Toplotni efekti su izračunati za uslove. Uvod u opštu hemiju

7. Izračunajte toplotni efekat reakcije pod standardnim uslovima: Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g), ako je toplota formiranja: Fe 2 O 3 (t) = – 821,3 kJ/mol; CO (g ) = – 110,5 kJ/mol;

CO 2 (g) = – 393,5 kJ/mol.

Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g),

Poznavajući standardne toplotne efekte sagorevanja polaznih materijala i produkta reakcije, izračunavamo toplotni efekat reakcije pod standardnim uslovima:

16. Ovisnost o brzini hemijska reakcija na temperaturi. Van't Hoffovo pravilo. Temperaturni koeficijent reakcije.

Reakcije su rezultat samo sudara između aktivnih molekula čija je prosječna energija veća od prosječne energije učesnika u reakciji.

Kada se molekulima da energija aktivacije E (višak energije iznad prosjeka), potencijalna energija interakcije između atoma u molekulima se smanjuje, veze unutar molekula slabe, a molekuli postaju reaktivni.

Energija aktivacije nije nužno snabdjevena izvana, već se može prenijeti nekom dijelu molekula preraspodjelom energije tokom njihovih sudara. Prema Boltzmannu, među N molekulima postoji sljedeći broj aktivni molekuli N   sa povećanom energijom  :

N  N·e – E / RT (1)

gdje je E energija aktivacije, koja pokazuje neophodan višak energije, u poređenju sa prosječnim nivoom, koji molekuli moraju imati da bi reakcija postala moguća; preostale oznake su dobro poznate.

Uz termičku aktivaciju za dvije temperature T 1 i T 2, omjer konstanti brzine će biti:

, (2)

, (3)

što omogućava određivanje energije aktivacije mjerenjem brzine reakcije na dvije različite temperature T 1 i T 2.

Povećanje temperature za 10 0 povećava brzinu reakcije za 2-4 puta (približno Van't Hoffovo pravilo). Broj koji pokazuje koliko puta se brzina reakcije (a samim tim i konstanta brzine) povećava kada se temperatura poveća za 10 0 naziva se temperaturni koeficijent reakcije:

 (4)

.(5)

To znači, na primjer, da s povećanjem temperature za 100 0 za konvencionalno prihvaćeno povećanje prosječna brzina za 2 puta ( = 2) brzina reakcije se povećava za 2 10, tj. približno 1000 puta, a kada je  = 4 – 4 10, tj. 1000000 puta. Van't Hoffovo pravilo je primjenjivo za reakcije koje se javljaju na relativno niskim temperaturama. visoke temperature u uskom rasponu. Oštar porast brzine reakcije s porastom temperature objašnjava se činjenicom da se broj aktivnih molekula eksponencijalno povećava.

25. Van't Hoffova jednadžba izoterme kemijske reakcije.

U skladu sa zakonom akcije mase za proizvoljnu reakciju

i A + bB = cC + dD

Jednačina brzine za reakciju naprijed može se napisati:

i za brzinu obrnute reakcije:

Kako se reakcija odvija s lijeva na desno, koncentracije tvari A i B će se smanjiti i brzina reakcije naprijed će se smanjiti. S druge strane, kako se produkti reakcije C i D akumuliraju, brzina reakcije s desna na lijevo će se povećati. Dođe trenutak kada brzine υ 1 i υ 2 postanu iste, koncentracije svih supstanci ostaju nepromijenjene, dakle,

Gdje je K c = k 1 / k 2 =

Konstantna vrijednost Kc, jednaka omjeru konstanti brzine direktne i reverzne reakcije, kvantitativno opisuje stanje ravnoteže kroz ravnotežne koncentracije polaznih tvari i proizvoda njihove interakcije (u mjeri njihovih stehiometrijskih koeficijenata) i naziva se konstanta ravnoteže. Konstanta ravnoteže je konstantna samo za datu temperaturu, tj.

K c = f (T). Konstanta ravnoteže kemijske reakcije obično se izražava kao omjer, čiji je brojnik proizvod ravnotežnih molarnih koncentracija produkta reakcije, a nazivnik je proizvod koncentracija polaznih supstanci.

Ako su komponente reakcije mješavina idealnih plinova, tada je konstanta ravnoteže (K p) izražena u terminima parcijalnih pritisaka komponenti:

Za prelazak od K p do K c koristimo jednačinu stanja P · V = n · R · T. Zbog

, tada je P = C·R·T. .

Iz jednačine sledi da je K p = K c pod uslovom da se reakcija odvija bez promene broja molova u gasnoj fazi, tj. kada je (c + d) = (a + b).

Ako se reakcija odvija spontano pri konstantama P i T ili V i T, tada se vrijednosti G i F ove reakcije mogu dobiti iz jednačina:

gdje su S A, S V, S S, SD neravnotežne koncentracije polaznih supstanci i produkta reakcije.

gdje su R A, R V, R S, RD parcijalni pritisci polaznih supstanci i produkta reakcije.

Posljednje dvije jednadžbe nazivaju se jednadžbe izoterme van't Hoffove kemijske reakcije. Ovaj odnos omogućava da se izračunaju vrijednosti G i F reakcije i odredi njen smjer pri različitim koncentracijama polaznih tvari.

Treba napomenuti da i za gasne sisteme i za rastvore, kada učestvuju u reakciji čvrste materije(tj. za heterogene sisteme) koncentracija čvrste faze nije uključena u izraz za konstantu ravnoteže, jer je ta koncentracija praktično konstantna. Da, za reakciju

2 CO (g) = CO 2 (g) + C (t)

konstanta ravnoteže je zapisana kao

Ovisnost konstante ravnoteže od temperature (za temperaturu T 2 u odnosu na temperaturu T 1) izražava se sljedećom van't Hoffovom jednačinom:

gde je N 0 toplotni efekat reakcije.

Za endotermnu reakciju (reakcija se odvija uz apsorpciju toplote), konstanta ravnoteže raste sa povećanjem temperature, čini se da se sistem odupire zagrevanju.

34. Osmoza, osmotski pritisak. Van't Hoffova jednadžba i osmotski koeficijent.

Osmoza je spontano kretanje molekula rastvarača kroz polupropusnu membranu koja razdvaja rastvore različitih koncentracija, od rastvora niže koncentracije do rastvora veće koncentracije, što dovodi do razblaživanja ove poslednje. Celofanski film se često koristi kao polupropusna membrana, kroz čije male rupice mogu selektivno proći samo molekule otapala male zapremine, a zadržavaju se velike ili solvatirane molekule ili ioni - za visokomolekularne supstance, i film bakra ferocijanida za niskomolekularne supstance. Proces prijenosa rastvarača (osmoza) može se spriječiti ako se otopina s višom koncentracijom izloži vanjskim utjecajima hidrostatički pritisak(u uslovima ravnoteže to će biti tzv. osmotski pritisak, označen slovom ). Za izračunavanje vrijednosti  u otopinama neelektrolita koristi se empirijska Van't Hoffova jednačina:

gdje je C molalna koncentracija tvari, mol/kg;

R – univerzalna plinska konstanta, J/mol K.

Veličina osmotskog tlaka proporcionalna je broju molekula (općenito, broju čestica) jedne ili više tvari otopljenih u datom volumenu otopine i ne ovisi o njihovoj prirodi i prirodi rastvarača. U rastvorima jakih ili slabi elektroliti ukupan broj pojedinačnih čestica raste zbog disocijacije molekula, stoga se u jednačinu za izračunavanje osmotskog pritiska mora uvesti odgovarajući koeficijent proporcionalnosti, nazvan izotonični koeficijent.

i C R T,

gdje je i izotonični koeficijent, izračunat kao omjer sume broja jona i nedisociranih molekula elektrolita prema početnom broju molekula ove tvari.

Dakle, ako je stepen disocijacije elektrolita, tj. omjer broja molekula dezintegriranih na jone prema ukupan broj molekula otopljene tvari jednaka je  i molekula elektrolita se raspada na n jona, tada se izotonični koeficijent izračunava na sljedeći način:

i = 1 + (n – 1) · ,(i > 1).

Za jaki elektroliti možemo uzeti  = 1, tada je i = n, a koeficijent i (takođe veći od 1) naziva se osmotski koeficijent.

Fenomen osmoze ima veliki značaj za biljne i životinjske organizme, budući da membrane njihovih ćelija u odnosu na rastvore mnogih supstanci imaju svojstva polupropusne membrane. IN čista voda stanica jako nabubri, u nekim slučajevima do puknuća membrane, au otopinama s visokom koncentracijom soli, naprotiv, smanjuje se u veličini i nabora se zbog velikog gubitka vode. Stoga, prilikom konzerviranja prehrambenih proizvoda dodao im se veliki broj soli ili šećera. Mikrobne ćelije u takvim uslovima gube značajnu količinu vode i umiru.

Vježbajte 81.
Izračunajte količinu toplote koja će se osloboditi tokom redukcije Fe 2 O 3 metalni aluminijum ako se dobije 335,1 g gvožđa. Odgovor: 2543,1 kJ.
Rješenje:
Jednačina reakcije:

= (Al 2 O 3) - (Fe 2 O 3) = -1669,8 -(-822,1) = -847,7 kJ

Izračunavanje količine toplote koja se oslobađa pri primanju 335,1 g željeza vrši se iz proporcije:

(2 . 55,85) : -847,7 = 335,1 : X; x = (0847.7 . 335,1)/ (2 . 55,85) = 2543,1 kJ,

gdje je 55,85 atomska masažlezda.

odgovor: 2543,1 kJ.

Toplotni efekat reakcije

Zadatak 82.
Gasni etanol C2H5OH se može dobiti interakcijom etilena C 2 H 4 (g) i vodene pare. Napišite termohemijsku jednačinu za ovu reakciju, nakon što ste prvo izračunali njen toplotni efekat. Odgovor: -45,76 kJ.
Rješenje:
Jednačina reakcije je:

C 2 H 4 (g) + H 2 O (g) = C2H 5 OH (g); = ?

Vrijednosti standardnih toplina stvaranja tvari date su u posebnim tabelama. S obzirom da je toplota formiranja jednostavne supstance uslovno prihvaćen jednaka nuli. Izračunajmo toplinski učinak reakcije koristeći posljedicu Hessovog zakona, dobićemo:

= (C 2 H 5 OH) – [ (C 2 H 4) + (H 2 O)] =
= -235,1 -[(52,28) + (-241,83)] = - 45,76 kJ

Jednačine reakcije u kojima su o simbolima hemijska jedinjenja naznačena su njihova stanja agregacije ili kristalne modifikacije, kao i numerička vrijednost termičkih efekata koji se nazivaju termohemijski. IN termohemijske jednačine, osim ako nije izričito navedeno, vrijednosti termičkih efekata pri konstantan pritisak Q p jednak promjeni entalpije sistema. Vrijednost se obično daje na desnoj strani jednačine, odvojena zarezom ili tačkom i zarezom. Sljedeće skraćenice su prihvaćene stanje agregacije supstance: G- gasovita, i- tečnost, To

Ako se toplina oslobađa kao rezultat reakcije, onda< О. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:

C 2 H 4 (g) + H 2 O (g) = C 2 H 5 OH (g); = - 45,76 kJ.

odgovor:- 45,76 kJ.

Zadatak 83.
Izračunajte termički efekat reakcije redukcije željezovog (II) oksida sa vodikom na osnovu sljedećih termohemijskih jednačina:

a) EO (k) + CO (g) = Fe (k) + CO 2 (g); = -13,18 kJ;
b) CO (g) + 1/2O 2 (g) = CO 2 (g); = -283,0 kJ;
c) H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (g); = -241,83 kJ.
Odgovor: +27,99 kJ.

Rješenje:
Jednačina reakcije za redukciju željezovog (II) oksida vodikom ima oblik:

EeO (k) + H 2 (g) = Fe (k) + H 2 O (g); = ?

= (H2O) – [ (FeO)

Toplota stvaranja vode data je jednadžbom

H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (g); = -241,83 kJ,

a toplina formiranja željeznog (II) oksida može se izračunati oduzimanjem jednačine (a) od jednačine (b).

=(c) - (b) - (a) = -241,83 – [-283.o – (-13,18)] = +27,99 kJ.

odgovor:+27,99 kJ.

Zadatak 84.
Kada su plinoviti sumporovodik i ugljični dioksid u interakciji, nastaju vodena para i ugljični disulfid CS 2 (g). Napišite termohemijsku jednačinu za ovu reakciju i prvo izračunajte njen toplotni efekat. Odgovor: +65,43 kJ.
Rješenje:
G- gasovita, i- tečnost, To-- kristalno. Ovi simboli se izostavljaju ako je agregatno stanje tvari očito, na primjer, O 2, H 2 itd.
Jednačina reakcije je:

2H 2 S (g) + CO 2 (g) = 2H 2 O (g) + CS 2 (g); = ?

Vrijednosti standardnih toplina stvaranja tvari date su u posebnim tabelama. Uzimajući u obzir da se toplote formiranja jednostavnih supstanci konvencionalno pretpostavljaju ravne nuli. Toplotni efekat reakcije može se izračunati korišćenjem posledica Hesovog zakona:

= (H 2 O) + (SS 2) – [(H 2 S) + (SO 2)];
= 2(-241,83) + 115,28 – = +65,43 kJ.

2H 2 S (g) + CO 2 (g) = 2H 2 O (g) + CS 2 (g); = +65,43 kJ.

odgovor:+65,43 kJ.

Jednačina termohemijske reakcije

Zadatak 85.
Napišite termokemijsku jednadžbu za reakciju između CO (g) i vodika, usljed koje nastaju CH 4 (g) i H 2 O (g). Koliko će se toplote osloboditi tokom ove reakcije ako se dobije 67,2 litara metana u smislu normalnim uslovima? Odgovor: 618,48 kJ.
Rješenje:
Reakcione jednadžbe u kojima je pored simbola hemijskih jedinjenja naznačeno njihovo agregatno stanje ili modifikacija kristala, kao i numerička vrednost toplotnih efekata, nazivaju se termohemijskim. U termohemijskim jednadžbama, osim ako nije posebno navedeno, prikazane su vrijednosti termičkih efekata pri konstantnom pritisku Q p jednake promjeni entalpije sistema. Vrijednost se obično daje na desnoj strani jednačine, odvojena zarezom ili tačkom i zarezom. Prihvaćene su sljedeće skraćene oznake za stanje agregacije tvari: G- gasovita, i- nešto, To- kristalno. Ovi simboli se izostavljaju ako je agregatno stanje tvari očito, na primjer, O 2, H 2 itd.
Jednačina reakcije je:

CO (g) + 3H 2 (g) = CH 4 (g) + H 2 O (g); = ?

= (H 2 O) + (CH 4) – (CO)];
= (-241,83) + (-74,84) – (-110,52) = -206,16 kJ.

Termohemijska jednačina će biti:

22,4 : -206,16 = 67,2 : X; x = 67,2 (-206,16)/22?4 = -618,48 kJ; Q = 618,48 kJ.

odgovor: 618,48 kJ.

Toplota formiranja

Zadatak 86.
Toplotni efekat te reakcije jednak je toploti formiranja. Izračunajte toplinu stvaranja NO na osnovu sljedećih termohemijskih jednačina:
a) 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) = 4NO (g) + 6H 2 O (l); = -1168,80 kJ;
b) 4NH 3 (g) + 3O 2 (g) = 2N 2 (g) + 6H 2 O (l); = -1530,28 kJ
Odgovor: 90,37 kJ.
Rješenje:
Standardna toplota formiranja jednaka je toploti reakcije formiranja 1 mola ove supstance iz jednostavnih supstanci u standardnim uslovima (T = 298 K; p = 1,0325,105 Pa). Stvaranje NO iz jednostavnih supstanci može se predstaviti na sljedeći način:

1/2N 2 + 1/2O 2 = NE

Zadata je reakcija (a), koja proizvodi 4 mola NO, i data reakcija (b), koja proizvodi 2 mola N2. Kiseonik je uključen u obe reakcije. Stoga, da bismo odredili standardnu toplinu stvaranja NO, sastavljamo sljedeći Hessov ciklus, tj. trebamo oduzeti jednačinu (a) od jednačine (b):

Dakle, 1/2N 2 + 1/2O 2 = NE; = +90,37 kJ.

odgovor: 618,48 kJ.

Zadatak 87.
Kristalni amonijum hlorid nastaje reakcijom plinova amonijaka i klorovodika. Napišite termohemijsku jednačinu za ovu reakciju, nakon što ste prvo izračunali njen toplotni efekat. Koliko će se topline osloboditi ako se u reakciji potroši 10 litara amonijaka, računato u normalnim uvjetima? Odgovor: 78,97 kJ.
Rješenje:
Reakcione jednadžbe u kojima je pored simbola hemijskih jedinjenja naznačeno njihovo agregatno stanje ili modifikacija kristala, kao i numerička vrednost toplotnih efekata, nazivaju se termohemijskim. U termohemijskim jednadžbama, osim ako nije posebno navedeno, prikazane su vrijednosti termičkih efekata pri konstantnom pritisku Q p jednake promjeni entalpije sistema. Vrijednost se obično daje na desnoj strani jednačine, odvojena zarezom ili tačkom i zarezom. Prihvaćeno je sljedeće: To-- kristalno. Ovi simboli se izostavljaju ako je agregatno stanje tvari očito, na primjer, O 2, H 2 itd.
Jednačina reakcije je:

NH 3 (g) + HCl (g) = NH 4 Cl (k). ; = ?

= (NH4Cl) – [(NH 3) + (HCl)];
= -315,39 – [-46,19 + (-92,31) = -176,85 kJ.

Termohemijska jednačina će biti:

Toplota koja se oslobađa tokom reakcije 10 litara amonijaka u ovoj reakciji određuje se iz omjera:

22,4 : -176,85 = 10 : X; x = 10 (-176,85)/22,4 = -78,97 kJ; Q = 78,97 kJ.

odgovor: 78,97 kJ.

Sve metode za proračun toplinskih efekata temelje se na Kirchhoff-ovoj jednačini u integralnom obliku.

Najčešće se kao prva temperatura koristi standard 298,15K.

Sve metode za izračunavanje toplotnih efekata svode se na metode uzimanja integrala desne strane jednačine.

Metode za uzimanje integrala:

I. Na osnovu prosječnih toplotnih kapaciteta. Ova metoda je najjednostavniji i najmanje tačan. U ovom slučaju izraz pod predznakom integrala zamjenjuje se promjenom prosječnog toplotnog kapaciteta, koja ne zavisi od temperature u izabranom opsegu.

Prosječni toplinski kapaciteti su tablični i mjereni za većinu reakcija. Lako ih je izračunati koristeći referentne podatke.

II. Prema istinskim toplinskim kapacitetima. (Koristeći temperaturne serije)

U ovoj metodi, integrand toplotnog kapaciteta zapisuje se kao temperaturni niz:

III. Prema visokotemperaturnim komponentama entalpije. Ova metoda je postala široko rasprostranjena s razvojem raketna tehnologija pri proračunu toplotnih efekata hemijskih reakcija na visokim temperaturama. Zasnovan je na definiciji izobarnog toplotnog kapaciteta:

Visokotemperaturna komponenta entalpije. Pokazuje koliko će se promijeniti entalpija pojedine tvari kada se zagrije za određeni broj stupnjeva.

Za hemijsku reakciju pišemo:

ovako:

Predavanje br. 3.

Pregled predavanja:

1. II zakon termodinamike, definicija, matematička notacija.

2. Analiza II zakona termodinamike

3. Proračun promjena entropije u nekim procesima

Termohemija proučava termičke efekte hemijskih reakcija. U mnogim slučajevima, ove reakcije se odvijaju pri konstantnom volumenu ili konstantnom pritisku. Iz prvog zakona termodinamike slijedi da je u ovim uvjetima toplina funkcija stanja. Pri konstantnoj zapremini, toplota je jednaka promeni unutrašnje energije:

a pri konstantnom pritisku - promjena entalpije:

Ove jednakosti, kada se primjenjuju na kemijske reakcije, čine suštinu Hesov zakon:

Toplotni efekat hemijske reakcije koja se odvija pri konstantnom pritisku ili konstantnom volumenu ne zavisi od putanje reakcije, već je određen samo stanjem reaktanata i produkta reakcije.

Drugim riječima, toplinski učinak kemijske reakcije jednak je promjeni funkcije stanja.
U termohemiji, za razliku od drugih primjena termodinamike, toplina se smatra pozitivnom ako se oslobađa u okruženje, tj. Ako H < 0 или U < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение H(što se jednostavno naziva "entalpija reakcije") ili U reakcije.

Ako se reakcija odvija u rastvoru ili u čvrstoj fazi, gde je promena zapremine zanemarljiva, onda

H = U + (pV) U. (3.3)

Ako u reakciji učestvuju idealni gasovi, onda na konstantnoj temperaturi

H = U + (pV) = U+n. RT, (3.4)

gdje je n promjena broja molova gasova u reakciji.

Kako bi se olakšalo poređenje entalpija različitih reakcija, koristi se koncept „standardnog stanja“. Standardno stanje je stanje čiste supstance pri pritisku od 1 bar (= 10 5 Pa) i datoj temperaturi. Za plinove, ovo je hipotetičko stanje pri pritisku od 1 bara, koje ima svojstva beskonačno razrijeđenog plina. Entalpija reakcije između supstanci u standardnim stanjima na temperaturi T, označava ( r znači "reakcija"). Termohemijske jednadžbe ukazuju ne samo na formule supstanci, već i na njihova agregatna stanja ili kristalne modifikacije.

Važne posljedice proizlaze iz Hessovog zakona, koji omogućavaju izračunavanje entalpija hemijskih reakcija.

Zaključak 1.

jednaka razlici između standardnih entalpija formiranja produkta reakcije i reagensa (uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente):

Standardna entalpija (toplina) stvaranja supstance (f znači "formiranje") na datoj temperaturi je entalpija reakcije stvaranja jednog mola ove supstance od elemenata, koji su u najstabilnijem standardnom stanju. Prema ovoj definiciji, entalpija formiranja najstabilnijih jednostavnih supstanci u standardnom stanju je 0 na bilo kojoj temperaturi. Standardne entalpije formiranja supstanci na temperaturi od 298 K date su u referentnim knjigama.

Koncept "entalpije formiranja" koristi se ne samo za obične tvari, već i za ione u otopini. U ovom slučaju, H + ion se uzima kao referentna točka, za koju se pretpostavlja da je standardna entalpija formiranja u vodenom rastvoru nula:

Zaključak 2. Standardna entalpija hemijske reakcije

jednaka razlici između entalpija izgaranja reaktanata i produkta reakcije (uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente):

(c znači "sagorevanje"). Standardna entalpija (toplina) izgaranja tvari je entalpija reakcije potpune oksidacije jednog mola tvari. Ova posljedica se obično koristi za izračunavanje toplinskih efekata organskih reakcija.

Zaključak 3. Entalpija hemijske reakcije jednaka je razlici u energijama hemijskih veza koje se prekidaju i onih koje se formiraju.

Energija komunikacije A-B navedite energiju potrebnu za prekid veze i razdvajanje rezultirajućih čestica na beskonačnoj udaljenosti:

AB (g) A (g) + B (g) .

Energija komunikacije je uvijek pozitivna.

Većina termohemijskih podataka u referentnim knjigama data je na temperaturi od 298 K. Za izračunavanje toplotnih efekata na drugim temperaturama, koristite Kirchhoffova jednadžba:

(diferencijalni oblik) (3.7)

(integralni oblik) (3.8)

Gdje C str- razlika između izobarnih toplotnih kapaciteta produkta reakcije i polaznih supstanci. Ako je razlika T 2 - T 1 je malo, onda možete prihvatiti C str= konst. Za velike temperaturne razlike potrebno je koristiti temperaturna zavisnost C str(T) tip:

gdje su koeficijenti a, b, c itd. za pojedinačne supstance uzimaju se iz priručnika, a znak označava razliku između proizvoda i reagensa (uzimajući u obzir koeficijente).

PRIMJERI

Primjer 3-1. Standardne entalpije formiranja tečnosti i gasovita voda na 298 K su -285,8 i -241,8 kJ/mol, respektivno. Izračunajte entalpiju isparavanja vode na ovoj temperaturi.

Rješenje. Entalpije formiranja odgovaraju sljedećim reakcijama:

H 2 (g) + SO 2 (g) = H 2 O (l), H 1 0 = -285.8;

H 2 (g) + SO 2 (g) = H 2 O (g), H 2 0 = -241.8.

Druga reakcija se može izvesti u dvije faze: prvo sagorijevati vodik da se dobije tekuća voda prema prvoj reakciji, a zatim isparavati vodu:

H 2 O (l) = H 2 O (g), H 0 isp = ?

Zatim, prema Hesovom zakonu,

H 1 0 + H 0 isp = H 2 0 ,

gdje H 0 isp = -241,8 - (-285,8) = 44,0 kJ/mol.

Odgovori. 44,0 kJ/mol.

Primjer 3-2. Izračunajte entalpiju reakcije

6C (g) + 6H (g) = C 6 H 6 (g)

a) entalpijama formiranja; b) energijama vezivanja, pod pretpostavkom da su dvostruke veze u molekulu C 6 H 6 fiksirane.

Rješenje. a) Entalpije formiranja (u kJ/mol) nalaze se u priručniku (na primjer, P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5. izdanje, str. C9-C15): f H 0 (C 6 H 6 (g)) = 82,93, f H 0 (C (g)) = 716,68, f H 0 (H (g)) = 217,97. Entalpija reakcije je:

r H 0 = 82,93 - 6,716,68 - 6,217,97 = -5525 kJ/mol.

b) U ovoj reakciji hemijske veze ne lomiti, već samo oblikovati. U aproksimaciji fiksnih dvostrukih veza, molekul C 6 H 6 sadrži 6 C-H veza, 3 C-C veze i 3 C=C veze. Energije veze (u kJ/mol) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5. izdanje, str. C7): E(C-H) = 412, E(C-C) = 348, E(C=C) = 612. Entalpija reakcije je:

r H 0 = -(6,412 + 3,348 + 3,612) = -5352 kJ/mol.

Razlika sa tačnim rezultatom -5525 kJ/mol je zbog činjenice da u molekuli benzena nema C-C jednostrukih veza i C=C dvostrukih veza, već ima 6 aromatičnih C C veza.

Odgovori. a) -5525 kJ/mol; b) -5352 kJ/mol.

Primjer 3-3. Koristeći referentne podatke, izračunajte entalpiju reakcije

3Cu (tv) + 8HNO 3(aq) = 3Cu(NO 3) 2(aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l)

Rješenje. Skraćena ionska jednačina za reakciju je:

3Cu (s) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) = 3Cu 2+ (aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l).

Prema Hesovom zakonu, entalpija reakcije je jednaka:

r H 0 = 4f H 0 (H 2 O (l)) + 2 f H 0 (NE (g)) + 3 f H 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 f H 0 (NO 3 - (aq))

(entalpije formiranja bakra i H+ jona jednake su, po definiciji, 0). Zamjenom vrijednosti entalpija formiranja (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5. izdanje, str. C9-C15), nalazimo:

r H 0 = 4 (-285,8) + 2 90,25 + 3 64,77 - 2 (-205,0) = -358,4 kJ

(na bazi tri mola bakra).

Odgovori. -358,4 kJ.

Primjer 3-4. Izračunajte entalpiju sagorevanja metana na 1000 K, ako je data entalpija formiranja na 298 K: f H 0 (CH 4) = -17,9 kcal/mol, f H 0 (CO 2) = -94,1 kcal/mol, f H 0 (H 2 O (g)) = -57,8 kcal/mol. Toplotni kapaciteti gasova (u cal/(mol. K)) u opsegu od 298 do 1000 K su jednaki:

C p (CH 4) = 3,422 + 0,0178. T, C str(O2) = 6,095 + 0,0033. T,

C p (CO 2) = 6,396 + 0,0102. T, C str(H 2 O (g)) = 7,188 + 0,0024. T.

Rješenje. Entalpija reakcije sagorevanja metana

CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (g)

na 298 K je jednako:

94,1 + 2 (-57,8) - (-17,9) = -191,8 kcal/mol.

Nađimo razliku u toplinskim kapacitetima kao funkciju temperature:

C str = C str(CO2) + 2 C str(H 2 O (g)) - C str(CH 4) - 2 C str(O2) =
= 5.16 - 0.0094T(kal/(mol K)).

Entalpija reakcije na 1000 K izračunava se pomoću Kirchhoffove jednadžbe:

= + = -191800 + 5.16
(1000-298) - 0,0094 (1000 2 -298 2)/2 = -192500 cal/mol.

Odgovori. -192,5 kcal/mol.

ZADACI

3-1. Koliko je topline potrebno za prijenos 500 g Al (t.t. 658 o C, H 0 pl = 92,4 cal/g), uzeti na sobnoj temperaturi, u rastopljeno stanje, ako C str(Al TV) = 0,183 + 1,096 10 -4 T cal/(g K)?

3-2. Standardna entalpija reakcije CaCO 3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g) koja se odvija u otvorenom sudu na temperaturi od 1000 K je 169 kJ/mol. Kolika je toplina ove reakcije koja se odvija na istoj temperaturi, ali u zatvorenoj posudi?

3-3. Izračunajte standardnu unutrašnju energiju stvaranja tekućeg benzena na 298 K ako je standardna entalpija njegovog stvaranja 49,0 kJ/mol.

3-4. Izračunajte entalpiju formiranja N 2 O 5 (g) at T= 298 K na osnovu sljedećih podataka:

2NO(g) + O 2 (g) = 2NO 2 (g), H 1 0 = -114,2 kJ/mol,

4NO 2 (g) + O 2 (g) = 2N 2 O 5 (g), H 2 0 = -110,2 kJ/mol,

N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g), H 3 0 = 182,6 kJ/mol.

3-5. Entalpije sagorevanja -glukoze, -fruktoze i saharoze na 25 o C jednake su -2802,
-2810 i -5644 kJ/mol, respektivno. Izračunajte toplotu hidrolize saharoze.

3-6. Odrediti entalpiju stvaranja diborana B 2 H 6 (g) at T= 298 K iz sljedećih podataka:

B 2 H 6 (g) + 3O 2 (g) = B 2 O 3 (tv) + 3H 2 O (g), H 1 0 = -2035,6 kJ/mol,

2B(tv) + 3/2 O 2 (g) = B 2 O 3 (tv), H 2 0 = -1273,5 kJ/mol,

H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) = H 2 O (g), H 3 0 = -241,8 kJ/mol.

3-7. Izračunajte toplinu stvaranja cink sulfata iz jednostavnih supstanci na T= 298 K na osnovu sledećih podataka.

u daljem tekstu indeksi i odnose se na polazne supstance ili reagense i indekse j– na krajnje supstance ili produkte reakcije; i stehiometrijski koeficijenti u jednadžbi reakcije za početne materijale i produkte reakcije, respektivno.

primjer: Izračunajmo termički efekat reakcije sinteze metanola u standardnim uslovima.

Rješenje: Za proračune ćemo koristiti referentne podatke o standardnim toplotama formiranja supstanci uključenih u reakciju (vidi tabelu 44 na strani 72 priručnika).

Toplotni efekat reakcije sinteze metanola u standardnim uslovima prema prvom korolarcu Hessovog zakona (jednačina 1.15) jednak je:

Prilikom izračunavanja toplotnih efekata hemijskih reakcija mora se uzeti u obzir da toplotni efekat zavisi od agregacionog stanja reagensa i od vrste snimanja. hemijska jednačina reakcije:

U skladu sa drugim posledicama Hesovog zakona, toplotni efekat se može izračunati korišćenjem toplote sagorevanja Δc H, kao razlika između suma toplota sagorevanja polaznih supstanci i produkta reakcije (uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente):

gdje je Δ r C str– karakterizira promjenu izobarnog toplotnog kapaciteta sistema kao rezultat hemijske reakcije i naziva se temperaturni koeficijent toplotnog efekta reakcije.

Iz Kirchhoffove diferencijalne jednadžbe slijedi da je ovisnost toplinskog efekta od temperature određena predznakom Δ r C str, tj. zavisi od toga koji je veći, ukupni toplotni kapacitet polaznih supstanci ili ukupni toplotni kapacitet produkta reakcije. Analizirajmo Kirchhoffovu diferencijalnu jednačinu.

1. Ako temperaturni koeficijent Δ r C str> 0, zatim izvod > 0 i funkcija povećanje. Posljedično, toplinski učinak reakcije raste s povećanjem temperature.

2. Ako je temperaturni koeficijent Δ r C str< 0, то производная < 0 и функция opadajući. Posljedično, toplinski učinak reakcije opada s povećanjem temperature.

3. Ako je temperaturni koeficijent Δ r C str= 0, zatim izvod = 0 i . Dakle, termički efekat reakcije ne zavisi od temperature. Ovaj slučaj se ne dešava u praksi.

Diferencijalne jednadžbe su zgodne za analizu, ali nezgodne za proračune. Da bismo dobili jednačinu za izračunavanje toplotnog efekta hemijske reakcije, integrišemo Kirchhoffovu diferencijalnu jednadžbu odvajanjem varijabli:

Toplotni kapaciteti tvari zavise od temperature, dakle, . Međutim, u rasponu temperatura koje se obično koriste u hemijsko-tehnološkim procesima, ova zavisnost nije značajna. U praktične svrhe, prosječni toplinski kapaciteti tvari koriste se u temperaturnom rasponu od 298 K do date temperature koji su dati u priručniku. Temperaturni koeficijent toplotnog efekta izračunat korišćenjem prosečnih toplotnih kapaciteta:

primjer: Izračunajmo toplotni efekat reakcije sinteze metanola na temperaturi od 1000 K i standardnom pritisku.

Rješenje: Za proračune ćemo koristiti referentne podatke o prosječnim toplinskim kapacitetima tvari koje učestvuju u reakciji u temperaturnom rasponu od 298 K do 1000 K (vidi tabelu 40 na strani 56 priručnika):

Promjena prosječnog toplotnog kapaciteta sistema kao rezultat hemijske reakcije:

Drugi zakon termodinamike

Jedan od najvažniji zadaci hemijska termodinamika je da razjasni fundamentalnu mogućnost (ili nemogućnost) spontanog odvijanja hemijske reakcije u pravcu koji se razmatra. U slučajevima kada postane jasno da može doći do određene hemijske interakcije, potrebno je odrediti stepen konverzije polaznih supstanci i prinos produkta reakcije, odnosno potpunost reakcije.

Smjer spontanog procesa može se odrediti na osnovu drugog zakona ili principa termodinamike, formulisanog, na primjer, kao Clausiusov postulat:

Toplota sama po sebi ne može da pređe sa hladnog tela na toplo, odnosno takav proces je nemoguć, čiji bi jedini rezultat bio prenos toplote sa tela sa nižom temperaturom na telo sa višom temperaturom.

Predložene su mnoge formulacije drugog zakona termodinamike. Thomson-Planck formulacija:

Nemoguće vječni motor druge vrste, tj. nemoguće je da periodično radi mašina koja bi omogućila rad samo hlađenjem izvora toplote.

Matematička formulacija drugog zakona termodinamike nastala je u analizi rada toplotnih motora u radovima N. Carnota i R. Clausiusa.

Clausius je uveo državnu funkciju S, nazvana entropija, čija je promjena jednaka toplini reverzibilnog procesa podijeljenoj s temperaturom

Za bilo koji proces

(1.22)

Rezultirajući izraz je matematički izraz drugog zakona termodinamike.