|
Kao rezultat proučavanja ove teme, naučit ćete:
Kao rezultat proučavanja ove teme, naučit ćete:
Pitanja za učenje: |
6.1. Energija hemijskih procesa
6.1.1. Unutrašnja energija i entalpija
U svakom procesu se poštuje zakon održanja energije:
Q = Δ U + A.
Ova jednakost znači da ako se toplina Q dovede sistemu, onda se ona troši na promjenu unutrašnje energije Δ U i obavljanje rada A.
Unutrašnja energija sistema je njegova ukupna rezerva, uključujući energiju translacionog i rotacionog kretanja molekula, energiju kretanja elektrona u atomima, energiju interakcije jezgara sa elektronima, jezgra sa jezgrima, itd., tj. sve vrste energije, osim kinetičke i potencijalne energije sistema u celini.
Rad koji sistem obavlja tokom tranzicije iz stanja 1, karakteriziranog zapreminom V 1, u stanje 2 (volumen V 2) pri konstantan pritisak(rad proširenja) je jednako:
A = p(V 2 - V 1).
Pri konstantnom pritisku (p=const), uzimajući u obzir izraz za rad ekspanzije, zakon održanja energije biće zapisan na sledeći način:
Q = (U 2 + pV 2) – (U 1 + pV 1).
Zove se zbir unutrašnje energije sistema i proizvoda njegove zapremine i pritiska entalpija N:
Pošto je tačna vrijednost unutrašnje energije sistema nepoznata, apsolutne vrijednosti entalpija također se ne mogu dobiti. Naučni značaj imaju i praktična upotreba pronaći promjene entalpije ΔH.
Unutrašnja energija U i entalpija H su državne funkcije sistema. Funkcije stanja su one karakteristike sistema čije su promjene određene samo konačnim i početnim stanjem sistema, tj. ne zavise od putanje procesa.
6.1.2. Egzo- i endotermni procesi
Pojava hemijskih reakcija je praćena apsorpcijom ili oslobađanjem toplote. Egzotermno naziva se reakcija koja se javlja oslobađanjem topline u okruženje, A endotermni– sa apsorpcijom toplote iz okoline.
Mnogi procesi u industriji i laboratorijskoj praksi odvijaju se pri konstantnom pritisku i temperaturi (T=const, p=const). Energetska karakteristika ovih procesa je promjena entalpije:
Q P = -Δ N.
Za procese koji se odvijaju pri konstantnoj zapremini i temperaturi (T=const, V=const) Q V =-Δ U.
Za egzotermne reakcije ΔH< 0, а в случае протекания эндотермической реакции Δ Н >0. Na primjer,
N 2 (g) + SO 2 (g) = N 2 O (g); ΔN 298 = +82 kJ,
CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (g); ΔN 298 = -802 kJ.
Hemijske jednadžbe, koje dodatno ukazuju na termički učinak reakcije (vrijednost DH procesa), kao i na agregacijsko stanje tvari i temperaturu, nazivaju se termohemijska jednačine.
U termohemijskim jednačinama se bilježi fazno stanje i alotropske modifikacije reagensa i rezultirajućih supstanci: g - plinovito, g - tekuće, j - kristalno; S (dijamant), S (monokl), C (grafit), C (dijamant) itd.
6.1.3. Thermochemistry; Hesov zakon
Proučava energetske pojave koje prate fizičke i hemijske procese termohemija. Osnovni zakon termohemije je zakon koji je formulisao ruski naučnik G.I. Hess 1840.
Hessov zakon: promjena entalpije procesa ovisi o vrsti i stanju polaznih materijala i produkta reakcije, ali ne zavisi od putanje procesa.
Kada se razmatraju termohemijski efekti, umesto koncepta „promena entalpije procesa“, često se koristi izraz „entalpija procesa“, koji pod ovim konceptom podrazumeva vrednost Δ H. Netačno je koristiti koncept „ toplotni efekat procesa” pri formulisanju Hesovog zakona, pošto vrednost Q u opštem slučaju nije funkcija stanja . Kao što je gore navedeno, samo pri konstantnom pritisku Q P = -Δ N (pri konstantnoj zapremini Q V = -Δ U).
Stoga se formiranje PCl 5 može smatrati rezultatom interakcije jednostavne supstance:
P (k, bijela) + 5/2Cl 2 (g) = PCl 5 (k) ; ΔH 1,
ili kao rezultat procesa koji se odvija u nekoliko faza:
P (k, bijela) + 3/2Cl 2 (g) = PCl 3 (g); ΔH 2,
PCl 3(g) + Cl 2(g) = PCl 5(k); ΔH 3,
ili ukupno:
P (k, bijela) + 5/2Cl 2 (g) = PCl 5 (k) ; Δ H 1 = Δ H 2 + Δ H 3.
6.1.4. Entalpije stvaranja supstanci
Entalpija formiranja je entalpija procesa formiranja supstance u datom agregatnom stanju od jednostavnih supstanci koje su u stabilnim modifikacijama. Entalpija stvaranja natrijevog sulfata, na primjer, je entalpija reakcije:
2Na (k) + S (romb) + 2O 2 (g) = Na 2 SO 4 (k).
Entalpija stvaranja jednostavnih supstanci je nula.
Budući da toplinski učinak reakcije ovisi o stanju tvari, temperaturi i pritisku, pri izvođenju termohemijskih proračuna dogovoreno je korištenje standardne entalpije formiranja– entalpija stvaranja supstanci koje se nalaze na datoj temperaturi u standardno stanje. Stvarno stanje supstance pri datoj temperaturi i pritisku od 101,325 kPa (1 atm) uzima se kao standardno stanje za supstance u kondenzovanom stanju. Priručnici obično daju standardne entalpije formiranja supstanci na temperaturi od 25 o C (298 K), koje se odnose na 1 mol supstance (Δ H f o 298). Standardne entalpije formiranja nekih supstanci pri T = 298 K date su u tabeli. 6.1.
Tabela 6.1.
Standardne entalpije formiranja (Δ H f o 298) nekih supstanci
Supstanca |
Δ N f o 298, kJ/mol |
Supstanca |
Δ N f o 298, kJ/mol |
Standardne entalpije formiranja većine složene supstance su negativne količine. Za mali broj nestabilnih supstanci, Δ N f o 298 > 0. Takve supstance posebno uključuju dušikov oksid (II) i dušikov oksid (IV), tabela 6.1.
6.1.5. Proračun termičkih efekata hemijskih reakcija
Za izračunavanje entalpija procesa koristi se posljedica iz Hessovog zakona: entalpija reakcije jednaka je zbroju entalpija stvaranja produkta reakcije minus zbroj entalpija stvaranja polaznih tvari, uzimajući u obzir stehiometrijski koeficijenti.
Izračunajmo entalpiju razgradnje kalcijum karbonata. Proces je opisan sljedećom jednačinom:
CaCO 3 (k) = CaO (k) + CO 2 (g).
Entalpija ove reakcije bit će jednaka zbroju entalpija stvaranja kalcijum oksida i ugljen-dioksid minus entalpija stvaranja kalcijum karbonata:
Δ H o 298 = Δ H f o 298 (CaO (k)) + Δ H f o 298 (CO 2 (g)) - Δ H f o 298 (CaCO 3 (k)).
Koristeći podatke u tabeli 6.1. dobijamo:
Δ H o 298 = - 635,1 -393,5 + 1206,8 = + 178,2 kJ.
Iz dobijenih podataka proizilazi da je reakcija koja se razmatra endotermna, tj. nastavlja sa apsorpcijom toplote.
CaO (k) + CO 2 (k) = CaCO 3 (k)
Praćeno oslobađanjem toplote. Njegova entalpija će biti jednaka
Δ H o 298 = -1206,8 +635,1 + 393,5 = -178,2 kJ.
6.2. Brzina hemijskih reakcija
6.2.1. Koncept brzine reakcije
Grana hemije koja se bavi brzinom i mehanizmima hemijskih reakcija naziva se hemijska kinetika. Jedan od ključnih pojmova u hemijskoj kinetici je brzina hemijske reakcije.
Brzina hemijske reakcije određena je promjenom koncentracije reaktanata u jedinici vremena sa konstantnom zapreminom sistema.
Hajde da razmotrimo sljedeći proces:
Neka u nekom trenutku t 1 koncentracija supstance A bude jednaka vrijednosti c 1 , a u trenutku t 2 – vrijednosti c 2 . Tokom vremenskog perioda od t 1 do t 2, promjena koncentracije će biti Δ c = c 2 – c 1. Prosječna brzina reakcije je:
Znak minus se stavlja jer kako reakcija teče (Δ t> 0) koncentracija tvari opada (Δ s< 0), в то время, как скорость реакции является положительной величиной.
Brzina hemijske reakcije zavisi od prirode reaktanata i od uslova reakcije: koncentracije, temperature, prisustva katalizatora, pritiska (za gasne reakcije) i nekih drugih faktora. Konkretno, kako se površina kontakta tvari povećava, brzina reakcije se povećava. Brzina reakcije također raste sa povećanjem brzine miješanja reaktanata.
Numerička vrijednost brzina reakcije također ovisi o tome iz koje komponente se izračunava brzina reakcije. Na primjer, brzina procesa
H 2 + I 2 = 2HI,
izračunata iz promjene koncentracije HI je dvostruka brzina reakcije izračunata iz promjene koncentracije reagensa H 2 ili I 2.
6.2.2. Ovisnost brzine reakcije o koncentraciji; red i molekularnost reakcije
Osnovni zakon hemijske kinetike je zakon masovne akcije– utvrđuje zavisnost brzine reakcije od koncentracije reaktanata.
Brzina reakcije je proporcionalna proizvodu koncentracija reaktanata. Za napisanu reakciju opšti pogled Kako
aA + bB = cC + dD,
Ovisnost brzine reakcije od koncentracije ima oblik:
v = k [A] α [B] β .
U ovoj kinetičkoj jednačini, k je koeficijent proporcionalnosti, tzv konstanta stope; [A] i [B] su koncentracije supstanci A i B. Konstanta brzine reakcije k ovisi o prirodi reaktanata i o temperaturi, ali ne ovisi o njihovim koncentracijama. Koeficijenti α i β su dobijeni iz eksperimentalnih podataka.
Zbir eksponenata u kinetičkim jednačinama naziva se zbir u redu reakcije. Postoji i poseban redosled reakcija za jednu od komponenti. Na primjer, za reakciju
H 2 + C1 2 = 2 HC1
Kinetička jednačina izgleda ovako:
v = k 1/2,
one. opšti poredak je jednak 1,5, a redosled reakcija za komponente H 2 i C1 2 jednak je 1 i 0,5, respektivno.
Molekularnost reakcija je određena brojem čestica čiji istovremeni sudar vrši elementarni čin hemijske interakcije. Elementarni čin (osnovna faza)– jedan čin interakcije ili transformacije čestica (molekula, jona, radikala) u druge čestice. Za elementarne reakcije, molekularnost i red reakcije su isti. Ako je proces višestepeni i stoga pisanje jednadžbe reakcije ne otkriva mehanizam procesa, redoslijed reakcije se ne poklapa s njenom molekularnošću.
Hemijske reakcije se dijele na jednostavne (jednostepene) i složene, koje se odvijaju u nekoliko faza.
Monomolekularna reakcija je reakcija u kojoj je elementarni čin hemijska transformacija jednog molekula. Na primjer:
CH 3 CHO (g) = CH 4 (g) + CO (g).
Bimolekularna reakcija– reakcija u kojoj dolazi do elementarnog čina kada se dvije čestice sudaraju. Na primjer:
H 2 (g) + I 2 (g) = 2 HI (g).
Trimolekularna reakcija- jednostavna reakcija, čiji se elementarni čin događa prilikom istovremenog sudara tri molekula. Na primjer:
2NO (g) + O 2 (g) = 2 NO 2 (g).
Utvrđeno je da je istovremeni sudar više od tri molekula, koji dovodi do stvaranja produkta reakcije, praktično nemoguć.
Zakon djelovanja mase ne vrijedi za reakcije koje uključuju čvrste tvari, jer su njihove koncentracije konstantne i reagiraju samo na površini. Brzina takvih reakcija zavisi od veličine kontaktne površine između reagujućih supstanci.
6.2.3. Ovisnost brzine reakcije o temperaturi
Brzina hemijskih reakcija raste sa porastom temperature. Ovo povećanje je uzrokovano povećanjem kinetičke energije molekula. Godine 1884., holandski hemičar Van't Hoff formulirao je pravilo: Sa svakih 10 stepeni povećanja temperature, brzina hemijskih reakcija se povećava za 2-4 puta.
Van't Hoffovo pravilo je zapisano kao:
,
gdje su V t 1 i V t 2 brzine reakcije na temperaturama t 1 i t 2; γ je temperaturni koeficijent brzine, jednak 2 - 4.
Van't Hoffovo pravilo se koristi za aproksimaciju uticaja temperature na brzinu reakcije. Tačniju jednačinu koja opisuje zavisnost konstante brzine reakcije od temperature predložio je 1889. švedski naučnik S. Arrhenius:
.
U Arrheniusovoj jednačini, A je konstanta, E je energija aktivacije (J/mol); T – temperatura, K.
Prema Arrheniusu, ne rezultiraju svi molekularni sudari hemijske transformacije. Samo molekuli s nekim viškom energije mogu reagirati. Taj višak energije koju čestice u sudaru moraju imati da bi došlo do reakcije između njih naziva se aktivaciona energija.
6.3. Koncept katalize i katalizatora
Katalizator je tvar koja mijenja brzinu kemijske reakcije, ali ostaje kemijski nepromijenjena nakon završetka reakcije.
Neki katalizatori ubrzavaju reakciju, drugi tzv inhibitori, usporiti njegov napredak. Na primjer, dodavanje male količine MnO 2 u vodikov peroksid H2O2 kao katalizator uzrokuje brzu razgradnju:
2 H 2 O 2 –(MnO 2) 2 H 2 O + O 2.
U prisustvu malih količina sumporne kiseline uočava se smanjenje brzine razgradnje H 2 O 2 . U ovoj reakciji sumporna kiselina djeluje kao inhibitor.
U zavisnosti od toga da li je katalizator u istoj fazi kao i reaktanti ili formira nezavisnu fazu, razlikuju se homogena I heterogena kataliza.
Homogena kataliza
U slučaju homogene katalize, reaktanti i katalizator su u istoj fazi, na primjer, plinoviti. Mehanizam djelovanja katalizatora temelji se na činjenici da on stupa u interakciju sa supstancama koje reaguju da bi se formirala intermedijarna jedinjenja.
Razmotrimo mehanizam djelovanja katalizatora. U odsustvu katalizatora, reakcija
To se odvija veoma sporo. Katalizator stvara reaktivni međuproizvod s početnim supstancama (na primjer, sa supstancom B):
koji snažno reaguje sa drugim početnim materijalom da bi formirao konačni proizvod reakcije:
VK + A = AB + K.
Homogena kataliza nastaje, na primjer, u procesu oksidacije sumpor(IV) oksida u sumpor(VI) oksid, koji se javlja u prisustvu dušikovih oksida.
Homogena reakcija
2 SO 2 + O 2 = 2 SO 3
u odsustvu katalizatora ide veoma sporo. Ali kada se uvede katalizator (NO), formira se intermedijerno jedinjenje (NO2):
O 2 + 2 NO = 2 NO 2,
koji lako oksidira SO2:
NO 2 + SO 2 = SO 3 + NO.
Energija aktivacije potonjeg procesa je vrlo niska, tako da se reakcija odvija velikom brzinom. Dakle, učinak katalizatora se svodi na smanjenje aktivacijske energije reakcije.
Heterogena kataliza
Kod heterogene katalize, katalizator i reaktanti su u različitim fazama. Katalizator je obično u čvrstom stanju, a reaktanti su u tečnosti ili gasovitim stanjima. U heterogenoj katalizi, ubrzanje procesa obično je povezano sa katalitičkim efektom površine katalizatora.
Katalizatori se razlikuju po svojoj selektivnosti djelovanja. Na primjer, u prisustvu aluminijum-oksidnog katalizatora Al 2 O 3 na 300 o C od etil alkohol nabavite vodu i etilen:
C 2 H 5 OH – (Al 2 O 3) C 2 H 4 + H 2 O.
Na istoj temperaturi, ali u prisustvu bakra Cu kao katalizatora, dolazi do dehidrogenacije etil alkohola:
C 2 H 5 OH – (Cu) CH 3 CHO + H 2 .
Male količine nekih supstanci smanjuju ili čak potpuno uništavaju aktivnost katalizatora (trovanje katalizatorom). Takve supstance se nazivaju katalitičkih otrova. Na primjer, kisik uzrokuje reverzibilno trovanje željeznog katalizatora tokom sinteze NH 3. Aktivnost katalizatora može se obnoviti propuštanjem svježe mješavine dušika i vodika pročišćenog od kisika. Sumpor uzrokuje nepovratno trovanje katalizatora tokom sinteze NH 3. Njegova aktivnost se ne može obnoviti propuštanjem svježe mješavine N 2 +H 2.
Tvari koje pojačavaju djelovanje katalizatora reakcije nazivaju se promoteri, ili aktivatori(platinasti katalizatori se promoviraju, na primjer, dodavanjem željeza ili aluminija).
Mehanizam heterogene katalize je složeniji. Teorija adsorpcije katalize se koristi da se to objasni. Površina katalizatora je heterogena, pa se na njoj nalaze takozvani aktivni centri. Adsorpcija reagujućih supstanci se dešava u aktivnim centrima. Potonji proces približava molekule koji reagiraju i povećava njihovu kemijsku aktivnost, budući da su veze između atoma u adsorbiranim molekulima oslabljene i udaljenost između atoma se povećava.
S druge strane, smatra se da je ubrzavajući učinak katalizatora u heterogenoj katalizi posljedica činjenice da reaktanti formiraju međuspojeve (kao u slučaju homogene katalize), što dovodi do smanjenja energije aktivacije.
6.4. Hemijska ravnoteža
Nepovratne i reverzibilne reakcije
Reakcije koje se odvijaju samo u jednom smjeru i završavaju potpunom transformacijom polaznih tvari u konačne tvari nazivaju se nepovratnim.
Nepovratan, tj. nastavljajući do završetka su reakcije u kojima
Hemijske reakcije koje mogu ići u suprotnim smjerovima nazivaju se reverzibilne. Tipične reverzibilne reakcije su sinteza amonijaka i oksidacija sumpor(IV) oksida u sumpor(VI) oksid:
N 2 + 3 H 2 2 NH 3,
2 SO 2 + O 2 2 SO 3 .
Kada pišete jednadžbe za reverzibilne reakcije, umjesto znaka jednakosti koristite dvije strelice koje pokazuju u suprotnim smjerovima.
U reverzibilnim reakcijama, brzina direktne reakcije u početnom trenutku vremena ima maksimalnu vrijednost, koja opada kako se koncentracija početnih reagensa smanjuje. Naprotiv, u početku ima obrnuta reakcija minimalna brzina, raste kako koncentracija proizvoda raste. Kao rezultat toga, dolazi trenutak kada brzine reakcije naprijed i nazad postaju jednake jedna drugoj i sistem uspostavlja hemijska ravnoteža.
Hemijska ravnoteža
Stanje sistema reagujućih supstanci u kojem brzina direktne reakcije postaje jednaka brzini reverzne reakcije naziva se hemijska ravnoteža.
Hemijska ravnoteža se još naziva i prava ravnoteža. Pored jednakosti brzina prednjih i reverznih reakcija, pravu (hemijsku) ravnotežu karakteriše sledeće znakove:
- stanje sistema je isto bez obzira sa koje strane sistem prilazi ravnoteži - sa strane polaznih supstanci ili sa strane produkta reakcije.
nepromjenjivost stanja sistema uzrokovana je pojavom direktnih i reverznih reakcija, odnosno ravnotežno stanje je dinamičko;
stanje sistema ostaje nepromenjeno tokom vremena ako nema spoljašnjeg uticaja na sistem;
svaki vanjski utjecaj uzrokuje promjenu ravnoteže sistema; međutim, ako se vanjski utjecaj ukloni, sistem se vraća u prvobitno stanje;
Treba razlikovati od istinitog prividna ravnoteža. Na primjer, mješavina kisika i vodonika u zatvorenoj posudi na sobnoj temperaturi može se čuvati neograničeno dugo. Međutim, pokretanje reakcije (električno pražnjenje, ultraljubičasto zračenje, povećanje temperature) uzrokuje ireverzibilnu reakciju stvaranja vode.
6.5. Le Chatelierov princip
Utvrđuje se uticaj promena spoljašnjih uslova na položaj ravnoteže Le Châtelov princip e (Francuska, 1884): ako se na sistem u stanju ravnoteže primeni bilo kakav spoljni uticaj, tada će se ravnoteža u sistemu pomeriti ka slabljenju ovog uticaja.
Le Chatelierov princip se ne odnosi samo na hemijski procesi, ali i fizičkim, kao što su ključanje, kristalizacija, otapanje itd.
Razmotrimo utjecaj različitih faktora na kemijsku ravnotežu na primjeru reakcije sinteze amonijaka:
N 2 + 3 H 2 2 NH 3 ; ΔH = -91,8 kJ.
Utjecaj koncentracije na kemijsku ravnotežu.
U skladu sa Le Chatelierovim principom, povećanje koncentracije polaznih supstanci pomiče ravnotežu prema stvaranju produkta reakcije. Povećanje koncentracije produkta reakcije pomiče ravnotežu prema stvaranju polaznih supstanci.
U procesu sinteze amonijaka o kojem smo gore govorili, uvođenje dodatnih količina N 2 ili H 2 u ravnotežni sistem uzrokuje pomak ravnoteže u smjeru smanjenja koncentracije ovih tvari, pa se ravnoteža pomiče prema stvaranju od NH3. Povećanje koncentracije amonijaka pomera ravnotežu prema matičnim supstancama.
Stoga katalizator podjednako ubrzava i naprijed i nazad reakcije uvođenje katalizatora ne utiče na hemijsku ravnotežu.
Utjecaj temperature na hemijsku ravnotežu
Kako temperatura raste, ravnoteža se pomiče prema endotermnoj reakciji, a kako temperatura opada, prema egzotermnoj reakciji.
Stepen pomaka ravnoteže određen je apsolutnom vrijednošću termičkog efekta: što je veća ΔH vrijednost reakcije, veći je utjecaj temperature.
U reakciji sinteze amonijaka koja se razmatra, povećanje temperature će pomjeriti ravnotežu prema polaznim supstancama.
Utjecaj pritiska na hemijsku ravnotežu
Promjene pritiska utiču na hemijsku ravnotežu koja uključuje gasovite supstance. Prema Le Chatelierovom principu, povećanje pritiska pomera ravnotežu prema reakciji koja se javlja smanjenjem zapremine gasovitih supstanci, a smanjenje pritiska pomera ravnotežu prema suprotnoj strani. Reakcija sinteze amonijaka teče smanjenjem zapremine sistema (na levoj strani jednačine su četiri zapremine, a na desnoj dva). Stoga povećanje pritiska pomiče ravnotežu prema stvaranju amonijaka. Smanjenje pritiska će pomeriti ravnotežu na poleđina. Ako u jednadžbi reverzibilna reakcija broj molekula gasovitih supstanci na desnoj i levoj strani je jednak (reakcija se odvija bez promene zapremine gasovitih supstanci), tada pritisak ne utiče na položaj ravnoteže u ovom sistemu.
Sve metode za proračun toplinskih efekata temelje se na Kirchhoff-ovoj jednačini u integralnom obliku.
Najčešće se kao prva temperatura koristi standard 298,15K.
Sve metode za izračunavanje toplotnih efekata svode se na metode uzimanja integrala desne strane jednačine.
Metode za uzimanje integrala:
I. Na osnovu prosječnih toplotnih kapaciteta. Ova metoda je najjednostavniji i najmanje tačan. U ovom slučaju izraz pod predznakom integrala zamjenjuje se promjenom prosječnog toplotnog kapaciteta, koja ne zavisi od temperature u izabranom opsegu.
Prosječni toplinski kapaciteti su tablični i mjereni za većinu reakcija. Lako ih je izračunati koristeći referentne podatke.
II. Prema istinskim toplinskim kapacitetima. (Koristeći temperaturne serije)
U ovoj metodi, integrand toplotnog kapaciteta zapisuje se kao temperaturni niz:
III. Prema visokotemperaturnim komponentama entalpije. Ova metoda je postala široko rasprostranjena s razvojem raketna tehnologija pri proračunu toplotnih efekata hemijskih reakcija na visoke temperature. Zasnovan je na definiciji izobarnog toplotnog kapaciteta:
Visokotemperaturna komponenta entalpije. Pokazuje koliko će se promijeniti entalpija pojedine tvari kada se zagrije za određeni broj stupnjeva.
Za hemijsku reakciju pišemo:
ovako:
Predavanje br. 3.
Pregled predavanja:
1. II zakon termodinamike, definicija, matematička notacija.
2. Analiza II zakona termodinamike
3. Proračun promjena entropije u nekim procesima
u daljem tekstu indeksi i odnose se na polazne supstance ili reagense i indekse j– na krajnje supstance ili produkte reakcije; i stehiometrijski koeficijenti u jednadžbi reakcije za početne materijale i produkte reakcije, respektivno.
primjer: Izračunajmo termički efekat reakcije sinteze metanola u standardnim uslovima.
Rješenje: Za proračune ćemo koristiti referentne podatke o standardnim toplotama formiranja supstanci uključenih u reakciju (vidi tabelu 44 na strani 72 priručnika).
Toplotni efekat reakcije sinteze metanola u standardnim uslovima prema prvom korolarcu Hessovog zakona (jednačina 1.15) jednak je:
Prilikom izračunavanja toplotnih efekata hemijskih reakcija, mora se uzeti u obzir da toplotni efekat zavisi od stanje agregacije reagensi i vrsta snimanja hemijska jednačina reakcije:
U skladu sa drugim posledicama Hesovog zakona, toplotni efekat se može izračunati korišćenjem toplote sagorevanja ΔcH, kao razlika između suma toplota sagorevanja polaznih supstanci i produkta reakcije (uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente):
gdje je Δ r C str– karakterizira promjenu izobarnog toplotnog kapaciteta sistema kao rezultat hemijske reakcije i naziva se temperaturni koeficijent toplotnog efekta reakcije.
Iz Kirchhoffove diferencijalne jednadžbe slijedi da je ovisnost toplinskog efekta od temperature određena predznakom Δ r C str, tj. zavisi od toga koji je veći, ukupni toplotni kapacitet polaznih supstanci ili ukupni toplotni kapacitet produkta reakcije. Analizirajmo Kirchhoffovu diferencijalnu jednačinu.
1. Ako temperaturni koeficijent Δ r C str> 0, zatim izvod 
> 0 i funkcija 
povećanje. Posljedično, toplinski učinak reakcije raste s povećanjem temperature.
2. Ako je temperaturni koeficijent Δ r C str< 0, то производная 
< 0 и функция 
opadajući. Posljedično, toplinski učinak reakcije opada s povećanjem temperature.
3. Ako je temperaturni koeficijent Δ r C str= 0, zatim izvod 
= 0 i 
. Dakle, termički efekat reakcije ne zavisi od temperature. Ovaj slučaj se ne dešava u praksi.
Diferencijalne jednadžbe su zgodne za analizu, ali nezgodne za proračune. Da bismo dobili jednačinu za izračunavanje toplotnog efekta hemijske reakcije, integrišemo Kirchhoffovu diferencijalnu jednadžbu odvajanjem varijabli:
Toplotni kapaciteti tvari zavise od temperature, dakle, 
. Međutim, u rasponu temperatura koje se obično koriste u hemijsko-tehnološkim procesima, ova zavisnost nije značajna. U praktične svrhe, prosječni toplinski kapaciteti tvari koriste se u temperaturnom rasponu od 298 K do date temperature 
koji su dati u priručniku. Temperaturni koeficijent toplotnog efekta izračunat korišćenjem prosečnih toplotnih kapaciteta:
primjer: Izračunajmo toplotni efekat reakcije sinteze metanola na temperaturi od 1000 K i standardnom pritisku.
Rješenje: Za proračune ćemo koristiti referentne podatke o prosječnim toplinskim kapacitetima tvari koje učestvuju u reakciji u temperaturnom rasponu od 298 K do 1000 K (vidi tabelu 40 na strani 56 priručnika):
Promjena prosječnog toplotnog kapaciteta sistema kao rezultat hemijske reakcije:
Drugi zakon termodinamike
Jedan od najvažnijih zadataka hemijske termodinamike je da razjasni fundamentalnu mogućnost (ili nemogućnost) spontanog odvijanja hemijske reakcije u pravcu koji se razmatra. U slučajevima kada postane jasno da može doći do određene hemijske interakcije, potrebno je odrediti stepen konverzije polaznih supstanci i prinos produkta reakcije, odnosno potpunost reakcije.
Smjer spontanog procesa može se odrediti na osnovu drugog zakona ili principa termodinamike, formulisanog, na primjer, kao Clausiusov postulat:
Toplota sama po sebi ne može da pređe sa hladnog tela na toplo, odnosno takav proces je nemoguć, čiji bi jedini rezultat bio prenos toplote sa tela sa nižom temperaturom na telo sa višom temperaturom.
Predložene su mnoge formulacije drugog zakona termodinamike. Thomson-Planck formulacija:
Nemoguće vječni motor druge vrste, tj. nemoguće je da periodično radi mašina koja bi omogućila rad samo hlađenjem izvora toplote.
Matematička formulacija drugog zakona termodinamike nastala je u analizi rada toplotnih motora u radovima N. Carnota i R. Clausiusa.
Clausius je uveo državnu funkciju S, nazvana entropija, čija je promjena jednaka toplini reverzibilnog procesa podijeljenoj s temperaturom
Za bilo koji proces
 | (1.22) |
Rezultirajući izraz je matematički izraz drugog zakona termodinamike.
7. Izračunajte toplotni efekat reakcije pod standardnim uslovima: Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g), ako je toplota formiranja: Fe 2 O 3 (t) = – 821,3 kJ/mol; CO (g ) = – 110,5 kJ/mol;
CO 2 (g) = – 393,5 kJ/mol.
Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g),
Poznavajući standardne toplotne efekte sagorevanja polaznih materijala i produkta reakcije, izračunavamo toplotni efekat reakcije pod standardnim uslovima:
16. Zavisnost brzine hemijske reakcije od temperature. Van't Hoffovo pravilo. Temperaturni koeficijent reakcije.
Reakcije su rezultat samo sudara između aktivnih molekula čija je prosječna energija veća od prosječne energije učesnika u reakciji.
Kada se molekulima da energija aktivacije E (višak energije iznad prosjeka), potencijalna energija interakcije između atoma u molekulima se smanjuje, veze unutar molekula slabe, a molekuli postaju reaktivni.
Energija aktivacije nije nužno snabdjevena izvana, već se može prenijeti nekom dijelu molekula preraspodjelom energije tokom njihovih sudara. Prema Boltzmannu, među N molekulima postoji sljedeći broj aktivni molekuli N sa povećanom energijom :
N N·e – E / RT (1)
gdje je E energija aktivacije, koja pokazuje neophodan višak energije, u poređenju sa prosječnim nivoom, koji molekuli moraju imati da bi reakcija postala moguća; preostale oznake su dobro poznate.
Uz termičku aktivaciju za dvije temperature T 1 i T 2, omjer konstanti brzine će biti:
, (2)
, (3)
što omogućava određivanje energije aktivacije mjerenjem brzine reakcije na dvije različite temperature T 1 i T 2.
Povećanje temperature za 10 0 povećava brzinu reakcije za 2-4 puta (približno Van't Hoffovo pravilo). Broj koji pokazuje koliko puta se brzina reakcije (a samim tim i konstanta brzine) povećava kada se temperatura poveća za 10 0 naziva se temperaturni koeficijent reakcije:
(4)
.(5)
To znači, na primjer, da s povećanjem temperature za 100 0 za konvencionalno prihvaćeno povećanje prosječna brzina za 2 puta ( = 2) brzina reakcije se povećava za 2 10, tj. približno 1000 puta, a kada je = 4 – 4 10, tj. 1000000 puta. Van't Hoffovo pravilo je primjenjivo za reakcije koje se odvijaju na relativno niskim temperaturama u uskom temperaturnom rasponu. Oštar porast brzine reakcije s porastom temperature objašnjava se činjenicom da se broj aktivnih molekula eksponencijalno povećava.
25. Van't Hoffova jednadžba izoterme kemijske reakcije.
U skladu sa zakonom akcije mase za proizvoljnu reakciju
i A + bB = cC + dD
Jednačina brzine za reakciju naprijed može se napisati:
,
i za brzinu obrnute reakcije:
.
Kako se reakcija odvija s lijeva na desno, koncentracije tvari A i B će se smanjiti i brzina reakcije naprijed će se smanjiti. S druge strane, kako se produkti reakcije C i D akumuliraju, brzina reakcije s desna na lijevo će se povećati. Dođe trenutak kada brzine υ 1 i υ 2 postanu iste, koncentracije svih supstanci ostaju nepromijenjene, dakle,
,Gdje je K c = k 1 / k 2 =
.
Konstantna vrijednost Kc, jednaka omjeru konstanti brzine direktne i reverzne reakcije, kvantitativno opisuje stanje ravnoteže kroz ravnotežne koncentracije polaznih tvari i proizvoda njihove interakcije (u mjeri njihovih stehiometrijskih koeficijenata) i naziva se konstanta ravnoteže. Konstanta ravnoteže je konstantna samo za datu temperaturu, tj.
K c = f (T). Konstanta ravnoteže kemijske reakcije obično se izražava kao omjer, čiji je brojnik proizvod ravnotežnih molarnih koncentracija produkta reakcije, a nazivnik je proizvod koncentracija polaznih supstanci.
Ako su komponente reakcije mješavina idealnih plinova, tada je konstanta ravnoteže (K p) izražena u terminima parcijalnih pritisaka komponenti:
.
Za prelazak od K p do K c koristimo jednačinu stanja P · V = n · R · T. Zbog
, tada je P = C·R·T. .Iz jednačine sledi da je K p = K c pod uslovom da se reakcija odvija bez promene broja molova u gasnoj fazi, tj. kada je (c + d) = (a + b).
Ako se reakcija odvija spontano pri konstantama P i T ili V i T, tada se vrijednosti G i F ove reakcije mogu dobiti iz jednačina:
,
gdje su S A, S V, S S, SD neravnotežne koncentracije polaznih supstanci i produkta reakcije.
,gdje su R A, R V, R S, RD parcijalni pritisci polaznih supstanci i produkta reakcije.
Posljednje dvije jednadžbe nazivaju se jednadžbe izoterme van't Hoffove kemijske reakcije. Ovaj odnos omogućava da se izračunaju vrijednosti G i F reakcije i odredi njen smjer pri različitim koncentracijama polaznih tvari.
Treba napomenuti da i za gasne sisteme i za rastvore, kada učestvuju u reakciji čvrste materije(tj. za heterogene sisteme) koncentracija čvrste faze nije uključena u izraz za konstantu ravnoteže, jer je ta koncentracija praktično konstantna. Da, za reakciju
2 CO (g) = CO 2 (g) + C (t)
konstanta ravnoteže je zapisana kao
.Ovisnost konstante ravnoteže od temperature (za temperaturu T 2 u odnosu na temperaturu T 1) izražava se sljedećom van't Hoffovom jednačinom:
,
gde je N 0 toplotni efekat reakcije.
Za endotermnu reakciju (reakcija se odvija uz apsorpciju toplote), konstanta ravnoteže raste sa povećanjem temperature, čini se da se sistem odupire zagrevanju.
34. Osmoza, osmotski pritisak. Van't Hoffova jednadžba i osmotski koeficijent.
Osmoza je spontano kretanje molekula rastvarača kroz polupropusnu membranu koja razdvaja rastvore različitih koncentracija, od rastvora niže koncentracije do rastvora veće koncentracije, što dovodi do razblaživanja ove poslednje. Celofanski film se često koristi kao polupropusna membrana, kroz čije male rupice mogu selektivno proći samo molekule otapala male zapremine, a zadržavaju se velike ili solvatirane molekule ili ioni - za visokomolekularne supstance, i film bakra ferocijanida za niskomolekularne supstance. Proces prijenosa rastvarača (osmoza) može se spriječiti ako se otopina s višom koncentracijom izloži vanjskim utjecajima hidrostatski pritisak(u uslovima ravnoteže to će biti tzv. osmotski pritisak, označen slovom ). Za izračunavanje vrijednosti u otopinama neelektrolita koristi se empirijska Van't Hoffova jednačina:
gdje je C molalna koncentracija tvari, mol/kg;
R – univerzalna plinska konstanta, J/mol K.
Veličina osmotskog tlaka proporcionalna je broju molekula (općenito, broju čestica) jedne ili više tvari otopljenih u datom volumenu otopine i ne ovisi o njihovoj prirodi i prirodi rastvarača. U rastvorima jakih ili slabi elektroliti ukupan broj pojedinačnih čestica raste zbog disocijacije molekula, stoga se u jednačinu za izračunavanje osmotskog pritiska mora uvesti odgovarajući koeficijent proporcionalnosti, nazvan izotonični koeficijent.
i C R T,
gdje je i izotonični koeficijent, izračunat kao omjer sume broja jona i nedisociranih molekula elektrolita prema početnom broju molekula ove tvari.
Dakle, ako je stepen disocijacije elektrolita, tj. omjer broja molekula dezintegriranih na jone prema ukupan broj molekula otopljene tvari jednaka je i molekula elektrolita se raspada na n jona, tada se izotonični koeficijent izračunava na sljedeći način:
i = 1 + (n – 1) · ,(i > 1).
Za jaki elektroliti možemo uzeti = 1, tada je i = n, a koeficijent i (takođe veći od 1) naziva se osmotski koeficijent.
Fenomen osmoze ima veliki značaj za biljne i životinjske organizme, budući da membrane njihovih ćelija u odnosu na rastvore mnogih supstanci imaju svojstva polupropusne membrane. IN čista voda stanica jako nabubri, u nekim slučajevima do puknuća membrane, au otopinama s visokom koncentracijom soli, naprotiv, smanjuje se u veličini i nabora se zbog velikog gubitka vode. Stoga, prilikom konzerviranja prehrambenih proizvoda dodao im se veliki broj soli ili šećera. Mikrobne ćelije u takvim uslovima gube značajnu količinu vode i umiru.
TERMALNI EFEKAT, toplina koja se oslobađa ili apsorbira termodinamički. sistema kada hemikalija teče kroz njega. okruzi. Određuje se pod uslovom da sistem ne obavlja nikakav rad (osim mogućeg rada proširenja), a t-ry i proizvodi su jednaki. Kako toplina nije funkcija stanja, tj. tokom tranzicije između stanja zavisi od putanje tranzicije, tada u opštem slučaju toplotni efekat ne može poslužiti kao karakteristika određenog okruga. U dva slučaja, beskonačno mala količina toplote (elementarna toplota) d Q poklapa se sa ukupnim diferencijalom funkcije stanja: sa konstantnom zapreminom d Q = = dU (U je unutrašnja energija sistema), i sa konstantom d Q = dH (H - entalpija sistema).
Praktično su važne dvije vrste termičkih efekata: izotermno-izobarični (pri konstantnim temperaturama T i p) i izotermno-izohorični (pri konstantnoj T i zapremini V). Postoje diferencijalni i integralni termički efekti. Diferencijalni toplotni efekat je određen izrazima:
gdje je u i, h i -odg. parcijalni molarni ekstr. energija i ; v i -stehiometrijski koeficijent (v i > 0 za proizvode, v i<0 для ); x
= (n i - n i 0)/v i ,-хим.
переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i
и n i0 - числа i-го компонента
в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального
теплового эффекта реакции-кДж/ . Если u T,V , h T,p >0, okrug zove endotermna, sa suprotnim predznakom efekta - egzotermna. Dvije vrste efekata su povezane sa:
Navedena je temperaturna ovisnost termičkog efekta, za čiju primjenu, striktno govoreći, potrebno je poznavanje parcijalnih molara svih supstanci uključenih u otopinu, ali u većini slučajeva te količine su nepoznate. Pošto za rijeke koje se ulivaju stvarna rješenja i drugim termodinamički neidealnim sredinama, toplotni efekti, kao i drugi, značajno zavise od sastava sistema i eksperimenta. uslovima, razvijen je pristup koji olakšava poređenje različitih oblasti i taksonomiju termičkih efekata. Ovoj svrsi služi koncept standardnog termičkog efekta (označeno). Pod standardom podrazumijevamo termički efekat koji se izvodi (često hipotetički) u uslovima kada su svi subjekti koji učestvuju u distriktu u datim uslovima. Diferencijal a integralni standardni termički efekti su uvijek numerički isti. Standardni toplotni efekat se može lako izračunati korišćenjem tablica standardnih toplota formiranja ili toplote sagorijevanje u-u(vidi dolje). Za neidealne medije postoji velika razlika između stvarno izmjerenih i standardnih toplinskih efekata, što se mora imati na umu kada se toplinski efekti koriste u termodinamičkim proračunima. Na primjer, za alkalni diacetimid [(CH 3 CO) 2 NH (sol) + H 2 O (l) = CH 3 SOKH 2 (sol) + CH 3 COOH (l) +] u 0,8 n. Rastvor NaOH u vodi (58% težinski) na 298 K izmjeren je termički efekat DH 1 = - 52,3 kJ/. Za isti okrug pod standardnim uslovima dobijeno je = - 18,11 kJ/. To mnogo znači. razlika se objašnjava termičkim efektima koji prate supstancu u navedenom rastvoru (toplota). Za čvrstu, tečnu sirćetnu kiselinu i toplotu su jednake, respektivno: D H 2 = 13,60; D H 3 = - 48,62; D H 4 = - 0,83 kJ/, dakle = D H 1 - D H 2 - D H 3 + D H 4. Iz prikaza primjeraali da je pri proučavanju toplotnih efekata važno izmeriti toplotne efekte pratećih fizičko-hemijskih. procesi.
Proučavanje toplotnih efekata se svodi na najvažniji zadatak. Basic eksperimentirajmo metoda - kalorimetrija. Moderna Oprema omogućava proučavanje toplotnih efekata u gasovitim, tečnim i čvrstim fazama, na interfejsu, kao iu složenim. sistema. Raspon tipičnih vrijednosti izmjerenih termičkih efekata je od stotina J/ do stotina kJ/. U tabeli dati su kalorimetrijski podaci. mjerenja toplotnih efekata pojedinih okruga. Merenje toplotnih efekata, razblaženja i toplote omogućava prelazak sa stvarno izmerenih toplotnih efekata na standardne.
Važnu ulogu imaju toplotni efekti dvije vrste - toplina stvaranja spoja. od jednostavnih i toplota sagorevanja supstance u čistom obliku sa formiranjem viših elemenata, od kojih se supstanca sastoji. Ovi toplotni efekti su dovedeni u standardne uslove i prikazani u tabeli. Uz njihovu pomoć lako je izračunati bilo koji toplinski učinak; jednako je algebarskom. zbir toplota stvaranja ili toplote sagorevanja svih supstanci uključenih u proces:
Primjena tabelarnih vrijednosti 
dozvoljavaizračunaj toplotne efekte u množini. hiljada rubalja, iako su te vrijednosti poznate samo za nekoliko. hiljade veza. Ova metoda proračuna nije prikladna, međutim, za okruge sa malim termičkim efektima, budući da je izračunata mala vrijednost dobijena kao algebarska iznos nekoliko velike vrijednosti, karakterizirane greškom, rubovi u aps. može premašiti termički efekat. Proračun termičkih efekata pomoću veličina 
na osnovu činjenice da postoji funkcija države. Ovo omogućava sastavljanje termohemijskih sistema. jednadžbe za određivanje toplotnog efekta traženog rješenja (vidi). Standardni toplotni efekti se skoro uvek izračunavaju. Pored gore opisane metode, proračun toplotnih efekata se vrši pomoću temperaturna zavisnost-nivo