Problema 336.
Sa 150°C, ang ilang reaksyon ay kumpleto sa loob ng 16 minuto. Pagkuha ng koepisyent ng temperatura ng rate ng reaksyon na katumbas ng 2.5, kalkulahin kung gaano katagal magtatapos ang reaksyong ito kung ito ay isinasagawa: a) sa 20 0 °С; b) sa 80°C.
Solusyon:
Ayon sa tuntunin ng van't Hoff, ang pagdepende ng bilis sa temperatura ay ipinahayag ng equation:
v t at k t - ang rate at rate constant ng reaksyon sa temperatura na t°C; v (t + 10) at k (t + 10) ang parehong mga halaga sa temperatura (t + 10 0 C); - ang koepisyent ng temperatura ng rate ng reaksyon, ang halaga nito para sa karamihan ng mga reaksyon ay nasa hanay na 2 - 4.
a) Isinasaalang-alang na ang bilis kemikal na reaksyon sa isang ibinigay na temperatura ay inversely proportional sa tagal ng daloy nito, pinapalitan namin ang data na ibinigay sa kondisyon ng problema sa isang formula na quantitatively nagpapahayag ng van't Hoff na panuntunan, nakukuha namin:
b) Dahil ang reaksyong ito ay nagpapatuloy sa pagbaba ng temperatura, kung gayon sa isang naibigay na temperatura ang rate ng reaksyong ito ay direktang proporsyonal sa tagal ng kurso nito, pinapalitan namin ang data na ibinigay sa kondisyon ng problema sa isang formula na quantitatively nagpapahayag ng van't Hoff rule, nakukuha natin:
Sagot: a) sa 200 0 С t2 = 9.8 s; b) sa 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.
Problema 337.
Magbabago ba ang halaga ng rate ng reaksyon: a) kapag pinapalitan ang isang katalista sa isa pa; b) kapag nagbabago ang mga konsentrasyon ng mga reactant?
Solusyon:
Ang pare-pareho ang rate ng reaksyon ay isang halaga na nakasalalay sa likas na katangian ng mga reactant, sa temperatura at sa pagkakaroon ng mga catalyst, at hindi nakasalalay sa konsentrasyon ng mga reactant. Maaari itong maging katumbas ng rate ng reaksyon sa kaso kapag ang mga konsentrasyon ng mga reactant ay katumbas ng pagkakaisa (1 mol/l).
a) Kapag ang isang catalyst ay pinalitan ng isa pa, ang rate ng isang ibinigay na kemikal na reaksyon ay magbabago, o ito ay tataas. Kung ang isang katalista ay ginagamit, ang rate ng isang kemikal na reaksyon ay tataas, pagkatapos, nang naaayon, ang halaga ng pare-pareho ang rate ng reaksyon ay tataas din. Ang isang pagbabago sa halaga ng pare-pareho ang rate ng reaksyon ay magaganap din kapag ang isang katalista ay pinalitan ng isa pa, na magpapataas o magpapababa sa rate ng reaksyong ito na may kaugnayan sa orihinal na katalista.
b) Kapag nagbago ang konsentrasyon ng mga reactant, magbabago ang mga halaga ng rate ng reaksyon, at hindi magbabago ang halaga ng pare-pareho ang rate ng reaksyon.
Problema 338.
Nakadepende ba ang thermal effect ng isang reaksyon sa activation energy nito? Pangatwiranan ang sagot.
Solusyon:
Ang thermal effect ng reaksyon ay nakasalalay lamang sa inisyal at huling estado ng system at hindi nakasalalay sa mga intermediate na yugto ng proseso. Ang activation energy ay ang labis na enerhiya na dapat taglayin ng mga molecule ng mga substance upang ang kanilang banggaan ay humantong sa pagbuo ng isang bagong substance. Ang enerhiya ng pag-activate ay maaaring mabago sa pamamagitan ng pagtaas o pagbaba ng temperatura, ayon sa pagkakabanggit, pagbaba o pagtaas nito. Ang mga catalyst ay nagpapababa ng activation energy, habang ang mga inhibitor ay nagpapababa nito.
Kaya, ang pagbabago sa activation energy ay humahantong sa pagbabago sa rate ng reaksyon, ngunit hindi sa pagbabago sa init ng reaksyon. Ang thermal effect ng isang reaksyon ay isang pare-parehong halaga at hindi nakadepende sa pagbabago sa activation energy para sa isang partikular na reaksyon. Halimbawa, ang reaksyon para sa pagbuo ng ammonia mula sa nitrogen at hydrogen ay:
Ang reaksyong ito ay exothermic, > 0). Ang reaksyon ay nagpapatuloy sa isang pagbawas sa bilang ng mga moles ng reacting particle at ang bilang ng mga moles ng mga gas na sangkap, na nagdadala ng system mula sa isang hindi gaanong matatag na estado sa isang mas matatag, ang entropy ay bumababa,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно mababang temperatura). Sa pagkakaroon ng isang katalista, bumababa ang enerhiya ng pag-activate at tumataas ang rate ng reaksyon. Ngunit, kapwa bago ang paggamit ng katalista at sa pagkakaroon nito, ang thermal effect ng reaksyon ay hindi nagbabago, ang reaksyon ay may anyo:
Problema 339.
Para sa aling reaksyon, direkta o baligtad, ang enerhiya ng pag-activate ay mas malaki kung ang direktang reaksyon ay nagpapatuloy sa pagpapalabas ng init?
Solusyon:
Ang pagkakaiba sa pagitan ng mga activation energies ng direkta at reverse reactions ay thermal effect: H \u003d E a (hal.) - E a (arr.) . Ang reaksyong ito ay nagpapatuloy sa pagpapalabas ng init, i.e. ay exothermic,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(hal.)< Е а(обр.) .
Sagot: E a(hal.)< Е а(обр.) .
Problema 340.
Ilang beses tataas ang rate ng isang reaksyon na nagpapatuloy sa 298 K kung ang activation energy nito ay mababawasan ng 4 kJ/mol?
Solusyon:
Ipahiwatig natin ang pagbaba sa activation energy ng Ea, at ang rate constants ng reaksyon bago at pagkatapos ng pagbaba sa activation energy, ayon sa pagkakabanggit, ng k at k. Gamit ang Arrhenius equation, nakukuha natin ang:
Ang E a ay ang activation energy, k at k" ay ang reaction rate constants, T ay ang temperatura sa K (298).
Ang pagpapalit ng data ng problema sa huling equation at, na nagpapahayag ng enerhiya ng pag-activate sa joules, kinakalkula namin ang pagtaas sa rate ng reaksyon:
Sagot: 5 beses.
Problema 336.
Sa 150°C, ang ilang reaksyon ay kumpleto sa loob ng 16 minuto. Pagkuha ng koepisyent ng temperatura ng rate ng reaksyon na katumbas ng 2.5, kalkulahin kung gaano katagal magtatapos ang reaksyong ito kung ito ay isinasagawa: a) sa 20 0 °С; b) sa 80°C.
Solusyon:
Ayon sa tuntunin ng van't Hoff, ang pagdepende ng bilis sa temperatura ay ipinahayag ng equation:
v t at k t - ang rate at rate constant ng reaksyon sa temperatura na t°C; v (t + 10) at k (t + 10) ang parehong mga halaga sa temperatura (t + 10 0 C); - ang koepisyent ng temperatura ng rate ng reaksyon, ang halaga nito para sa karamihan ng mga reaksyon ay nasa hanay na 2 - 4.
a) Dahil ang rate ng isang kemikal na reaksyon sa isang ibinigay na temperatura ay inversely proportional sa tagal ng kurso nito, pinapalitan namin ang data na ibinigay sa kondisyon ng problema sa isang formula na quantitatively nagpapahayag ng van't Hoff rule, nakukuha namin :
b) Dahil ang reaksyong ito ay nagpapatuloy sa pagbaba ng temperatura, kung gayon sa isang naibigay na temperatura ang rate ng reaksyong ito ay direktang proporsyonal sa tagal ng kurso nito, pinapalitan namin ang data na ibinigay sa kondisyon ng problema sa isang formula na quantitatively nagpapahayag ng van't Hoff rule, nakukuha natin:
Sagot: a) sa 200 0 С t2 = 9.8 s; b) sa 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.
Problema 337.
Magbabago ba ang halaga ng rate ng reaksyon: a) kapag pinapalitan ang isang katalista sa isa pa; b) kapag nagbabago ang mga konsentrasyon ng mga reactant?
Solusyon:
Ang pare-pareho ang rate ng reaksyon ay isang halaga na nakasalalay sa likas na katangian ng mga reactant, sa temperatura at sa pagkakaroon ng mga catalyst, at hindi nakasalalay sa konsentrasyon ng mga reactant. Maaari itong maging katumbas ng rate ng reaksyon sa kaso kapag ang mga konsentrasyon ng mga reactant ay katumbas ng pagkakaisa (1 mol/l).
a) Kapag ang isang catalyst ay pinalitan ng isa pa, ang rate ng isang ibinigay na kemikal na reaksyon ay magbabago, o ito ay tataas. Kung ang isang katalista ay ginagamit, ang rate ng isang kemikal na reaksyon ay tataas, pagkatapos, nang naaayon, ang halaga ng pare-pareho ang rate ng reaksyon ay tataas din. Ang isang pagbabago sa halaga ng pare-pareho ang rate ng reaksyon ay magaganap din kapag ang isang katalista ay pinalitan ng isa pa, na magpapataas o magpapababa sa rate ng reaksyong ito na may kaugnayan sa orihinal na katalista.
b) Kapag nagbago ang konsentrasyon ng mga reactant, magbabago ang mga halaga ng rate ng reaksyon, at hindi magbabago ang halaga ng pare-pareho ang rate ng reaksyon.
Problema 338.
Nakadepende ba ang thermal effect ng isang reaksyon sa activation energy nito? Pangatwiranan ang sagot.
Solusyon:
Ang thermal effect ng reaksyon ay nakasalalay lamang sa inisyal at huling estado ng system at hindi nakasalalay sa mga intermediate na yugto ng proseso. Ang activation energy ay ang labis na enerhiya na dapat taglayin ng mga molecule ng mga substance upang ang kanilang banggaan ay humantong sa pagbuo ng isang bagong substance. Ang enerhiya ng pag-activate ay maaaring mabago sa pamamagitan ng pagtaas o pagbaba ng temperatura, ayon sa pagkakabanggit, pagbaba o pagtaas nito. Ang mga catalyst ay nagpapababa ng activation energy, habang ang mga inhibitor ay nagpapababa nito.
Kaya, ang pagbabago sa activation energy ay humahantong sa pagbabago sa rate ng reaksyon, ngunit hindi sa pagbabago sa init ng reaksyon. Ang thermal effect ng isang reaksyon ay isang pare-parehong halaga at hindi nakadepende sa pagbabago sa activation energy para sa isang partikular na reaksyon. Halimbawa, ang reaksyon para sa pagbuo ng ammonia mula sa nitrogen at hydrogen ay:
Ang reaksyong ito ay exothermic, > 0). Ang reaksyon ay nagpapatuloy sa isang pagbawas sa bilang ng mga moles ng reacting particle at ang bilang ng mga moles ng mga gas na sangkap, na nagdadala ng system mula sa isang hindi gaanong matatag na estado sa isang mas matatag, ang entropy ay bumababa,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
Problema 339.
Para sa aling reaksyon, direkta o baligtad, ang enerhiya ng pag-activate ay mas malaki kung ang direktang reaksyon ay nagpapatuloy sa pagpapalabas ng init?
Solusyon:
Ang pagkakaiba sa pagitan ng mga activation energies ng direkta at reverse reactions ay katumbas ng thermal effect: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Ang reaksyong ito ay nagpapatuloy sa pagpapalabas ng init, i.e. ay exothermic,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(hal.)< Е а(обр.) .
Sagot: E a(hal.)< Е а(обр.) .
Problema 340.
Ilang beses tataas ang rate ng isang reaksyon na nagpapatuloy sa 298 K kung ang activation energy nito ay mababawasan ng 4 kJ/mol?
Solusyon:
Ipahiwatig natin ang pagbaba sa activation energy ng Ea, at ang rate constants ng reaksyon bago at pagkatapos ng pagbaba sa activation energy, ayon sa pagkakabanggit, ng k at k. Gamit ang Arrhenius equation, nakukuha natin ang:
Ang E a ay ang activation energy, k at k" ay ang reaction rate constants, T ay ang temperatura sa K (298).
Ang pagpapalit ng data ng problema sa huling equation at, na nagpapahayag ng enerhiya ng pag-activate sa joules, kinakalkula namin ang pagtaas sa rate ng reaksyon:
Sagot: 5 beses.
Temperatura at rate ng reaksyon
Sa isang nakapirming temperatura, ang isang reaksyon ay posible kung ang nakikipag-ugnayan na mga molekula ay may isang tiyak na halaga ng enerhiya. Tinawag ni Arrhenius ang labis na enerhiya na ito activation energy , at ang mga molekula mismo activated.
Ayon kay Arrhenius, pare-pareho ang rate k at activation energy Ea ay nauugnay sa isang relasyon na tinatawag na Arrhenius equation:
Dito A ay ang pre-exponential factor, R ay ang unibersal na gas constant, T ay ang ganap na temperatura.
Kaya, sa pare-pareho ang temperatura tinutukoy ang rate ng reaksyon Ea. Ang higit pa Ea, mas maliit ang bilang ng mga aktibong molekula at mas mabagal ang reaksyon. Kapag bumababa Ea tumataas ang bilis at Ea= 0 ang reaksyon ay nagpapatuloy kaagad.
Halaga Ea nagpapakilala sa likas na katangian ng mga tumutugon na sangkap at natutukoy sa eksperimento mula sa pagtitiwala k = f(T). Ang pagsulat ng equation (5.3) sa logarithmic form at paglutas nito para sa mga constant sa dalawang temperatura, makikita natin Ea:
Ang γ ay ang koepisyent ng temperatura ng rate ng reaksyon ng kemikal. Ang tuntunin ng van't Hoff ay may limitadong aplikasyon, dahil ang halaga ng γ ay nakasalalay sa temperatura, at sa labas ng rehiyon Ea= 50–100 kJ ∙ mol–1 hindi natupad ang panuntunang ito.
Sa fig. 5.4 makikita na ang enerhiya na ginugol sa paglipat ng mga paunang produkto sa aktibong estado (A * - activated complex) ay pagkatapos ay ganap o bahagyang muling inilabas sa panahon ng paglipat sa mga huling produkto. Ang pagkakaiba sa pagitan ng mga enerhiya ng paunang at panghuling produkto ay tumutukoy sa Δ H reaksyon na hindi nakadepende sa activation energy.
Kaya, sa daan mula sa paunang estado hanggang sa huling estado, dapat na malampasan ng system ang hadlang sa enerhiya. Ang mga aktibong molekula lamang ang nagtataglay sa sandali ng pagbangga ng kinakailangang labis na enerhiya na katumbas ng Ea maaaring malampasan ang hadlang na ito at pumasok sa isang kemikal na pakikipag-ugnayan. Habang tumataas ang temperatura, tumataas ang proporsyon ng mga aktibong molekula sa medium ng reaksyon.
Preexponential multiplierA nagpapakilala kabuuang bilang mga banggaan. Para sa mga reaksyon na may mga simpleng molekula A malapit sa magnitude ng teoretikal na banggaan Z, ibig sabihin. A = Z kinakalkula mula sa kinetic theory ng mga gas. Para sa mga kumplikadong molekula A ≠ Z, kaya kinakailangang ipakilala ang steric factor P:
Dito Z ay ang bilang ng lahat ng banggaan, P ay ang proporsyon ng mga spatially na paborableng banggaan (kumukuha ng mga halaga mula 0 hanggang ), ay ang proporsyon ng aktibo, ibig sabihin, masigasig na paborableng banggaan.
Ang dimensyon ng pare-pareho ng rate ay nakuha mula sa kaugnayan
Sa pagsusuri ng expression (5.3), napag-isipan natin na mayroong dalawang pangunahing posibilidad para sa pagpapabilis ng reaksyon:
A) pagtaas ng temperatura,
b) pagbaba sa activation energy.
Mga gawain at pagsubok sa paksang "Chemical kinetics. Temperatura at rate ng reaksyon"
- Ang bilis ng isang kemikal na reaksyon. Mga katalista - Pag-uuri ng mga reaksiyong kemikal at mga pattern ng kanilang kurso Baitang 8–9
Aralin: 5 Takdang-Aralin: 8 Pagsusulit: 1
Ang rate ng karamihan sa mga reaksiyong kemikal ay tumataas sa pagtaas ng temperatura. Dahil ang konsentrasyon ng mga reactant ay halos independiyente sa temperatura, alinsunod sa kinetic equation ng reaksyon, ang pangunahing epekto ng temperatura sa rate ng reaksyon ay sa pamamagitan ng pagbabago sa pare-pareho ang rate ng reaksyon. Habang tumataas ang temperatura, tumataas ang enerhiya ng mga nagbabanggaang particle at tumataas ang posibilidad na magkaroon ng pagbabagong kemikal sa panahon ng pagbangga.
Ang pag-asa ng rate ng reaksyon sa temperatura ay maaaring mailalarawan sa pamamagitan ng halaga ng koepisyent ng temperatura.
Ang pang-eksperimentong data sa epekto ng temperatura sa bilis ng maraming reaksiyong kemikal sa mga ordinaryong temperatura (273–373 K), sa isang maliit na hanay ng temperatura, ay nagpakita na ang pagtaas ng temperatura ng 10 degrees ay nagpapataas ng rate ng reaksyon ng 2-4 na beses (van panuntunan ni 't Hoff).
Ayon kay van't Hoff koepisyent ng temperatura ng pare-pareho ang rate(Van't Hoff koepisyent)ay ang pagtaas ng bilis ng isang reaksyon na may pagtaas ng temperatura sa pamamagitan ng 10degrees.
(4.63)
kung saan at ang rate constants sa mga temperatura at ; ay ang koepisyent ng temperatura ng rate ng reaksyon.
Kapag tumaas ang temperatura sa n sampu-sampung degree, ang ratio ng mga constant ng rate ay magiging katumbas ng
saan n maaaring alinman sa isang integer o isang fractional na numero.
Ang panuntunan ni Van't Hoff ay isang tinatayang tuntunin. Naaangkop ito sa isang makitid na hanay ng temperatura, dahil nagbabago ang koepisyent ng temperatura sa temperatura.
Ang isang mas tumpak na pag-asa ng pare-pareho ang rate ng reaksyon sa temperatura ay ipinahayag ng semi-empirical na Arrhenius equation.
kung saan ang A ay isang pre-exponential factor na hindi nakadepende sa temperatura, ngunit tinutukoy lamang ng uri ng reaksyon; E - ang activation energy ng isang chemical reaction. Ang enerhiya ng pag-activate ay maaaring kinakatawan bilang isang tiyak na enerhiya ng threshold na nagpapakilala sa taas ng hadlang ng enerhiya sa landas ng reaksyon. Ang activation energy ay hindi rin nakadepende sa temperatura.
Ang pag-asa na ito ay itinatag sa pagtatapos ng ika-19 na siglo. Dutch scientist na si Arrhenius para sa elementarya na mga reaksiyong kemikal.
Direktang activation energy ( E 1) at baligtarin ( E 2) ang reaksyon ay nauugnay sa thermal effect ng reaksyon D H ratio (tingnan ang Fig. 1):
E 1 – E 2=D N.
Kung ang reaksyon ay endothermic at D H> 0, pagkatapos E 1 > E 2 at ang activation energy ng forward reaction ay mas malaki kaysa sa reverse. Kung ang reaksyon ay exothermic, kung gayon E 1 < Е 2 .
Ang Arrhenius equation (101) sa differential form ay maaaring isulat:
Ito ay sumusunod mula sa equation na mas malaki ang activation energy E, mas mabilis na tumataas ang rate ng reaksyon sa temperatura.
Paghihiwalay ng mga variable k At T at isinasaalang-alang E pare-parehong halaga, pagkatapos isama ang equation (4.66) nakukuha natin:
kanin. 5. Graph ln k–1/T.
, (4.67)
kung saan ang A ay isang pre-exponential factor na mayroong dimensyon ng rate constant. Kung ang equation na ito ay wasto, pagkatapos ay sa graph sa mga coordinate, ang mga eksperimentong punto ay matatagpuan sa isang tuwid na linya sa isang anggulo a sa abscissa axis at ang slope () ay katumbas ng , na ginagawang posible upang makalkula ang activation energy ng isang kemikal na reaksyon mula sa dependence ng rate na pare-pareho sa temperatura ayon sa equation.
Ang activation energy ng isang chemical reaction ay maaaring kalkulahin mula sa mga halaga ng mga rate constants sa dalawang magkaibang temperatura gamit ang equation
. (4.68)
Ang theoretical derivation ng Arrhenius equation ay ginawa para sa mga elementary reactions. Ngunit ipinapakita ng karanasan na ang karamihan sa mga kumplikadong reaksyon ay sumusunod din sa equation na ito. Gayunpaman, para sa mga kumplikadong reaksyon, ang activation energy at ang pre-exponential factor sa Arrhenius equation ay walang tiyak na pisikal na kahulugan.
Ang Arrhenius equation (4.67) ay nagpapahintulot sa amin na magbigay ng isang kasiya-siyang paglalarawan malaking bilog mga reaksyon sa isang makitid na hanay ng temperatura.
Upang ilarawan ang pag-asa ng rate ng reaksyon sa temperatura, ginagamit din ang binagong Arrhenius equation
,
(4.69)
na kinabibilangan na ng tatlong parameter : A, E At n.
Ang equation (4.69) ay malawakang ginagamit para sa mga reaksyong nagaganap sa mga solusyon. Para sa ilang mga reaksyon, ang pag-asa ng pare-pareho ang rate ng reaksyon sa temperatura ay naiiba sa mga dependence na ibinigay sa itaas. Halimbawa, sa mga third-order na reaksyon, bumababa ang pare-parehong rate sa pagtaas ng temperatura. Sa chain exothermic reactions, ang reaction rate constant ay tumataas nang husto sa temperaturang higit sa isang tiyak na limitasyon (thermal explosion).
4.5.1. Mga halimbawa ng paglutas ng problema
Halimbawa 1 Ang rate constant ng ilang reaksyon sa pagtaas ng temperatura ay nagbago bilang mga sumusunod: t 1 = 20°C;
k 1 \u003d 2.76 10 -4 min. -1 ; t 2 \u003d 50 0 С; k 2 = 137.4 10 -4 min. -1 Tukuyin ang koepisyent ng temperatura ng rate constant ng isang kemikal na reaksyon.
Solusyon. Ginagawang posible ng panuntunan ng van't Hoff na kalkulahin ang koepisyent ng temperatura ng pare-pareho ang rate mula sa kaugnayan
g n= =2 ¸ 4, kung saan n = = =3;
g 3 \u003d \u003d 49.78 g \u003d 3.68
Halimbawa 2 Gamit ang panuntunan ng van't Hoff, kalkulahin kung anong temperatura ang magtatapos sa reaksyon sa loob ng 15 minuto, kung tumagal ito ng 120 minuto sa temperatura na 20 0 C. Koepisyent ng temperatura Ang rate ng reaksyon ay 3.
Solusyon. Malinaw kaysa sa mas kaunting oras reaksyon ( t), mas malaki ang rate constant ng reaksyon:
3n = 8, n ln3 = ln8, n== .
Ang temperatura kung saan magtatapos ang reaksyon sa loob ng 15 minuto ay:
20 + 1.9 × 10 \u003d 39 0 C.
Halimbawa 3 Ang rate constant ng reaksyon ng saponification ng acetic-ethyl ester na may alkali solution sa temperatura na 282.4 K ay katumbas ng 2.37 l 2 / mol 2 min. , at sa temperatura na 287.40 K ito ay katumbas ng 3.2 l 2 / mol 2 min. Hanapin ang temperatura kung saan ang rate constant ng reaksyong ito ay 4?
Solusyon.
1. Alam ang mga halaga ng mga constant ng rate sa dalawang temperatura, mahahanap natin ang activation energy ng reaksyon:
= 
= 40.8 kJ/mol.
2. Pag-alam sa halaga ng activation energy, mula sa Arrhenius equation
,
Mga tanong at gawain para sa pagpipigil sa sarili.
1. Anong mga dami ang tinatawag na "Arrhenius" na mga parameter?
2. Ano ang pinakamababang dami ng pang-eksperimentong data na kailangan upang kalkulahin ang activation energy ng isang kemikal na reaksyon?
3. Ipakita na ang temperature coefficient ng rate constant ay depende sa temperatura.
4. Mayroon bang mga paglihis mula sa Arrhenius equation? Paano mailalarawan sa kasong ito ang dependence ng rate constant sa temperatura?
Kinetics ng mga kumplikadong reaksyon
Ang mga reaksyon, bilang panuntunan, ay hindi nagpapatuloy sa direktang pakikipag-ugnayan ng lahat ng mga paunang particle sa kanilang direktang paglipat sa mga produkto ng reaksyon, ngunit binubuo ng ilang mga elementarya na yugto. Pangunahing naaangkop ito sa mga reaksyon kung saan, ayon sa kanilang stoichiometric equation, higit sa tatlong particle ang nakikilahok. Gayunpaman, kahit na ang mga reaksyon ng dalawa o isang particle ay madalas na hindi nagpapatuloy sa pamamagitan ng isang simpleng bi- o monomolecular na mekanismo, ngunit sa pamamagitan ng isang mas kumplikadong landas, iyon ay, sa pamamagitan ng isang bilang ng mga elementarya na yugto.
Ang mga reaksyon ay tinatawag na kumplikado kung ang pagkonsumo ng mga panimulang materyales at ang pagbuo ng mga produkto ng reaksyon ay nangyayari sa pamamagitan ng isang bilang ng mga elementarya na yugto na maaaring mangyari nang sabay-sabay o sunud-sunod. Kasabay nito, ang ilang mga yugto ay nagaganap sa paglahok ng mga sangkap na hindi nagsisimula na mga sangkap o mga produkto ng reaksyon (mga intermediate na sangkap).
Bilang isang halimbawa ng isang kumplikadong reaksyon, maaari nating isaalang-alang ang reaksyon ng chlorination ng ethylene sa pagbuo ng dichloroethane. Ang direktang pakikipag-ugnayan ay dapat dumaan sa isang apat na miyembro na naka-activate na complex, na nauugnay sa pagtagumpayan ng mataas na hadlang sa enerhiya. Ang bilis ng naturang proseso ay mababa. Kung ang mga atomo ay nabuo sa sistema sa isang paraan o iba pa (halimbawa, sa ilalim ng pagkilos ng liwanag), kung gayon ang proseso ay maaaring magpatuloy ayon sa isang mekanismo ng kadena. Ang atom ay madaling sumali sa dobleng bono upang bumuo ng isang libreng radikal - . Ang libreng radikal na ito ay madaling mapunit ang isang atom mula sa isang molekula upang mabuo ang huling produkto - , bilang isang resulta kung saan ang libreng atom ay muling nabuo.
Bilang resulta ng dalawang yugtong ito, ang isang molekula at isang molekula ay na-convert sa isang molekula ng produkto - , at ang muling nabuong atom ay nakikipag-ugnayan sa susunod na molekula ng ethylene. Ang parehong mga yugto ay may mababang activation energies, at ang paraang ito ay nagbibigay ng mabilis na reaksyon. Isinasaalang-alang ang posibilidad ng muling pagsasama-sama ng mga libreng atomo at mga libreng radikal buong scheme Ang proseso ay maaaring isulat bilang:
Sa lahat ng iba't-ibang, ang mga kumplikadong reaksyon ay maaaring mabawasan sa isang kumbinasyon ng ilang mga uri ng mga kumplikadong reaksyon, ibig sabihin parallel, sequential at series-parallel na reaksyon.
Ang dalawang yugto ay tinatawag sunud-sunod kung ang butil na nabuo sa isang yugto ay ang panimulang butil sa ibang yugto. Halimbawa, sa scheme sa itaas, ang una at pangalawang yugto ay sunud-sunod:
.
Ang dalawang yugto ay tinatawag parallel, kung ang parehong mga particle ay nakikibahagi bilang inisyal sa pareho. Halimbawa, sa scheme ng reaksyon, ang ikaapat at ikalimang yugto ay magkatulad:
Ang dalawang yugto ay tinatawag serye-parallel, kung ang mga ito ay parallel na may paggalang sa isa at sequential na may paggalang sa isa pa sa mga particle na kalahok sa mga yugtong ito.
Ang isang halimbawa ng serye-parallel na mga hakbang ay ang ikalawa at ikaapat na hakbang ng scheme ng reaksyon na ito.
SA katangian na ang reaksyon ay nagpapatuloy kumplikadong mekanismo, relate ang mga sumusunod na palatandaan:
Hindi tugma ng pagkakasunud-sunod ng reaksyon at stoichiometric coefficient;
Pagbabago ng komposisyon ng mga produkto depende sa temperatura, paunang konsentrasyon at iba pang mga kondisyon;
Pagpapabilis o pagbagal ng proseso kapag ang maliit na halaga ng mga sangkap ay idinagdag sa pinaghalong reaksyon;
Impluwensya ng materyal at sukat ng sisidlan sa rate ng reaksyon, atbp.
Sa kinetic analysis ng mga kumplikadong reaksyon, ang prinsipyo ng pagsasarili ay inilapat: "Kung ang ilang mga simpleng reaksyon ay nangyayari nang sabay-sabay sa system, kung gayon ang pangunahing postulate ng mga kemikal na kinetika ay nalalapat sa bawat isa sa kanila, na parang ang reaksyong ito ay isa lamang." Ang prinsipyong ito ay maaari ding buuin tulad ng sumusunod: "Ang halaga ng rate constant ng isang elementarya na reaksyon ay hindi nakadepende sa kung ang ibang mga elementarya na reaksyon ay nagpapatuloy nang sabay-sabay sa isang partikular na sistema."
Ang prinsipyo ng kalayaan ay wasto para sa karamihan ng mga reaksyon na nagpapatuloy ayon sa isang kumplikadong mekanismo, ngunit hindi pangkalahatan, dahil may mga reaksyon kung saan ang ilang mga simpleng reaksyon ay nakakaapekto sa takbo ng iba (halimbawa, mga pinagsamang reaksyon.)
Kahalagahan sa pag-aaral ng kumplikadong mga reaksiyong kemikal ay may prinsipyo microreversibility o detalyadong balanse:
kung nasa kumplikadong proseso naka-install ekwilibriyo ng kemikal, kung gayon ang mga rate ng pasulong at baligtad na mga reaksyon ay dapat na pantay para sa bawat elementarya na yugto.
Ang pinakakaraniwang kaso ng isang kumplikadong reaksyon na nagaganap ay ang kaso kapag ang reaksyon ay nagpapatuloy sa ilang mga simpleng hakbang na nagpapatuloy iba't ibang bilis. Ang pagkakaiba sa mga rate ay humahantong sa katotohanan na ang mga kinetika ng pagkuha ng produkto ng reaksyon ay maaaring matukoy ng mga batas ng isang reaksyon lamang. Halimbawa, para sa magkatulad na mga reaksyon, ang rate ng buong proseso ay tinutukoy ng rate ng pinakamabilis na yugto, at para sa mga sunud-sunod na reaksyon, ang pinakamabagal. Samakatuwid, kapag sinusuri ang mga kinetics ng magkatulad na mga reaksyon na may makabuluhang pagkakaiba sa mga constants, ang rate ng mabagal na yugto ay maaaring mapabayaan, at kapag sinusuri ang mga sunud-sunod na reaksyon, hindi kinakailangan upang matukoy ang rate ng mabilis na reaksyon.
Sa mga sunud-sunod na reaksyon, ang pinakamabagal na reaksyon ay tinatawag naglilimita. Ang yugto ng paglilimita ay may pinakamaliit na rate constant.
Kung ang mga halaga ng rate ay pare-pareho indibidwal na mga yugto Ang mga kumplikadong reaksyon ay malapit, pagkatapos ito ay kinakailangan kumpletong pagsusuri ang buong kinetic scheme.
Ang pagpapakilala ng konsepto ng isang yugto ng pagtukoy ng rate sa maraming mga kaso ay pinapasimple ang matematikal na bahagi ng pagsasaalang-alang sa mga naturang sistema at ipinapaliwanag ang katotohanan na kung minsan ang mga kinetics ng kumplikado, multi-stage na mga reaksyon ay mahusay na inilarawan ng mga simpleng equation, halimbawa, ng unang utos.
Ang pagtaas sa rate ng reaksyon sa pagtaas ng temperatura ay karaniwang nailalarawan sa koepisyent ng temperatura ng rate ng reaksyon, isang numero na nagpapakita kung gaano karaming beses ang rate ng isang naibigay na reaksyon ay tumataas na may pagtaas sa temperatura ng system ng 10 ° C. Ang koepisyent ng temperatura ng iba't ibang mga reaksyon ay naiiba. Sa mga ordinaryong temperatura, ang halaga nito para sa karamihan ng mga reaksyon ay nasa hanay na 2 ... 4.
Ang koepisyent ng temperatura ay tinutukoy alinsunod sa tinatawag na "van't Hoff rule", na mathematically na ipinahayag ng equation
v 2 /v 1 = g ( T 2 – T 1)/10 ,
saan v 1 at v 2 – mga rate ng reaksyon sa mga temperatura T 1 at T 2; g ay ang koepisyent ng temperatura ng reaksyon.
Kaya, halimbawa, kung g = 2, pagkatapos ay para sa T 2 - T 1 = 50°C v 2 /v 1 = 2 5 = 32, ibig sabihin. ang reaksyon ay pinabilis ng 32 beses, at ang pagbilis na ito ay hindi nakasalalay sa mga ganap na halaga sa anumang paraan T 1 at T 2 ngunit sa kanilang pagkakaiba lamang.
enerhiya sa pag-activate, ang pagkakaiba sa pagitan ng mga halaga ng average na enerhiya ng mga particle (mga molekula, radical, ions, atbp.) na pumapasok sa isang elementarya na pagkilos ng isang kemikal na reaksyon at ang average na enerhiya ng lahat ng mga particle sa reacting system. Para sa iba't ibang reaksiyong kemikal E. at. malawak na nag-iiba - mula sa iilan hanggang ~ 10 j./mol. Para sa parehong kemikal na reaksyon, ang halaga ng E. a. depende sa uri ng mga function ng pamamahagi ng mga molekula sa mga tuntunin ng mga energies ng kanilang translational motion at panloob na antas ng kalayaan (electronic, vibrational, rotational). Bilang isang istatistikal na halaga E. a. dapat na nakikilala mula sa threshold na enerhiya, o energy barrier - ang pinakamababang enerhiya na dapat magkaroon ng isang pares ng nagbabanggaan na mga particle para mangyari ang isang partikular na elementarya na reaksyon.
Arrhenius equation, pagdepende sa temperatura ng pare-pareho ang rate Upang elementong chem. mga reaksyon:
kung saan ang A ay isang pre-exponential factor (ang dimensyon ay kapareho ng k), E a-activation energy, kadalasang tumatanggap ng positibo. mga halaga, T-abs. temperatura, k-Boltzmann constant. Nakaugalian na ang pagbanggit E a bawat molekula. at sa bilang ng mga particle N A\u003d 6.02 * 10 23 (Ang pare-pareho ng Avogadro) at ipinahayag sa kJ / mol; sa mga kasong ito, sa Arrhenius equation, ang halaga k palitan ang gas constant R. Graph ng 1nk laban sa 1 /kT(Arrhenius plot) - isang tuwid na linya, ang negatibong slope na kung saan ay tinutukoy ng activation energy E a at nagpapakilala ng positibo. pagtitiwala sa temperatura Upang.
Catalyst - Kemikal na sangkap, na nagpapabilis sa reaksyon, ngunit hindi bahagi ng mga produkto ng reaksyon. Ang dami ng katalista, hindi katulad ng ibang mga reagents, ay hindi nagbabago pagkatapos ng reaksyon. Mahalagang maunawaan na ang katalista ay kasangkot sa reaksyon. Nagbibigay ng higit pa mabilis na track para sa reaksyon, ang katalista ay tumutugon sa panimulang materyal, ang nagreresultang intermediate na tambalan ay sumasailalim sa mga pagbabagong-anyo at sa wakas ay nahahati sa isang produkto at isang katalista. Pagkatapos ang catalyst ay muling tumutugon sa panimulang materyal, at ang catalytic cycle na ito ay paulit-ulit nang maraming beses (hanggang sa isang milyong beses) [ pinagmulan?] ay paulit-ulit.
Ang mga katalista ay inuri sa homogenous At magkakaiba. Ang isang homogenous na katalista ay nasa parehong yugto sa mga reactant, ang isang heterogenous ay bumubuo ng isang independiyenteng bahagi na pinaghihiwalay ng isang interface mula sa bahagi kung saan matatagpuan ang mga reactant. Ang mga karaniwang homogenous catalyst ay mga acid at base. Ang mga metal, ang kanilang mga oxide at sulfide ay ginagamit bilang mga heterogenous catalyst.
Ang mga reaksyon ng parehong uri ay maaaring magpatuloy sa parehong homogenous at heterogenous catalysts. Kaya, kasama ng mga solusyon sa acid, ginagamit ang solid Al 2 O 3 , TiO 2 , ThO 2 , aluminosilicates, at zeolites na may acidic properties. Heterogenous catalysts na may mga pangunahing katangian: CaO, BaO, MgO.
Ang mga heterogenous catalyst, bilang panuntunan, ay may mataas na binuo na ibabaw, kung saan sila ay ipinamamahagi sa isang hindi gumagalaw na suporta (silica gel, alumina, Naka-activate na carbon at iba pa.).
Para sa bawat uri ng reaksyon, ilang mga catalyst lamang ang epektibo. Bilang karagdagan sa mga nabanggit na acid-base, may mga katalista redox; ang mga ito ay nailalarawan sa pamamagitan ng pagkakaroon ng isang transition metal o ang tambalan nito (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3). Sa kasong ito, ang catalysis ay isinasagawa sa pamamagitan ng pagbabago ng estado ng oksihenasyon ng transition metal.
Dispersed system- ito ay mga pormasyon ng dalawa o higit pang mga bahagi (katawan) na hindi naghahalo sa lahat o halos at walang kemikal na reaksyon sa isa't isa. Ang una sa mga sangkap dispersed phase) ay maayos na ipinamamahagi sa pangalawa ( daluyan ng pagpapakalat). Kung mayroong ilang mga yugto, maaari silang pisikal na ihiwalay sa isa't isa (sa pamamagitan ng centrifugation, paghihiwalay, atbp.).
Karaniwan ang mga dispersed system ay mga colloidal na solusyon, sols. Kasama rin sa mga dispersed system ang kaso ng solid dispersed medium kung saan matatagpuan ang dispersed phase.
Karamihan Pangkalahatang pag-uuri Ang mga dispersed system ay batay sa pagkakaiba sa estado ng pagsasama-sama dispersion medium at dispersed phase. Ginagawang posible ng mga kumbinasyon ng tatlong uri ng pinagsama-samang estado na makilala ang siyam na uri ng mga dispersed system. Para sa kaiklian, ang mga ito ay karaniwang tinutukoy ng isang fraction, ang numerator kung saan ay nagpapahiwatig ng dispersed phase, at ang denominator ay nagpapahiwatig ng dispersion medium, halimbawa, para sa "gas sa likido" na sistema, ang pagtatalaga ng G/L ay pinagtibay.
koloidal na solusyon. Ang estado ng koloidal ay katangian ng maraming mga sangkap kung ang kanilang mga particle ay may sukat na 1 hanggang 500 nm. Madaling ipakita na ang kabuuang ibabaw ng mga particle na ito ay napakalaki. Kung ipinapalagay namin na ang mga particle ay may hugis ng isang globo na may diameter na 10 nm, pagkatapos ay sa kabuuang volume ang mga ito mga particle 1 cm 3 magkakaroon sila
ibabaw na lugar na halos 10 m2. Tulad ng nabanggit kanina, ang ibabaw na layer ay nailalarawan sa pamamagitan ng enerhiya sa ibabaw at ang kakayahang mag-adsorb ng ilang mga particle, kabilang ang mga ion
mula sa isang solusyon. katangian na tampok Ang mga colloidal particle ay ang presensya sa kanilang ibabaw ng isang singil dahil sa pumipili na adsorption ng mga ion. Ang colloidal particle ay may kumplikadong istraktura. Kabilang dito ang nucleus, adsorbed ions, counterins at solvent. Mayroong lyophilic (guid.
rophilic) colloids, kung saan ang solvent ay nakikipag-ugnayan sa particle nuclei, ilnophobic (hydrophobic) colloids, kung saan ang solvent ay hindi nakikipag-ugnayan sa nuclei
mga particle. Ang solvent ay kasama sa komposisyon ng mga hydrophobic particle lamang bilang isang solvate shell ng adsorbed ions o sa pagkakaroon ng mga stabilizer (surfactant) na mayroong lyophobic at lyophilic na bahagi.
Narito ang ilang halimbawa ng mga colloidal particle:
Paano. makikita na ang core ay binubuo ng isang electrically neutral aggregate ng mga particle na may adsorbed ions ng mga elemento na bumubuo sa core (sa mga halimbawang ito, Ag +, HS-, Fe 3+ ions). Ang isang colloidal particle, bilang karagdagan sa nucleus, ay may mga counterion at solvent molecule. Ang mga adsorbed ions at counterion ay bumubuo ng isang adsorbed layer na may solvent. Ang kabuuang singil ng particle ay katumbas ng pagkakaiba sa pagitan ng mga singil ng adsorbed ions at counterions. Sa paligid ng mga particle ay mayroong isang nagkakalat na layer ng mga ions, ang singil nito ay katumbas ng bilang ng colloidal particle. Ang colloidal particle at diffuse layer ay bumubuo ng isang electrically neutral na micelle
Micelles(maliit ng lat. mika- particle, butil) - mga particle sa mga colloidal system, ay binubuo ng napakaliit na nucleus na hindi matutunaw sa isang partikular na medium, na napapalibutan ng isang nagpapatatag na shell ng mga adsorbed ions at solvent molecule. Halimbawa, ang arsenic sulfide micelle ay may istraktura:
((Bilang 2 S 3) m nHS − (n-x)H + ) x- xH +
Ang average na laki micelles mula 10 −5 hanggang 10 −7 cm.
Coagulation- paghihiwalay ng isang koloidal na solusyon sa dalawang yugto - isang solvent at isang gelatinous mass, o pampalapot ng solusyon bilang isang resulta ng coarsening ng mga particle ng solute
Ang peptization ay ang proseso ng paglipat ng isang colloidal precipitate o gel sa isang colloidal solution sa ilalim ng pagkilos ng isang likido o mga sangkap na idinagdag dito na mahusay na na-adsorbed ng precipitate o gel, sa kasong ito ay tinatawag na mga peptizer (halimbawa, peptization ng mga taba sa ilalim ng ang pagkilos ng apdo).
Peptization - paghihiwalay ng mga aggregates ng mga particle ng gels (jelly) o maluwag na sediments sa ilalim ng impluwensya ng ilang mga sangkap - peptizers pagkatapos ng coagulation ng colloidal solution. Bilang resulta ng peptization, ang precipitate (o gel) ay pumasa sa isang suspendido na estado.
MGA SOLUSYON, single-phase system na binubuo ng dalawa o higit pang mga bahagi. Ayon sa kanilang estado ng pagsasama-sama, ang mga solusyon ay maaaring solid, likido o gas.
Solubility, ang kakayahan ng isang substance na mabuo kasama ng ibang substance (o mga substance) na homogenous na mixtures na may dispersed distribution ng mga component (tingnan ang Solutions). Karaniwan, ang isang solvent ay itinuturing na isang sangkap na umiiral sa dalisay nitong anyo sa parehong estado ng pagsasama-sama bilang ang nagresultang solusyon. Kung, bago ang paglusaw, ang parehong mga sangkap ay nasa parehong estado ng pagsasama-sama, ang solvent ay itinuturing na isang sangkap na naroroon sa pinaghalong sa isang makabuluhang mas malaking halaga.
Ang solubility ay tinutukoy ng pisikal at kemikal na pagkakaugnay ng mga molekula ng solvent at solute, ang ratio ng mga energies sa pamamagitan ng interaksyon ng homogenous at dissimilar na mga bahagi ng solusyon. Bilang isang patakaran, ang mga ito ay mahusay na natutunaw sa bawat isa, katulad sa pisikal. at chem. ang mga katangian ng bagay (ang empirikal na tuntunin na "tulad ay natunaw sa katulad"). Sa partikular, ang mga substance na binubuo ng mga polar molecule, at mga substance na may ionic bond type ay well sol. sa mga polar solvents (tubig, ethanol, likidong ammonia), at mga non-polar na sangkap ay mahusay na sol. sa mga non-polar solvents (benzene, carbon disulfide).
Ang solubility ng isang naibigay na sangkap ay depende sa temperatura at presyon na tumutugma sa Pangkalahatang prinsipyo pag-aalis ng equilibria (tingnan ang prinsipyo ng Le Chatelier-Brown). Ang konsentrasyon ng isang puspos na solusyon sa ilalim ng mga ibinigay na kondisyon ayon sa numero ay tumutukoy sa R. ng isang sangkap sa isang ibinigay na solvent at tinatawag din. solubility. Ang mga supersaturated na solusyon ay naglalaman ng mas malaking halaga ng solute kaysa tumutugma sa solubility nito, ang pagkakaroon ng mga supersaturated na solusyon ay dahil sa kinetic. kahirapan sa pagkikristal (tingnan ang Pinagmulan ng isang bagong yugto). Upang makilala ang solubility ng mga hindi natutunaw na sangkap, ang produkto ng mga aktibidad ng PA ay ginagamit (para sa mga solusyon na malapit sa kanilang mga katangian sa ideal, ang produkto ng solubility ng PR).