Vispārīgs skatījums uz elektrofilās aizvietošanas reakcijām:
R − X + Y + → R − Y + X + (\displaystyle (\mathsf (R\!\!-\!\!X+Y^(+)))\rightarrow (\mathsf (R\!\!) -\!\!Y+X^(+))))(katjonu elektrofils)
R − X + Y − Z → R − Y + X − Z (\displaystyle (\mathsf (R\!\!-\!\!X+Y\!\!-\!\!Z))\rightarrow ( \mathsf (R\!\!-\!\!Y+X\!\!-\!\!Z)))(neitrāls elektrofils)
Pastāv aromātiskas (plaši izplatītas) un alifātiskas (nav izplatītas) elektrofīlās aizvietošanas reakcijas. Speciāli aromātiskajām sistēmām paredzēto elektrofīlo aizvietošanas reakciju specifika ir izskaidrojama ar aromātiskā gredzena augsto elektronu blīvumu, kas spēj piesaistīt pozitīvi lādētas daļiņas.
Aromātiskās elektrofīlās aizvietošanas reakcijām ir ārkārtīgi liela nozīme organiskajā sintēzē, un tās plaši izmanto gan laboratorijas praksē, gan rūpniecībā.
Enciklopēdisks YouTube
1 / 5
✪ Elektrofīlā aromātiskā aizstāšana
✪ Elektrofīlās aromātiskās aizvietošanas mehānisms
✪ Alkēni. Elektrofīlās pievienošanās reakcijas mehānisms.
✪ Ķīmisko reakciju mehānismi. 2. daļa. Mehānismu klasifikācija. Elektrofīlās un nukleofīlās reakcijas.
✪ Reakciju klasifikācija: nukleofili, elektrofili, radikāļi
Subtitri
Mēs jau runājām par benzola gredzenu. Tātad, es to slikti uzzīmēju, ļaujiet man to pārzīmēt. Tātad, mēs jau apspriedām, ka benzola stabilitāte ir saistīta ar tā aromātiskumu. Šie elektroni uz šīm π-orbitālēm, kas veido dubultās saites, nepieder tikai šīm saitēm. Viņi atrodas pastāvīgā kustībā. Šis var doties šeit. Šis ir šeit. Un šis ir tieši šeit. Elektroni ne tikai pārvietojas uz priekšu un atpakaļ. Viņi "cirkulē" visā gredzenā. Tādējādi aromātiskā molekula ir stabilāka. Mēs jau esam redzējuši aromātisko savienojumu piemērus vai, pareizāk sakot, mēs esam redzējuši piemērus benzola gredzenam ar ievadītiem aizvietotājiem, halogēna aizvietotājiem vai OH grupu. Šajā video pamācībā es vēlos sīkāk aplūkot, kā benzola gredzenam var pievienot aizvietotāju. Šodien mēs pētīsim elektrofīlo aromātisko aizstāšanu. Pierakstīsim to. Elektrofīlā aromātiskā aizstāšana. Jūs varat pareizi teikt: "Sal, jūs teicāt, ka pievienojat aizstājējus." Bet patiesībā benzolā jau ir seši ūdeņraža atomi. Ir viens ūdeņradis, divi ūdeņraži, trīs ūdeņraži, četri ūdeņraži, pieci ūdeņraži un visbeidzot seši ūdeņraži. Benzīnam tās vienmēr ir. Un pat bez to zīmēšanas mēs tos domājam. Pievienojot hloru vai bromu, vai OH grupu, mēs tos aizstājam ar vienu no ūdeņraža atomiem. Tāpēc to sauc par "aizvietošanu". Un "aromātisks", jo mums ir darīšana ar benzola gredzenu. Tāpēc mēs apskatīsim aromātisku molekulu un redzēsim, ka, lai aizstāšana izdotos, mums ir nepieciešams ļoti spēcīgs elektrofils. Mēģināsim iedomāties, kā tas notiks. Bet vispirms ļaujiet man nokopēt un ielīmēt zīmējumu, lai man tas nav jāpārzīmē. Kopēsim to. Pieņemsim, ka mums ir patiešām spēcīgs elektrofils. Nākamajā video pamācībā mēs apskatīsim dažus konkrētus piemērus, lai jūs saprastu, kas ir spēcīgs elektrofils. Bet es domāju, ka vārds "elektrofils" pats par sevi liecina, ka tas ir kaut kas, kas mīl elektronus. Elektrofils ļoti, ļoti, ļoti vēlas iegūt elektronus. Un parasti elektrofilam ir pozitīvs lādiņš. Tātad, tam ir nepieciešami elektroni. Noskaidrosim to mazliet. Mēs nerakstīsim, ka elektrofilam ir nepieciešami elektroni. Jo, kad mēs runājam par elektrofiliem vai nukleofīliem, mēs domājam to reaktivitāti. Rakstīsim savādāk: pieņem elektronus. Tiešām ļoti, ļoti, ļoti labi pieņem elektronus. Kas notiks? Kā jau teicām, benzols ir stabila molekula. Šie elektroni, šie π-elektroni pastāvīgi cirkulē. Kas notiek, ja šāda molekula noteiktā veidā saduras ar elektrofilu molekulu? Apzīmēsim šo elektronu šeit. Kā redzams attēlā, tas atrodas pie šī oglekļa atoma. Es domāju, ka ir skaidrs, ka ogleklis ir šeit. Lai gan es to īsti nezīmēju. Bet, ja šis elektrofils, kas labi uzņem elektronus, noteiktā veidā saduras ar benzolu, tad šis elektrons dosies uz elektrofilu. Tātad, šādā veidā... Ļaujiet man vienkārši kopēt un ielīmēt sākotnējo molekulu. Kas tad tagad ir mainījies? Mums vairs nav šīs saiknes. Šis ogleklis tagad ir saistīts ar elektrofilu. Noskaidrosim šo. Šis elektrons kādreiz bija šeit. Šis elektrons joprojām pieder šim ogleklim, un otrs elektrons nonāk elektrofilā, kurš to labprāt paņem sev. Tātad tagad šis elektrons pieder elektrofilam. Tādējādi elektrofils ieguva elektronu. Pirms tam tas bija pozitīvi uzlādēts, bet tagad ir neitrāls. Es atkārtoju, ka mēs apsvērsim konkrētus piemērus turpmākajās video pamācībās. Atgriezīsimies pie aizstāšanas. Mēs tagad redzam šo savienojumu. Šis oglekļa atoms šeit zaudēja elektronu. Un, tā kā tas ir zaudējis elektronu, tam būs pozitīvs lādiņš. Faktiski to izdarīt ar rezonansi stabilizētu molekulu nav viegli. Tāpēc, kā jau vairākkārt esmu teicis, reakcijā jāpiedalās patiešām spēcīgam elektrofilam. Ir vērts atzīmēt, ka iegūtā karbokācija ir samērā stabila. Un, neskatoties uz to, ka tas ir tikai sekundārs karbokācija, tas ir stabils rezonanses dēļ. Šis elektrons var nonākt karbokationā. Ja tas notiks, mēs to saņemsim. Pārzīmēsim gredzenu. Uzzīmēsim rezonanses struktūras pēc iespējas ātrāk. Šeit mums ir ūdeņradis. Šeit ir elektrofils. Patiesībā tas vairs nav elektrofils, mēs vienkārši apzīmējam šo aizstājēju ar burtu "E". Šeit ir ūdeņradis. Šeit ir dubultā saite. Uzzīmēsim to nedaudz precīzāk. Šeit mums ir ūdeņradis. Ūdeņradis šeit, ūdeņradis šeit un šeit. Un es teicu, ka šī struktūra ir nostabilizējusies. Elektrons var pārlēkt no šejienes uz šejieni. Ja šis elektrons pārvietosies šeit, dubultā saite tagad būs šeit. Atkal. Elektrons pārvietosies šeit, un dubultā saite tagad ir šeit. Šis oglekļa atoms atdeva savu elektronu un tagad ir pozitīvi uzlādēts. Tāpēc šāda struktūra izrādās rezonansi stabilizēta. Elektrons var atgriezt mūs iepriekšējā struktūrā, vai arī tas var pārlēkt šeit pāri pats. Ļaujiet man to visu vēlreiz pārzīmēt. Uzzīmēsim visus ūdeņraža atomus uzreiz. Šeit mums ir aizvietotājs un ūdeņraža atoms. Vairāk ūdeņraža šeit, vairāk šeit, šeit un šeit. Ūdeņražiem parasti netiek pievērsta tik liela uzmanība, bet, tā kā mehānisma laikā viens no šiem atomiem tiks atdalīts, šajā gadījumā es gribētu tos apzīmēt, lai neaizmirstu, ka šeit ir ūdeņraža atomi. Atgriezīsimies pie rezonanses stabilizācijas. Ja šis elektrons pārvietojas šeit, tad šī dubultā saite nonāks šeit. Šis oglekļa atoms ir zaudējis elektronu un tagad ir pozitīvi uzlādēts. Šeit mēs uzzīmējam šo dubultsaiti, kas bija šeit augšpusē, tajā pašā vietā, kur tā bija. Mēs varam pāriet no vienas struktūras uz citu. Elektroni nepārtraukti pārvietojas ap gredzenu. Protams, mēs nerunājam par tik spēcīgu stabilizāciju, ja šī molekula būtu pilnīgi aromātiska. Elektroni atkal un atkal pārvietojās pa π orbitālēm, tādējādi stabilizējot struktūru. Bet šī karbokācija joprojām ir samērā stabila, pateicoties elektronu “cirkulācijai” ap gredzenu. Mēs varam arī domāt par šo pozitīvo lādiņu kā "izsmērētu" starp šo oglekli, šo oglekli un šo oglekli šeit. Tomēr šim savienojumam trūkst stabilitātes. Molekula vēlas atkal kļūt aromātiska, atgūt savu stabilo stāvokli. Un, lai atgrieztos stabilā stāvoklī, karbokācijai kaut kā jāiegūst elektrons. Veids, kā karbokācija var iegūt elektronu, ir tāda, ka apkārtējā bāze atdala šo protonu, oglekļa atoma protonu, kas arī ir saistīts ar elektrofilu. Tātad šī bāze atdala protonu. Mēs runājam tikai par ūdeņraža kodolu, jo ūdeņraža elektrons paliek šeit. Krāsosim to ar citu krāsu. Precīzāk, tas ir elektrons, kas bija ūdeņradim, tagad tas iet uz oglekļa atomu šeit. Šis līniju krustojums izskatās nedaudz mulsinoši. Uz šo oglekli var aiziet elektrons. Ko tad mēs iegūsim? Un lūk, ko mēs iegūstam. Tātad, ja tas notiks... Nokrāsosim savu sešloku gredzenu dzeltenā krāsā. Tagad uzzīmēsim visus ūdeņražus. Kādu krāsu tu izvēlētos? Uzzīmēsim tos šādi zaļā krāsā. Tātad, mēs uzzīmējam visus ūdeņraža atomus. Tagad nesteigsimies. Šis ūdeņradis, precīzāk, tikai tā kodols, atdalījās no pamatnes. Tādējādi ūdeņraža atoms ir pārcēlies uz bāzi. Šis elektrons šeit tika pārnests uz ūdeņraža atomu. Tātad viens elektrons devās uz šo ūdeņradi, un otrs elektrons joprojām pieder pie bāzes. Mēs saņēmām skābes konjugātu ar bāzi, citiem vārdiem sakot, bāzi, kas ieguva protonu. Un šis oglekļa atoms tagad ir saistīts tikai ar aizvietotāju, kas agrāk bija mūsu elektrofils. Vienkāršības labad uzzīmēsim to vienā krāsā. Tas, kas agrāk bija elektrofils, ir tieši šeit, un šis savienojums atbilst šim savienojumam. Mazliet palicis. Mēs pieturēsimies pie tām pašām krāsām. Šī dubultā saite atbilst šai dubultsaitei. Mums ir šī dubultā saikne. Šī dubultā saite, ko mēs tagad zīmējam šeit. Un tad šis elektrons atgriezīsies augšējā oglekļa atomā. Saliksim visu pa plauktiņiem. Šī saite un šis elektrons atgriežas šajā augšējā ogleklī. Uzzīmēsim saiti un elektronu, kas atkal atrodas vietā. Šis augšējais ogleklis pārstāj būt pozitīvi uzlādēts. Un mēs atkal iegūstam rezonanses stabilizētu struktūru. Aizmirsu pieminēt apsūdzības. Iespējams, ka šī bāze bija negatīvi uzlādēta. Lai gan nav absolūti nepieciešams. Bet, ja šai bāzei bija negatīvs lādiņš, tad pēc tam, kad tā atdod savu elektronu ūdeņradim, negatīvais lādiņš pazudīs. Tam ir sava loģika, jo sākumā mums bija gan pozitīvi, gan negatīvi lādiņi, un pēc tam, kad viss reaģēja, lādiņi pazuda. Kopējā maksa ir nulle. Atgriezīsimies pie jautājuma par elektrofīlo aromātisko aizstāšanu. Mēs esam nomainījuši vienu no šiem ūdeņražiem. Mēs šo ūdeņradi šeit nomainījām ar elektrofilu. Tas, kas agrāk bija elektrofils, pēc elektrona iegūšanas tagad ir tikai aizvietotājs, kas pievienots benzola gredzenam. Un, izgājuši visu šo grūto ceļu, mēs beidzot nonācām pie jaunas aromātiskas molekulas ar E-aizvietotāju. Nākamajā video pamācībā mēs apskatīsim konkrētus elektrofilu un bāzu piemērus. Subtitri no Amara.org kopienas
Aromātiskās elektrofīlās aizvietošanas reakcijas
Aromātiskajām sistēmām patiesībā ir viens elektrofīlās aizstāšanas mehānisms - S E Ar. Mehānisms S E 1(pēc analoģijas ar mehānismu S N 1) ir ārkārtīgi reti, un S E 2(atbilst pēc analoģijas S N 2) vispār nenotiek.
S E Ar reakcijas
reakcijas mehānisms S E Ar vai aromātiskās elektrofīlās aizvietošanas reakcijas(Angļu) Elektrofīlā aromātiskā aizstāšana) ir visizplatītākā un vissvarīgākā no aromātiskās aizvietošanas reakcijām, un tā sastāv no diviem posmiem. Pirmajā posmā tiek pievienots elektrofils, otrajā posmā elektrofūga tiek atdalīta:
| Reakcijas ātrums = k** |
Salīdzinoši vāji elektrofīli parasti darbojas kā uzbrūkoša daļiņa, tāpēc vairumā gadījumu reakcija S E Ar notiek Lūisa skābes katalizatora iedarbībā. Biežāk nekā citi tiek izmantoti AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
Šajā gadījumā reakcijas mehānisms ir šāds (izmantojot benzola hlorēšanas piemēru, FeCl 3 katalizatoru):
1. Pirmajā posmā katalizators mijiedarbojas ar uzbrūkošo daļiņu, veidojot aktīvu elektrofilu līdzekli:
C l − C l + F e C l 3 ⇄ C l − C l + ⋅ ⋅ ⋅ F e C l 3 − ⇄ C l + F e C l 4 − (\displaystyle (\mathsf (Cl\!\!- \!\!Cl+FeCl_(3)))\rightleftarrows (\mathsf (Cl\!\!-\!\!Cl^(+)))\!\cdot \cdot \cdot (\mathsf (FeCl_(3) )^(-)))\rightleftarrows (\mathsf (Cl^(+)FeCl_(4)^(-))))
2. Otrajā posmā faktiski mehānisms tiek ieviests S E Ar:
H N O 3 + 2 H 2 S O 4 → N O 2 + + H 3 O + + 2 H S O 4 − (\displaystyle (\mathsf (HNO_(3)+2H_(2)SO_(4)))\rightarrow (\mathsf () NO_(2)^(+)+H_(3)O^(+)+2HSO_(4)^(-))))
| Reakcijas ātrums = k** |
X 2 + F e X 3 → X + + F e X 4 − (\displaystyle (\mathsf (X_(2)+FeX_(3)))\bultiņa pa labi (\mathsf (X^(+)+FeX_(4)) ^(-))))
Aizvietotajos benzolos ts ipso-uzbrukums, tas ir, esošā aizstājēja aizstāšana ar citu:
Alifātiskās elektrofīlās aizvietošanas reakcijas
Reakcijas S E 1
reakcijas mehānisms S E 1 vai monomolekulāras elektrofīlās aizvietošanas reakcijas (
Elektrofīlās aizvietošanas reakcijas ir raksturīgas aromātiskām, karbocikliskām un heterocikliskām sistēmām. P-elektronu delokalizācijas rezultātā benzola molekulā (un citās aromātiskajās sistēmās) p-elektronu blīvums tiek vienmērīgi sadalīts abās cikla pusēs. Šāda cikla oglekļa atomu skrīnings ar p-elektroniem pasargā tos no nukleofīlo reaģentu uzbrukumiem un, gluži pretēji, atvieglo elektrofīlo reaģentu uzbrukuma iespēju.
Bet atšķirībā no alkēnu reakcijām ar elektrofīlajiem reaģentiem, aromātisko savienojumu mijiedarbība ar tiem neizraisa pievienošanās produktu veidošanos, jo šajā gadījumā tiktu pārkāpts savienojuma aromātiskums un samazinātos tā stabilitāte. Aromātiskuma saglabāšana ir iespējama, ja ūdeņraža katjonu aizstāj elektrofīlā daļiņa.
Elektrofīlās aizvietošanas reakciju mehānisms ir līdzīgs elektrofīlo pievienošanas reakciju mehānismam, jo pastāv vispārīgi reakciju modeļi.
Elektrofilās aizvietošanas reakciju mehānisma vispārīgā shēma S E:
Pirmajā reakcijas posmā p-komplekss ar elektrofīlo daļiņu (ātrā stadija), kas pēc tam pārvēršas par s-komplekss(lēna stadija) veidošanās dēļ s- viena oglekļa atoma saites ar elektrofilu daļiņu. Izglītībai s- Saistībā ar elektrofilo daļiņu no konjugācijas “izlaužas” elektronu pāris, un iegūtais produkts iegūst pozitīvu lādiņu. IN s-komplekss aromātiskums ir bojāts, jo viens no oglekļa atomiem atrodas sp 3 hibridizācijā, un četri elektroni un pozitīvs lādiņš ir delokalizēti uz pieciem citiem oglekļa atomiem.
Lai atjaunotu termodinamiski labvēlīgu aromātisko sistēmu, notiek C sp 3 -H saites heterolītiska šķelšanās. Rezultātā H + jons tiek atdalīts, un saites elektronu pāris atjauno konjugācijas sistēmu, savukārt oglekļa atoms, kas atdala protonu, maina atomu orbitāļu hibridizāciju no sp 3 uz sp 2 . Aromātisko savienojumu nitrēšanas, sulfonēšanas, halogenēšanas, alkilēšanas, acilēšanas reakciju mehānisms ietver papildu posmu, kas nav norādīts vispārējā shēmā - elektrofilās daļiņas ģenerēšanas stadiju.
Reakcijas vienādojumsnitrēšanabenzols izskatās šādi:
Nitrēšanas reakcijās slāpekļskābes un sērskābes mijiedarbības rezultātā rodas elektrofīlas daļiņas, kā rezultātā veidojas nitronija katjons NO 2 +, kas pēc tam reaģē ar aromātisku savienojumu:
Benzola molekulā visi oglekļa atomi ir līdzvērtīgi, aizvietošana notiek vienā no tiem. Ja molekulā ir aizvietotāji, tad elektrofīlā uzbrukuma reaktivitāti un virzienu nosaka šī aizvietotāja raksturs. Pēc ietekmes uz reaktivitāti un uzbrukuma virzienu visi aizvietotāji ir sadalīti divās grupās.
Pirmā veida orientanti. Šie aizvietotāji atvieglo elektrofīlo aizstāšanu salīdzinājumā ar benzolu un novirza ienākošo grupu uz orto un para pozīcijām. Tie ietver elektronus nododošus aizvietotājus, kas palielina elektronu blīvumu benzola kodolā. Tā pārdales pozīcijās 2,4,6 (orto- un para-pozīcijās) rezultātā rodas daļēji negatīvi lādiņi, kas atvieglo elektrofīlās daļiņas pievienošanos šīm pozīcijām ar veidošanos. s-komplekss.
Otrā veida orientanti. Šie aizvietotāji padara elektrofīlās aizvietošanas reakcijas grūtākas nekā benzols un novirza ienākošo grupu uz kādu no meta pozīcijām. Tajos ietilpst aizvietotāji, kas izvelk elektronus, kas samazina elektronu blīvumu benzola gredzenā. Tā pārdalīšanas pozīcijās 3,5 (meta-pozīcijās) rodas daļēji negatīvi lādiņi un elektrofīlās daļiņas pievienošana. s-komplekss iet smagos apstākļos.
Halogēna atomi novirza elektrofīlo daļiņu uz orto- vai para-pozīcijām (pozitīvā mezomeriskā efekta dēļ), bet tajā pašā laikā kavē reakciju, jo tie ir elektronus izvelkoši aizvietotāji (-I>+M). Benzola halogēna atvasinājumu reakcijas ar elektrofīliem reaģentiem notiek skarbos apstākļos.
Reakcijās sulfonēšana elektrofilās daļiņas lomu spēlē SO 3 molekula, kas veidojas reakcijas rezultātā: 2H 2 SO 4 «SO 3 + H 3 O + + HSO 4 -. Sēra atomiem šajā molekulā ir raksturīgs spēcīgs elektronu blīvuma deficīts un daļēja pozitīva lādiņa klātbūtne, un tāpēc tieši S atomam kā elektrofilam ir jāsaistās ar benzola gredzena oglekļa atomu. toluols.
Metilgrupa toluolā ir pirmā veida orientējoša viela, un kā elektronu ziedojošs aizvietotājs atvieglo aizvietošanas reakciju un virza ienākošo grupu uz orto un para pozīcijām. Praksē aizvietošanas produkti tiek veidoti arī meta pozīcijā, taču to daudzums ir ievērojami mazāks nekā aizvietošanas produktu daudzums orto-para pozīcijā.
Halogenēšana benzols un daudzi aromātiskie savienojumi, paša halogēna darbība notiek tikai tādu katalizatoru klātbūtnē kā ZnCl 2, AlCl 3, FeBr 3 utt. Katalizatori parasti ir Lūisa skābes. Starp metāla atomu un halogēna atomu veidojas saite ar donora-akceptora mehānismu, kas izraisa halogēna molekulas polarizāciju, pastiprinot tās elektrofilo raksturu. Iegūtais adukts var tikt disociēts, veidojot kompleksu anjonu un halogēna katjonu, kas tālāk darbojas kā elektrofīla daļiņa:
HO-Hal ūdens šķīdumus spēcīgu skābju klātbūtnē var izmantot arī kā halogenējošus līdzekļus. Elektrofīlās daļiņas veidošanos šajā gadījumā var izskaidrot ar šādām reakcijām:
Br + vai Cl + katjonu turpmākās mijiedarbības mehānisms neatšķiras no nitrēšanas mehānisma ar NO 2 + katjoniem. Apskatīsim reakcijas mehānismu, izmantojot anilīna bromēšanas piemēru (mēs aprobežojamies ar monoaizvietotu produktu veidošanos). Kā zināms, anilīns devalvē broma ūdeni, galu galā veidojot 2,4,6-tribromanilīnu, kas izdalās kā baltas nogulsnes:
Iegūtās elektrofīlās sugas uzbrūk benzola gredzena p-elektroniem, veidojot p-kompleksu. No iegūtā p-kompleksa divas galvenās s-kompleksi, kuros oglekļa-broma saite notiek cikla orto- un para-pozīcijās. Nākamajā posmā notiek protona eliminācija, kas noved pie monoaizvietotu anilīna atvasinājumu veidošanās. Pārsniedzot reaģentu, šie procesi tiek atkārtoti, kā rezultātā veidojas anilīna dibroma un tribroma atvasinājumi.
Alkilēšana(ūdeņraža atoma aizstāšana ar alkilradikāli) aromātiskie savienojumi tiek veikti, mijiedarbojoties ar halogēnalkāniem (Frīdela-Kraftsa reakcija). Primāro alkilhalogenīdu, piemēram, CH 3 Cl, mijiedarbība ar aromātiskajiem savienojumiem Lūisa skābju klātbūtnē savā mehānismā maz atšķiras no halogenēšanas reakcijām. Apsveriet mehānismu, izmantojot nitrobenzola metilēšanas piemēru. Nitrogrupa kā otrā veida orientējošais līdzeklis deaktivizē benzola gredzenu elektrofīlās aizvietošanas reakcijās un novirza ienākošo grupu uz vienu no meta pozīcijām.
Kopumā reakcijas vienādojumam ir šāda forma:
Elektrofīlo daļiņu veidošanās notiek haloalkāna mijiedarbības rezultātā ar Lūisa skābi:
Iegūtais metilkatjons uzbrūk benzola gredzena p-elektroniem, kā rezultātā veidojas p-komplekss. Pēc tam iegūtais p-komplekss lēnām pārvēršas par s-komplekss (karbokācija), kurā saite starp metilkatjonu un cikla oglekļa atomu galvenokārt notiek 3. vai 5. pozīcijā (t.i., meta pozīcijās, kurās nitrogrupas elektroniskās iedarbības dēļ rodas daļēji negatīvi lādiņi). ). Pēdējais solis ir protona izvadīšana no s-konjugētās sistēmas komplekss un atjaunošana.
Alkēnus vai spirtus var izmantot arī kā alkilējošos aģentus benzola alkilēšanai alkilhalogenīdu vietā. Lai izveidotu elektrofilu daļiņu - karbokāciju, ir nepieciešama skābes klātbūtne. Reakcijas mehānisms šajā gadījumā atšķirsies tikai elektrofīlās daļiņas ģenerēšanas stadijā. Apsveriet to, izmantojot piemēru par benzola alkilēšanu ar propilēnu un propanolu-2:
Elektrofilo daļiņu ģenerēšana:
Ja kā reaģentu izmanto propilēnu, protona pievienošanas rezultātā (saskaņā ar Markovņikova likumu) veidojas karbokācija. Ja propanolu-2 izmanto kā reaģentu, ūdens molekulas izvadīšanas rezultātā no protonētā spirta veidojas karbokācija.
Iegūtais izopropilkatjons uzbrūk benzola gredzena p-elektroniem, kā rezultātā veidojas p-komplekss, kas pēc tam pārvēršas s- komplekss ar traucētu aromātu. Sekojošā protona likvidēšana noved pie aromātiskās sistēmas reģenerācijas:
Reakcijas acilēšana(H + katjona aizvietošana ar acilgrupu R-C + =O) notiek līdzīgā veidā. Apsveriet metoksibenzola acilēšanas reakcijas piemēru, kura vienādojumu var attēlot šādi:
Tāpat kā iepriekšējos gadījumos, etiķskābes hlorīda mijiedarbības rezultātā ar Lūisa skābi rodas elektrofīla daļiņa:
Iegūtais acilija katjons vispirms veido p-kompleksu, no kura galvenokārt divi s-kompleksi, kuros veidošanās s- saites starp ciklu un elektrofīlo daļiņu pārsvarā notiek orto un para pozīcijās, jo šajās pozīcijās rodas daļēji negatīvi lādiņi metoksigrupas elektroniskās ietekmes dēļ.
Aromātiskie heterocikli nonāk arī elektrofīlās aizvietošanas reakcijās. Tajā pašā laikā piecu locekļu heterocikli - pirols, furāns un tiofēns - vieglāk nonāk S E reakcijās, jo tās ir p-pārmērības sistēmas. Tomēr, veicot reakcijas ar šiem savienojumiem, ir jāņem vērā to acidofobitāte. Šo savienojumu nestabilitāte skābā vidē ir izskaidrojama ar aromātiskuma pārkāpumu protona pievienošanas rezultātā.
Veicot reakcijas, elektrofīlā daļiņa aizstāj protonu a-pozīcijā; ja abas a pozīcijas ir aizņemtas, tad aizstāšana notiek b pozīcijā. Pretējā gadījumā elektrofīlās aizvietošanas reakciju mehānisms ir līdzīgs iepriekš aplūkotajiem gadījumiem. Kā piemēru mēs sniedzam pirola bromēšanu:
Reakcijas mehānisms, kurā iesaistīti aromātiskie heterocikli, ietver visus iepriekš apspriestos posmus - elektrofilās daļiņas veidošanos, p-kompleksa veidošanos, tā pārveidošanu par s- komplekss (karbokācija), protona noņemšana, kā rezultātā veidojas aromātisks produkts.
Veicot elektrofīlās aizvietošanas reakcijas, kurās iesaistītas p-deficīta aromātiskās sistēmas, piemēram, piridīns un pirimidīns, jāņem vērā to sākotnēji zemākā reaktivitāte (p-elektronu blīvuma deficīts kavē p-kompleksa veidošanos un tā pārveidošanu s- komplekss), kas vēl vairāk samazinās, ja reakcijas tiek veiktas skābā vidē. Lai gan skābā vidē šo savienojumu aromātiskums netiek traucēts, slāpekļa atoma protonēšana izraisa p-elektronu blīvuma deficīta palielināšanos ciklā.
Piridīns var būt alkilēts, sulfonēts, nitrēts, acilēts un halogenēts. Tomēr vairumā gadījumu saiti ar elektrofilo daļiņu veido nukleofilāks slāpekļa atoms, nevis piridīna oglekļa atomi.
Ja notiek reakcija piridīna gredzenā, aizvietošana notiek vienā no b-pozīcijām, kurā rodas daļēji negatīvi lādiņi.
Arēnus raksturo trīs veidu reakcijas:
1) elektrofīlā aizstāšana S E Ar (C-H saites iznīcināšana);
2) pievienošanas reakcijas (p-saites iznīcināšana);
3) reakcijas ar benzola gredzena iznīcināšanu.
Elektrofīlā aizstāšana arēnās (S E Ar)
Elektrofilās aizvietošanas reakcijas notiek saskaņā ar vispārējo shēmu, veidojot π- un σ-kompleksus
Kā izriet no parādītās shēmas, aromātiskā aizstāšana S E Ar notiek ar pievienošanas-eliminācijas mehānismu. Aiz elektrofila aģenta pievienošanas X + aromātiskajam substrātam ar σ-kompleksa veidošanos seko protona eliminācija, veidojoties reakcijas produktam.
Elektrofilās aizvietošanas reakcijas arēnās parasti notiek pēc otrās kārtas kinētiskā vienādojuma ( v = k2[X+]).
Apskatīsim procesa pakāpenisko plūsmu.
1. posmsπ-kompleksu veidošanās
.
π – kompleksi – koordinācijas savienojumi, kuros elektronu donors ir aromātisks savienojums ar viegli polarizējamiem π-elektroniem. π- kompleksi – neklasiski ķīmiski savienojumi, kuros elektrofīlā daļiņa ir saistīta ar kovalentu saiti ar kādu reaģenta kovalento atomu. Lielākā daļa π-kompleksu viegli sadalās, karsējot vai pakļauti ūdens iedarbībai.
Spēja veidot π-kompleksus arēnās palielinās sērijā:
C6H6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <
<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3
Jo lielāks savienojuma π-elektronu blīvums, jo vieglāk tas veido π-kompleksus.
2. posmsσ-kompleksu veidošanās
σ-Kompleksi ir katjoni, kuru veidošanā darbojas reaģents X + benzola kodola 2 π-elektronu dēļ veido kovalento saiti ar vienu no oglekļa atomiem, savukārt šis C atoms pāriet no sp 2- norāda sp 3-hibridizācija, kurā visas četras tās valences atrodas ~109 0 leņķī. Benzola kodola simetrija ir salauzta. Grupa X un ūdeņraža atoms atrodas plaknē, kas ir perpendikulāra benzola kodola plaknei.
σ-kompleksu stabilitāte palielinās, palielinoties benzola gredzena bāziskumam
Šis solis ir lēnākais solis visā reakcijā, un to sauc ierobežojoši.
3. posms Protona atdalīšanās no σ kompleksa
Pēdējā posmā protons tiek atdalīts no σ-kompleksa un tiek atjaunots 6π-elektronu mākonis (aromātiskā struktūra). Šis process notiek ar enerģijas pieaugumu ~ 42 kJ/mol. Daudzās reakcijās protona noņemšanu pēdējā posmā veicina atbilstošā bāze, kas atrodas šķīdumā.
Saskaņā ar aplūkoto mehānismu arēnās notiek šādas reakcijas.
Tomēr piedāvāto shēmu nevajadzētu uzskatīt par absolūti pierādītu un universālu. Dažādos procesos reakcijas gaitu ietekmē:
Ø substrāta struktūra;
Ø reaģenta ķīmiskā aktivitāte;
Ø procesa nosacījumi;
Ø katalizatora raksturs, aktivitāte un citi faktori, kas atsevišķos gadījumos var izraisīt novirzes no piedāvātās procesa shēmas.
Apsveriet dažus elektrofīlās aizstāšanas piemērus benzolā.
1. piemērs Benzola bromēšana
Molekulārais broms ir pārāk vājš elektrofīls līdzeklis un, ja nav katalizatora, nereaģē ar benzolu.
Visbiežāk benzola bromēšanas reakcija tiek veikta dzelzs (III) bromīda klātbūtnē, kas pilda Lūisa skābes lomu, pēdējo iegūst reakcijas masā tiešā broma mijiedarbībā ar dzelzi.
1. posms Elektrofīlā reaģenta E veidošanās + .
Broma molekula tiek aktivizēta saskaņā ar skābes-bāzes reakcijas shēmu ar Lūisa skābi.
2. posmsπ-kompleksa veidošanās 1.
Brīvais bromonija jons vai jons jonu pāra sastāvā ir aktīvs elektrofīls līdzeklis, kas spēj reaģēt ar benzolu; šajā gadījumā π-komplekss 1
Elektrofīlā aģenta lomu šajā posmā var veikt arī donora-akceptora komplekss 
.
3. posmsπ-kompleksa 1 pārkārtošanās un σ-kompleksa jeb arenonija jona veidošanās.
Tas ir lēnākais solis visā reakcijā.
4. posmsσ-kompleksa pārkārtošanās aizvietošanas produkta π-kompleksā 2. Protons tiek atdalīts no oglekļa atoma, kas tiek aizstāts; ciklā atkal veidojas aromātisks elektronu sekstets - novērojama rearomatizācija
5. posmsπ-kompleksa 2 disociācija ar aizvietošanas produkta veidošanos
Benzola elektrofīlās bromēšanas mehānismu ilustrē 11. attēlā redzamā reakcijas enerģijas diagramma.
Rīsi. 11. Reakcijas enerģijas diagramma
benzola elektrofīlā bromēšana;
PS - pārejas stāvoklis.
2. un 5. posms, kas ietver sākuma arēna un aizvietošanas produkta π-kompleksus, bieži tiek izlaisti elektrofīlās aromātiskās aizvietošanas mehānisma shēmās. Izmantojot šo pieeju, pareiza elektrofīlā aromātiskā aizstāšana ietver tikai trīs posmus.
1. posms" - elektrofīlā aģenta veidošanās.
2. posms" – σ kompleksa veidošanās, apejot π kompleksu 1.
3. stadija" ir σ-kompleksa sabrukšana, veidojoties aizvietošanas produktam, apejot π-kompleksu 2.
2. piemērs Arēnu nitrēšana
Nitrēšana sastāv no benzola gredzena ūdeņraža atoma aizstāšanas ar nitrogrupu NO 2. Benzols lēni reaģē ar koncentrētu slāpekļskābi pat sildot. Tāpēc nitrēšana visbiežāk tiek veikta, iedarbojoties ar aktīvāku nitrētāju - nitrēšanas maisījums- koncentrētas slāpekļskābes un sērskābes maisījumi. Arēnu nitrēšana ar nitrēšanas maisījumu ir galvenā aromātisko nitro savienojumu iegūšanas metode.
Benzola nitrēšanu ar nitrēšanas maisījumu veic 45–50 0 C temperatūrā. Tā kā nitrēšanas reakcija ir neatgriezeniska, slāpekļskābi izmanto minimālā pārpalikumā (5–10%), panākot gandrīz pilnīgu benzola pārvēršanos.
Sērskābe nitrēšanas maisījuma sastāvā ir nepieciešama, lai palielinātu elektrofīlā aģenta - nitronija jona NO 2 + koncentrāciju.
1. posms Elektrofīlā aģenta veidošanās.
Nitrēšanas aktīvā elektrofīlā viela ir nitronija jons, kas potenciāli ir atrodams veselā savienojumu ģints sastāvā.
Piemēram: HO _ NO 2 , O 2 N _ O _ NO 2 utt.
To tieksme veidot nitronija jonu palielinās, palielinoties ar nitro grupu saistītā aizvietotāja elektronegativitātei.
Hidroksilgrupu kā tādu nevar atdalīt, tāpēc nitronija jons no slāpekļskābes veidojas tikai skābā vidē.
Vienkāršākajā gadījumā slāpekļskābe var pati sevi protonēt ("pašprotonizācija")
Tomēr līdzsvars ir nobīdīts pa kreisi, tāpēc slāpekļskābe nitrāt vāji.
Pievienojot koncentrētu sērskābi, katjonu koncentrācija ievērojami palielinās
Slāpekļskābes un sērskābes maisījuma (nitrēšanas maisījuma) nitrēšanas efekts ir daudz spēcīgāks nekā tikai slāpekļskābei. Tālāku reaktivitātes pieaugumu var panākt, izmantojot kūpošo slāpekļskābi un oleumu.
2. posmsσ-kompleksa veidošanās
3. posms Protona izgrūšana, veidojot aizvietošanas produktu
Praksē ir nepieciešams saskaņot nitrējošā aģenta darbību ar aromātiskā kodola reaktivitāti.
Tā, piemēram, fenolus un fenolu ēterus nitrē ar jau atšķaidītu slāpekļskābi, savukārt benzaldehīdu, benzoskābi, nitrobenzolu u.c. nepieciešams kūpošas slāpekļskābes maisījums ar sērskābi.
m-Dinitrobenzols gandrīz nav nitrēts pat ar kūpošas slāpekļskābes un sērskābes maisījumu (5 dienas, 110 0 C; 45% iznākums).
Nitrēšanas procesā visizplatītākā blakusreakcija ir oksidēšanās. To veicina reakcijas temperatūras paaugstināšanās. Oksidācijas procesu nosaka slāpekļa oksīdu izdalīšanās. Nitrēšanas laikā oksidējas arī aldehīdi, alkilarilketoni un mazākā mērā alkilbenzoli.
3. piemērs Arēnu alkilēšana
R-HIg, ROH, R-CH=CH 2 var izmantot kā alkilētājus atbilstošu katalizatoru klātbūtnē (piemēram, AICI 3, AIBr 3, H 2 SO 4).
Katalizatori ģenerē (veido) elektrofilu daļiņu – karbokāciju
Alkilēšanas reakcijām ir trīs galvenie ierobežojumi:
1) reakciju ir grūti apturēt monoalkilēšanas stadijā, t.i. tas turpinās, veidojot polialkilbenzolus; arēna pārpalikumu parasti izmanto, lai nomāktu polialkilēšanu;
2) ja arēnā ir tikai elektroakceptora aizvietotāji (piemēram, -NO 2), tad alkilēšanas reakciju nevar veikt;
3) alkilēšanas reakciju pavada alkilradikāļa pārkārtošanās.
Alkilradikāļa pārkārtošanās par visstabilāko ir raksturīga karbokationu īpašība
Orientēšanās noteikumi
Ūdeņraža aizvietošanas reakcijas benzolā notiek tādā pašā veidā pie jebkura oglekļa atoma, jo benzola molekula ir simetriska. Tomēr, ja benzolam jau ir aizvietotājs, tad pozīcijas, kas paliek brīvas elektrofīlās aizvietošanas reakcijās, kļūst nevienlīdzīgas.
Modeļus, kas nosaka aizvietošanas reakciju virzienus benzola kodolā, sauc par orientācijas noteikumiem.
– grupas aktivizēšana- aizvietotājs, kas padara benzola gredzenu reaktīvāku elektrofīlās aizvietošanas reakcijās, salīdzinot ar neaizvietotu benzolu.
– Grupas deaktivizēšana- aizvietotājs, kas padara benzola gredzenu mazāk reaktīvu elektrofīlās aizvietošanas reakcijās, salīdzinot ar neaizvietotu benzolu.
- o-, p-orientants- aizvietotājs, kas novirza elektrofila uzbrukumu galvenokārt uz benzola gredzena o vai p pozīciju.
– m-orientators ir aizvietotājs, kas novirza elektrofila uzbrukumu galvenokārt uz benzola gredzena m pozīciju.
Kopumā elektrofīlā aizstāšana monoaizvietotā benzolā var notikt trīs virzienos
Oglekļa atomu reaktivitāti šajā gadījumā nosaka trīs faktori:
1) esošā aizvietotāja raksturs;
2) aģenta būtība;
3) reakcijas apstākļi.
Pēc to ietekmes uz orientāciju šajās reakcijās visus aizvietotājus iedala divās grupās: pirmā veida aizvietotāji (orto-, para-orientējošie aģenti) un otrā veida aizvietotāji (meta-orientējošie aģenti).
Pēc ķīmiskajām īpašībām arēnas atšķiras no piesātinātajiem un nepiesātinātajiem ogļūdeņražiem. Tas ir saistīts ar benzola gredzena strukturālajām iezīmēm. Sešu p-elektronu delokalizācija cikliskajā sistēmā pazemina molekulas enerģiju, kā rezultātā palielinās benzola un tā homologu stabilitāte (aromātiskums). Tāpēc arēnām nav tendence pakļauties pievienošanas vai oksidācijas reakcijām, kas izraisa aromātiskuma zudumu. Viņiem raksturīgākās reakcijas notiek ar aromātiskās sistēmas saglabāšanu, proti, ar ciklu saistīto ūdeņraža atomu aizvietošanas reakcijas. Paaugstināta p-elektronu blīvuma apgabalu klātbūtne abās plakanā aromātiskā gredzena pusēs noved pie tā, ka benzola gredzens ir nukleofils un tāpēc tam ir tendence uzbrukt ar elektrofīlo reaģentu. Tādējādi elektrofīlās aizvietošanas reakcijas ir tipiskākās aromātiskajiem savienojumiem.
Apskatīsim elektrofilās aizvietošanas mehānismu, izmantojot benzola nitrēšanas piemēru.
Benzīns reaģē ar nitrēšanas maisījumu (koncentrētas slāpekļskābes un sērskābes maisījumu):
nitrobenzols
Aizvietošanas reakcijas gredzenā notiek tikai, veidojot pozitīvi lādētas starpposma daļiņas.
p-komplekss 
s-komplekss
Daļiņa, kas jāaizstāj, ir protons.
Saskaņā ar šo mehānismu notiek alkilēšanas, halogenēšanas, sulfonēšanas, aromātisko savienojumu nitrēšanas un citas reakcijas, kas atšķiras tikai ar to, kā veidojas reakcijas aktīvā daļiņa - elektrofils E +.
a) sulfonēšana:
HO–SO 3 H + H–SO 4 H à HSO 3 + + HSO 4 –
b) halogenēšana
Cl 2 + AlCl 3 a Cl + + AlCl 4 –
c) alkilēšana:
CH 3 -CH 2 -Cl + AlCl 3 à CH 3 -CH 2 + + AlCl 4 -
d) acilēšana
CH 3 COCl + AlCl 3 à CH 3 C + \u003d O + AlCl 4 -
Neaizvietotā benzola gredzenā visas 6 pozīcijas ir līdzvērtīgas aizvietotāju grupas sastopamībai. Situācija ir sarežģītāka, ja reakcijā nonāk benzola homologi vai atvasinājumi. Šajā gadījumā jaunpienācēja grupa ieiet noteiktā vietā ringā. Šī vieta ir atkarīga no aizvietotāja, kas jau atrodas (vai atrodas) gredzenā. Piemēram, ja gredzenā ir šāda veida elektronu donoru grupa: alkil-, -OH, -OCH3, -NH2, -NHR, NR2, -NH-COR, -X (halogēna)(pirmā veida aizvietotāji), tad aizvietojošā grupa nonāk orto- vai para-pozīcijās attiecībā pret esošo grupu:
Ja gredzenā jau ir šāda veida elektronu izvilkšanas grupa: –NO 2 , –NO, –SO 3 H, –CX 3 , –COOH, –COH, –COR, –CN (otrā veida aizvietotāji), tad tikko ienākošā grupa viņiem kļūst metapozīcijā:
2. tabula
Aizvietotāju un to elektronisko efektu kopsavilkuma tabula
| Atomu aizvietotājs vai grupa | Orientēšanās | efekti |
| CH 3 > CH 3 – CH 2 > (CH 3) 2 CH | o-, p-orientācija (halogēnu deaktivizēšana) | +es, +M |
| (CH 3) 3 C | + I, M=0 | |
| Atomam, kas pievienots p-sistēmai, ir nedalīts elektronu pāris: X- (halogēns), -O -, -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, | - es, + M | |
| p-sistēmai piesaistītais atoms savukārt ir saistīts ar elektronnegatīvāku atomu: –N=O, –NO 2 , –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, – CN, – CX 3 , –C=N=S, | m-orientācija, ar deaktivizēšanu | -ES ESMU |
| sp 2 -hibridizēts ogleklis: –CH = CH–, –C6H5 (fenils) | o-, p- orientācija | I=0,+M |
| Atoms, kuram nav p-orbitāļu, bet ar kopējo pozitīvu lādiņu -NH 3 +, -NR 3 +, | m - orientācija, ar deaktivizēšanu | –I, M=0 |
Ja gredzenam ir divi dažāda veida deputāti vadošā aizstāšana nekonsekventi, tad jaunās grupas ienākšanas vietu nosaka pēc pirmā veida vietnieks, Piemēram.
Elektrofīlā aizstāšana neapšaubāmi ir vissvarīgākā aromātisko savienojumu reakciju grupa. Diez vai ir kāda cita reakciju klase, kas būtu tik detalizēti, padziļināti un vispusīgi pētīta gan no mehānisma viedokļa, gan no pielietojuma viedokļa organiskajā sintēzē. Tieši elektrofīlās aromātiskās aizvietošanas jomā vispirms tika izvirzīta struktūras un reaktivitātes attiecības problēma, kas ir galvenais fizikālās organiskās ķīmijas studiju priekšmets. Kopumā šāda veida aromātisko savienojumu reakcijas var attēlot šādi:
ARE+H+
1. Literatūras apskats
1.1. Elektrofīlā aizstāšana aromātiskajās sērijās
Šīs reakcijas ir raksturīgas ne tikai pašam benzolam, bet arī benzola gredzenam kopumā, lai kur tas atrastos, kā arī citiem aromātiskajiem cikliem - benzenoīdam un nebenzenoīdam. Elektrofilās aizvietošanas reakcijas aptver plašu reakciju spektru: nitrēšana, halogenēšana, sulfonēšana un Frīdela-Kraftsa reakcijas ir raksturīgas gandrīz visiem aromātiskajiem savienojumiem; tādas reakcijas kā nitrozēšana un azo-savienojums ir raksturīgas tikai sistēmām ar paaugstinātu aktivitāti; tādas reakcijas kā desulfurizācija, izotopu apmaiņa un daudzas ciklizācijas reakcijas, kas no pirmā acu uzmetiena šķiet diezgan atšķirīgas, bet kuras arī izrādās piemērotas, lai atsauktos uz viena veida reakcijām.
Elektrofīlie aģenti E + , lai gan lādiņa klātbūtne nav nepieciešama, jo elektrofils var būt arī neuzlādēta daļiņa ar elektronu deficītu (piemēram, SO 3 , Hg(OCOCH 3) 2 utt.). Tradicionāli tos var iedalīt trīs grupās: spēcīgas, vidējas stiprības un vājas.
NO 2 + (nitronija jons, nitroilkatjons); Cl 2 vai Br 2 kompleksi ar dažādām Lūisa skābēm (FeCl 3 , AlBr 3 , AlCl 3 , SbCl 5 uc); H 2 OCl + , H 2 OBr + , RSO 2 + , HSO 3 + , H 2 S 2 O 7 . Spēcīgi elektriskie zāģi mijiedarbojas ar benzola sērijas savienojumiem, kas satur gan elektronus nododošus, gan praktiski jebkurus elektronus izvadošus aizvietotājus.
Vidēja stipruma elektrofīli
Alkilhalogenīdu vai acilhalogenīdu kompleksi ar Lūisa skābēm (RCl . AlCl 3 , RBr . GaBr 3 , RCOCl . AlCl 3 uc); spirtu kompleksi ar stiprām Lūisa un Bronsteda skābēm (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF). Tie reaģē ar benzolu un tā atvasinājumiem, kas satur elektronus nododošus (aktivizējošus) aizvietotājus vai halogēna atomus (vājus dezaktivējošus aizvietotājus), bet parasti nereaģē ar benzola atvasinājumiem, kas satur spēcīgus dezaktivējošus elektronus izvelkas aizvietotājus (NO 2, SO 3 H, COR, CN utt.) .
Vāji elektrofili
Diazonija katjoni ArN +є N, imīnija CH 2 \u003d N + H 2, nitrozonija katjons NO + (nitrozoilkatjons); oglekļa monoksīds (IY) CO 2 (viens no vājākajiem elektrofiliem). vāji elektrofīli mijiedarbojas tikai ar benzola atvasinājumiem, kas satur ļoti spēcīgus elektronu donorus (+M) tipa aizvietotājus (OH, OR, NH 2, NR 2, O- utt.).
1.1.2 Elektrofīlās aromātiskās aizvietošanas mehānisms
Pašlaik aromātiskā elektrofīlā aizstāšana tiek uzskatīta par divpakāpju pievienošanas-eliminācijas reakciju ar starpposma veidošanos arenonija jonu, ko sauc par σ-kompleksu.
I-Arēnija jons (
-komplekss), parasti īslaicīgs. Šādu mehānismu sauc par S E Ar, t.i. S E (arenonijs). Šajā gadījumā pirmajā posmā elektrofila uzbrukuma rezultātā benzola cikliskā aromātiskā 6-elektronu π-sistēma pazūd un starpproduktā I tiek aizstāta ar cikloheksadienila neciklisko 4-elektronu konjugēto sistēmu. katjonu. Otrajā posmā, pateicoties protona eliminācijai, atkal tiek atjaunota aromātiskā sistēma.Arenonija jona I struktūra ir attēlota dažādos veidos:
Pirmā formula ir visbiežāk izmantotā. σ-kompleksu daudz labāk stabilizēs donora aizvietotāji orto un para pozīcijās nekā donora aizvietotāji meta pozīcijā.
π -Kompleksi
Kā zināms, arēni ir π-bāzes un var veidot donoru-akceptoru kompleksus ar daudziem elektrofīliem reaģentiem.molekulāro kompleksu veidošanās ar sastāvu 1:1 (G.Brown, 1952).
Šie kompleksi nav krāsoti; to šķīdumi aromātiskajos ogļūdeņražos nav vadoši. Gāzveida DCl šķīdināšana benzolā, toluolā, ksilolos, mezitilēnā un pentametilbenzolā neizraisa H apmaiņu pret D. Tā kā kompleksu šķīdumi nevada elektrisko strāvu, tie nav jonu daļiņas; Tie nav arenonija joni.
Šādus donoru-akceptoru kompleksus sauc par π-kompleksiem. Piemēram, benzola kompleksu ar bromu vai hloru kristāli ar sastāvu 1:1, saskaņā ar rentgenstaru difrakcijas datiem, sastāv no π-donora sastāva (C 6 H 6) un akceptora ( Cl 2 ,Br 2), kurā halogēna molekula atrodas perpendikulāri gredzena plaknei pa asi, kas iet caur tā simetrijas centru.
σ kompleksi (arenonija joni)
Kad HCl un DCl ievada šķīdumā alkilbenzolos AlCl 3 vai AlBr 3, šķīdums sāk vadīt elektrisko strāvu. Šādi šķīdumi ir krāsaini, un, pārejot no paraksilola uz pentametilbenzolu, to krāsa mainās no dzeltenas uz oranži sarkanu. ArH-DCl-AlCl 3 vai ArH-DF-BF 3 sistēmās aromātiskā gredzena ūdeņraža atomi jau ir apmainīti pret deitēriju. Šķīdumu elektrovadītspēja noteikti norāda uz jonu veidošanos trīskāršā sistēmā arēna-ūdeņraža halogenīds-alumīnija halogenīds. Šādu jonu struktūra noteikta, izmantojot 1H un 13C KMR spektroskopiju ArH-HF (šķidrums)-BF 3 vai ArH-HF-SbF 5 sistēmā SO 2 ClF zemā temperatūrā.
1.1.3 Aizvietotāju klasifikācija
Monoaizvietotie C6H5X benzoli var būt vairāk vai mazāk reaģējoši nekā pats benzols. Ja reakcijā tiek ievadīts līdzvērtīgs C 6 H 5 X un C 6 H 6 maisījums, aizvietošana notiks selektīvi: pirmajā gadījumā pārsvarā reaģēs C 6 H 5 X, bet otrajā gadījumā galvenokārt benzols. .
Pašlaik aizvietotājus iedala trīs grupās, ņemot vērā to aktivizējošo vai deaktivizējošo efektu, kā arī aizvietojuma orientāciju benzola gredzenā.
1. Orto-para-orientējošo grupu aktivizēšana. Tie ietver: NH 2 , NHR, NR 2 , NHAc, OH, OR, OAc, Alk utt.
2. Orto-para-orientējošo grupu deaktivizēšana. Tie ir halogēni F, Cl, Br un I.
3. Meta orientējošo grupu deaktivizēšana. Šo grupu veido NO 2 , NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+ , CCl 3 uc Tie ir otrā veida orientanti.
Protams, pastāv arī starpposma atomu grupas, kas nosaka jaukto orientāciju. Tajos, piemēram, ietilpst: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + id.
1.2 Elektrofīlā aizstāšana π-lieko heterociklos
Furāns, pirols un tiofēns ļoti reaģē ar parastajiem elektrofīlajiem reaģentiem. Šajā ziņā tie atgādina visreaktīvākos benzola atvasinājumus, piemēram, fenolus un anilīnus. Paaugstināta jutība pret elektrofīlo aizvietošanu ir saistīta ar asimetrisko lādiņu sadalījumu šajos heterociklos, kā rezultātā gredzena oglekļa atomos ir lielāks negatīvs lādiņš nekā benzolā. Furāns ir nedaudz reaktīvāks nekā pirols, savukārt tiofēns ir vismazāk reaģējošs.
1.2.1 Pirola elektrofīlā aizstāšana
Lai gan pirols un tā atvasinājumi nav pakļauti nukleofīlām pievienošanas un aizvietošanas reakcijām, tie ir ļoti jutīgi pret elektrofīliem reaģentiem, un pirolu reakcijas ar šādiem reaģentiem notiek gandrīz tikai kā aizvietošanas reakcijas. Neaizvietotais pirols, N- un C-monoalkilpiroli un mazākā mērā C,C-dialkilatvasinājumi polimerizējas stipri skābā vidē, tāpēc lielākā daļa elektrofilo reaģentu, ko izmanto benzola atvasinājumu gadījumā, nav piemērojami pirolam un tā alkilgrupai. atvasinājumi.
Taču, ja pirola gredzenā ir elektronus izvelkas grupas, kas novērš polimerizāciju, piemēram, esteru grupas, kļūst iespējams izmantot stipri skābas vides, nitrēšanas un sulfonēšanas līdzekļus.
protonēšana
Šķīdumā visās pirola gredzena pozīcijās tiek novērota atgriezeniska protona pievienošana. Slāpekļa atoms tiek protonēts visātrāk, protona pievienošana 2. pozīcijā notiek divas reizes ātrāk nekā 3. pozīcijā. Gāzes fāzē, lietojot vidēji stipras skābes, piemēram, C 4 H 9 + un NH 4 +, pirols. tiek protonēts tikai pie oglekļa atomiem, un tieksme pievienot protonu 2. pozīcijā ir lielāka nekā 3. pozīcijā. Termodinamiski stabilākais katjons, 2H-pirolija jons, veidojas, pievienojot protonu 2. pozīcijā un pKa pirola vērtība ir saistīta tieši ar šo katjonu. Pirola vājā N-bāziskums ir saistīts ar pozitīvā lādiņa mezomeriskās delokalizācijas neesamību 1H-pirolija katjonā.
Atkarību ārstēšana Krasnojarska