Τύποι χημικές αντιδράσειςσε ανόργανες και οργανική χημεία.
1. Μια χημική αντίδραση είναι μια διαδικασία κατά την οποία άλλες ουσίες σχηματίζονται από μια ουσία. Ανάλογα με τη φύση της διαδικασίας, διακρίνονται τύποι χημικών αντιδράσεων.
1) Από το τελικό αποτέλεσμα
2) Με βάση την απελευθέρωση ή την απορρόφηση θερμότητας
3) Με βάση την αναστρεψιμότητα της αντίδρασης
4) Με βάση τις αλλαγές στην κατάσταση οξείδωσης των ατόμων που αποτελούν τις αντιδρώντες ουσίες
Σύμφωνα με το τελικό αποτέλεσμα, οι αντιδράσεις είναι των εξής τύπων:
Α) Αντικατάσταση: RH+Cl 2 →RCl+HCl
Β) Προσχώρηση: CH 2 =CH 2 +Cl 2 → CH 2 Cl-CH 2 Cl
Β) Αποβολή: CH 3 -CH 2 OH → CH 2 =CH 2 + H 2 O
Δ) Αποσύνθεση: CH 4 →C+2H 2
Δ) Ισομερισμός
Ε) Ανταλλαγή
Ζ) Συνδέσεις
Αντίδραση αποσύνθεσηςείναι μια διαδικασία κατά την οποία δύο ή περισσότερες άλλες σχηματίζονται από μια ουσία.
Ανταλλαγή ανταλλαγήςείναι μια διαδικασία κατά την οποία οι αντιδρώντες ουσίες ανταλλάσσουν τα συστατικά τους μέρη.
Αντιδράσεις υποκατάστασηςσυμβαίνουν με τη συμμετοχή απλών και σύνθετων ουσιών, με αποτέλεσμα να σχηματίζονται νέες απλές και σύνθετες ουσίες.
Σαν άποτέλεσμα σύνθετες αντιδράσειςαπό δύο ή περισσότερες ουσίες σχηματίζεται μια νέα.
Με βάση την απελευθέρωση ή την απορρόφηση θερμότητας, οι αντιδράσεις είναι των ακόλουθων τύπων:
Α) Εξώθερμο
Β) Ενδόθερμο
εξώθερμο -Αυτές είναι αντιδράσεις που συμβαίνουν με την απελευθέρωση θερμότητας.
Ενδόθερμος- Πρόκειται για αντιδράσεις που συμβαίνουν με την απορρόφηση θερμότητας από το περιβάλλον.
Με βάση την αναστρεψιμότητα, οι αντιδράσεις είναι των ακόλουθων τύπων:
Α) Αναστρέψιμη
Β) Μη αναστρέψιμη
Οι αντιδράσεις που προχωρούν προς μία μόνο κατεύθυνση και τελειώνουν με την πλήρη μετατροπή των αρχικών αντιδρώντων σε τελικές ουσίες ονομάζονται μη αναστρεψιμο.
ΑναστρεπτόςΟι αντιδράσεις που συμβαίνουν ταυτόχρονα σε δύο αμοιβαία αντίθετες κατευθύνσεις ονομάζονται.
Με βάση τις αλλαγές στην κατάσταση οξείδωσης των ατόμων που αποτελούν τις αντιδρώντες ουσίες, οι αντιδράσεις είναι των ακόλουθων τύπων:
Α) Οξειδοαναγωγή
Οι αντιδράσεις που συμβαίνουν με μια αλλαγή στην κατάσταση οξείδωσης των ατόμων (στην οποία τα ηλεκτρόνια μεταφέρονται από ένα άτομο, μόριο ή ιόν σε άλλο) ονομάζονται οξειδοαναγωγής.
2. Σύμφωνα με τον μηχανισμό της αντίδρασης, οι αντιδράσεις χωρίζονται σε ιοντικές και ριζικές.
Ιονικές αντιδράσεις– αλληλεπίδραση μεταξύ ιόντων λόγω ετερολυτικής ρήξης χημικός δεσμός(ένα ζεύγος ηλεκτρονίων πηγαίνει εξ ολοκλήρου σε ένα από τα «θραύσματα»).
Οι ιοντικές αντιδράσεις είναι δύο τύπων (με βάση τον τύπο του αντιδραστηρίου):
Α) ηλεκτρόφιλο - κατά τη διάρκεια μιας αντίδρασης με ένα ηλεκτρόφιλο.
Ηλεκτρόφιλος– μια ομάδα που έχει ελεύθερα τροχιακά ή κέντρα με μειωμένη πυκνότητα ηλεκτρονίων σε ορισμένα άτομα (για παράδειγμα: H +, Cl - ή AlCl 3)
Β) Πυρηνόφιλο - κατά την αλληλεπίδραση με ένα πυρηνόφιλο
Πυρηνόφιλος -ένα αρνητικά φορτισμένο ιόν ή μόριο με ένα μόνο ζεύγος ηλεκτρονίων (δεν εμπλέκονται σε επί του παρόντοςστο σχηματισμό χημικών δεσμών).
(Παραδείγματα: F - , Cl - , RO - , I -).
Πραγματικός χημικές διεργασίες, Μόνο σε σε σπάνιες περιπτώσειςμπορεί να περιγραφεί με απλούς μηχανισμούς. Μια λεπτομερής εξέταση των χημικών διεργασιών από μοριακή κινητική άποψη δείχνει ότι οι περισσότερες από αυτές προχωρούν κατά μήκος ενός μηχανισμού ριζικής αλυσίδας· η ιδιαιτερότητα των αλυσιδωτών αντιδράσεων είναι ο σχηματισμός ελεύθερων ριζών σε ενδιάμεσα στάδια (ασταθή θραύσματα μορίων ή ατόμων με μικρή διάρκεια ζωής , όλα έχουν δωρεάν επικοινωνία.
Οι διαδικασίες της καύσης, της έκρηξης, της οξείδωσης, των φωτοχημικών αντιδράσεων και των βιοχημικών αντιδράσεων στους ζωντανούς οργανισμούς προχωρούν μέσω ενός μηχανισμού αλυσίδας.
Τα συστήματα αλυσίδας έχουν διάφορα στάδια:
1) πυρήνωση αλυσίδας - το στάδιο των αλυσιδωτών αντιδράσεων, ως αποτέλεσμα των οποίων οι ελεύθερες ρίζες προκύπτουν από μόρια κορεσμένα με σθένος.
2) συνέχιση της αλυσίδας - στάδιο της αλυσίδας διανομής, προχωρώντας σε συντήρηση συνολικός αριθμόςελεύθερα στάδια
3) σπάσιμο της αλυσίδας - το στοιχειώδες στάδιο μιας αλυσίδας διαδικασιών που οδηγεί στην εξαφάνιση των ελεύθερων δεσμών.
Υπάρχουν διακλαδισμένες και μη διακλαδισμένες αλυσιδωτές αντιδράσεις.
Μία από τις πιο σημαντικές έννοιες της αλυσίδας είναι μήκος αλυσίδας- ο μέσος αριθμός των στοιχειωδών σταδίων της συνέχισης της αλυσίδας μετά την εμφάνιση μιας ελεύθερης ρίζας μέχρι την εξαφάνισή της.
Παράδειγμα: Σύνθεση χλωριούχου υδρογόνου
1) Το CL 2 απορροφά ένα κβάντο ενέργειας και την εικόνα της ρίζας 2: CL 2 +hv=CL * +CL *
2) το ενεργό σωματίδιο συνδυάζεται με το m-μόριο H 2 για να σχηματίσει υδροχλώριο και το ενεργό σωματίδιο H 2: CL 1 + H 2 = HCL + H *
3)CL 1 +H 2 =HCL+CL * κ.λπ.
6)H * +CL * =HCL - ανοιχτό κύκλωμα.
Διακλαδισμένος μηχανισμός:
F * +H 2 =HF+H * κ.λπ.
F * +H 2 =HF+H * κ.λπ.
Στο νερό είναι πιο περίπλοκο - σχηματίζονται οι ρίζες OH*, O* και η ρίζα H*.
Αντιδράσεις που συμβαίνουν υπό την επίδραση ιονίζουσας ακτινοβολίας: ακτινογραφίες, καθοδικές ακτίνες και ούτω καθεξής - ονομάζονται ραδιοχημικά.
Ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης των μορίων με την ακτινοβολία, παρατηρείται η αποσύνθεση των μορίων με το σχηματισμό των πιο δραστικών σωματιδίων.
Τέτοιες αντιδράσεις προάγουν τον ανασυνδυασμό σωματιδίων και το σχηματισμό ουσιών με διαφορετικούς συνδυασμούς τους.
Παράδειγμα - συστατικό υδραζίνης N 2 H 4 Καύσιμο πυραύλου. ΣΕ ΠρόσφαταΓίνονται προσπάθειες να ληφθεί υδραζίνη από αμμωνία ως αποτέλεσμα έκθεσης σε ακτίνες γ:
NH 3 → NH 2 * + H*
2NH 2 *→ N 2 H 4
Οι ραδιοχημικές αντιδράσεις, για παράδειγμα η ραδιόλυση του νερού, έχουν σπουδαίοςγια τη ζωή των οργανισμών.
Βιβλιογραφία:
1. Αχμέτοφ, Ν.Σ. Γενικός και ανόργανη χημεία/ N.S.Akhmetov. – 3η έκδ. – Μ.: Ανώτατο Σχολείο, 2000. – 743 σελ.
- Korovin N.V. Γενική χημεία / N.V. Korovin. – Μ.: Ανώτατο Σχολείο, 2006. – 557 σελ.
- Kuzmenko N.E. Σύντομο μάθημαχημείας / Ν.Ε. Kuzmenko, V.V. Eremin, V.A. Ποπκόφ. – Μ.: Ανώτατο Σχολείο, 2002. – 415 σελ.
- Zaitsev, O.S. Γενική χημεία. Δομή ουσιών και χημικές αντιδράσεις / O.S. Zaitsev. – Μ.: Χημεία, 1990.
- Karapetyants, M.Kh. Δομή της ύλης / M.Kh. Karapetyants, S.I. Drakin. – Μ.: Ανώτατο Σχολείο, 1981.
- Cotton F. Fundamentals of inorganic chemistry / F. Cotton, J. Wilkinson. – Μ.: Μιρ, 1981.
- Ugay, Ya.A. Γενική και ανόργανη χημεία / Ya.A.Ugai. – Μ.: Ανώτατο Σχολείο, 1997.
Πολλές αντιδράσεις υποκατάστασης ανοίγουν το δρόμο για την παραγωγή μιας ποικιλίας ενώσεων με οικονομική χρήση. Η ηλεκτροφιλική και πυρηνόφιλη υποκατάσταση παίζει τεράστιο ρόλο στη χημική επιστήμη και τη βιομηχανία. Στην οργανική σύνθεση, αυτές οι διεργασίες έχουν μια σειρά από χαρακτηριστικά στα οποία πρέπει να δοθεί προσοχή.
Ποικιλία χημικών φαινομένων. Αντιδράσεις υποκατάστασης
Οι χημικές αλλαγές που σχετίζονται με τον μετασχηματισμό των ουσιών διακρίνονται από μια σειρά από χαρακτηριστικά. Τα τελικά αποτελέσματα μπορεί να διαφέρουν θερμικές επιδράσεις; Ορισμένες διεργασίες ολοκληρώνονται, σε άλλες εμφανίζεται μια αλλαγή στις ουσίες, που συχνά συνοδεύεται από αύξηση ή μείωση του βαθμού οξείδωσης. Κατά την ταξινόμηση χημικά φαινόμεναΜε βάση το τελικό τους αποτέλεσμα, δίνεται προσοχή στις ποιοτικές και ποσοτικές διαφορές μεταξύ των αντιδραστηρίων και των προϊόντων. Με βάση αυτά τα χαρακτηριστικά, διακρίνονται 7 τύποι χημικούς μετασχηματισμούς, συμπεριλαμβανομένης της υποκατάστασης σύμφωνα με το σχήμα: A-B + C A-C + B. Μια απλοποιημένη σημείωση μιας ολόκληρης κατηγορίας χημικών φαινομένων δίνει την ιδέα ότι μεταξύ των αρχικών ουσιών υπάρχει ένα λεγόμενο «επιτιθέμενο» σωματίδιο που αντικαθιστά ένα άτομο ή ιόν στο αντιδραστήριο, λειτουργική ομάδα. Η αντίδραση υποκατάστασης είναι χαρακτηριστική της περιοριστικής και
Οι αντιδράσεις υποκατάστασης μπορούν να συμβούν με τη μορφή διπλής ανταλλαγής: A-B + C-E A-C + B-E. Ένα από τα υποείδη είναι η μετατόπιση, για παράδειγμα, χαλκού με σίδηρο από διάλυμα θειικού χαλκού: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. Το σωματίδιο που «επιτίθεται» μπορεί να είναι άτομα, ιόντα ή λειτουργικές ομάδες
Ομολυτική υποκατάσταση (ριζική, SR)
Με τον ριζικό μηχανισμό της διάσπασης των ομοιοπολικών δεσμών, ένα ζεύγος ηλεκτρονίων κοινό σε διαφορετικά στοιχεία κατανέμεται αναλογικά μεταξύ των «θραυσμάτων» του μορίου. Σχηματίζονται ελεύθερες ρίζες. Πρόκειται για ασταθή σωματίδια, η σταθεροποίηση των οποίων συμβαίνει ως αποτέλεσμα επακόλουθων μετασχηματισμών. Για παράδειγμα, όταν παράγεται αιθάνιο από μεθάνιο, εμφανίζονται ελεύθερες ρίζες που συμμετέχουν στην αντίδραση υποκατάστασης: CH 4 CH 3. + .N; CH 3. + .CH 3 → C2H5; Ν. + .Ν → Ν2. Η διάσπαση ομολυτικού δεσμού σύμφωνα με τον δεδομένο μηχανισμό υποκατάστασης είναι χαρακτήρα αλυσίδας. Στο μεθάνιο, τα άτομα Η μπορούν να αντικατασταθούν διαδοχικά από χλώριο. Η αντίδραση με το βρώμιο συμβαίνει παρόμοια, αλλά το ιώδιο δεν μπορεί να αντικαταστήσει άμεσα το υδρογόνο στα αλκάνια· το φθόριο αντιδρά με αυτά πολύ έντονα.
Μέθοδος θραύσης ετερολυτικού δεσμού
Με τον ιοντικό μηχανισμό των αντιδράσεων υποκατάστασης, τα ηλεκτρόνια κατανέμονται άνισα μεταξύ των νεοσχηματισμένων σωματιδίων. Το συνδετικό ζεύγος ηλεκτρονίων πηγαίνει εξ ολοκλήρου σε ένα από τα «θραύσματα», πιο συχνά στον συνεργάτη δεσμού προς τον οποίο μετατοπίστηκε η αρνητική πυκνότητα στο πολικό μόριο. Οι αντιδράσεις υποκατάστασης περιλαμβάνουν το σχηματισμό μεθυλικής αλκοόλης CH 3 OH. Στο βρωμομεθάνιο CH3Br, η διάσπαση του μορίου είναι ετερολυτική και τα φορτισμένα σωματίδια είναι σταθερά. Το μεθύλιο αποκτά θετικό φορτίοκαι το βρώμιο είναι αρνητικό: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH - ; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.
Ηλεκτρόφιλα και πυρηνόφιλα
Τα σωματίδια που στερούνται ηλεκτρονίων και μπορούν να τα δεχτούν ονομάζονται «ηλεκτρόφιλα». Αυτά περιλαμβάνουν άτομα άνθρακα που συνδέονται με αλογόνα στα αλογονοαλκάνια. Τα πυρηνόφιλα έχουν αυξημένη πυκνότητα ηλεκτρονίων· «δωρίζουν» ένα ζεύγος ηλεκτρονίων όταν δημιουργούν έναν ομοιοπολικό δεσμό. Στις αντιδράσεις υποκατάστασης, πυρηνόφιλα πλούσια σε αρνητικά φορτία δέχονται επίθεση από ηλεκτρόνια που λιμοκτονούν. Αυτό το φαινόμενο σχετίζεται με την κίνηση ενός ατόμου ή άλλου σωματιδίου - μιας αποχωρούσας ομάδας. Ένας άλλος τύπος αντίδρασης υποκατάστασης είναι η επίθεση ενός ηλεκτρόφιλου από ένα πυρηνόφιλο. Μερικές φορές είναι δύσκολο να γίνει διάκριση μεταξύ δύο διεργασιών και να αποδοθεί η υποκατάσταση σε έναν ή τον άλλο τύπο, καθώς είναι δύσκολο να υποδειχθεί με ακρίβεια ποιο από τα μόρια είναι το υπόστρωμα και ποιο το αντιδραστήριο. Συνήθως σε τέτοιες περιπτώσεις λαμβάνονται υπόψη οι ακόλουθοι παράγοντες:
- τη φύση της αποχωρούσας ομάδας·
- πυρηνόφιλη αντιδραστικότητα;
- φύση του διαλύτη·
- δομή του αλκυλικού τμήματος.
Πυρηνόφιλη υποκατάσταση (SN)
Κατά τη διαδικασία αλληλεπίδρασης σε ένα οργανικό μόριο, παρατηρείται αύξηση της πόλωσης. Στις εξισώσεις, ένα μερικό θετικό ή αρνητικό φορτίο υποδεικνύεται με το γράμμα Ελληνικό αλφάβητο. Η πόλωση του δεσμού καθιστά δυνατή την κρίση της φύσης της ρήξης του και της περαιτέρω συμπεριφοράς των «θραυσμάτων» του μορίου. Για παράδειγμα, το άτομο άνθρακα στο ιωδομεθάνιο έχει μερικό θετικό φορτίο και είναι ένα ηλεκτρόφιλο κέντρο. Ελκύει εκείνο το τμήμα του διπόλου του νερού όπου βρίσκεται το οξυγόνο, το οποίο έχει περίσσεια ηλεκτρονίων. Όταν ένα ηλεκτρόφιλο αλληλεπιδρά με ένα πυρηνόφιλο αντιδραστήριο, σχηματίζεται μεθανόλη: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Οι αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης λαμβάνουν χώρα με τη συμμετοχή αρνητικά φορτισμένου ιόντος ή μορίου με ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων που δεν εμπλέκεται στη δημιουργία χημικού δεσμού. Η ενεργή συμμετοχή του ιωδομεθανίου στις αντιδράσεις SN 2 εξηγείται από το άνοιγμα του σε πυρηνόφιλη επίθεση και την κινητικότητα του ιωδίου.
Ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση (SE)
Ένα οργανικό μόριο μπορεί να περιέχει ένα πυρηνόφιλο κέντρο, το οποίο χαρακτηρίζεται από περίσσεια πυκνότητας ηλεκτρονίων. Αντιδρά με ένα ηλεκτρόφιλο αντιδραστήριο που δεν έχει αρνητικά φορτία. Τέτοια σωματίδια περιλαμβάνουν άτομα με ελεύθερα τροχιακά και μόρια με περιοχές χαμηλής πυκνότητας ηλεκτρονίων. Ο άνθρακας Β, που έχει φορτίο «-», αλληλεπιδρά με το θετικό μέρος του διπόλου του νερού - με το υδρογόνο: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Το προϊόν αυτής της αντίδρασης ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης είναι το μεθάνιο. Στις ετερολυτικές αντιδράσεις, τα αντίθετα φορτισμένα κέντρα οργανικών μορίων αλληλεπιδρούν, γεγονός που τα κάνει παρόμοια με τα ιόντα στη χημεία. οργανική ύλη. Δεν πρέπει να αγνοηθεί ότι ο μετασχηματισμός οργανικών ενώσεων σπάνια συνοδεύεται από το σχηματισμό αληθινών κατιόντων και ανιόντων.
Μονομοριακές και διμοριακές αντιδράσεις
Η πυρηνόφιλη υποκατάσταση είναι μονομοριακή (SN1). Αυτός ο μηχανισμός χρησιμοποιείται για την υδρόλυση ενός σημαντικού προϊόντος οργανικής σύνθεσης - του τριτοταγούς βουτυλοχλωριδίου. Το πρώτο στάδιο είναι αργό· σχετίζεται με βαθμιαία διάσπαση σε κατιόν άνθρακα και ανιόν χλωρίου. Το δεύτερο στάδιο προχωρά πιο γρήγορα, λαμβάνει χώρα η αντίδραση του ιόντος άνθρακα με το νερό. αντικατάσταση του αλογόνου στο αλκάνιο με μια ομάδα υδροξυλίου και λήψη πρωτοταγούς αλκοόλης: (CH 3) 3 C—Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C—OH + H + . Η υδρόλυση ενός σταδίου πρωτοταγών και δευτεροταγών αλκυλαλογονιδίων χαρακτηρίζεται από την ταυτόχρονη καταστροφή του δεσμού άνθρακα-αλογόνου και το σχηματισμό ενός ζεύγους C-OH. Αυτός είναι ένας πυρηνόφιλος μηχανισμός διμοριακής υποκατάστασης (SN2).
Μηχανισμός ετερολυτικής αντικατάστασης
Ο μηχανισμός υποκατάστασης σχετίζεται με τη μεταφορά ηλεκτρονίων και τη δημιουργία ενδιάμεσων συμπλεγμάτων. Όσο πιο γρήγορα συμβεί η αντίδραση, τόσο πιο εύκολα προκύπτουν τα χαρακτηριστικά ενδιάμεσα προϊόντα της. Συχνά η διαδικασία πηγαίνει σε πολλές κατευθύνσεις ταυτόχρονα. Το πλεονέκτημα συνήθως πηγαίνει στο μονοπάτι που χρησιμοποιεί σωματίδια που απαιτούν τη μικρότερη ποσότητα ενέργειας για το σχηματισμό τους. Για παράδειγμα, η παρουσία διπλού δεσμού αυξάνει την πιθανότητα εμφάνισης ενός αλλυλικού κατιόντος CH2=CH—CH 2 + σε σύγκριση με το ιόν CH 3 +. Ο λόγος έγκειται στην πυκνότητα ηλεκτρονίων του πολλαπλού δεσμού, η οποία επηρεάζει την αποεντοπισμό του θετικού φορτίου που διασπείρεται σε όλο το μόριο.
Αντιδράσεις υποκατάστασης βενζολίου
Η ομάδα που χαρακτηρίζεται από ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση είναι οι αρένες. Ο δακτύλιος βενζολίου είναι ένας βολικός στόχος για ηλεκτροφιλική επίθεση. Η διαδικασία ξεκινά με την πόλωση του δεσμού στο δεύτερο αντιδραστήριο, με αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός ηλεκτροφίλου δίπλα στο ηλεκτρονιακό νέφος του δακτυλίου βενζολίου. Ως αποτέλεσμα, εμφανίζεται ένα σύμπλεγμα μετάβασης. Δεν υπάρχει ακόμη πλήρης σύνδεση μεταξύ του ηλεκτροφιλικού σωματιδίου και ενός από τα άτομα άνθρακα· έλκεται από ολόκληρο το αρνητικό φορτίο των «αρωματικών έξι» ηλεκτρονίων. Στο τρίτο στάδιο της διαδικασίας, το ηλεκτρόφιλο και ένα άτομο άνθρακα του δακτυλίου συνδέονται με ένα κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων (ομοιοπολικός δεσμός). Αλλά σε αυτή την περίπτωση, το "αρωματικό έξι" καταστρέφεται, το οποίο είναι δυσμενές από την άποψη της επίτευξης μιας σταθερής, σταθερής ενεργειακής κατάστασης. Παρατηρείται ένα φαινόμενο που μπορεί να ονομαστεί «εκτόξευση πρωτονίου». Το H+ εξαλείφεται και αποκαθίσταται βιώσιμο σύστημασυνδέσεις χαρακτηριστικές αρένες. Υποπροϊόνπεριέχει ένα κατιόν υδρογόνου από τον δακτύλιο βενζολίου και ένα ανιόν από το δεύτερο αντιδραστήριο.
Παραδείγματα αντιδράσεων υποκατάστασης από την οργανική χημεία
Τα αλκάνια χαρακτηρίζονται ιδιαίτερα από μια αντίδραση υποκατάστασης. Παραδείγματα ηλεκτρόφιλων και πυρηνόφιλων μετασχηματισμών μπορούν να δοθούν για κυκλοαλκάνια και αρένες. Παρόμοιες αντιδράσεις σε μόρια οργανικών ουσιών συμβαίνουν υπό κανονικές συνθήκες, αλλά πιο συχνά όταν θερμαίνονται και παρουσία καταλυτών. Κοινές και καλά μελετημένες διεργασίες περιλαμβάνουν την ηλεκτροφιλική υποκατάσταση στον αρωματικό δακτύλιο. Οι πιο σημαντικές αντιδράσεις αυτού του τύπου:
- Η νίτρωση του βενζολίου παρουσία H 2 SO 4 προχωρά σύμφωνα με το σχήμα: C 6 H 6 → C 6 H 5 - NO 2.
- Καταλυτική αλογόνωση του βενζολίου, ειδικότερα χλωρίωση, σύμφωνα με την εξίσωση: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
- Η αρωματική διαδικασία προχωρά με «ατμίζον» θειικό οξύ, σχηματίζονται βενζολοσουλφονικά οξέα.
- Η αλκυλίωση είναι η αντικατάσταση ενός ατόμου υδρογόνου από τον δακτύλιο βενζολίου με ένα αλκύλιο.
- Ακυλίωση — σχηματισμός κετονών.
- Η φορμυλίωση είναι η αντικατάσταση του υδρογόνου με μια ομάδα CHO και ο σχηματισμός αλδεΰδων.
Οι αντιδράσεις υποκατάστασης περιλαμβάνουν αντιδράσεις σε αλκάνια και κυκλοαλκάνια στις οποίες τα αλογόνα προσβάλλουν έναν προσβάσιμο δεσμό C-H. Ο σχηματισμός παραγώγων μπορεί να περιλαμβάνει την αντικατάσταση ενός, δύο ή όλων των ατόμων υδρογόνου σε κορεσμένους υδρογονάνθρακες και κυκλοπαραφίνες. Πολλά από τα χαμηλού μοριακού βάρους αλογονοαλκάνια χρησιμοποιούνται για την παραγωγή περισσότερων σύνθετες ουσίεςπου ανήκουν σε διαφορετικές τάξεις. Η πρόοδος που επιτεύχθηκε στη μελέτη των μηχανισμών των αντιδράσεων υποκατάστασης έδωσε ισχυρή ώθηση στην ανάπτυξη συνθέσεων με βάση αλκάνια, κυκλοπαραφίνες, αρένες και αλογονωμένους υδρογονάνθρακες.
Όλες οι χημικές αντιδράσεις συνοδεύονται από το σπάσιμο κάποιων δεσμών και το σχηματισμό άλλων. Κατ' αρχήν, οι οργανικές αντιδράσεις υπακούουν στους ίδιους νόμους με τις ανόργανες, αλλά έχουν ποιοτική πρωτοτυπία.
Έτσι, ενώ οι ανόργανες αντιδράσεις συνήθως περιλαμβάνουν ιόντα, οι οργανικές αντιδράσεις περιλαμβάνουν μόρια.
Οι αντιδράσεις προχωρούν πολύ πιο αργά, σε πολλές περιπτώσεις απαιτούν καταλύτη ή επιλογή εξωτερικών συνθηκών (θερμοκρασία, πίεση).
Σε αντίθεση με τις ανόργανες αντιδράσεις, οι οποίες προχωρούν αρκετά ξεκάθαρα, οι περισσότερες οργανικές αντιδράσεις συνοδεύονται από τη μία ή την άλλη ποσότητα ανεπιθύμητες ενέργειες. Σε αυτή την περίπτωση, η απόδοση του κύριου προϊόντος συχνά δεν υπερβαίνει το 50%, αλλά συμβαίνει ότι η απόδοση είναι ακόμη μικρότερη. Αλλά σε ορισμένες περιπτώσεις η αντίδραση μπορεί να προχωρήσει ποσοτικά, δηλ. με απόδοση 100%. Λόγω του γεγονότος ότι η σύνθεση των προϊόντων είναι διφορούμενη, οι εξισώσεις χημικών αντιδράσεων χρησιμοποιούνται σπάνια στην οργανική χημεία. Τις περισσότερες φορές, γράφεται ένα σχήμα αντίδρασης που αντικατοπτρίζει τις πρώτες ύλες και το κύριο προϊόν της αντίδρασης και αντί για το σύμβολο "=" μεταξύ του δεξιού και του αριστερού τμήματος του σχήματος, χρησιμοποιείται "" ή το σύμβολο αναστρεψιμότητας.
Υπάρχουν δύο προσεγγίσεις για την ταξινόμηση των οργανικών αντιδράσεων: σύμφωνα με τη φύση των χημικών μετασχηματισμών και σύμφωνα με τους μηχανισμούς εμφάνισής τους.
Με βάση τη φύση των χημικών μετασχηματισμών, διακρίνονται:
|
Αντιδράσεις αντικατάστασης (S - από το αγγλικό Substitution - substitution) |
Ένα άτομο ή ομάδα ατόμων αντικαθίσταται από ένα άλλο άτομο ή ομάδα ατόμων: |
|
Αντιδράσεις προσθήκης (Διαφήμιση - από την αγγλική προσθήκη - προσχώρηση) |
Από δύο ή περισσότερα μόρια σχηματίζεται μια νέα ουσία. Η προσθήκη γίνεται, κατά κανόνα, μέσω πολλαπλών δεσμών (διπλοί, τριπλοί): |
|
Αντιδράσεις εξάλειψης (Ε - από τα αγγλικά Εξάλειψη - εξάλειψη, αφαίρεση) |
Αντιδράσεις παραγώγων υδρογονανθράκων στις οποίες μια λειτουργική ομάδα εξαλείφεται μαζί με άτομα υδρογόνου για να σχηματίσει έναν δεσμό (διπλός, τριπλός): |
|
Ανασυγκροτήσεις (Rg - από το αγγλικό Re-grouping - regrouping) |
Ενδομοριακές αντιδράσεις ανακατανομής της πυκνότητας ηλεκτρονίων και των ατόμων: (Ανασυγκρότηση του Favorsky). |
Ταξινόμηση των οργανικών αντιδράσεων ανάλογα με τον μηχανισμό εμφάνισής τους.
Ο μηχανισμός μιας χημικής αντίδρασης είναι η διαδρομή που οδηγεί στο σπάσιμο ενός παλιού δεσμού και στο σχηματισμό ενός νέου.
Υπάρχουν δύο μηχανισμοί για τη διάσπαση ενός ομοιοπολικού δεσμού:
1. Ετερολυτικό (ιονικό). Σε αυτή την περίπτωση, το ζεύγος ηλεκτρονίων σύνδεσης μεταφέρεται πλήρως σε ένα από τα συνδεδεμένα άτομα:
2. Ομολυτικό (ριζικό). Το κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων σπάει στη μέση για να σχηματίσει δύο σωματίδια με ελεύθερα σθένη - ρίζες:
Η φύση του μηχανισμού διάσπασης καθορίζεται από τον τύπο του σωματιδίου που επιτίθεται (αντιδραστήριο). Υπάρχουν τρεις τύποι αντιδραστηρίων στην οργανική χημεία.
1. Πυρηνόφιλα αντιδραστήρια (Ν - από το λατινικό Nucleophilic - που έχουν συγγένεια με τον πυρήνα).
Σωματίδια (άτομα, ομάδες, ουδέτερα μόρια) που περιέχουν περίσσεια πυκνότητας ηλεκτρονίων. Διακρίνονται σε ισχυρά, μεσαίας ισχύος και αδύναμα. Η ισχύς ενός πυρηνόφιλου είναι μια σχετική έννοια, ανάλογα με τις συνθήκες αντίδρασης (πολικότητα διαλύτη). Σε πολικούς διαλύτες ισχυρά πυρηνόφιλα: , καθώς και ουδέτερα μόρια με μεμονωμένα ζεύγη ηλεκτρονίων (σε μη δεσμευτικά τροχιακά). Πυρηνόφιλα μεσαίας ισχύος: . Αδύναμα πυρηνόφιλα: ανιόντα ισχυρών οξέων - καθώς και φαινόλες και αρωματικές αμίνες.
2. Ηλεκτρόφιλα αντιδραστήρια (Ε - από το λατινικό Electrophilic - που έχουν συγγένεια με τα ηλεκτρόνια).
Σωματίδια (άτομα, ομάδες, ουδέτερα μόρια) που φέρουν θετικό φορτίο ή κενό τροχιακό, με αποτέλεσμα να έχουν συγγένεια με αρνητικά φορτισμένα σωματίδια ή ένα ζεύγος ηλεκτρονίων. Στον αριθμό ισχυρά ηλεκτρόφιλαπεριλαμβάνουν το πρωτόνιο, τα μεταλλικά κατιόντα (ειδικά τα πολλαπλά φορτισμένα), τα μόρια με ένα κενό τροχιακό σε ένα από τα άτομα (οξέα Lewis), τα μόρια των οξέων που περιέχουν οξυγόνο με υψηλά φορτία στο οξειδωμένο άτομο ().
Συμβαίνει συχνά ένα μόριο να περιέχει πολλά κέντρα αντίδρασης και διαφορετικής φύσης, - τόσο πυρηνόφιλο όσο και ηλεκτρόφιλο.
3. Ριζοσπάστες (R).
Ανάλογα με τον τύπο του αντιδραστηρίου και την οδό διάσπασης του ετερολυτικού δεσμού στο μόριο του υποστρώματος, σχηματίζονται διάφορα προϊόντα. Αυτό μπορεί να αναπαρασταθεί σε γενική μορφή:
Οι αντιδράσεις που συμβαίνουν σύμφωνα με τέτοια σχήματα ονομάζονται αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης (SE), επειδή η αντίδραση είναι ουσιαστικά μια μετατόπιση και ο παράγοντας επίθεσης είναι ένα ηλεκτρόφιλο είδος.
Οι αντιδράσεις που προχωρούν σύμφωνα με τέτοια σχήματα ονομάζονται αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης (S N), επειδή η αντίδραση είναι ουσιαστικά μια μετατόπιση και ο παράγοντας επίθεσης είναι ένα πυρηνόφιλο είδος.
Εάν ο παράγοντας επίθεσης είναι μια ρίζα, τότε η αντίδραση προχωρά με έναν ριζικό μηχανισμό.
Μηχανισμοί οργανικών αντιδράσεων
| Όνομα παραμέτρου | Εννοια |
| Θέμα άρθρου: | Μηχανισμοί οργανικών αντιδράσεων |
| Ρουμπρίκα (θεματική κατηγορία) | Εκπαίδευση |
Ταξινόμηση αντιδράσεων
Υπάρχουν τέσσερις κύριοι τύποι αντιδράσεων στις οποίες συμμετέχουν οργανικές ενώσεις: υποκατάσταση (μετατόπιση), προσθήκη, εξάλειψη (εξάλειψη), αναδιατάξεις.
3.1 Αντιδράσεις υποκατάστασης
Στον πρώτο τύπο αντίδρασης, η υποκατάσταση συμβαίνει συνήθως σε ένα άτομο άνθρακα, αλλά το υποκατεστημένο άτομο πρέπει να είναι ένα άτομο υδρογόνου ή κάποιο άλλο άτομο ή ομάδα ατόμων. Κατά την ηλεκτροφιλική υποκατάσταση, το άτομο υδρογόνου αντικαθίσταται συχνότερα. Ένα παράδειγμα είναι η κλασική αρωματική υποκατάσταση:
Με την πυρηνόφιλη υποκατάσταση, δεν αντικαθίσταται συχνότερα το άτομο υδρογόνου, αλλά άλλα άτομα, για παράδειγμα:
NC - + R−Br → NC−R +BR -
3.2 Αντιδράσεις προσθήκης
Οι αντιδράσεις προσθήκης μπορεί επίσης να είναι ηλεκτρόφιλες, πυρηνόφιλες ή ριζικές με βάση τον τύπο του είδους που ξεκινά τη διαδικασία. Η προσκόλληση σε συνηθισμένους διπλούς δεσμούς άνθρακα-άνθρακα προκαλείται συνήθως από ένα ηλεκτρόφιλο ή ρίζα. Για παράδειγμα, η προσθήκη HBr
μπορεί να ξεκινήσει με επίθεση του διπλού δεσμού από το πρωτόνιο H+ ή τη ρίζα Br·.
3.3 Αντιδράσεις αποβολής
Οι αντιδράσεις απομάκρυνσης είναι ουσιαστικά το αντίστροφο από τις αντιδράσεις προσθήκης. Ο πιο συνηθισμένος τύπος τέτοιας αντίδρασης είναι η εξάλειψη ενός ατόμου υδρογόνου και ενός άλλου ατόμου ή ομάδας από γειτονικά άτομα άνθρακα για να σχηματιστούν αλκένια:
3.4 Αντιδράσεις αναδιάταξης
Αναδιατάξεις μπορούν επίσης να συμβούν μέσω ενδιάμεσων ενώσεων που είναι κατιόντα, ανιόντα ή ρίζες. Τις περισσότερες φορές, αυτές οι αντιδράσεις συμβαίνουν με το σχηματισμό καρβοκατιόντων ή άλλων σωματιδίων με έλλειψη ηλεκτρονίων. Οι ανακατατάξεις ενδέχεται να περιλαμβάνουν σημαντική αναδιάρθρωση του σκελετού άνθρακα. Το ίδιο το βήμα αναδιάταξης σε τέτοιες αντιδράσεις συχνά ακολουθείται από στάδια υποκατάστασης, προσθήκης ή εξάλειψης, οδηγώντας στον σχηματισμό ενός σταθερού τελικού προϊόντος.
Μια λεπτομερής περιγραφή μιας χημικής αντίδρασης κατά στάδια συνήθως ονομάζεται μηχανισμός. Από ηλεκτρονική άποψη, ο μηχανισμός μιας χημικής αντίδρασης νοείται ως η μέθοδος διάσπασης των ομοιοπολικών δεσμών σε μόρια και η αλληλουχία καταστάσεων από τις οποίες διέρχονται οι αντιδρώντες ουσίες πριν γίνουν προϊόντα αντίδρασης.
4.1 Αντιδράσεις ελεύθερων ριζών
Οι αντιδράσεις ελεύθερων ριζών είναι χημικές διεργασίες στις οποίες συμμετέχουν μόρια με ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Ορισμένες πτυχές των αντιδράσεων ελεύθερων ριζών είναι μοναδικές σε σύγκριση με άλλους τύπους αντιδράσεων. Η κύρια διαφορά είναι ότι πολλές αντιδράσεις ελεύθερων ριζών είναι αλυσιδωτές αντιδράσεις. Αυτό σημαίνει ότι υπάρχει ένας μηχανισμός με τον οποίο πολλά μόρια μετατρέπονται σε προϊόν μέσω μιας επαναλαμβανόμενης διαδικασίας που ξεκινά από τη δημιουργία ενός μόνο αντιδρώντος είδους. Ένα τυπικό παράδειγμα επεξηγείται χρησιμοποιώντας τον ακόλουθο υποθετικό μηχανισμό:
Το στάδιο στο οποίο παράγεται το ενδιάμεσο της αντίδρασης, σε σε αυτήν την περίπτωσηΤο Α· συνήθως ονομάζεται μύηση. Αυτό το στάδιο εμφανίζεται όταν υψηλή θερμοκρασία, υπό την επίδραση UV ή υπεροξειδίων, σε μη πολικούς διαλύτες. Οι επόμενες τέσσερις εξισώσεις σε αυτό το παράδειγμα επαναλαμβάνουν την ακολουθία δύο αντιδράσεων. αντιπροσωπεύουν τη φάση ανάπτυξης της αλυσίδας. Οι αλυσιδωτές αντιδράσεις χαρακτηρίζονται από το μήκος της αλυσίδας, το οποίο αντιστοιχεί στον αριθμό των σταδίων ανάπτυξης ανά στάδιο έναρξης. Το δεύτερο στάδιο συμβαίνει με την ταυτόχρονη σύνθεση της ένωσης και το σχηματισμό μιας νέας ρίζας, η οποία συνεχίζει την αλυσίδα των μετασχηματισμών. Το τελευταίο στάδιοείναι ένα στάδιο τερματισμού της αλυσίδας που περιλαμβάνει οποιαδήποτε αντίδραση στην οποία ένα από τα ενδιάμεσα της αντίδρασης που είναι απαραίτητα για την εξέλιξη της αλυσίδας καταστρέφεται. Όσο περισσότερα στάδια τερματισμού της αλυσίδας, τόσο μικρότερο γίνεται το μήκος της αλυσίδας.
Οι αντιδράσεις ελεύθερων ριζών συμβαίνουν: 1) στο φως, σε υψηλές θερμοκρασίες ή παρουσία ριζών που σχηματίζονται κατά την αποσύνθεση άλλων ουσιών. 2) αναστέλλεται από ουσίες που αντιδρούν εύκολα με τις ελεύθερες ρίζες. 3) εμφανίζονται σε μη πολικούς διαλύτες ή στη φάση ατμού. 4) έχουν συχνά μια αυτοκαταλυτική και επαγωγική περίοδο πριν από την έναρξη της αντίδρασης. 5) κινητικά είναι αλυσιδωτές.
Οι αντιδράσεις ριζικής υποκατάστασης είναι χαρακτηριστικές των αλκανίων και οι αντιδράσεις προσθήκης ριζών είναι χαρακτηριστικές των αλκενίων και των αλκινίων.
CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl
CH 3 -CH=CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br
CH 3 -C≡CH + HCl → CH 3 -CH=CHCl
Η σύνδεση των ελεύθερων ριζών μεταξύ τους και ο τερματισμός της αλυσίδας συμβαίνει κυρίως στα τοιχώματα του αντιδραστήρα.
4.2 Ιονικές αντιδράσεις
Αντιδράσεις στις οποίες εμφανίζεται ετερολυτικότο σπάσιμο των δεσμών και ο σχηματισμός ενδιάμεσων σωματιδίων ιοντικού τύπου ονομάζονται ιοντικές αντιδράσεις.
Οι ιοντικές αντιδράσεις συμβαίνουν: 1) παρουσία καταλυτών (οξέων ή βάσεων και δεν επηρεάζονται από το φως ή τις ελεύθερες ρίζες, ιδιαίτερα αυτές που προκύπτουν από την αποσύνθεση των υπεροξειδίων). 2) δεν επηρεάζονται από σαρωτές ελεύθερων ριζών. 3) η φύση του διαλύτη επηρεάζει την πορεία της αντίδρασης. 4) σπάνια εμφανίζονται στη φάση ατμού. 5) κινητικά είναι κυρίως αντιδράσεις πρώτης ή δεύτερης τάξης.
Σύμφωνα με τη φύση του αντιδραστηρίου που δρα στο μόριο, αντιδράσεις ιόντωνχωρίζονται σε ηλεκτροφιλικόΚαι πυρηνόφιλος. Οι αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης είναι χαρακτηριστικές των αλκυλο και αρυλο αλογονιδίων,
CH 3 Cl + H 2 O → CH 3 OH + HCl
C 6 H 5 -Cl + H 2 O → C 6 H 5 -OH + HCl
C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O
C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl
ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση – για αλκάνια παρουσία καταλυτών
CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 3 → CH 3 - CH (CH 3) - CH 2 - CH 3
και αρένες.
C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O
Οι ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις προσθήκης είναι χαρακτηριστικές των αλκενίων
CH 3 -CH=CH 2 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 2 Br
και αλκίνια,
CH≡CH + Cl 2 → CHCl=CHCl
πυρηνόφιλη προσθήκη – για αλκίνια.
CH 3 -C≡CH + C 2 H 5 OH + NaOH → CH 3 -C(OC 2 H 5) = CH 2
Μηχανισμοί οργανικών αντιδράσεων - έννοια και τύποι. Ταξινόμηση και χαρακτηριστικά της κατηγορίας «Μηχανισμοί οργανικών αντιδράσεων» 2017, 2018.
Οδηγίες για την ανεξάρτητη εργασία των μαθητών του 1ου έτους στη βιολογική και βιοοργανική χημεία
(ενότητα 1)
Εγκρίθηκε
Ακαδημαϊκό Συμβούλιο του Πανεπιστημίου
Kharkov KhNMU
Βασικοί τύποι και μηχανισμοί αντιδράσεων στην οργανική χημεία: Μέθοδος. διάταγμα. για φοιτητές του 1ου έτους / συγγρ. Ο Α.Ο. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, S.A. Nakonechnaya, L.V. Lukyanova, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Κοπότεβα, Ν.Ν. Ο Τσαλένκο. – Kharkov: KhNMU, 2014. – Σελ. 32.
Συντάκτης: Α.Ο. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, L.V. Lukyanova, S.A. Nakonechnaya, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Κοπότεβα, Ν.Ν. Ο Τσαλένκο
Θέμα Ι: ταξινόμηση χημικών αντιδράσεων.
ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ ΑΛΚΑΝΙΩΝ, ΑΛΚΕΝΙΩΝ, ΑΡΕΝΩΝ, ΑΛΚΟΟΛΩΝ, ΦΑΙΝΟΛΩΝ, ΑΜΙΝΩΝ, ΑΛΔΕΥΔΩΝ, ΚΕΤΟΝΩΝ ΚΑΙ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ
Παρακινητικά χαρακτηριστικά του θέματος
Η μελέτη αυτού του θέματος αποτελεί τη βάση για την κατανόηση ορισμένων από τις βιοχημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια της μεταβολικής διαδικασίας στο σώμα (υπεροξείδωση λιπιδίων, σχηματισμός υδροξυοξέων από ακόρεστα στον κύκλο του Krebs κ.λπ.), καθώς και για κατανόηση του μηχανισμού τέτοιων αντιδράσεων στη σύνθεση ιατρικών φαρμάκων και αναλόγων φυσικών ενώσεων.
Μαθησιακός στόχος
Να είναι σε θέση να προβλέψει την ικανότητα των κύριων κατηγοριών οργανικών ενώσεων να εισέρχονται σε ομολυτικές και ετερολυτικές αντιδράσεις σύμφωνα με την ηλεκτρονική τους δομή και τις ηλεκτρονικές επιδράσεις των υποκαταστατών.
1. ΕΛΕΥΘΕΡΕΣ ΡΙΖΕΣ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΦΙΛΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ (ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ ΥΔΡΟΑΝΘΡΑΚΩΝ)
Ερωτήσεις εκπαιδευτικού στόχου
1. Να είναι σε θέση να περιγράψει τους μηχανισμούς των παρακάτω αντιδράσεων:
Ριζική αντικατάσταση - R S
Ηλεκτροφιλική σύνδεση - A E
Ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση - S E
2. Να είναι σε θέση να εξηγήσει την επίδραση των υποκαταστατών στην αντιδραστικότητα κατά τις ηλεκτροφιλικές αλληλεπιδράσεις με βάση ηλεκτρονικά αποτελέσματα.
Βασική γραμμή
1. Δομή του ατόμου άνθρακα. Τύποι υβριδισμού των ηλεκτρονικών τροχιακών του.
2. Δομή, μήκος και ενέργεια των δεσμών - και -.
3. Διαμορφώσεις κυκλοεξανίου.
4. Ζευγάρισμα. Ανοικτά και κλειστά (αρωματικά) συζευγμένα συστήματα.
5. Ηλεκτρονικές επιδράσεις υποκαταστατών.
6. Μεταβατική κατάσταση. Ηλεκτρονική δομή του καρβοκατιόντος. Διαμεσολαβητές - και -συμπλέγματα.
Πρακτικό Navμικρόκι
1. Μάθετε να προσδιορίζετε την πιθανότητα διάσπασης ενός ομοιοπολικού δεσμού, τον τύπο και τον μηχανισμό της αντίδρασης.
2. Να μπορεί να εκτελεί πειραματικά αντιδράσεις βρωμίωσης ενώσεων με διπλούς δεσμούς και αρωματικές ενώσεις.
Ερωτήσεις ελέγχου
1. Δώστε τον μηχανισμό της αντίδρασης της υδρογόνωσης του αιθυλενίου.
2. Περιγράψτε τον μηχανισμό της αντίδρασης ενυδάτωσης του προπενοϊκού οξέος. Εξηγήστε το ρόλο της όξινης κατάλυσης.
3. Γράψτε την εξίσωση για την αντίδραση νίτρωσης του τολουολίου (μεθυλβενζόλιο). Με ποιο μηχανισμό συμβαίνει αυτή η αντίδραση;
4. Εξηγήστε το αποτέλεσμα απενεργοποίησης και προσανατολισμού της νιτροομάδας στο μόριο του νιτροβενζολίου χρησιμοποιώντας το παράδειγμα της αντίδρασης βρωμίωσης.
Εκπαιδευτικές εργασίες και αλγόριθμοι επίλυσής τους
Εργασία Νο. 1. Περιγράψτε τον μηχανισμό αντίδρασης για τη βρωμίωση ισοβουτανίου και κυκλοπεντανίου κατά την ακτινοβολία με φως.
Αλγόριθμος λύσης . Τα μόρια ισοβουτανίου και κυκλοπεντανίου αποτελούνται από sp 3 υβριδισμένα άτομα άνθρακα. Οι δεσμοί C - C στα μόριά τους είναι μη πολικοί και οι δεσμοί C - H είναι χαμηλοπολικοί. Αυτοί οι δεσμοί υπόκεινται αρκετά εύκολα σε ομολυτική διάσπαση με το σχηματισμό ελεύθερων ριζών - σωματιδίων που έχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Έτσι, στα μόρια αυτών των ουσιών πρέπει να συμβεί μια αντίδραση ριζικής υποκατάστασης - μια αντίδραση R S ή μια αλυσιδωτή αντίδραση.
Τα στάδια οποιασδήποτε αντίδρασης R S είναι: έναρξη, ανάπτυξη και τερματισμός αλυσίδας.
Η έναρξη είναι η διαδικασία σχηματισμού ελεύθερων ριζών σε υψηλή θερμοκρασία ή υπεριώδη ακτινοβολία:
Η ανάπτυξη της αλυσίδας συμβαίνει λόγω της αλληλεπίδρασης μιας εξαιρετικά δραστικής ελεύθερης ρίζας Br με δεσμό C-H χαμηλής πολικότητας σε μόριο κυκλοπεντανίου με σχηματισμό νέας ρίζας κυκλοπεντυλίου:
Η ρίζα κυκλοπεντυλίου αλληλεπιδρά με ένα νέο μόριο βρωμίου, προκαλώντας ομολυτική διάσπαση του δεσμού σε αυτό και σχηματίζοντας βρωμοκυκλοπεντάνιο και μια νέα ρίζα βρωμίου:
Η ελεύθερη ρίζα βρωμίου επιτίθεται στο νέο μόριο κυκλοπεντανίου. Έτσι, το στάδιο της αλυσιδωτής ανάπτυξης επαναλαμβάνεται πολλές φορές, δηλ. συμβαίνει μια αλυσιδωτή αντίδραση. Ανοιχτό κύκλωμα τελειώνει αλυσιδωτή αντίδρασηλόγω του συνδυασμού διαφορετικών ριζών:
Δεδομένου ότι όλα τα άτομα άνθρακα στο μόριο του κυκλοπεντανίου είναι ίσα, σχηματίζεται μόνο μονοκυκλοβρωμοπεντάνιο.
Στο ισοβουτάνιο, οι δεσμοί C - H δεν είναι ισοδύναμοι. Διαφέρουν ως προς την ενέργεια της ομολυτικής διάστασης και τη σταθερότητα των ελεύθερων ριζών που σχηματίζονται. Είναι γνωστό ότι η ενέργεια της διάσπασης του δεσμού C-H αυξάνεται από το τριτογενές στο πρωτεύον άτομο άνθρακα. Η σταθερότητα των ελεύθερων ριζών μειώνεται με την ίδια σειρά. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο στο μόριο ισοβουτανίου η αντίδραση βρωμίωσης προχωρά γεωεπιλεκτικά - στο τριτογενές άτομο άνθρακα:
Θα πρέπει να σημειωθεί ότι για την πιο ενεργή ρίζα χλωρίου, η τοποεπιλεκτικότητα δεν παρατηρείται πλήρως. Κατά τη διάρκεια της χλωρίωσης, τα άτομα υδρογόνου σε οποιαδήποτε άτομα άνθρακα μπορεί να υπόκεινται σε υποκατάσταση, αλλά η περιεκτικότητα του προϊόντος υποκατάστασης στον τριτογενή άνθρακα θα είναι μεγαλύτερη.
Εργασία Νο. 2. Χρησιμοποιώντας το ελαϊκό οξύ ως παράδειγμα, περιγράψτε τον μηχανισμό της αντίδρασης υπεροξείδωσης των λιπιδίων που συμβαίνει κατά τη διάρκεια της ασθένειας ακτινοβολίας ως αποτέλεσμα της βλάβης στις κυτταρικές μεμβράνες. Ποιες ουσίες δρουν ως αντιοξειδωτικά στον οργανισμό μας;
Αλγόριθμος λύσης. Ένα παράδειγμα ριζικής αντίδρασης είναι η υπεροξείδωση των λιπιδίων, στην οποία ακόρεστα λιπαρό οξύ, που αποτελούν μέρος των κυτταρικών μεμβρανών. Κατά τη διάρκεια της ραδιενεργής ακτινοβολίας, τα μόρια του νερού μπορεί να διασπαστούν σε ρίζες. Οι ρίζες υδροξυλίου προσβάλλουν ένα μόριο ακόρεστου οξέος στην ομάδα μεθυλενίου που βρίσκεται δίπλα στον διπλό δεσμό. Στην περίπτωση αυτή σχηματίζεται μια ρίζα, σταθεροποιημένη λόγω της συμμετοχής του ασύζευκτου ηλεκτρονίου σε σύζευξη με τα ηλεκτρόνια των δεσμών . Περαιτέρω οργανική ρίζααλληλεπιδρά με ένα διριζικό μόριο οξυγόνου για να σχηματίσει ασταθή υδροϋπεροξείδια, τα οποία αποσυντίθενται και σχηματίζουν αλδεΰδες, οι οποίες οξειδώνονται σε οξέα - τα τελικά προϊόντα της αντίδρασης. Η συνέπεια της οξείδωσης του υπεροξειδίου είναι η καταστροφή των κυτταρικών μεμβρανών:
Η ανασταλτική δράση της βιταμίνης Ε (τοκοφερόλη) στον οργανισμό οφείλεται στην ικανότητά της να δεσμεύει τις ελεύθερες ρίζες που σχηματίζονται στα κύτταρα:
Στη ρίζα φαινοξειδίου που σχηματίζεται, το ασύζευκτο ηλεκτρόνιο συζεύγνυται με το νέφος ηλεκτρονίων του αρωματικού δακτυλίου, γεγονός που οδηγεί στη σχετική σταθερότητά του.
Εργασία Νο. 3. Δώστε τον μηχανισμό της αντίδρασης βρωμίωσης αιθυλενίου.
Αλγόριθμος λύσης. Για ενώσεις που αποτελούνται από άτομα άνθρακα σε κατάσταση sp 2 - ή sp-υβριδισμού, τυπικές αντιδράσεις είναι αυτές που συμβαίνουν με τη ρήξη δεσμών , δηλαδή αντιδράσεις προσθήκης. Αυτές οι αντιδράσεις μπορούν να γίνουν με ριζικό ή ιοντικό μηχανισμό ανάλογα με τη φύση του αντιδραστηρίου, την πολικότητα του διαλύτη, τη θερμοκρασία κ.λπ. , που δωρίζουν τα ηλεκτρόνια τους. Ηλεκτρόφιλα αντιδραστήρια μπορεί να είναι κατιόντα και ενώσεις που έχουν άτομα με μη γεμάτα κελύφη ηλεκτρονίων. Το απλούστερο ηλεκτρόφιλο αντιδραστήριο είναι ένα πρωτόνιο. Τα πυρηνόφιλα αντιδραστήρια είναι ανιόντα ή ενώσεις με άτομα που έχουν μη κοινά ζεύγη ηλεκτρονίων.
Για τα αλκένια -ενώσεις που έχουν sp 2 - ή sp-υβριδισμένο άτομο άνθρακα, είναι χαρακτηριστικές οι ηλεκτροφιλικές αντιδράσεις προσθήκης - αντιδράσεις A E. Σε πολικούς διαλύτες απουσία ηλιακό φωςΗ αντίδραση αλογόνωσης προχωρά μέσω ενός ιοντικού μηχανισμού με το σχηματισμό καρβοκατιόντων:
Υπό την επίδραση του δεσμού π στο αιθυλένιο, το μόριο του βρωμίου πολώνεται για να σχηματίσει ένα ασταθές σύμπλοκο π, το οποίο μετατρέπεται σε καρβοκατιόν. Σε αυτό, το βρώμιο συνδέεται με τον άνθρακα με έναν δεσμό π. Η διαδικασία ολοκληρώνεται με την αλληλεπίδραση του ανιόντος βρωμίου με αυτό το καρβοκατιόν για να σχηματιστεί το τελικό προϊόν αντίδρασης, το διβρωμοαιθάνιο.
Εργασία Νο. 4 . Χρησιμοποιώντας το παράδειγμα της αντίδρασης ενυδάτωσης του προπενίου, δικαιολογήστε τον κανόνα του Markovnikov.
Αλγόριθμος λύσης. Δεδομένου ότι το μόριο του νερού είναι ένα πυρηνόφιλο αντιδραστήριο, η προσθήκη του στον διπλό δεσμό χωρίς καταλύτη είναι αδύνατη. Τα οξέα δρουν ως καταλύτες σε τέτοιες αντιδράσεις. Ο σχηματισμός καρβοκατιόντων συμβαίνει με την προσθήκη ενός πρωτονίου οξέος όταν ο δεσμός π σπάσει:
Ένα μόριο νερού συνδέεται με το καρβοκατιόν που σχηματίζεται λόγω των ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων του ατόμου οξυγόνου. Σχηματίζεται ένα σταθερό αλκυλικό παράγωγο του οξωνίου, το οποίο σταθεροποιείται με την απελευθέρωση ενός πρωτονίου. Το προϊόν της αντίδρασης είναι δευτ.-προπανόλη (προπαν-2-όλη).
Στην αντίδραση ενυδάτωσης, ένα πρωτόνιο προστίθεται σύμφωνα με τον κανόνα του Markovnikov σε ένα πιο υδρογονωμένο άτομο άνθρακα, καθώς, λόγω της θετικής επαγωγικής επίδρασης της ομάδας CH 3, η πυκνότητα των ηλεκτρονίων μετατοπίζεται σε αυτό το άτομο. Επιπλέον, το τριτοταγές καρβοκατιόν που σχηματίζεται λόγω της προσθήκης ενός πρωτονίου είναι πιο σταθερό από το πρωτογενές (η επίδραση δύο αλκυλομάδων).
Εργασία Νο. 5. Να αιτιολογήσετε την πιθανότητα σχηματισμού 1,3-διβρωμοπροπανίου κατά τη βρωμίωση του κυκλοπροπανίου.
Αλγόριθμος λύσης. Τα μόρια που είναι τριμελείς ή τετραμελείς δακτύλιοι (κυκλοπροπάνιο και κυκλοβουτάνιο) παρουσιάζουν τις ιδιότητες ακόρεστων ενώσεων, καθώς η ηλεκτρονική κατάσταση των δεσμών «μπανάνας» τους μοιάζει με δεσμό π. Επομένως, όπως οι ακόρεστες ενώσεις, υφίστανται αντιδράσεις προσθήκης με ρήξη δακτυλίου:
Εργασία Νο. 6. Περιγράψτε την αντίδραση του υδροβρωμίου με 1,3 βουταδιένιο. Τι το ιδιαίτερο έχει αυτή η αντίδραση;
Αλγόριθμος λύσης. Όταν το υδροβρώμιο αντιδρά με το 1,3 βουταδιένιο, σχηματίζονται τα προϊόντα 1,2 προσθήκη (1) και 1,4 προσθήκη (2):
Ο σχηματισμός του προϊόντος (2) οφείλεται στην παρουσία στο συζευγμένο σύστημα ενός νέφους π-ηλεκτρονίου κοινού σε ολόκληρο το μόριο, ως αποτέλεσμα του οποίου εισέρχεται σε μια ηλεκτρόφιλη αντίδραση προσθήκης (αντίδραση Α Ε) με τη μορφή ολόκληρο το μπλοκ:
Εργασία Νο. 7. Περιγράψτε τον μηχανισμό της αντίδρασης βρωμίωσης βενζολίου.
Αλγόριθμος λύσης. Για αρωματικές ενώσεις που περιέχουν ένα κλειστό συζευγμένο ηλεκτρονικό σύστημα και οι οποίες επομένως έχουν σημαντική αντοχή, χαρακτηριστικές είναι οι αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης. Η παρουσία αυξημένης πυκνότητας ηλεκτρονίων και στις δύο πλευρές του δακτυλίου τον προστατεύει από την επίθεση από πυρηνόφιλα αντιδραστήρια και, αντίστροφα, διευκολύνει την πιθανότητα επίθεσης από κατιόντα και άλλα ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια.
Η αλληλεπίδραση του βενζολίου με τα αλογόνα λαμβάνει χώρα παρουσία καταλυτών - AlCl 3, FeCl 3 (τα λεγόμενα οξέα Lewis). Προκαλούν την πόλωση του μορίου αλογόνου, μετά την οποία επιτίθεται στα π ηλεκτρόνια του δακτυλίου του βενζολίου:
π-σύνθετο σ-σύνθετο
Αρχικά, σχηματίζεται ένα σύμπλοκο π, το οποίο σιγά-σιγά μετατρέπεται σε σύμπλοκο σ, στο οποίο το βρώμιο σχηματίζει ομοιοπολικό δεσμό με ένα από τα άτομα άνθρακα σε βάρος δύο από τα έξι ηλεκτρόνια του αρωματικού δακτυλίου. Τα τέσσερα π ηλεκτρόνια που παραμένουν είναι ομοιόμορφα κατανεμημένα μεταξύ των πέντε ατόμων του δακτυλίου άνθρακα. Το σύμπλοκο σ είναι μια λιγότερο ευνοϊκή δομή λόγω της απώλειας της αρωματικότητας, η οποία αποκαθίσταται με την απελευθέρωση ενός πρωτονίου.
Οι αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης σε αρωματικές ενώσεις περιλαμβάνουν επίσης σουλφόνωση και νίτρωση. Ο ρόλος ενός παράγοντα νιτροποίησης εκτελείται από το κατιόν νιτροϋλίου - NO 2+, το οποίο σχηματίζεται από την αλληλεπίδραση συμπυκνωμένων θειικών και νιτρικών οξέων (μίγμα νιτροποίησης). και ο ρόλος του παράγοντα σουλφόνωσης είναι το κατιόν SO3H+, ή οξείδιο του θείου (IV), εάν η σουλφόνωση πραγματοποιείται με ελαιόλαδο.
Αλγόριθμος λύσης. Η δραστηριότητα των ενώσεων στις αντιδράσεις SE εξαρτάται από την πυκνότητα ηλεκτρονίων στον αρωματικό πυρήνα (άμεση σχέση). Από την άποψη αυτή, η αντιδραστικότητα των ουσιών θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψη σε σχέση με τις ηλεκτρονικές επιδράσεις των υποκαταστατών και των ετεροατόμων.
Η αμινομάδα στην ανιλίνη εμφανίζει αποτέλεσμα +M, με αποτέλεσμα η πυκνότητα των ηλεκτρονίων στον δακτύλιο βενζολίου να αυξάνεται και η υψηλότερη συγκέντρωσή της να παρατηρείται στις θέσεις ορθο και παρά. Η αντίδραση εξελίσσεται ευκολότερα.
Η νιτροομάδα στο νιτροβενζόλιο έχει αποτελέσματα -I και -M, επομένως απενεργοποιεί τον δακτύλιο βενζολίου στις θέσεις ορθο και παρά. Δεδομένου ότι η αλληλεπίδραση του ηλεκτρόφιλου συμβαίνει στη θέση της υψηλότερης πυκνότητας ηλεκτρονίων, σχηματίζονται μετα-ισομερή σε αυτή την περίπτωση. Έτσι, οι υποκαταστάτες που δότες ηλεκτρονίων είναι ορθο- και παρα-προσανατολιστές (προσανατολιστές του πρώτου είδους και ενεργοποιητές αντιδράσεων SE· οι υποκαταστάτες που έλκουν ηλεκτρόνια είναι μετα-προσανατολιστές (προσανατολιστές δεύτερου είδους) απενεργοποιητές των αντιδράσεων SE).
Σε πενταμελείς ετερόκυκλους (πυρρόλιο, φουράνιο, θειοφαίνιο), που ανήκουν σε συστήματα περίσσειας π, οι αντιδράσεις S E συμβαίνουν πιο εύκολα από ό,τι στο βενζόλιο. Σε αυτή την περίπτωση, η θέση α είναι πιο αντιδραστική.
Τα ετεροκυκλικά συστήματα με άτομο αζώτου πυριδίνης έχουν έλλειψη π, επομένως είναι πιο δύσκολο να υποστούν αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης. Σε αυτή την περίπτωση, το ηλεκτρόφιλο καταλαμβάνει τη θέση β σε σχέση με το άτομο αζώτου.