Povećanje brzine reakcije sa povećanjem temperature obično se karakteriše temperaturnim koeficijentom brzine reakcije, brojem koji pokazuje koliko puta se povećava brzina date reakcije kada se temperatura sistema poveća za 10°C. Temperaturni koeficijent različite reakcije su različite. Na uobičajenim temperaturama njegova vrijednost za većinu reakcija kreće se od 2...4.
Temperaturni koeficijent se određuje u skladu sa takozvanim “van't Hoffovim pravilom”, koje se matematički izražava jednadžbom
v 2 /v 1 = g ( T 2 – T 1)/10 ,
Gdje v 1 i v 2 – brzine reakcije na temperaturama T 1 i T 2 ; g je temperaturni koeficijent reakcije.
Dakle, na primjer, ako je g = 2, onda kada T 2 - T 1 = 50°C v 2 /v 1 = 2 5 = 32, tj. reakcija je ubrzana 32 puta, a ovo ubrzanje ni na koji način ne zavisi od apsolutnih vrijednosti T 1 i T 2, ali samo na njihovoj razlici.
aktivaciona energija, razlika između vrijednosti prosječne energije čestica (molekula, radikala, jona itd.) koje ulaze u elementarni čin hemijska reakcija, i prosječna energija svih čestica u reagujućem sistemu. Za različite hemijske reakcije E. a. varira u velikoj mjeri - od nekoliko do ~ 10 j./mol. Za istu hemijsku reakciju vrijednost E. a. zavisi od vrste distribucionih funkcija molekula prema energijama njihovog translacionog kretanja i unutrašnjim stepenima slobode (elektronski, vibracioni, rotacioni). Kao statistička vrijednost E. a. treba razlikovati od granične energije, ili energetske barijere, - minimalne energije koju jedan par sudarajućih čestica mora imati da bi se odigrala određena elementarna reakcija.
Arrheniusova jednadžba, temperaturna zavisnost konstante brzine To elementarne hemije reakcije:
gdje je A predeksponencijalni faktor (dimenzija se poklapa sa dimenzijom k), E a- aktivacijska energija, obično pozitivna. vrijednosti, T-abs. temperatura, k-Boltzmannova konstanta. Uobičajeno je davati E a ne po molekulu. i po broju čestica N / A= 6,02*10 23 (Avogadrova konstanta) i izraženo u kJ/mol; u ovim slučajevima u Arrheniusovoj jednačini vrijednost k zamijenjen gasnom konstantom R. Grafikon 1nk naspram 1 /kT(Arrhenius plot) – prava linija čiji je negativni nagib određen energijom aktivacije E a i karakteriše pozitivno. temperaturna zavisnost To.
Katalizator - Hemijska supstanca, koji ubrzava reakciju, ali nije dio produkta reakcije. Količina katalizatora, za razliku od drugih reagensa, ne mijenja se nakon reakcije. Važno je razumjeti da je katalizator uključen u reakciju. Pružanje više brz način Za reakciju, katalizator reagira s početnim materijalom, rezultirajući intermedijer prolazi kroz transformaciju i konačno se dijeli na proizvod i katalizator. Katalizator tada ponovo reaguje sa početnim materijalom, i ovaj katalitički ciklus se dešava mnogo puta (do milion puta) [ izvor?] se ponavlja.
Katalizatori se dijele na homogena I heterogena. Homogeni katalizator je u istoj fazi sa reagujućim supstancama, heterogeni katalizator formira nezavisnu fazu, odvojenu interfejsom od faze u kojoj se reaguju supstance. Tipični homogeni katalizatori su kiseline i baze. Metali, njihovi oksidi i sulfidi se koriste kao heterogeni katalizatori.
Reakcije istog tipa mogu se javiti i sa homogenim i sa heterogenim katalizatorima. Tako se uz kisele otopine koriste čvrsti Al 2 O 3, TiO 2, ThO 2, aluminosilikati i zeoliti kiselih svojstava. Heterogeni katalizatori sa osnovnim svojstvima: CaO, BaO, MgO.
Heterogeni katalizatori, u pravilu, imaju visoko razvijenu površinu, za koju su raspoređeni na inertnom nosaču (silika gel, aluminijum oksid, Aktivni ugljen i sl.).
Za svaku vrstu reakcije djelotvorni su samo određeni katalizatori. Pored već pomenutih acidobazne, postoje katalizatori oksidacija-redukcija; karakteriše ih prisustvo prelaznog metala ili njegovog jedinjenja (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3). U ovom slučaju, kataliza se provodi promjenom oksidacijskog stanja prijelaznog metala.
Disperzni sistem- to su formacije od dvije ili više faza (tijela) koje se potpuno ili praktično ne miješaju i ne reagiraju kemijski jedna na drugu. Prva od supstanci ( disperzovana faza) fino raspoređeni u drugom ( disperzioni medij). Ako postoji više faza, one se mogu fizički odvojiti jedna od druge (centrifugiranje, odvojeno, itd.).
Tipično dispergovani sistemi su koloidne otopine ili solovi. U dispergirane sisteme spada i slučaj čvrstog dispergovanog medija u kojem se nalazi disperzna faza.
Većina opšta klasifikacija disperznih sistema zasniva se na razlici u stanje agregacije disperzioni medij i disperzna faza. Kombinacije tri tipa agregatnog stanja omogućavaju razlikovanje devet tipova dispergovanih sistema. Radi kratkoće, obično se označavaju razlomkom, čiji brojnik označava disperziranu fazu, a nazivnik označava disperzioni medij, na primjer, za sistem "gas u tekućini" prihvaćena je oznaka G/L.
Koloidne otopine. Koloidno stanje je karakteristično za mnoge tvari ako njihove čestice imaju veličinu od 1 do 500 nm. Lako je pokazati da je ukupna površina ovih čestica ogromna. Ako pretpostavimo da čestice imaju oblik lopte prečnika 10 nm, onda kada ukupna zapremina ove čestice 1 cm 3 će imati
površina je oko 10 m2. Kao što je ranije rečeno, površinski sloj karakterizira površinska energija i sposobnost adsorbiranja određenih čestica, uključujući ione
iz rješenja. Karakteristična karakteristika koloidne čestice je prisustvo naboja na njihovoj površini zbog selektivne adsorpcije jona. Koloidna čestica ima složena struktura. Uključuje jezgro, adsorbirane ione, kontrajone i rastvarač. Postoje liofilni (vodič.
korofilni) koloidi, u kojima otapalo stupa u interakciju s jezgrima čestica, polifobni (hidrofobni) koloidi, kod kojih otapalo ne stupa u interakciju s jezgrima
čestice. Otapalo je uključeno u sastav hidrofobnih čestica samo kao solvacijska ljuska adsorbiranih jona ili u prisustvu stabilizatora (tenzida) koji imaju liofobne i liofilne dijelove.
Evo nekoliko primjera koloidnih čestica:
Kako. može se vidjeti da se jezgro sastoji od električno neutralnog agregata čestica sa adsorbiranim ionima elemenata koji čine jezgro (u ovim primjerima joni Ag+, HS-, Fe 3+). Pored jezgre, koloidna čestica ima kontrajone i molekule rastvarača. Adsorbovani joni i protivioni sa rastvaračem formiraju adsorbovani sloj. Ukupni naboj čestice jednak je razlici u nabojima adsorbiranih jona i protujona. Oko čestica se nalaze difuzni slojevi jona čiji je naboj jednak naboju koloidne čestice. Koloidne čestice i difuzni slojevi formiraju električki neutralnu micelu
Micele(deminutiv od lat. mica- čestica, zrno) - čestice u koloidnim sistemima sastoje se od vrlo malog jezgra nerastvorljivog u datom mediju, okruženog stabilizirajućom ljuskom adsorbiranih jona i molekula rastvarača. Na primjer, micela arsenik sulfida ima strukturu:
((Kao 2 S 3) m nHS − (n-x)H + ) x- xH +
Prosječna veličina micela od 10 −5 do 10 −7 cm.
Koagulacija- razdvajanje koloidne otopine na dvije faze - rastvarač i želatinastu masu ili zgušnjavanje otopine kao rezultat povećanja čestica otopljene tvari
Peptizacija je proces prelaska koloidnog sedimenta ili gela u koloidni rastvor pod dejstvom tečnosti ili supstanci koje su joj dodane koje se dobro adsorbuju u sedimentu ili gelu, u ovom slučaju se nazivaju peptizatori (npr. peptizacija masti pod uticaj žuči).
Peptizacija je odvajanje agregata čestica gela (žela) ili rastresitih sedimenata pod uticajem određenih supstanci - peptizatora nakon koagulacije koloidnih rastvora. Kao rezultat peptizacije, sediment (ili gel) postaje suspendiran.
RJEŠENJA, jednofazni sistemi koji se sastoje od dvije ili više komponenti. Prema stanju agregacije, rastvori mogu biti čvrsti, tečni ili gasoviti.
Rastvorljivost, sposobnost supstance da formira homogene smeše sa drugom supstancom (ili supstancama) sa dispergovanom distribucijom komponenti (vidi Rešenja). Tipično, rastvaračem se smatra supstanca koja, u svom čistom obliku, postoji u istom agregacijskom stanju kao i rezultirajući rastvor. Ako su prije rastvaranja obje tvari bile u istom agregacijskom stanju, otapalom se smatra supstanca koja je prisutna u smjesi u znatno većoj količini.
Rastvorljivost je određena fizičkim i kemijskim afinitetom molekula otapala i otopljene tvari, omjerom energije i interakcijom homogenih i različitih komponenti otopine. Po pravilu, slična fizička jedinjenja su međusobno visoko rastvorljiva. and chem. svojstva supstance (empirijsko pravilo „slično se rastvara u sličnom“). Posebno su dobro topljive tvari koje se sastoje od polarnih molekula i tvari s ionskim tipom veze. u polarnim rastvaračima (voda, etanol, tečni amonijak), a nepolarne supstance su dobro rastvorljive. u nepolarnim rastvaračima (benzen, ugljični disulfid).
Rastvorljivost date supstance zavisi od temperature i pritiska odgovara opšti princip promjenjive ravnoteže (vidi Le Chatelier-Brown princip). Koncentracija zasićenog rastvora pod datim uslovima numerički određuje R. supstance u datom rastvaraču i još se naziva. rastvorljivost. Prezasićene otopine sadrže veću količinu otopljene tvari nego što odgovara njenoj topljivosti; postojanje prezasićenih otopina je posljedica kinetike. poteškoće sa kristalizacijom (vidi Postanak nove faze). Za karakterizaciju rastvorljivosti slabo rastvorljivih supstanci koristi se proizvod aktivnosti PA (za rastvore bliske po svojim svojstvima idealnim - proizvod rastvorljivosti PR).
Faktori koji utiču na reakciju
U ljudskom tijelu, hiljade enzimskih reakcija odvija se u živoj ćeliji. Međutim, u višestepenom lancu procesa, razlika između stopa pojedinačnih reakcija je prilično velika. Dakle, sintezi proteinskih molekula u ćeliji prethode još najmanje dvije faze: sinteza prijenosne RNK i sinteza ribozoma. Ali vrijeme tokom kojeg se koncentracija t-RNA molekula udvostruči je 1,7 minuta, proteinskih molekula - 17 minuta, a ribozoma - 170 minuta. Brzina ukupnog procesa spore (ograničavajuće) faze, u našem primjeru - stopa sinteze ribosoma. Prisustvo ograničavajuće reakcije obezbeđuje visoku pouzdanost i fleksibilnost u kontroli hiljada reakcija koje se dešavaju u ćeliji. Dovoljno je pratiti i regulisati samo one najsporije. Ova metoda regulacije brzine višestepene sinteze naziva se minimalnim principom. Omogućava vam da značajno pojednostavite i učinite sistem autoregulacije u kavezu pouzdanijim.
Klasifikacije reakcija koje se koriste u kinetici: reakcije, homogene, heterogene i mikroheterogene; reakcije su jednostavne i složene (paralelne, sekvencijalne, konjugirane, lančane). Molekularnost elementarnog reakcijskog čina. Kinetičke jednadžbe. Red reakcije. Poluživot
Mikroheterogene reakcije -
Molekularnost reakcije određena je brojem molekula koji ulaze u kemijsku interakciju u elementarnoj reakciji. Na osnovu toga, reakcije se dijele na monomolekularne, bimolekularne i trimolekularne.
Tada će reakcije tipa A -> B biti monomolekularne, na primjer:
a) C 16 H 34 (t°C) -> C g H 18 + C 8 H 16 - reakcija krekiranja ugljovodonika;
b) CaC0 3 (t°C) ->CaO + C0 2 - termička razgradnja kalcijum karbonat.
Reakcije tipa A + B -> C ili 2A -> C - su bimolekularne, na primjer:
a) C + 0 2 -> C0 2; b) 2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + 0 2, itd.
Trimolekulske reakcije su opisane općim jednadžbama kao što su:
a) A + B + C D; b) 2A + B D; c) 3A D.
Na primjer: a) 2H 2 + 0 2 2H 2 0; b) 2NO + H 2 N 2 0 + H 2 0.
Brzina reakcija, u zavisnosti od molekularnosti, biće izražena jednačinama: a) V = do CA - za monomolekularnu reakciju; b) V = do C A C in ili c) V = do C 2 A - za bimolekularnu reakciju; d) V = k C C u C e e) V = k C 2 A C in ili f) V = k C 3 A - za trimolekularnu reakciju.
Molekularnost je broj molekula koji reaguju u jednom elementarnom hemijskom činu.
Često je teško utvrditi molekularnost reakcije, pa se koristi formalniji znak - red kemijske reakcije.
Red reakcije jednak zbiru indikatori stupnjeva koncentracije u jednadžbi koji izražavaju ovisnost brzine reakcije o koncentraciji reaktanata (kinetička jednačina).
Redoslijed reakcije se najčešće ne poklapa s molekularnošću zbog činjenice da je mehanizam reakcije, odnosno "elementarni čin" reakcije (vidi definiciju znaka molekularnosti), teško ustanoviti.
Razmotrimo nekoliko primjera koji ilustruju ovu poziciju.
1. Brzina rastvaranja kristala je opisana kinetičkim jednačinama nultog reda, uprkos monomolekularnoj prirodi reakcije: AgCl (TB) ->Ag + + CI", V = k C(AgCl (TB p= k"C( AgCl (ra)) - p - gustina i konstantna je vrijednost, tj. brzina rastvaranja ne ovisi o količini (koncentraciji) otopljene tvari.
2. Reakcija hidrolize saharoze: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (glukoza) + C 6 H 12 0 6 (fruktoza) je bimolekularna reakcija, ali njena kinetika je opisana kinetikom prvog reda jednačina: V = k*C cax, pošto je u eksperimentalnim uslovima, uključujući i telo, koncentracija vode konstantna vrednost C(H 2 0) - konst.
3. 
Reakcija razgradnje vodikovog peroksida, koja se odvija uz sudjelovanje katalizatora, kako anorganskih jona Fe 3+, Cu 2+ metalne platine, tako i bioloških enzima, na primjer katalaze, ima opšti oblik:
2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + O tj. bimolekularno je.
Ovisnost brzine reakcije o koncentraciji. Kinetičke jednadžbe reakcija prvog, drugog i nultog reda. Eksperimentalne metode određivanje brzine i konstante brzine reakcija.
Ovisnost brzine reakcije o temperaturi. Van't Hoffovo pravilo. Temperaturni koeficijent brzine reakcije i njegove karakteristike za biohemijske procese.
γ-temperaturni koeficijent brzine reakcije.
Fizičko značenje Vrijednost γ je da pokazuje koliko se puta mijenja brzina reakcije s promjenom temperature za svakih 10 stepeni.
15. Koncept teorije aktivnih sudara. Energetski profil reakcije; energija aktivacije; Arrheniusova jednadžba. Uloga steričkog faktora. Koncept teorije prelaznog stanja.
Odnos između konstante brzine, energije aktivacije i temperature opisan je Arrheniusovom jednačinom: k T = k 0 *Ae~ E / RT, gdje su k t i k 0 konstante brzine na temperaturi T i T e baza prirodni logaritam, A je sterički faktor.
Sterički faktor A određuje vjerovatnoću sudara dvije reagirajuće čestice u aktivnom centru molekula. Ovaj faktor je posebno bitan za biohemijske reakcije sa biopolimerima. U kiselo-baznim reakcijama, H + ion mora reagirati sa terminalnom karboksilnom grupom - COO." Međutim, neće svaki sudar jona H + s proteinskom molekulom dovesti do ove reakcije. Samo oni sudari koji se direktno događaju u nekim točkama makromolekula će biti efikasni, nazvani aktivni centri.
Iz Arrheniusove jednadžbe slijedi da što je niža energija aktivacije E i što je viša temperatura T procesa, to je veća konstanta brzine.
Kako temperatura raste, brzina hemijski proces obično se povećava. Godine 1879. holandski naučnik J. van't Hoff formulirao je empirijsko pravilo: s povećanjem temperature za 10 K, brzina većine hemijskih reakcija povećava se 2-4 puta.
Matematička notacija pravila J. van't Hoff:
γ 10 = (k t+10)/k t, gdje je k t konstanta brzine reakcije na temperaturi T; k t+10 - konstanta brzine reakcije na temperaturi T+10; γ 10 - Van't Hoffov temperaturni koeficijent. Njegova vrijednost se kreće od 2 do 4. Za biohemijske procese, γ 10 varira od 7 do 10.
Svi biološki procesi odvijaju se u određenom temperaturnom rasponu: 45-50°C. Optimalna temperatura je 36-40°C. U tijelu toplokrvnih životinja ova temperatura se održava konstantnom zbog termoregulacije odgovarajućeg biosistema. Pri proučavanju bioloških sistema koriste se temperaturni koeficijenti γ 2, γ 3, γ 5. Za poređenje, oni su smanjeni na γ 10.
Ovisnost brzine reakcije od temperature, u skladu s Van't Hoffovim pravilom, može se predstaviti jednadžbom:
V 2 /V 1 = γ ((T 2 -T 1)/10)
Energija aktivacije. Značajno povećanje brzine reakcije sa porastom temperature ne može se objasniti samo povećanjem broja sudara između čestica reagujućih supstanci, jer se, u skladu s kinetičkom teorijom gasova, sa povećanjem temperature broj sudara povećava na beznačajan opseg. Povećanje brzine reakcije sa povećanjem temperature objašnjava se činjenicom da se hemijska reakcija ne dešava nikakvim sudarom čestica reagujućih supstanci, već samo susretom aktivnih čestica koje imaju potreban višak energije u trenutku sudara.
Energija potrebna za pretvaranje neaktivnih čestica u aktivne naziva se energija aktivacije (Ea). Energija aktivacije je višak energije, u poređenju sa prosječnom vrijednošću, potreban da reagirajuće tvari uđu u reakciju nakon sudara. Energija aktivacije se mjeri u kilodžulima po molu (kJ/mol). Tipično E je između 40 i 200 kJ/mol.
Energetski dijagram egzotermne i endotermne reakcije prikazan je na Sl. 2.3. Za bilo koji hemijski proces mogu se razlikovati početna, srednja i završna stanja. Na vrhu energetske barijere, reaktanti su u srednjem stanju koje se naziva aktivirani kompleks ili prijelazno stanje. Razlika između energije aktiviranog kompleksa i početne energije reagensa je Ea, a razlika između energije produkta reakcije i polaznih supstanci (reagensa) je ΔH, termalni efekat reakcije. Energija aktivacije, za razliku od ΔH, uvijek je pozitivna vrijednost. Za egzotermnu reakciju (slika 2.3, a) proizvodi su locirani na niže nivo energije nego reagensi (Ea< ΔН).
|
Ea je glavni faktor koji određuje brzinu reakcije: ako je Ea > 120 kJ/mol (veća energetska barijera, manje aktivnih čestica u sistemu), reakcija se odvija sporo; i obrnuto, ako Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Za reakcije koje uključuju složene biomolekule treba uzeti u obzir činjenicu da u aktiviranom kompleksu koji nastaje prilikom sudara čestica molekule moraju biti orijentirane u prostoru na određeni način, jer samo reagirajuća regija molekula, koja je mala u u odnosu na svoju veličinu, prolazi kroz transformaciju.
Ako su konstante brzine k 1 i k 2 na temperaturama T 1 i T 2 poznate, može se izračunati vrijednost Ea.
U biohemijskim procesima energija aktivacije je 2-3 puta manja nego u neorganskim. Istovremeno, Ea reakcija koje uključuju strane supstance, ksenobiotike, značajno premašuje Ea konvencionalnih biohemijskih procesa. Ova činjenica je prirodna biozaštita sistema od uticaja strane supstance, tj. prirodne reakcije organizma nastaju u povoljnim uslovima sa niskim Ea, a za strane reakcije Ea je visokim. Ovo je genska barijera koja karakteriše jednu od glavnih karakteristika biohemijskih procesa.
Problem 336.
Na 150°C, neka reakcija se završava za 16 minuta. Uzimajući temperaturni koeficijent brzine reakcije jednak 2,5, izračunajte nakon kojeg vremena će se ova reakcija završiti ako se izvede: a) na 20 0 °C; b) na 80°C.
Rješenje:
Prema van't Hoffovom pravilu, ovisnost brzine o temperaturi izražava se jednadžbom:
v t i k t - brzina i konstanta brzine reakcije na temperaturi t°C; v (t + 10) i k (t + 10) su iste vrijednosti na temperaturi (t + 10 0 C); - temperaturni koeficijent brzine reakcije čija se vrijednost za većinu reakcija kreće u rasponu od 2 – 4.
a) Uzimajući u obzir da je brzina kemijske reakcije na datoj temperaturi obrnuto proporcionalna trajanju njenog odvijanja, podatke date u iskazu problema zamjenjujemo u formulu koja kvantitativno izražava Van’t Hoffovo pravilo, dobivamo:
b) Budući da se ova reakcija odvija sa smanjenjem temperature, tada je na datoj temperaturi brzina te reakcije direktno proporcionalna trajanju njenog odvijanja, podatke date u iskazu problema zamjenjujemo u formulu koja kvantitativno izražava van' t Hoffovom pravilu dobijamo:
Odgovori: a) na 200 0 C t2 = 9,8 s; b) na 80 0 C t3 = 162 h 1 min 16 s.
Problem 337.
Hoće li se vrijednost konstante brzine reakcije promijeniti: a) pri zamjeni jednog katalizatora drugim; b) kada se promene koncentracije reagujućih supstanci?
Rješenje:
Konstanta brzine reakcije je vrijednost koja ovisi o prirodi reagujućih supstanci, o temperaturi i prisutnosti katalizatora, a ne ovisi o koncentraciji supstanci koje reagiraju. Može biti jednaka brzini reakcije u slučaju kada su koncentracije reaktanata jednake jedinici (1 mol/l).
a) Prilikom zamjene jednog katalizatora drugim, brzina date kemijske reakcije će se promijeniti ili povećati. Ako se koristi katalizator, brzina kemijske reakcije će se povećati, a vrijednost konstante brzine reakcije će se povećati. Promjena vrijednosti konstante brzine reakcije također će se dogoditi prilikom zamjene jednog katalizatora drugim, što će povećati ili smanjiti brzinu ove reakcije u odnosu na originalni katalizator.
b) Kada se koncentracija reaktanata promijeni, vrijednosti brzine reakcije će se promijeniti, ali se vrijednost konstante brzine reakcije neće promijeniti.
Problem 338.
Da li toplotni efekat reakcije zavisi od njene aktivacione energije? Obrazložite odgovor.
Rješenje:
Toplotni efekat reakcije zavisi samo od početnog i krajnjeg stanja sistema i ne zavisi od međufaza procesa. Energija aktivacije je višak energije koji molekule tvari moraju imati da bi njihov sudar doveo do stvaranja nove tvari. Energija aktivacije može se mijenjati povećanjem ili smanjenjem temperature, snižavanjem ili povećanjem u skladu s tim. Katalizatori smanjuju energiju aktivacije, a inhibitori.
Dakle, promjena energije aktivacije dovodi do promjene brzine reakcije, ali ne i do promjene toplinskog efekta reakcije. Toplotni efekat reakcije je konstantna vrijednost i ne ovisi o promjenama energije aktivacije za datu reakciju. Na primjer, reakcija za stvaranje amonijaka iz dušika i vodika ima oblik:
Ova reakcija je egzotermna, > 0). Reakcija teče smanjenjem broja molova reagujućih čestica i broja molova gasovitih supstanci, što dovodi sistem iz manje stabilnog stanja u stabilnije, entropija se smanjuje,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно niske temperature). U prisustvu katalizatora, energija aktivacije se smanjuje, a brzina reakcije se povećava. Ali, i prije upotrebe katalizatora i u njegovoj prisutnosti, toplinski učinak reakcije se ne mijenja, reakcija ima oblik:
Problem 339.
Za koju reakciju, direktnu ili obrnutu, je energija aktivacije veća ako direktna reakcija oslobađa toplinu?
Rješenje:
Razlika između energija aktivacije direktne i reverzne reakcije jednaka je termičkom efektu: H = E a(rev.) - E a(rev.) . Ova reakcija se javlja oslobađanjem toplote, tj. je egzotermna,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(pr.)< Е а(обр.) .
odgovor: E a(pr.)< Е а(обр.) .
Problem 340.
Koliko će se puta povećati brzina reakcije koja se odvija na 298 K ako se njena energija aktivacije smanji za 4 kJ/mol?
Rješenje:
Označimo smanjenje energije aktivacije sa Ea, a konstante brzine reakcije prije i poslije smanjenja energije aktivacije za k, odnosno k." Koristeći Arrheniusovu jednadžbu, dobivamo:
E a - energija aktivacije, k i k" - konstante brzine reakcije, T - temperatura u K (298).
Zamjenom podataka o problemu u posljednju jednačinu i izražavanjem energije aktivacije u džulima, izračunavamo povećanje brzine reakcije:
Odgovori: 5 puta.
Brzina hemijske reakcije raste sa porastom temperature. Možete procijeniti povećanje brzine reakcije s temperaturom koristeći Van't Hoffovo pravilo. Prema pravilu, povećanje temperature za 10 stepeni povećava konstantu brzine reakcije za 2-4 puta:
Ovo pravilo se ne primjenjuje kada visoke temperature, kada se konstanta brzine gotovo ne mijenja s temperaturom.
Van't Hoffovo pravilo vam omogućava da brzo odredite rok trajanja lijeka. Povećanje temperature povećava brzinu razgradnje lijeka. Ovo smanjuje vrijeme potrebno za određivanje roka trajanja lijeka.
Metoda je da se lijekovi drže na povišenoj temperaturi T određeno vrijeme tT, pronađite količinu razgrađenog lijeka m i ponovo je izračunajte na standardnu temperaturu skladištenja od 298K. S obzirom da je proces razgradnje lijeka reakcija prvog reda, brzina na odabranoj temperaturi T i T = 298 K izražava se:
S obzirom da je masa razgrađenog lijeka ista za standardne i realnim uslovima skladištenje, brzine razlaganja mogu se izraziti jednakostima:
Uzimajući T=298+10n, gdje je n = 1,2,3…,
Konačni izraz za rok trajanja leka dobija se pod standardnim uslovima od 298K:
Teorija aktivnih sudara. Energija aktivacije. Arrheniusova jednadžba. Odnos između brzine reakcije i energije aktivacije.
Teoriju aktivnih sudara formulisao je S. Arrhenius 1889. godine. Ova teorija se zasniva na ideji da je za odvijanje hemijske reakcije neophodan sudar između molekula polaznih supstanci, a broj sudara je određen intenzitetom termičko kretanje molekule, tj. zavisi od temperature. Ali ne vodi svaki sudar molekula hemijska transformacija: samo aktivni sudar dovodi do toga.
Aktivni sudari su sudari do kojih dolazi, na primjer, između molekula A i B s velikom količinom energije. Minimalna količina energije koju molekuli polaznih supstanci moraju imati da bi njihov sudar bio aktivan naziva se energetska barijera reakcije.
Energija aktivacije je višak energije koji se može prenijeti ili prenijeti na jedan mol tvari.
Energija aktivacije značajno utječe na vrijednost konstante brzine reakcije i njenu ovisnost o temperaturi: što je veća Ea, to je konstanta brzine manja i promjena temperature utječe na nju značajnije.
Konstanta brzine reakcije povezana je s energijom aktivacije složenim odnosom opisanim Arrheniusovom jednadžbom:
k=Ae–Ea/RT, gdje je A predeksponencijalni faktor; Ea je energija aktivacije, R je univerzalna plinska konstanta jednaka 8,31 J/mol; T – apsolutna temperatura;
e-baza prirodnih logaritama.
Međutim, opažene konstante brzine reakcije su obično mnogo manje od onih izračunatih iz Arrheniusove jednadžbe. Stoga je jednadžba za konstantu brzine reakcije modificirana na sljedeći način:
(minus prije svih razlomaka)
Multiplikator uzrokuje da se temperaturna ovisnost konstante brzine razlikuje od Arrheniusove jednadžbe. Pošto se Arrheniusova energija aktivacije izračunava kao nagib logaritamske zavisnosti brzine reakcije od inverzne temperature, onda se isto radi i sa jednadžbom , dobijamo:
Osobine heterogenih reakcija. Brzina heterogenih reakcija i njeni odlučujući faktori. Kinetička i difuzijska područja heterogenih procesa. Primjeri heterogenih reakcija od interesa za farmaciju.
HETEROGENE REAKCIJE, kem. reakcije koje uključuju supstance u razgradnji. faze i zajedno čine heterogeni sistem. Tipične heterogene reakcije: termičke. raspadanje soli sa stvaranjem gasovitih i čvrstih proizvoda (na primjer, CaCO3 -> CaO + CO2), redukcija metalnih oksida vodonikom ili ugljikom (na primjer, PbO + C -> Pb + CO), otapanje metala u kiselinama (na primjer, Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), interakcija. čvrsti reagensi (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). IN posebna klasa izolovati heterogene katalitičke reakcije koje se dešavaju na površini katalizatora; u ovom slučaju, reagensi i proizvodi možda neće biti unutra različite faze. Smjer, tokom reakcije N2 + + ZH2 -> 2NH3 koja se odvija na površini željeznog katalizatora, reaktanti i produkt reakcije su u gasnoj fazi i formiraju homogeni sistem.
Karakteristike heterogenih reakcija nastaju zbog učešća kondenzovanih faza u njima. To otežava miješanje i transport reagensa i proizvoda; moguća je aktivacija molekula reagensa na interfejsu. Kinetika bilo koje heterogene reakcije određena je brzinom same hemikalije. transformacijama, kao i procesima prijenosa (difuzije) neophodnim za nadopunu potrošnje reagujućih supstanci i uklanjanje produkta reakcije iz reakcione zone. U odsustvu difuzijskih smetnji, brzina heterogene reakcije je proporcionalna veličini reakcione zone; ovo je specifična brzina reakcije izračunata po jedinici površine (ili zapremine) reakcije. zone, ne mijenja se tokom vremena; za jednostavne (jednostepene) reakcije može biti utvrđene na osnovu važećeg masovnog zakona. Ovaj zakon nije zadovoljen ako se difuzija supstanci odvija sporije od hemijske. okrug; u ovom slučaju, opažena brzina heterogene reakcije je opisana jednadžbama kinetike difuzije.
Brzina heterogene reakcije je količina tvari koja reagira ili se formira tijekom reakcije u jedinici vremena po jedinici površine faze.
Faktori koji utiču na brzinu hemijske reakcije:
Priroda reaktanata
koncentracija reagensa,
temperatura,
Prisustvo katalizatora.
Vheterogen = Δp(S Δt), gdje je Vheterog brzina reakcije u heterogenom sistemu; n je broj molova bilo koje supstance koja nastaje reakcijom; V je zapremina sistema; t - vrijeme; S je površina faze na kojoj se reakcija odvija; Δ - znak prirasta (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).