Fizikālās ķīmijas lekciju kurss. Fizikālā ķīmija. Lekciju piezīmes. Ķīmiskā termodinamika. Pamatjēdzieni

Nosaukums: Fizikālā ķīmija. Lekciju piezīmes.

Šī mācību grāmata paredzēta pedagoģiskā un tehniskā virziena augstskolu ķīmijas fakultāšu studentiem. Ir izklāstīti galvenie jēdzieni un procesi, kas veido mūsdienu fizikālo ķīmiju. Materiāls atbilst valsts standartam. Rokasgrāmata ir ieteicama, lai palīdzētu studentiem sagatavoties eksāmeniem.

Fizikālā ķīmija ir zinātne, kas izskaidro ķīmiskās parādības un nosaka to modeļus, pamatojoties uz vispārējiem fizikas principiem.
Fizikālās ķīmijas vispārīgais uzdevums ir prognozēt ķīmiskā procesa norisi laikā un gala rezultātu, pamatojoties uz datiem par molekulu struktūru un īpašībām.
Terminu "fizikālā ķīmija" ierosināja M. V. Lomonosovs. Viņš arī izlasīja pirmo kursu paša grāmatā "Ievads fizikālajā ķīmijā". 1860. gadā N. N. Beketovs pirmo reizi ieviesa fizikālo ķīmiju kā īpašu akadēmisku disciplīnu, Harkovas universitātē nolasīja lekciju kursu un izveidoja Fizikālās ķīmijas nodaļu. 1887. gadā V. Ostvalds Leipcigas Universitātē noorganizēja fizikālās ķīmijas nodaļu. Viņš arī izdod pirmo periodisko izdevumu par fizikālo ķīmiju. Gadu iepriekš I. A. Kablukovs pasniedza kursu Maskavas universitātē. Līdz XIX gadsimta beigām. tika definētas trīs galvenās fizikālās ķīmijas sadaļas: ķīmiskā termodinamika, ķīmiskā kinētika un elektroķīmija.
Šobrīd fizikālā ķīmija ir pilnībā izveidojusies kā zinātne, kas ietver ķīmisko termodinamiku (termoķīmiju, fāzu līdzsvaru), papildinot ķīmisko kinētiku ar katalīzi, kā arī radījusi dažādas fizikālās un ķīmiskās analīzes metodes.

Satura rādītājs
Ievads
LEKCIJA № 1. Ideālā gāze. Reālās gāzes stāvokļa vienādojums
1. Molekulāri kinētiskās teorijas elementi
2. Ideālas gāzes stāvokļa vienādojums
3. Gāzu kinētiskā teorija
4. Reālas gāzes stāvokļa vienādojums
LEKCIJA № 2. Ķīmiskā termodinamika
1. Sistēmas un to klasifikācija
2. Termodinamiskie parametri. Termodinamiskie indikatori. Sprieguma līdzsvars
3. Pirmais termodinamikas likums. kaloriju koeficienti. Saistība starp CP un Cv funkcijām
4. Izoprocesi termodinamikā. Helmholca enerģija
5. Procesi. Otrais termodinamikas likums
6. Carnot cikls
7. Perpetuālās kustības mašīnas neiespējamība
LEKCIJA Nr.3. Risinājumi
1. Risinājumu vispārīgie raksturojumi
2. Koncentrēšanās un tās izpausmes veidi
3. Gāzu šķīdība šķidrumos
4. Neelektrolītu šķīdumi. Raula likums un tā sekas
5. Osmoze
6. Fugacity
7. Indriķa likums
LEKCIJA Nr. 4. Katalīze
1. Katalīzes fenomena atklāšanas vēsture
2. Katalītiskās mijiedarbības mehānisms. Katalizatoru veidi
LEKCIJA Nr. 5. Ķīmiskais līdzsvars
1. Ķīmiskā līdzsvara jēdziens. Darbojošo masu likums
2. Ķīmiskās reakcijas izotermas vienādojums
3. Ķīmiskās reakcijas izohoru, izobāru vienādojumi
4. KP aprēķins (Temkina-Švarcmana metode)
5. Ķīmiskā līdzsvara līdzsvara sastāva aprēķins
LEKCIJA Nr. 6. Ķīmiskā kinētika
1. Ķīmiskās kinētikas jēdziens
2. Ķīmiskās reakcijas ātrumu ietekmējošie faktori
LEKCIJA Nr.7. Metālu korozija
1. Pamatjēdzieni un terminoloģija
2. Metālu korozijas procesu klasifikācija
3. Korozijas bojājumu veidi
4. Korozijas aizsardzības metodes
LEKCIJA Nr. 8. Fizikālā un ķīmiskā analīze
1. Fizikālās un ķīmiskās analīzes būtība
2. Vienkomponentu sistēmas
3. Fizikāli ķīmiskās metodes sakausējumu sastāva analīzei
LEKCIJA Nr. 9. Termoķīmija
1. Termoķīmijas jēdziens
2. Hesa likums
3. Kirhhofa likums. Kirhhofa vienādojumu integrālā forma
LEKCIJA Nr. 10. Galvaniskās šūnas
1. Galvaniskā elementa jēdziens
2. Ķīmiskie strāvas avoti
3. HIT reģenerācija un iznīcināšana
LEKCIJA Nr.11. Elektroķīmija
1. Elektroķīmijas jēdziens
2. Elektrodu procesi
3. Katoda un anoda procesi galvanizēšanā
4. Mūsdienu tendences termodinamiskās un lietišķās elektroķīmijas attīstībā
LEKCIJA Nr. 12. Teorētiskā elektroķīmija
1. Asociācijas elektrolītu šķīdumos. Spēcīgo elektrolītu teorijas jēdziens. Aktivitāte
2. Elektrolītu šķīdumu termodinamika. DES veidi
3. Mūsdienu pieejas elektrolītu šķīdumu termodinamisko īpašību aprakstīšanai
4. Elektrolītu šķīdumos esošo jonu termodinamiskās īpašības
5. Nelīdzsvara parādības jonu sistēmā
6. Līdzsvars sistēmā šķidrums-šķidrums
7. DES jēdziens. Modelējiet idejas par DPP struktūru pie fāzes robežas
8. Pirmā un otrā veida diriģenti
9. Atsauces elektrodi
LEKCIJA Nr. 13. Elektroķīmiskā kinētika
1. Galvenie kinētiskie raksturlielumi un to aprēķināšanas metodes
2. Elektroķīmiskās kinētikas vienādojumi, to pielietojamības robežas
3. Metālu un sakausējumu elektropārklāšanas kinētiskās īpašības
4. Šķīdinātāja rakstura ietekme uz elektroķīmisko reakciju ātrumu
5. Elektroosmoze
6. Elektrokapilārās līknes
7. Elektroķīmiskais pārspriegums (lādiņa pārneses pārspriegums)
8. Ūdeņraža pārspriegumu ietekmējošie faktori. Skābekļa pieplūdums
LEKCIJA Nr. 14. Teorētiskās un lietišķās elektroķīmijas pielietojums
1. Lietišķā elektroķīmija
2. Oglekļa elektroķīmija
3. Bioelektroķīmija
4. Stohastiskie procesi un pašorganizējošās sistēmas
5. Augstas temperatūras supravadītspējas fenomena izpēte sarežģīta sastāva oksīdos
6. Elektroķīmisko procesu modelēšana
7. Galvanostatisko līkņu metode
LEKCIJA Nr. 15. Trešais termodinamikas likums

Bezmaksas lejupielādējiet e-grāmatu ērtā formātā, skatieties un lasiet:
Lejupielādējiet grāmatu Fizikālā ķīmija. Lekciju piezīmes. Berezovčuks A.V. 2009 - fileskachat.com, ātra un bezmaksas lejupielāde.

Raksturīgā īpašība Analītiskā ķīmija interesējas par korelācijām sistēmā: ķīmiskais sastāvs - raksturīgās īpašības, lai, pamatojoties uz atrastajiem nosacījumiem pēdējo izpausmei un analītiskā signāla lieluma funkcionālo atkarību no koncentrācijas vai absolūtajiem daudzumiem. no nosakāmajām vielām (analītiem): A \u003d f (C), lai izveidotu ķīmiskās analīzes metodes. Analītiskā ķīmija, pamatojoties uz vielām raksturīgo īpašību izpausmes likumsakarību izpētes rezultātiem, cenšas padarīt izmērāmu jebkuru materiālās pasaules objektu ķīmisko sastāvu, kuru mēs šobrīd nevaram izmērīt.

3. slaids

Elektrolīta šķīduma vispārīgie attēlojumi E 1 E 2 Aplūkosim vispārīgi elektroķīmisko ķēdi. Šajā gadījumā ar elektrodu saprot sistēmu, kas sastāv no divām vai vairākām jonu un elektronu vadošām fāzēm, kuru robežās notiek pāreja no elektroniskās uz jonu vadītspēju vai otrādi. Tehniskā nozīmē ar elektrodu bieži saprot tikai šīs sistēmas elektriski vadošo daļu.

4. slaids: elektroķīmiskā ķēde sastāv no diviem elektrodiem, kas iegremdēti elektrolīta šķīdumā. Katru elektrodu šajos apstākļos raksturo noteikta elektroda potenciāla vērtība, kas ir potenciālu starpība starp elektrodu un elektrolīta šķīdumu, kas saskaras ar to. Līdz ar to parādās pirmais virziens elektroķīmisko procesu izmantošanā analītiskiem nolūkiem - līdzsvara elektrodu potenciālu izmaiņu modeļu noteikšana atkarībā no elektrolīta sastāva. E = f(Ci)

Vispārīgi jēdzieni Elektroķīmiskā ķēde sastāv no diviem elektrodiem, kas iegremdēti elektrolīta šķīdumā. Katru elektrodu šajos apstākļos raksturo noteikta elektroda potenciāla vērtība, kas ir potenciālu starpība starp elektrodu un elektrolīta šķīdumu, kas saskaras ar to. Līdz ar to parādās pirmais virziens elektroķīmisko procesu izmantošanā analītiskiem nolūkiem - līdzsvara elektrodu potenciālu izmaiņu modeļu noteikšana atkarībā no elektrolīta sastāva. E = f(Ci)

5. slaids

mV princips Analītiskā signāla mērīšanai ir nepieciešama vienkārša elektriskā ķēde. Vienīgais ārējās ķēdes priekšnoteikums ir maksimālā iespējamā skaitītāja iekšējā elektriskā pretestība. Šī prasība ir saistīta ar to, ka mūs interesē līdzsvara elektroda potenciāla vērtība, ko var izmērīt tikai tad, ja ķēdē nav elektriskās strāvas, kad nenotiek neatgriezeniski lādiņa pārneses procesi. Ierīces augstās iekšējās pretestības dēļ tuvojamies šī nosacījuma izpildei. Strāvai ķēdē ir tendence uz nulli.

6. slaids

Princips mV I=0 mA \/\/\/\/\/\/\/\ Ideālā gadījumā precīzākiem mērījumiem tiek izmantota “kompensācijas ķēde”: Šajā gadījumā, izmantojot ārēju strāvas avotu, pretēji vērsta EMF E k vienāda ar elektrodu potenciālu starpību, kas kompensē potenciālu starpību starp elektrodiem: E 1 - E 2 \u003d E k Kompensācijas pierādījums sistēmā ir strāvas vērtība ķēdē, kas vienāda ar 0.

7. slaids: Analīzes metodes, kuru pamatā ir līdzsvara elektrodu potenciālu mērīšana pie nulles strāvas, sauc par līdzsvara vai potenciometriskām.

Definīcijas Analīzes metodes, kuru pamatā ir līdzsvara elektrodu potenciālu mērīšana pie nulles strāvas, sauc par līdzsvara vai potenciometriskām.

8. slaids

Princips Otrs vispārīgais elektroķīmisko procesu izmantošanas gadījums analītiskās informācijas iegūšanai atbilst apstākļiem, kad caur elektroķīmisko ķēdi no ārēja avota tiek izvadīta elektriskā strāva. mA \/\/\/\/\/\/\/\ mV Šajā gadījumā mēs runājam par nelīdzsvarotiem procesiem un attiecīgi nelīdzsvarotām metodēm. Vispārējā elektriskā ķēde izskatīsies līdzīgi kompensācijas ķēdei, taču ar vienīgo atšķirību, ka ārējais EMF  E1-E2 un attiecīgi I  0.

9. slaids

10. slaids: Varam veikt vielu elektrolītiskās izdalīšanas procesu uz viena no elektrodiem un izmērīt izdalītās vielas masu vai tās izdalīšanai iztērēto elektrības daudzumu. Attiecīgi ir iespējamas elektrogravimetrijas un kulometrijas metodes. Maksimālo analītisko informāciju var iegūt no strāvas stipruma ķēdē atkarībā no pielietotā ārējā sprieguma. Kopumā metodi, kuras pamatā ir I = f (E) mērījumi, sauc par voltammetriju, metodi, kurai ir daudz dažādu veidu.

Princips Varam veikt vielu elektrolītiskās izdalīšanas procesu uz viena no elektrodiem un izmērīt izdalītās vielas masu vai tās izdalīšanai iztērēto elektrības daudzumu. Attiecīgi ir iespējamas elektrogravimetrijas un kulometrijas metodes. Maksimālo analītisko informāciju var iegūt no strāvas stipruma ķēdē atkarībā no pielietotā ārējā sprieguma. Kopumā metodi, kuras pamatā ir I = f (E) mērījumi, sauc par voltammetriju, metodi, kurai ir daudz dažādu veidu.

11. slaids

Potenciometriskās analīzes metodes Potenciometriskās metodes ir balstītas uz potenciālu starpības mērīšanu starp diviem elektrodiem. Pirmkārt, ir jānoskaidro, kuri elektrodi ir interesanti no analītiskā viedokļa. Analītiskiem nolūkiem ir nepieciešams, lai elektroda potenciālam, kas darbojas kā indikators, būtu noteikta funkcionāla saistība ar viena vai vairāku veidu jonu koncentrāciju: E = f (C i). Šādu elektrodu sauc par indikatoru. Otrajam elektrodam, gluži pretēji, analītisko mērījumu apstākļos jābūt ar nemainīgu potenciāla vērtību, t.i. būt par atskaites elektrodu.

12. slaids

Elektrodu veidi potenciometrijā Pirmā veida elektrodus sauc par metāla sistēmu, kas iegremdēta šķīdumā, kas satur šī metāla jonus a. Pirmā veida elektroda līdzsvara potenciālu nosaka ar nosacījumu, ka sistēmā ir līdzsvars: Me  Me n + + ne Saskaņā ar Nernsta vienādojumu šāda elektroda līdzsvara potenciāls ir E = E o + (RT/nF) ln a(Me n+) kur R ir gāzes konstante , Т – temperatūra, F – Faradeja skaitlis, a(Me n+) – metālu jonu aktivitāte, Eo – standarta elektroda potenciāls, kas atbilst gadījumam, kad a( Me n+) = 1.

13. slaids

Elektrodu veidi potenciometrijā 1. veida elektrodu analītiskā pielietojuma problēma ir tāda, ka metāla elektrodiem praktiski nav iespējams nodrošināt galvenā nosacījuma - potenciālu noteicošā līdzsvara - izpildi. Elektroda potenciālu ietekmē daudzi blakus procesi, kas bieži tiek palēnināti laikā. Piemēram, metālu jonu šķīdinātāja mijiedarbība ar šķīdinātāju vai citām šķīdumā esošām vielām, vispārīgākajā ūdens šķīdumu gadījumā, ir akvatizācijas un hidrolīzes process. Tāpēc pirmā veida elektrodi, kā likums, nav pievilcīgi ne kā indikators, ne kā atsauces elektrodi. No vispārējā noteikuma ir divi izņēmumi: sudraba un ūdeņraža elektrodi.

14. slaids

Elektrodu veidi potenciometrijā Vissvarīgākais izņēmums ir ūdeņraža elektrods, kura potenciāls ir izvēlēts par atskaites punktu elektrodu potenciālu skalā. Ūdeņraža elektrods ir plānsienu platīna caurule, kas no ārpuses pārklāta ar porainu platīnu. Caurules iekšpusē tiek uzturēts 1,01105 Pa (1 atm) ūdeņraža spiediens. Ir zināms, ka ūdeņradim ir augsta šķīdība platīnā un augsts difūzijas koeficients caur to. Turklāt platīns ir katalizators, kas noņem aktivācijas barjeru ūdeņraža molekulas disociācijas reakcijā atomos un to jonizācijā: H 2 (Pt)  2 H + + 2 e

15. slaids

Elektrodu veidi potenciometrijā Tāpēc šāda sistēma funkcionē kā ūdeņraža elektrods, kura potenciāls ir E = E o + (RT/F)lna (H +) Ja a(H +) = 1, E o ir standarts. potenciāls, kas pieņemts kā 0 ūdeņraža skalā.

16. slaids

Elektrodu veidi potenciometrijā Otra veida elektrodi - otrā veida elektrodi - ir metāla un tā slikti šķīstošā sāls sistēma. Klasisks piemērs ir Ag/AgCl sudraba hlorīda elektrods. Šāda elektroda potenciāls ir atkarīgs no atbilstošā anjona koncentrācijas: E = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln a(Ag +) = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) / a( Cl -) \u003d E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) - (RT / F) lna (Cl -) \u003d E o - (RT / F) ln a (Cl -)

17. slaids

Elektrodu veidi potenciometrijā Saskaņā ar augstāk minēto vienādojumu pie nemainīgas koncentrācijas anjonu šķīdumā tiek nodrošināta nemainīga elektroda potenciāla vērtība. Tāpēc otrā veida elektrodi ir vispievilcīgākie kā atsauces elektrodi. Piemēram, Ag/AgCl vai Hg/Hg 2 Cl 2 ievietots piesātinātā KCl šķīdumā. Bet 2. veida elektrodu izmantošanas piemēri ir zināmi arī kā indikatori hlorīda jonu koncentrācijas noteikšanai.

18. slaids

Elektrodu veidi potenciometrijā T Trešais no izplatītākajiem elektrodu veidiem ir membrāna. Dažreiz membrānas elektrodu jēdziens tiek identificēts ar jonu selektīvo elektrodu jēdzienu. Pats nosaukums jonu selektīvs liecina, ka mēs tuvojamies visinteresantākajam analītiskās ķīmijas elektrodu veidam.

19. slaids

Elektrodu veidi potenciometrijā Lai izprastu membrānas elektrodu darbības principus, aplūkosim kopējās potenciālu starpības veidošanās vispārīgos modeļus elektroķīmiskajā ķēdē, kas samontēta pēc līdzvērtīga membrānas elektroda konstrukcijas. Membrāna izgatavota no elektrodeaktīvā materiāla References elektrodi mV 1 2 Membrānas elektrods

20. slaids

Elektrodu veidi potenciometrijā 1. un 2. kamerā ir šķīdumi ar dažādu potenciālu noteicošo jonu aktivitāti. Elektrodu aktīvs materiāls ir viela ar jonu vadītspēju, kuras saskarnē ar potenciālu noteicošo jonu šķīdumu notiek potenciāla lēciens, kas funkcionāli saistīts ar aktivitāti un līdz ar to potenciālu noteicošo jonu koncentrāciju: E. M1 = f (a i) Jaunā potenciāla lielums ir saistīts ar potenciālu noteicošo jonu aktivitāti ar tādu pašu Nernsta atkarību: E M1 = Eo + (RT/nF)lna i (1)

21. slaids

Elektrodu veidi potenciometrijā Jonu vadītspējas prasība ir priekšnoteikums membrānas elektroda funkcionēšanai. Ja materiāls ir dielektrisks, mēs vienkārši nevaram izmērīt potenciālu atšķirību šādā šūnā. Ja materiālam būs elektroniska vadītspēja, tas izraisīs neatkārtojamu potenciālu lēcienu pārejā no elektroniskās uz jonu vadītspēju. Līdzīgas šūnas E šūnas kopējā potenciālu starpība \u003d E E.S.1 - E M 1 + E M 2 - E E.S.2 (2)

22. slaids

Elektrodu veidi potenciometrijā Ja šūnas 2. kamerā ir fiksēts šķīduma sastāvs, un pirmajā kamerā izvietosim šķīdumus ar mainīgu potenciālu noteicošo jonu koncentrāciju, tad E šūnai dotajā vienādojumā tikai E M 1 būs mainīga vērtība. No vienādības (1) aizstājot E ar (2) E M 1, mēs iegūstam šādu izteiksmi: E šūna \u003d (E E.S.1 + E M2 - E E.S.2 - E o M1) - (RT / nF) lna i \u003d const - (RT / nF) lna i Šeit const ir nemainīgo komponentu kopējā vērtība.

23. slaids

Elektrodu veidi potenciometrijā Sagatavojot vairākus šķīdumus ar zināmām aktivitātēm un atšķaidītu šķīdumu gadījumā ar i-vielas koncentrāciju, var izveidot kalibrēšanas grafiku. Šūna lna i Izmantojot šo kalibrēšanas grafiku, varat noteikt i-tās vielas koncentrāciju šķīdumā.

24. slaids

Elektrodu veidi potenciometrijā Apskatāmo šūnu var nosacīti sadalīt divās daļās gar membrānas robežu no 1. šķīduma puses. Tās labā puse, kurā iekļauts atskaites elektrods, šķīdums ar nemainīgu potenciālu noteicošās vielas koncentrāciju; un membrānu, kas izgatavota no elektrodu aktīva materiāla, sauc par membrānas elektrodu. Em = const – (RT/nF)ln ai = const – (0,059/n)lg ai Jonu selektīvo elektrodu galvenie raksturlielumi ir: elektrodu funkcijas linearitātes laukums (diapazons), selektivitāte, reakcijas laiks.

25. slaids

Elektrodu funkcija Ņemot vērā, ka jonu koncentrācijas noteikšanai atšķaidītos šķīdumos parasti tiek izmantoti jonu selektīvie elektrodi, elektrodu funkcija ir iebūvēta koordinātēs E - lgCi, nevis lgai. LgCi vietā bieži tiek izmantota vērtība p i = - lgCi. E p i 5 4 3 2 1 Linearitātes diapazons

26. slaids

Elektroda funkcija Novirze no elektrodu funkcijas linearitātes zemu koncentrāciju diapazonā visbiežāk ir saistīta ar membrānas elektroda aktīvās vielas izšķīšanu, kā rezultātā veidojas potenciālu noteicošā jona koncentrācija. šķīduma slānis, kas atrodas blakus membrānai, proporcionāli izmērītajam. Samazinoties atbilstošo jonu koncentrācijai šķīdumā, membrānas šķīšanas efekts kļūst arvien pamanāmāks, un elektroda potenciāls sasniedz vērtību, kas atbilst šai potenciālu noteicošo jonu koncentrācijai. Dotā elektroda funkcija atbilst hlorīdu selektīvam elektrodam ar AgCl bāzes membrānu. Kā jūs zināt, PR AgCl = 1,8. 10.–10.

27. slaids

Traucējošās ietekmes Membrānas šķīšanas produktu traucējošā ietekme dabiski sāk izpausties koncentrāciju diapazonā no 10 -5 līdz 10 -4 Mol/l. Galvenais iemesls elektroda funkcijas novirzei no linearitātes augstu koncentrāciju reģionā ir būtiska neatbilstība starp jonu koncentrāciju un aktivitāti. Taču var notikt arī sarežģītāki procesi. Piemēram, hlorīda selektīviem elektrodiem - AgCl šķīdības palielināšanās koncentrētos hlorīda šķīdumos šķīstošo hlorīda kompleksu veidošanās dēļ.

28. slaids

Selektivitāte ISE selektivitāti raksturo selektivitātes koeficienti attiecībā pret joniem, kas var ietekmēt līdzsvara elektrodu potenciāla lielumu. Selektivitātes koeficients ir vienāds ar potenciālu noteicošo un traucējošo jonu koncentrāciju attiecību, kas atbilst vienai un tai pašai elektroda potenciāla vērtībai: K i / j = C i / C j pie nosacījuma E i = E j jons. Ar i ; E j ir elektroda potenciāla vērtība, ko nosaka traucējoša jona klātbūtne ar koncentrāciju C j.

29. slaids

Selektivitāte p i Е -lgC i 5 4 3 2 1 E j pie С j A Cj = const Ci - mainīgais Ki/j = Ci/Cj Ki / j definīcija ir grafiska. Tiek sagatavota virkne šķīdumu ar nemainīgu traucējošā jona C j koncentrāciju un ar mainīgu potenciālu noteicošo jonu. C i samazinoties, traucējošā klātbūtne sāk ietekmēt arvien vairāk. Izmērītās potenciālu starpības vērtības izvade uz plato norāda, ka elektrods ir pārstājis sajust i-jonus.

30. slaids

Krustpunkta E = f (p i) un E pie C j Abscisu selektivitāte atbilst p i = - lgC i. No šejienes tiek atrasts C i un atbilstošā selektivitātes koeficienta vērtība Ki / j = C i / C j, jo Cj vērtība ir zināma no eksperimenta apstākļiem. Ja Ki / j< 1, то электрод более селективен к i -ионам и наоборот, при Ki / j >1 elektrods spēcīgāk reaģē uz traucējoša jona klātbūtni. Piemērs ir bromīdu un jodīdu klātbūtne hlorīdu noteikšanā, izmantojot hlorīdu selektīvu elektrodu.

31. slaids

Selektivitāte Vairāku traucējošo jonu kopējais efekts tiek ņemts vērā ar B. P. Nikoļska piedāvāto vienādojumu: Еme = const - (0,059/n)lg Šis vienādojums ir spēkā, ja traucējošais efekts ir saistīts ar jonu konkurenci, veidojot jonu līdzsvaru starp membrāna un šķīdums.

32. slaids

Selektivitāte Samazināta selektivitāte, t.i. svešu jonu traucējošās ietekmes izpausme ne vienmēr ir saistīta ar jonu apmaiņas procesiem starp membrānas virsmu un šķīdumu, kā tas ir halogenīdu jonu savstarpējās ietekmes gadījumā. Ļoti bieži potenciālu noteicošā jona jonu līdzsvaru ietekmē kompleksa veidošanās procesi šķīdumā. Piemēram, Fe (III) un Al (III) jonu klātbūtne, kas veido spēcīgus kompleksus ar fluorīda joniem, spēcīgi ietekmē fluora selektīvā elektroda jonu funkciju. Par divkārši lādētiem katjoniem Cu II, Cd II, Pb II u.c. selektīvo elektrodu funkcijām. iedarbojas jebkuri joni, kas spēj ar tiem veidot kompleksu.

33. slaids

Reakcijas laiks Trešais svarīgākais raksturlielums ir jonu selektīvā elektroda reakcijas laiks, kas raksturo laiku, kas nepieciešams, lai elektrods pēc pēkšņām koncentrācijas izmaiņām sasniegtu nemainīgu potenciāla vērtību. T deb vērtība ir atkarīga gan no elektrodu individuālajām īpašībām, gan no mērīšanas apstākļiem. Jo lielāks koncentrācijas lēciens, jo ilgāks reakcijas laiks.

34. slaids

Reakcijas laiks Pārejot no zemākas koncentrācijas uz augstāku koncentrāciju, reakcijas laiks parasti ir mazāks nekā pārslēdzoties atpakaļ: toff1< t откл4 ; t откл2 < t откл3 t откл1 t откл2 t откл3 t откл4 С 1 С 2 С 3 С 2 С 1 t Поэтому для характеристики электродов всегда необходимо указывать, какому концентрационному скачку соответствует то или иное значение времени отклика. Без этого сравнение электродов некорректно.

35. slaids

Elektrodu membrānas materiāli ISE galvenās analītiskās īpašības galvenokārt nosaka to vielu īpašības, no kurām izgatavotas membrānas. Atkarībā no elektrodu aktīvo vielu fāzes stāvokļa jonu selektīvos elektrodos tiek izmantoti trīs galvenie membrānu veidi: kristāliskā, stikla un šķidruma. Pirmais un joprojām svarīgākais elektrodu membrānu veids ir stikla elektrodi, kuru membrānas ir izgatavotas no silikāta stikliem. Visus silikāta stiklus var uzskatīt par polimēru silīcijskābes sāļiem. Viņiem ir unikāla selektivitāte pret hidronija joniem. Nevienam no pārējiem elektrodiem elektrodu funkcijas linearitātes apgabals nav pat tuvu diapazonā: gandrīz 14 ūdeņraža jonu aktivitātes izmaiņas.

36. slaids

Elektrodu membrānas materiāli Ir grūti pat iedomāties mūsdienu analītisko ķīmiju bez pH-metrijas, izmantojot stikla elektrodus. Pārveidojot stikla sastāvu, bija iespējams atrisināt nātrija joniem selektīvu elektrodu izveides problēmas. Elektrodu funkciju linearitātes un selektivitātes diapazona ziņā tie ir ievērojami zemāki par pH elektrodiem un vienmēr ir selektīvāki pret ūdeņraža joniem, salīdzinot ar potenciālu noteicošajiem nātrija joniem. Stikla elektrodu galvenā problēma ir tādu stiklu izveide, kuriem ir augsta jonu vadītspēja. Tajā pašā laikā turpinās meklējumi attiecībā uz citiem joniem selektīvu briļļu sastāvu. Ir atrasti vairāki oriģināli risinājumi, jo īpaši, izmantojot halkogenīda brilles kā elektrodeaktīvus materiālus.

37. slaids

Elektrodu membrānas materiāli Kristāliskās membrānas iedala mono- un polikristāliskajās, savukārt pēdējās – viendabīgās un neviendabīgās. Ar tādu pašu ķīmisko sastāvu atšķirības starp kristālisko elektrodu modifikācijām izpaužas, pirmkārt, tādā elektrodu analītiskajā īpašībā kā reakcijas laiks. Dažreiz atšķirības potenciālu noteicošā jona koncentrācijā, kas atbilst elektrodu funkcijas linearitātes apgabala apakšējai robežai, kas saistīta ar membrānas materiāla atšķirīgu šķīdību, var parādīties nelielā mērā, jo monokristāliskās membrānas vienmēr ir mazāk šķīstošas nekā polikristāliskas. Materiālu izvēle šīs klases membrānām ir diezgan ierobežota un lielā mērā izsmelta. Veiksmīgākie risinājumi, izmantojot kristāliskās membrānas, ir atrasti halogenīdu jonu jonometriskai noteikšanai: F -, Cl -, Br -, I - un S 2-

38. slaids

Elektrodu membrānas materiāli Trešā veida membrānas ir šķidras vai plastificētas. Tā kā ir diezgan sarežģīti izveidot mērelementu ar brīvu šķidruma slāni kā membrānu, substrāts, kas izgatavots no polimēra, kas uzbriest šajā šķidrumā, parasti tiek piesūcināts ar šķidru elektroaktīvu materiālu. Līdz ar to nosaukums - plastificētas membrānas. Šāda veida membrānas ir daudz mazāk ērtas praktiskai lietošanai. Piemēram, šķidrumiem ir tendence iztvaikot. Tāpēc plastificēto membrānu kalpošanas laiks ir ievērojami īsāks nekā cietām membrānām. Taču ir viena svarīga priekšrocība – daudz lielāks iespēju skaits, izvēloties materiālus, kas atbilst selektivitātes un jonu vadītspējas kritērijiem. Jo īpaši, pamatojoties uz plastificētām membrānām, tiek atrisinātas tādas steidzamas problēmas kā nitrātu, amonija, kālija un kalcija jonu noteikšana.

39. slaids

Problēmas stāvoklis Tomēr ļoti būtisks faktors jonometrijas, kā arī vairuma analītisko metožu attīstībā ir tehnoloģisko un tehnisko risinājumu līmenis. Līdz šim ir izstrādāti daudzi ISE modeļi, lai tos izmantotu tradicionālajās rutīnas analīzes shēmās un specifisku analītisko problēmu risināšanai, piemēram, tiešai analīzei un bioloģisko objektu analīzei, tostarp in situ mērījumiem tieši dzīvo organismu bioloģiskajos šķidrumos. Izmaiņas dizainā un miniaturizācija neietekmē metodes vispārējos principus. Ir dažas terminoloģiskas problēmas.

40. slaids

Termini Pēdējās trīs desmitgades raksturo jauna termina - ķīmisko sensoru - parādīšanās analītiķu ikdienas dzīvē. Ķīmisko sensoru es definētu kā informācijas par analizējamās vides ķīmiskā sastāva maiņu pārveidotāju elektriskā signālā. Šim terminam nav vispārpieņemtas interpretācijas. Aptuvenā nozīme - miniatūrs līdzeklis ķīmisko vielu koncentrācijas tiešai mērīšanai šķidrā un gāzveida vidē. Mērīšanas principi var būt jebkuri. ISE labi iekļaujas šī termina semantiskajā saturā. Tāpēc pēdējos gados ir vērojama tendence uzskatīt ISE par vienu no ķīmisko sensoru variantiem. No jaunā termiņa saturs nav mainījies.

41. slaids

Piemērošanas nosacījumi Jonometrijas nozīmes novērtējums ķīmiskajā analīzē ir ļoti neskaidrs. Amatieri parasti pārspīlē metodes iespējas, praktiskie analītiķi to nenovērtē. Objektīvi var apgalvot, ka jonometrija ir ideāla metode nepārtrauktai analīzei kontrolētā barotnes plūsmā, kad nepieciešams novērot a priori zināmas analizējamās vielas koncentrācijas izmaiņas. Tas var būt gan vides monitorings, gan nepārtraukta tehnoloģisko procesu kontrole. Ar zināmu aizkavi no reāllaika mēs saņemam informāciju par viena vai otra komponenta koncentrācijas izmaiņām analīzes objektā. Laboratorijas praksē pH-metrijas metode ir bez nosacījumiem atzīta.

42. slaids

Pielietojamības nosacījumi Metode tiek plaši izmantota arī atsevišķu anjonu noteikšanai: F -, Cl -, Br -, I -, S 2-. Situācija ir sarežģītāka ar smago metālu jonu noteikšanu. Jebkuras ISE potenciāls ir funkcija no potenciālu noteicošo jonu koncentrācijas šķīdumā. Tāpēc jebkurš ķīmiskais process, kas izraisa jonu līdzsvara maiņu, ietekmēs analītiskā signāla lielumu. Tikai ideālos apstākļos (skābs šķīdums, kompleksveidotāju neesamība) šķīdumā atrodas smagie metāli atbilstošo katjonu veidā: Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+ utt. Reālā ūdens vidē, piemēram, dabiskajos un notekūdeņos, notiek hidrolīzes un kompleksu veidošanās procesi ar neorganiskiem un organiskiem ligandiem.

44. slaids

Titrēšana Skābes bāzes titrēšanai kā indikators parasti izmanto stikla pH elektrodu. Priekšrocība pār tiešo potenciometriju: kopējās H + jonu koncentrācijas vietā var noteikt atsevišķu skābju koncentrācijas ar dažādām disociācijas konstantēm. pH 10 8 6 4 2 0 Ka=10 -10 Ka=10 -8 Ka=10 -6 Ka=10 -4 Stipra skābe HNO 3 V (NaOH)

45. slaids

pH noteikšanas metodes 11 9 7 5 3 0 Ve. V(NaOH), ml V(NaOH), ml Vt.e.  E /  V No sākuma aptuveni atrodiet titranta tilpumu, kas nepieciešams, lai parādītu krasas potenciāla izmaiņas (titrēšanas lēciens). Pēc tam svaigā analizētā šķīduma daļā tiek ievadīts nedaudz mazāks titranta tilpums, pēc tam tiek veikta precīza titrēšana un tiek fiksēts potenciālais lēciens  V katrai titranta pievienošanai  V un tiek veidota atkarība: titrēšanas beigu punkts

Titrēšanas iezīmes Redox titrēšanas laikā indikatora elektrods ir izpildīts. Pt (inertmetāla elektrods - elektronu nesējs no reducētās formas uz oksidēto). Nokrišņos (reti izmantots) metāla Ag elektrods Cl - jonu titrēšanas laikā ar Ag + joniem.

Fizikālā ķīmija pēta attiecības
ķīmiskie procesi un fizikālās parādības,
kas tos pavada, nodibina
modeļi starp ķīmiskajām vielām
vielu un to sastāvs, struktūra
īpašības, pēta mehānismu un ātrumu
ķīmiskās reakcijas atkarībā no
to plūsmas apstākļi.
Fizikālā ķīmija radās un attīstījās, pamatojoties uz pieteikumu
fizikālās izpētes metodes ķīmisko īpašību pētīšanai
vielas, kā arī pētot vielu un to ķīmiskā sastāva ietekmi
ēkas fiziskām īpašībām.

Fizikālās ķīmijas attīstības galvenie posmi
Fizikālās ķīmijas kā neatkarīgas rašanās
zinātne aizsākās 18. gadsimta vidū.
1752. - 1754. gadā. - pasaulē pirmais fizikālās ķīmijas kurss
(Lomonosovs M.V.)
18. gadsimta beigas – siltumietilpību un siltuma pētījumi
Lavuazjē un Laplasa veikto reakciju ietekme (1779
- 1784)
1800. gadā Bertelo ieviesa ķīmiskā līdzsvara jēdzienu un
reaģentu koncentrācijas vērtība.
XIX gadsimta pirmajā pusē. - attīstīta atomisma
Lomonosova atveidi Daltona, Geja-Lusaka un Avogadro darbos
1830. gads - atrada elektrolīzes likumus (pētījums Devi,
Faradejs, Berzēliuss)
1840. gads - krievu zinātnieks Hess atklāja galveno
termoķīmijas likums.

1865. gads — Beketovs atsāka kursa pasniegšanu
Fizikālā ķīmija Harkovas Universitātē.
XIX gadsimts:
Mendeļejevs (1869. gada periodiskais likums, kā arī
gāzes spiediena izpēte - stāvokļa vienādojums
ideālā gāze);
Guldbergs un Vāge - masu darbības likums;
Van't Hoff - matemātiska izteiksme
kinētiskie modeļi;
Menšutkins - ķīmiskās vielas kinētika
reakcijas šķīdumos un izskaidroja šķīdinātāja lomu (1887
G.);
Arrhenius - izstrādāja elektrolītisko teoriju
disociācija (1887) un pētīja temperatūras ietekmi
par ķīmisko reakciju ātrumu (1889).
J. Gibs (1873 - 1878) - termodinamiskais
līdzsvara teorija.
Le Šateljē 1881. - 1885. gadā formulēts
vispār radīja kvantitātes teoriju
elektrolītiskā disociācija.

XX gadsimts:
Rutherford (1911) - kodolmodelis
atoms.
Bors (1913) - kvantitatīvā teorija
ūdeņraža atoms.
Kurnakovs - jauns virziens iekšā
daudzkomponentu sistēmu izpēte:
fizikālās un ķīmiskās analīzes attīstība - doktrīna
fizikāli ķīmisko sistēmu īpašību atkarība no
sastāvu.
Debijs un Hükels (1923) – teorija
spēcīgu elektrolītu šķīdumi.
Šilovs un Semenovs - ķēdes teorija
reakcijas un katalīzes teorija.

Galvenās fizikālās ķīmijas sadaļas. To nozīme farmācijā

Ķīmiskā termodinamika
Fāzes līdzsvars
Risinājumi
Elektroķīmija
Kinētika un katalīze

Ķīmiskā termodinamika. Pamatjēdzieni

Ķīmiskā termodinamika uzskata
enerģētikas aspekti (t.i., savstarpējās pārvērtības
enerģija, kas saistīta ar enerģijas pārnesi starp ķermeņiem
siltuma un darba forma) dažādu procesu un
nosaka apstākļus to spontānai plūsmai.
Klasiskās termodinamikas priekšmets ir likumu izpēte
dažādu enerģijas veidu savstarpējās transformācijas, kas saistītas ar pārejām
enerģija starp ķermeņiem siltuma un darba veidā.
Ķīmiskās termodinamikas priekšmets ir likumu piemērošana
klasiskā termodinamika uz ķīmiskām un fizikāli ķīmiskām parādībām;
tajā tiek ņemta vērā ķīmisko reakciju termiskā ietekme, fāze
atsevišķu vielu un maisījumu pārejas, ķīmiskie līdzsvari.

Termodinamikas pētījuma objekts
ir termodinamiska sistēma.
Sistēma ir viens ķermenis vai
ķermeņu grupa faktiski vai garīgi
atdalīta no apkārtējās vides.
Vide ir viss
ir tiešā vai netiešā veidā
kontakts ar sistēmu.

Sistēmu sauc par termodinamisko,
ja starp ķermeņiem, kas to veido,
var notikt siltuma apmaiņa
vielu, un ja sistēma ir pilnībā
apraksta termodinamika
parametrus.
Atkarībā no mijiedarbības rakstura
sistēmas atšķiras ar vidi:
Atvērta sistēma ir...
utt. (pats par sevi)

Visu fizisko un ķīmisko lietu kopums
Sistēmas īpašības sauc par sistēmas stāvokli.
To raksturo termodinamika
parametri, kas ir:
Intensīvas īpašības ir īpašības, kas nav
ir atkarīgi no masas un kas ir izlīdzināti pie
kontaktu sistēmas (temperatūra, spiediens,
blīvums, koncentrācija, ķīmiskais potenciāls).
Tiek sauktas sistēmas īpašības, kas ir atkarīgas no masas
plašs (tilpums, masa, siltumietilpība,
iekšējā enerģija, entalpija, entropija,
termodinamiskie potenciāli). plašs
Sistēmas īpašība kopumā ir vienāda ar summu
atbilstošās plašās indivīda īpašības
komponenti, kas iekļauti šajā sistēmā
(pievienotības īpašība).

Tie fizikālie lielumi, kuru vērtība
pilnībā nosaka sistēmas stāvokli un
kas ir tieši
dimensiju sauc par parametriem
štatos.
Šo parametru funkcijas tiek izsauktas
valsts funkcijas (nav pakļautas
tiešā mērīšana).
Stāvokļa funkcijas īpašības:
1. Funkcijas f bezgalīgi mazas izmaiņas ir pabeigtas
diferenciālis (apzīmēts ar df).
2. f izmaiņas sistēmas pārejas laikā no stāvokļa 1 uz
2. stāvoklis nav atkarīgs no df ceļa
process,
f 2 f1
tikai tā sākuma un beigu stāvokļi:
3. Cikliskā rezultātā
df 0 procesa stāvokļa funkcija nav
izmaiņas:

Termodinamiskie procesi un to klasifikācija

Pati par sevi!

Iekšējā enerģija

Iekšējā enerģija (U) raksturo kopējo krājumu
sistēmas enerģija. Tas ietver visu veidu enerģiju
veidojošo daļiņu kustība un mijiedarbība
sistēma: molekulu kustības kinētiskā enerģija
(translācijas un rotācijas); starpmolekulārā enerģija
daļiņu piesaiste un atgrūšana; intramolekulāra vai
ķīmiskā enerģija; elektroniskā ierosmes enerģija;
intranukleārā un starojuma enerģija.
Iekšējās enerģijas vērtība ir atkarīga no dabas
viela, tās masa un temperatūra.
Pilnu padevi U nevar izmērīt (nav jēgas
atsauce), tāpēc izmantojiet izmaiņas iekšējā
enerģija (dU vai U):
U \u003d Ufin-Unach, J / mol.
Iekšējā enerģija ir valsts funkcija, plaša
vērtību.

Entalpija

Entalpija ir enerģija, kas
sistēma nemainīgā režīmā
spiediens;
entalpija ir skaitliski vienāda ar summu
iekšējā enerģija un potenciāls
sistēmas enerģija.
H \u003d U + pV.
ΔН = ΔU + pΔV.

Siltums un darbs

Tiek veikta enerģijas pārnešana no sistēmas uz vidi un otrādi
tikai siltuma (Q) un darba (W) veidā -
divi pārraides veidi
enerģiju.
Enerģijas pārneses forma no vienas sistēmas daļas uz
cits dēļ nekārtības
sauc par (haotisku) molekulu kustību
siltumu, bet ar kārtīgu
(organizēta) molekulu kustība zem
noteikta spēka darbība - darbs.
Darbs un siltums ir saistīti ar procesu un ir
procesa funkcijas, nevis stāvokļa funkcijas.
Mērīts J / mol.

Pirmais termodinamikas likums

Formulācijas:
1. Izolētas sistēmas enerģija
nemainīgs.
2. Enerģija nepazūd bez pēdām un nepazūd
rodas no nekā, tā pāreja no viena
sugas citā notiek stingri
līdzvērtīgas summas.
3. Pirmā veida Perpetuum mobile
neiespējami, kas nozīmē
mašīna, kas strādā bez maksas
enerģiju.

4. Sistēmai piegādātais siltuma daudzums
vai atņemts no tā, iet pārģērbties
iekšējā enerģija un paveiktais darbs
sistēmā vai virs sistēmas.
Matemātiskā izteiksme:
Galīgām izmaiņām: Q= U + W
Bezgalīgi maziem elementārprocesiem:
δQ = dU + δW = dU + pdV + δW’,
kur δW ir visu veidu darbu summa, pdV ir mehānisks darbs, δW ir noderīgs darbs (viss,
izņemot mehānisko). Pieņemot, ka δW' 0, tad
pdV > δW':
δQ = dU + pdV.

Pirmais termodinamikas likums, ko piemēro dažiem procesiem

1. Izotermiskie procesi. T = konst.
δQ = dU + δW.
Jo U = 3/2 nRT, tad dU = 0 un arī U = 0.
Tad: δQ = δW; δW = pdV; W = pdV.
nRT
lpp
No Mendeļejeva-Klaiperona vienādojuma V
Jo
V2
nRT
W
dV nRT ln
V
V1
lpp
p1V1 = p2V2, tad W nRT ln 1 .
p2
V2
QT = WT nRT ln
V1
p1
nRTln
p2
.
.

2. Izohoriskie procesi. V = konst.
δQ = dU + δW.
δW = pdV; un kopš tā laika V = const, tad dV = 0 un V = 0.
Tad δW = pdV = 0,
un galīgām izmaiņām W = p V = 0.
Pirmais termodinamikas likums izohorā
procesi izskatīsies šādi:
δQV = dU
beigu izmaiņām:
QV=U.

3. Izobāriskie procesi. p = konst.
δQ = dU + δW;
δW = d(pV);
δQ = dU + d(pV) vai δQ = d(U + pV) = dH,
jo H \u003d U + pV.
Beigu izmaiņām:
QP \u003d U + p V \u003d H.
Ideālas gāzes gadījumā strādājiet
aprēķināts: W = p V = nRT T.

Līdzīgi dokumenti

Temperatūras ietekme uz ķīmiskās reakcijas ātrumu. Divpusējās un vienpusējās reakcijas, to molekularitāte, secība, kinētiskā klasifikācija. Aktīvo sadursmju teorija. Ķēdes reakcijas, termiskais sprādziens. Fotoķīmisko procesu veidi, kvantu raža.

lekciju kurss, pievienots 10.12.2015

Priekšmeta un objekta raksturojums, fizikālās un koloidālās ķīmijas mērķi un uzdevumi. Termodinamikas pamatjēdzienu apraksts. Ķīmiskā kinētika: ķīmiskās reakcijas ātrums, Arrēnija vienādojums, katalītiskie procesi, homogēnā katalīze un autokatalīze.

pamācība, pievienota 05.02.2014

Ķīmiskās termodinamikas problēmas. Fāžu līdzsvars un risinājumi. Elektrolītu termodinamiskā un elektrostatiskā teorija. Ķīmisko reakciju kinētika. Raksti, kas saistīti ar ķīmisko un elektroķīmisko enerģijas formu savstarpēju transformāciju.

rokasgrāmata, pievienota 21.11.2016

Katalīze ir ķīmisko reakciju ātruma maiņas process vielu, ko sauc par katalizatoriem, klātbūtnē. Informācija par rūpniecisko katalīzi un tās lomu ekoloģijā. Iziet cauri enerģijas barjerai, viendabīga un neviendabīga katalīze.

anotācija, pievienota 07.11.2009

Ķīmiskās reakcijas ātrums. Homogēnas un neviendabīgas reakcijas. Aktīvo masu likums. Aktivizācijas enerģija. Katalizatora ietekme. Ķīmiskā līdzsvara konstante. Le Chatelier principa būtība. Molekulitātes jēdziens un reakcijas secība ķīmiskajā kinētikā.

prezentācija, pievienota 23.04.2013

Ķīmiskās kinētikas jēdziens. Tādi faktori kā reaģentu koncentrācija, smalkums, temperatūra un katalizatora vai inhibitora klātbūtne. Jēdziena "reakcijas molekularitāte" definīcija. Katalizatora būtība un tā darbība ķīmiskajās reakcijās.

rokasgrāmata, pievienota 27.04.2016

Fizikāli ķīmiskās sistēmas neviendabīgo līdzsvaru likuma izpēte stabilā termodinamiskā līdzsvarā. Daudzkomponentu šķidrumu apskats. Kinētikas un katalīzes analīze. Eseja par vielas koncentrāciju un ķīmisko reakciju klasifikāciju.

prezentācija, pievienota 29.09.2013

Ķīmisko reakciju būtības, pazīmju un apstākļu analīze. Ķīmisko reakciju klasifikācija pēc dažādiem kritērijiem. Ķīmiskās reakcijas ātruma noteikšana. Katalizatora jēdziena definīcija, kā arī tā ietekmes uz ķīmiskās reakcijas ātrumu apraksts.

abstrakts, pievienots 28.06.2017

Ķīmiskās kinētikas jēdziens, ķīmiskās reakcijas ātrums. Ķīmiskās kinētikas pamatlikums. Temperatūras ietekme uz ķīmisko reakciju ātrumu. Katalīzes jēdziens un būtība, katalizatora darbības princips. Ķīmiskā līdzsvara matemātiskais nosacījums.

rokasgrāmata, pievienota 18.09.2015

Vielu koncentrācijas, spiediena, reaģentu saskares virsmas, temperatūras ietekme uz ķīmiskās reakcijas ātrumu. Aktīvo masu likums. Katalīzes jēdziens ir reakcijas aktivācijas enerģijas samazināšanās, un inhibīcija ir tās aktivācijas enerģijas palielināšanās.

Federālā izglītības aģentūra

USTU — UPI

Metalurģijas procesu teorijas katedra

L.A. Žukova, A.A. Žukovs

FIZIKĀLĀ ĶĪMIJA

Izglītojošs elektroniskais teksta izdevums Sagatavoja katedra "Metalurģijas procesu teorija"

Lekciju kopsavilkums disciplīnā "Fizikālā ķīmija" 150100 - Metalurģija, 150600 - Materiālzinātne un materiālu tehnoloģija virzienu studentiem.

Jekaterinburga


1. sadaļa. Ievads un pamatnoteikumi……………			…………….…………………………
1. lekcija…………………	……………………………		……………………………
2. sadaļa. Pirmā termodinamikas likuma pielietojums termisko efektu aprēķināšanai
procesi…………………………………	………………………………………………………
2. lekcija………………………………		……………………………………………………
3. sadaļa. Otrā termodinamikas likuma pielietojums procesu virziena noteikšanai
un līdzsvara apstākļi………………………………………………………………………………………
3. lekcija……………………	……………………………………………………………
4. lekcija…………	…………………………………………………………………………
5. lekcija…	………………………………………………………………………………
4. sadaļa. Risinājumu termodinamika……………			……………………………………………….44
6. lekcija……………………………………………………………………………………
7. lekcija………	……………………………………………………………………………
8. lekcija……	……………………………………………………………………………
5. sadaļa. Fāzu līdzsvara un stāvokļu diagrammas………				…………………………..……59
9. lekcija………………………………………………………				……………………………
10. lekcija…………………………………………………………………………………
11. lekcija……………………………………………………………………………………
12. lekcija…………………………………………………………………………………
6. sadaļa. Virsmas parādības…………………………………………………………………
13. lekcija…………………………………………………………………………………
14. lekcija…………………………………………………………………………………
7. sadaļa. Homogēnu ķīmisko reakciju kinētika…………………				...…………………
15. lekcija…………………………………………………………………………
8. sadaļa. Neviendabīgu ķīmisko reakciju kinētika……………………………………………
16. lekcija……………………………………………			…………………………………
17. lekcija………………………………………………………………………………
9. sadaļa. Šķidru un amorfo metālu struktūra un īpašības…………………………………….147
18. lekcija…………………………………………………………………………………

1. sadaļa. Ievads un pamatnoteikumi

No paša disciplīnas nosaukuma izriet, ka tā ir robežzinātne starp ķīmiju un fiziku. Fizikālās ķīmijas galvenais uzdevums ir dažādu fizikālo un ķīmisko parādību saistību izpēte. Tā kā jebkura reāla parādība ir sarežģīta, atsevišķu aspektu - fizisko vai ķīmisko - izvēle tajā ir diezgan patvaļīga. Tāpēc dažreiz ir grūti novilkt robežu starp fizikālās ķīmijas pētītajiem jautājumiem un atsevišķām fizikas un ķīmijas sadaļām. Kā zinātne fizikālā ķīmija sāka veidoties 19. gadsimta otrajā pusē, lai gan fizikālās ķīmijas satura nosaukumu un vispārīgo definīciju vispirms sniedza M.V. Lomonosovs (1752): "Fizikālā ķīmija ir zinātne, kurai, pamatojoties uz fizisko zinātnieku noteikumiem un eksperimentiem, ir jāpaskaidro iemesls tam, kas notiek ar ķīmiskām operācijām sarežģītos ķermeņos."

Fizikālā ķīmija nodarbojas ar ķīmisko procesu daudzpusēju izpēti

Un pavadošās fizikālās parādības, izmantojot abu zinātņu teorētiskās un eksperimentālās metodes, kā arī savas. Tas ļauj prognozēt ķīmiskā procesa norisi un tā rezultātu un līdz ar to kontrolēt to, lai iegūtu optimālu rezultātu. Fizikālās ķīmijas pielietojuma joma aptver visus jautājumus par ķīmiskajām un fāzu pārvērtībām, fizikālo parametru ietekmi uz ķīmiskajiem procesiem un ķīmisko sastāvu uz fizikālajām īpašībām. Pamatojoties uz daudzpusēju vielu dažādu īpašību un dažādu procesu raksturlielumu izpēti ar to piedalīšanos, fizikālā ķīmija atrisina divus svarīgākos uzdevumus - nosaka procesa iespējamību un ātrumu, nosaka faktorus, kas ļauj to būt. kontrolēta.

Metalurģija jau sen ir balstīta uz fizikālās ķīmijas sasniegumiem, kas ļāva izstrādāt metalurģijas vienībās notiekošo procesu teoriju. Pamatojot dažādu procesu iespējamību noteiktos apstākļos, zinātniskā pieeja ļauj identificēt apstākļus to vispilnīgākajai norisei, aprēķināt šo procesu ātrumus, ņemt vērā to norises laikā uzņemtā vai izdalītā siltuma daudzumu, kā arī Rezultātā optimizēt tehnoloģiskos režīmus augstas kvalitātes metāla iegūšanai.

Metālu un sakausējumu ražošana ir sarežģīts un daudzpakāpju process, kura katrā posmā, ieskaitot šķidro stāvokli, veidojas topošā konstrukcijas materiāla nepieciešamā struktūra un nepieciešamās īpašības. Fizikālās ķīmijas metodes tiek izmantotas, lai pamatotu sakausējuma ķīmisko sastāvu ar vēlamajām īpašībām un noteiktu tā iegūšanas veidus, optimizētu kristalizācijas laikā notiekošos procesus, noteiktu lietņa dzesēšanas ātrumu, kas veicina noteiktā fāzes sastāva veidošanos. un struktūru, kā arī daudzu citu metalurģijas procesu analīzi. Tādējādi fizikālā ķīmija ir teorētiskais pamats metālu, sakausējumu un citu materiālu ar vēlamajām īpašībām iegūšanai.

IN Pašlaik fizikālā ķīmija ir neatkarīga disciplīna ar savām pētniecības metodēm un ir vairāku lietišķo disciplīnu teorētiskais pamats.

Fizikālajai ķīmijai ir vadošā loma specializēta metalurga zinātniskās perspektīvas veidošanā, kas ļauj no visvispārīgākajām pozīcijām analizēt un prognozēt metālu un sakausējumu iegūšanas un apstrādes procesu gaitu.

Fizikālās ķīmijas studiju mērķis ir iepazīstināt studentus ar šīs zinātnes disciplīnas pamatlikumiem un to sekām, dažas teorētiskas

Un eksperimentālās metodes sistēmu līdzsvara stāvokļa parametru un notiekošo procesu kinētikas izpētei, prasmju un iemaņu attīstīšanai fizikālā un ķīmiskā analīze, kas nepieciešama metalurģijas procesu un tehnoloģiju padziļinātai apguvei speciālos kursos.

Fizikālās ķīmijas pētīto parādību daudzveidība izraisīja izolāciju

Tam ir vairākas sadaļas, no kurām galvenās ir šādas.

Ķīmiskā termodinamika nodarbojas ar enerģētisko bilanču izskatīšanu, ķīmisko un fāzu līdzsvara jautājumiem, kā arī procesu virzības noskaidrošanu sistēmās, kurās nav līdzsvara.

Matērijas struktūra ietver atomu, molekulu uzbūves un to mijiedarbības izpēti dažādos matērijas agregātu stāvokļos.

Risinājuma teorija mērķis ir izskaidrot un paredzēt šķīdumu un to sastāvdaļu īpašības atbilstoši tīro vielu īpašībām, kas veido šķīdumu.

Ķīmiskā kinētika pēta ķīmisko reakciju ātrumu un mehānismu, to atkarību no plūsmas apstākļiem.

Virsmas parādības Apsveriet šķidrumu un cietvielu virsmas slāņu specifiskās īpašības un to ietekmi uz visas sistēmas īpašībām.

Elektroķīmija ir ķīmisko procesu izpēte, kurā iesaistītas lādētas daļiņas - joni.

Starp šīm sadaļām nav skaidru robežu. Pētot jebkuru parādību, ir jāizmanto atveidi no dažādām sadaļām.

Pētījumi fizikālās ķīmijas jomā balstās uz trim galvenajām metodēm, no kurām katrai ir savs jēdzienu, likumu un eksperimentālo pētījumu metožu klāsts.

Fizikālās ķīmijas metodes

Termodinamiskā metode. Visi ar tā palīdzību iegūtie jēdzieni un likumi tiek formulēti pieredzes apraksta rezultātā, bez iespiešanās procesu molekulārajā mehānismā. Šī iemesla dēļ šī metode ir formāla, kas nedaudz ierobežo tās piemērošanas jomu. Tomēr tas atvieglo arī praktiskus aprēķinus.

statistiskā metode. Tas ir balstīts uz ķermeņu kā lielu daļiņu ansambļu uzskatīšanu, kas ļauj pamatot termodinamikas jēdzienus un likumus un paplašināt aprakstīto parādību loku. Šī metode saista vielu makroskopiskās īpašības ar molekulu mikroskopiskajām īpašībām.

Molekulārā kinētika metodi. Ļauj aprakstīt vielu īpašības un procesu raksturlielumus ar to piedalīšanos, tostarp ātrumu, pamatojoties uz šīs vielas veidojošo daļiņu kustības un mijiedarbības likumiem.

Fizikālās ķīmijas pētīto parādību būtība ir sarežģīta, tāpēc to teorētiskais apraksts, neskatoties uz teorētisko un eksperimentālo pētījumu metožu pastāvīgo pilnveidošanos, nav uzskatāms par izsmeļošu. Visaptveroša izpratne par parādību būtību iet pa radīšanas ceļu modeļu attēlojumi ar to pakāpenisku sarežģītību un detalizētību, uzkrājot jaunus eksperimentālos faktus. Jebkurš modelis ir vairāk vai mazāk vienkāršots, apzināti idealizēts realitātes tēls. Slavenākās vienkāršās abstrakcijas, ko plaši izmanto fizikālajā ķīmijā, ir ideālas gāzes, ideāla kristāla, ideāla risinājuma uc modeļi. Matemātiskās izteiksmes, kas apraksta parādības un procesus, pamatojoties uz vienkāršākajiem modeļiem, nesatur grūti nosakāmus lielumus, kas vienkāršo aprēķinus. Parasti uz tiem balstītie aprēķini nedod apmierinošu vienošanos ar eksperimentāli izmērītajām reālo sistēmu īpašību vērtībām. Tomēr pat šāds salīdzinājums ir noderīgs. Pamatojoties uz teorētisko prognožu noviržu raksturu un lielumu no eksperimentālajiem datiem, tas ļauj atklāt idealizētajā modelī neņemtās reāla objekta pazīmes un ieviest papildu parametrus modeļa teorijas progresīvākās versijās.

Pamatjēdzieni un definīcijas

Fizikālās ķīmijas pamatnodaļa ir ķīmiskā termodinamika. Tās ietvaros ieviestais konceptuālais aparāts tiek izmantots arī citās fizikālās ķīmijas nodaļās.

Termodinamiskā sistēma- tas ir ķermenis vai ķermeņu kopums, kas atdalīts no apkārtējās telpas ar iedomātu vai reālu saskarni. Termodinamiskās sistēmas masa ir nemainīga, un tās mijiedarbība ar vidi notiek tikai ar enerģijas apmaiņu siltuma un darba veidā. Sistēmas apmaiņas ar nesēju ar vielu gadījumā to sauc par atvērtu. Apskatīsim tikai tādas termodinamiskās sistēmas, kas apmainās ar enerģiju ar vidi, bet neapmainās ar vielu (slēgtas), saucot tās vienkārši par "sistēmu".

Enerģija ir matērijas kustības īpašība gan kvantitatīvi, gan kvalitatīvi, t.i. šīs kustības mērs. Jebkurai sistēmai ir enerģija, un tās formas ir dažādas, tāpat kā matērijas kustības formas.

Sistēmu sauc par slēgtu vai izolētu, ja tā neapmainās ar enerģiju ar vidi ne siltuma, ne darba veidā. Ja enerģijas apmaiņa notiek tikai darba veidā, tad sistēmu sauc adiabātiski slēgts. Sistēmu sauc par viendabīgu, ja katrai tās īpašībai dažādās sistēmas daļās ir vienāda vērtība vai tā nepārtraukti mainās no punkta uz punktu. Sistēma ir neviendabīga, ja tā sastāv no vairākām daļām, kuras viena no otras ir atdalītas ar fiziskām saskarnēm, caur kurām var krasi mainīties īpašības un struktūra. Sistēmas viendabīgo daļu, kas atdalīta no pārējām daļām ar fizisku saskarni, sauc par fāzi. Neviendabīgas sistēmas piemērs ir šķidrums ar tvaiku virs tā, slēgtā traukā. Šī sistēma sastāv no divām daļām (fāzēm), ejot cauri robežai, starp kurām, piemēram, krasi mainās blīvums.

Sistēmas stāvokli raksturo visu fizikālo un ķīmisko īpašību kopums. Jebkuru īpašību maiņa noved pie tā stāvokļa izmaiņām. Tomēr ne visas sistēmas īpašības ir neatkarīgas. Dažus no tiem var izteikt caur citiem. Piemēram, ideālas gāzes stāvokli var norādīt ar trīs tās īpašībām: temperatūru T, tilpumu V un spiedienu P. Pietiek izvēlēties divus no tiem, lai noteiktu trešo no labi zināmā ideālās gāzes stāvokļa vienādojuma - Mendeļejeva-Klapeirona vienādojuma:

kur R ir universālā gāzes konstante (R = 8,314 J / (mol × K)), n ir gāzes molu skaits.

Tomēr lielākajai daļai reālu sistēmu vispārīgie stāvokļa f(P,V,T) = 0 vienādojumi nav zināmi vai pārāk sarežģīti un nav pietiekami precīzi, kas liek mums izmantot atsevišķas atsevišķo īpašību attiecības, bet citas ir nemainīgas.

Parasti par neatkarīgiem mainīgajiem tiek uzskatīti tie, kuru vērtības noteiktos apstākļos ir vieglāk noteikt un mainīt. Ļoti bieži tie ir temperatūra un spiediens. Daudzkomponentu sistēmās tām pievieno komponentu koncentrācijas.

Ir plaši īpašumi, t.i. atkarībā no vielas daudzuma vai sistēmas masas (piemēram, tilpuma) un intensīva, kas nav atkarīga no masas (piemēram, temperatūra). Daudzas intensīvas īpašības viegli iegūstamas no ekstensīvām. Tādējādi molāro (vai molāro) tilpumu V m , kas ir intensīva īpašība, var iegūt, dalot sistēmas kopējo tilpumu (plašā īpašība) ar tajā esošo vielu molu skaitu. Blīvums – vielas tilpuma vienības masa – arī ir intensīva īpašība. Termodinamikā tie galvenokārt darbojas ar molārām īpašībām, jo to vērtības līdzsvara stāvoklī ir vienādas visai sistēmai un jebkurai tās daļai.

Sistēmas neatkarīgās intensīvās īpašības sauc stāvokļa parametri. Citas īpašības tiek uzskatītas par šo parametru funkcijām.

Jebkuras sistēmas īpašības vērtība nav atkarīga no stāvokļiem, kuros tā atradās iepriekš, t.i. nav atkarīgs no termodinamiskā ceļa, pa kuru sistēma nonāca noteiktā stāvoklī. Jebkuras izmaiņas, kas notiek sistēmā un ir saistītas ar izmaiņām tās īpašībās, sauc par procesu. Tādējādi īpašību maiņa nav atkarīga no procesa ceļa, bet to nosaka tikai sistēmas sākuma un beigu stāvokļi. IN

Nākotnē mēs izmantosim grieķu burtu (piemēram, V ), lai parādītu galīgas izmaiņas īpašībā, un latīņu burtus d vai (daļējos atvasinājumos), lai parādītu bezgalīgi mazas izmaiņas šajā rekvizītā.

Procesu, kurā sistēma, pametusi sākotnējo stāvokli un piedzīvojusi virkni izmaiņu, tajā atgriežas, sauc par cirkulāru. Ir acīmredzams, ka sistēmas īpašību izmaiņas apļveida procesā ir vienādas ar nulli. Tiek saukti procesi, kas notiek nemainīgā temperatūrā (T \u003d const). izotermisks, pie nemainīga spiediena (P = const ) – izobarisks vai izobārs pie nemainīga sistēmas tilpuma (V = const ) -

izohorisks vai izohorisks. Procesi, kuros enerģijas apmaiņa starp sistēmu un vidi notiek tikai darba veidā, saukti

adiabātisks.

Sistēmas stāvokli, kurā visi tās parametri jebkurā brīdī ir ieguvuši nemainīgas vērtības un laika gaitā nemainās, sauc par līdzsvaru. Tiek saukts process, kurā sistēma iziet līdzsvara stāvokļu sēriju līdzsvara process. Tas var būt tikai bezgala lēns process. Jēdziens "līdzsvars" šajā gadījumā sakrīt ar jēdzienu "atgriezenisks". Atgriezenisks ir tāds termodinamisks process, kas ļauj sistēmai atgriezties sākotnējā stāvoklī, neatstājot nekādas izmaiņas vidē. Jebkurš līdzsvara process ir atgriezenisks, un, gluži pretēji, atgriezeniskā procesa gaitā sistēma iziet cauri virknei līdzsvara stāvokļu. Pēc noplūdes neatgriezenisks process sistēma nevar patstāvīgi, t.i. bez ārējas ietekmes atgriezties sākotnējā stāvoklī. Visi reāli, spontāni plūstoši procesi ir neatgriezeniski un tikai zināmā mērā var tuvoties atgriezeniskā procesa jēdzienam.

Kā minēts iepriekš, termodinamiskā sistēma var apmainīties ar enerģiju ar vidi divos veidos: darbs (makrofiziskā forma) un siltums (mikrofiziskā forma).

Darbs ir kvantitatīvs mērs šāda veida kustības (enerģijas) pārnesei, ko veic, pārvietojot ierobežotas masas, t.i. sistēma kopumā vai tās daļas jebkādu spēku ietekmē.

Visbiežāk izmantotās enerģijas un darba mērvienības, īpaši termodinamikā, ir SI džouls (J) un ārpussistēmas mērvienība kalorija (1

cal = 4,18 J).

Kā piemēru procesam, ko pavada darba veikšana, apsveriet gāzes izplešanos cilindrā zem virzuļa, kas tiek pakļauts spiedienam P (1. attēls).

Ja gāze zem virzuļa (kustas bez berzes) izplešas no tilpuma stāvokļa V 1 līdz tilpuma stāvoklim V 2, tā darbojas A pret ārējo spiedienu. Spēks F, ar kuru gāze iedarbojas uz virzuli

F=PS

kur S ir cilindra šķērsgriezuma laukums. Bezgalīgi mazs darbs δA, kas veikts pacelšanas laikā

1. attēls. Darbu veikšana ar saspiestu gāzi izplešanās laikā

virzuļa augstums dh ir

δ A = F dh = PS dh,

δ A = P dV.

Par ierobežotām gāzes tilpuma izmaiņām, integrējot iegūto vienādojumu, mēs iegūstam:

A = ∫ PdV .

Aplūkoto piemēru var grafiski ilustrēt diviem dažādiem sistēmas pārejas ceļiem (a un b) no stāvokļa 1 uz stāvokli 2 (2. attēls).

2. attēls. Atšķirība starp darba apjomu, ko veic gāze, izplešoties no tilpuma V 1 līdz tilpumam V 2, procesos, kas notiek pa ceļu a un pa ceļu b

Tā kā darbs ir skaitliski vienāds ar laukumu zem līknes, kas ir integrādes (P ) grafiks, ir acīmredzams, ka A a A b , lai gan sistēmas sākuma un beigu stāvokļi abos gadījumos, kā arī mainās īpašībās (P un V ), ir vienādas.

Tāpēc darbs ir atkarīgs no procesa ceļa, un tāpēc tas nav sistēmas īpašums. Darbs ir procesa īpašība. Tāpēc atšķirībā no īpašuma izmaiņām (, d un ) par darbu un tā bezgalīgi mazo daudzums pieņemti apzīmējumi A un δA attiecīgi.

Ja gāze izplešas pie nemainīga ārējā spiediena (P = const ), tad, kā parādīts 3. attēlā, darbu aprēķina, reizinot spiedienu ar tilpuma izmaiņām sistēmas pārejas rezultātā no sākotnējā stāvokļa uz pēdējais.

		3 - Gāzes izplešanās darbs iekšā
		izobāriskais process

A = P(V2 - V1 )

Siltums ir šāda veida kustības (enerģijas) pārneses kvantitatīvais mērs, ko veic divu blakus esošo ķermeņu molekulu haotiska sadursme.

Siltums, tāpat kā darbs, nav sistēmas īpašība, bet gan procesa īpašība, un tas ir atkarīgs no tā ceļa. Tāpēc nevar runāt par siltuma rezervi sistēmā. Siltuma apzīmējums - J vai bezgalīgi mazam tā daudzumam - δ J . Sistēma var gan absorbēt, gan izdalīt siltumu saistībā ar tajā notiekošajiem procesiem. Siltuma absorbcija, kas šajā gadījumā nosacīti tiek uzskatīta par pozitīvu ( Q > 0) notiek endotermisksprocesi. Siltuma izdalīšanās no sistēmas, kas ņemta vērā ar mīnusa zīmi ( J< 0), kas saistīts ar plūsmueksotermisksprocesi (4. attēls). Sistēmas paveiktais darbs tiek uzskatīts par pozitīvu ( A > 0). Darbs, kas veikts sistēmā ārējo spēku iedarbībā, tiek uzskatīts par negatīvu ( A< 0).

A< 0

Termodinamika

Q > 0
Endo termiskais	Ekso termiskais
procesi	procesi

4. attēls. Termodinamikā pieņemtais zīmju likums siltumam un darbam

Viens no svarīgākajiem termodinamikas lielumiem ir iekšējā enerģija(U ), kas ir tās īpašums. Tas raksturo sistēmas enerģijas rezervi, tostarp molekulu translācijas un rotācijas kustības enerģiju, atomu intramolekulārās vibrācijas kustības enerģiju, elektronu kustības enerģiju un kodolenerģiju. Iekšējā enerģija neietver visas sistēmas kinētisko enerģiju un tās pozīcijas potenciālo enerģiju.

Iekšējā enerģija ir sistēmas temperatūras un tilpuma funkcija. Atkarība

U temperatūra ir saistīta ar molekulārās kustības kinētiskās enerģijas atkarību no tās. Sistēmas aizņemtā tilpuma ietekme uz iekšējās enerģijas lielumu ir saistīta ar faktu, ka molekulu mijiedarbības potenciālā enerģija ir atkarīga no attālumiem starp tām.

Sistēmas iekšējās enerģijas absolūto vērtību pašlaik nevar aprēķināt vai izmērīt, jo nav informācijas par kodolenerģijas iekšējo vērtību. Tomēr ir iespējams aprēķināt iekšējās enerģijas izmaiņas dažādos procesos:

U = U2 - U1.

2. sadaļa. Pirmā termodinamikas likuma pielietojums procesu termisko efektu aprēķināšanai

Pirmais termodinamikas likums

Šis likums ir īpašs vispārējā enerģijas nezūdamības likuma gadījums, ko piemēro siltuma parādībām. Tas nav teorētiski pierādīts, bet ir eksperimentālu faktu vispārinājuma rezultāts. Tās pamatotību apliecina fakts, ka neviena no likuma sekām nav pretrunā ar pieredzi. Tas ir formulēts šādi.

Pirmais likums: jebkurā procesā sistēmas iekšējās enerģijas pieaugums ir vienāds ar sistēmai nodoto siltuma daudzumu mīnus sistēmas veiktā darba apjoms.

Pirmā termodinamikas likuma matemātiskais ieraksts ir izteiksme

ja sistēmas veiktais darbs ir saistīts tikai ar tās paplašināšanu. Vispārīgā gadījumā, ja darbu var veikt ne tikai pret ārēju spiedienu, bet arī pret elektriskiem, magnētiskiem un citiem spēkiem, jāraksta

du = δQ – PdV – δA′ ,

kur vērtību δA ′ sauc par “noderīgu” darbu. Mēs turpmāk ņemsim vērā δA ′ tikai vajadzības gadījumā.

Pirmā likuma piemērošanas piemēri dažādiem procesiem

1 Apļveida process ( U = konst.). Acīmredzot šāda procesa rezultātā dU = 0, kas nozīmē, ka δQ = δA, vai Q = A. Apļveida procesā visu darbu veic sistēma, pievadot tai siltumu.

2 Izotermisks process ( T = const ). Lai vienkāršotu atvasināšanu, aplūkosim vienādojuma dU = δQ T – PdV piemērošanu procesam, kas notiek ideālā gāzē. Šajā gadījumā sistēmas iekšējā enerģija nav atkarīga no tilpuma, tāpēc U = f(T). Pie nemainīgas temperatūras dU = 0. Līdz ar to viss sistēmai piegādātais siltums tiek tērēts tās darbam:

δQ = δA = PdV.

Viss darbs, ņemot vērā ideālās gāzes stāvokļa vienādojumu PV = nRT, ir vienāds ar

	A = V2	PdV = V 2		dV = nRT log
	A = V2	PdV = V 2		dV = nRT log




	Izohorisks process (V = const). Tā kā dV = 0, tad
	dU = δQV –		δA = δQV – PdV = δQV ,
		vai dU = δ QV .
Viss sistēmai piegādātais siltums tiek izmantots, lai palielinātu iekšējo enerģiju: Q V \u003d U.
	adiabātiskais process (δ Q = 0). Vienādojums dU = δQ – δA tiek pārveidots formā dU =
	δA vai δA = – dU . Sistēma veic darbu iekšējās enerģijas zuduma dēļ.
	izobāriskais process ( P = const ). Attēlosim pirmā likuma vienādojumu dU = δQ P – PdV
		δQP = dU + PdV,
		δQP = dU + PdV,

kur, izmantojot diferenciāļa īpašības, mēs veicam šādas transformācijas:

δQP = dU + d(PV) = d(U + PV).

Vērtību iekavās U + PV apzīmē ar burtu H un sauc par sistēmas entalpiju. Tad

δQP = dH; Q \u003d H \u003d H2 - H1.

Tādējādi siltums, ko sistēma saņem izobāriskajā procesā, tiek tērēts entalpijas pieaugumam. Entalpija ir sistēmas stāvokļa īpašība vai funkcija, un tās maiņa nav atkarīga no procesa ceļa, jo izmaiņas visos trijos lielumos U , P un V nosaka tikai sistēmas sākuma un beigu stāvokļi. Entalpijas absolūto vērtību, tāpat kā iekšējo enerģiju, nevar noteikt. Pamatojoties uz eksperimentālajiem datiem, tiek noteiktas tikai attiecīgās vielas entalpijas H izmaiņas, mainoties ārējiem apstākļiem, vai aplūkojamās sistēmas H izmaiņas, procesam noritot tajā.

Mēs redzam, ka divos īpašos gadījumos, proti, kad V = const un P = const , sistēmas saņemtais siltums iet uz stāvokļa funkciju vērtību palielināšanu, attiecīgi U