Kako odrediti termički efekat reakcije. Toplotni efekat reakcije

Standardna toplota formiranja (entalpija formiranja) supstance naziva se entalpija reakcije stvaranja 1 mola ove tvari iz elemenata (jednostavnih tvari, odnosno sastoje se od atoma istog tipa) koji su u najstabilnijem standardnom stanju. Standardne entalpije stvaranja supstanci (kJ/mol) date su u priručniku. Pri korištenju referentnih vrijednosti potrebno je obratiti pažnju na fazno stanje supstanci koje učestvuju u reakciji. Entalpija stvaranja najstabilnijih jednostavnih supstanci je 0.

Korolar iz Hessovog zakona o izračunavanju toplotnih efekata hemijskih reakcija na osnovu toplote formiranja : standard termalni efekat hemijska reakcija jednaka razlici između topline stvaranja produkta reakcije i topline stvaranja početnih supstanci, uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente (broj molova) reaktanata:

CH 4 + 2 CO = 3 C ( grafit ) + 2H 2 O.

plin plin tv. gas

Toplote stvaranja tvari u navedenim faznim stanjima date su u tabeli. 1.2.

Tabela 1.2

Toplina stvaranja tvari

Rješenje

Pošto se reakcija odvija na P= const, tada nalazimo standardni toplotni efekat u obliku promene entalpije na osnovu poznatih toplota formiranja kao posledica Hesovog zakona (formula (1.17):

ΔH O 298 = ( 2 (–241,81) + 3 0) – (–74,85 + 2 (–110,53)) = –187,71 kJ = –187710 J.

ΔH O 298 < 0, реакция является экзотермической, протекает с выделением теплоты.

Promjenu unutrašnje energije nalazimo na osnovu jednačine (1.16):

ΔU O 298 = ΔH O 298 – Δ ν RT.

Za datu reakciju, promjene u broju molova plinovitih tvari zbog prolaska kemijske reakcije Δν = 2 – (1 + 2) = –1; T= 298 K, dakle

Δ U O 298 = –187710 – (–1) · 8,314 · 298 = –185232 J.

Proračun standardnih toplotnih efekata hemijskih reakcija koristeći standardne toplote sagorevanja supstanci koje učestvuju u reakciji

Standardna toplota sagorevanja (entalpija sagorevanja) neke supstance je toplotni efekat potpune oksidacije 1 mola date supstance (do viših oksida ili posebno naznačenih jedinjenja) kiseonikom, pod uslovom da početna i konačna supstanca imaju standardnu ​​temperaturu. Standardne entalpije sagorevanja supstanci
(kJ/mol) date su u priručniku. Pri korištenju referentne vrijednosti potrebno je obratiti pažnju na predznak entalpije reakcije sagorijevanja, koja je uvijek egzotermna ( Δ H <0), а в таблицах указаны величины
.Entalpija izgaranja viših oksida (na primjer, vode i ugljičnog dioksida) je 0.

Korolar iz Hessovog zakona o izračunavanju toplotnih efekata hemijskih reakcija na osnovu toplote sagorevanja : standardni toplotni efekat hemijske reakcije jednak je razlici između toplote sagorevanja polaznih supstanci i toplote sagorevanja produkta reakcije, uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente (broj molova) reaktanata:

C 2 H 4 + H 2 O= C 2 N 5 HE.

Sve metode za proračun toplinskih efekata temelje se na Kirchhoff-ovoj jednačini u integralnom obliku.

Najčešće se kao prva temperatura koristi standard 298,15K.

Sve metode za izračunavanje toplotnih efekata svode se na metode uzimanja integrala desne strane jednačine.

Metode za uzimanje integrala:

I. Na osnovu prosječnih toplotnih kapaciteta. Ova metoda je najjednostavnija i najmanje tačna. U ovom slučaju izraz pod predznakom integrala zamjenjuje se promjenom prosječnog toplotnog kapaciteta, koja ne zavisi od temperature u izabranom opsegu.

Prosječni toplinski kapaciteti su tablični i mjereni za većinu reakcija. Lako ih je izračunati koristeći referentne podatke.

II. Prema istinskim toplinskim kapacitetima. (Koristeći temperaturne serije)

U ovoj metodi, integrand toplotnog kapaciteta zapisuje se kao temperaturni niz:

III. Prema visokotemperaturnim komponentama entalpije. Ova metoda je postala široko rasprostranjena s razvojem raketne tehnologije pri izračunavanju toplotnih efekata hemijskih reakcija na visokim temperaturama. Zasnovan je na definiciji izobarnog toplotnog kapaciteta:

Visokotemperaturna komponenta entalpije. Pokazuje koliko će se promijeniti entalpija pojedine tvari kada se zagrije za određeni broj stupnjeva.

Za hemijsku reakciju pišemo:

ovako:

Predavanje br. 3.

Pregled predavanja:

1. II zakon termodinamike, definicija, matematička notacija.

2. Analiza II zakona termodinamike

3. Proračun promjena entropije u nekim procesima

Zadatak br.6

Izračunajte prosječni toplinski kapacitet tvari dat u tabeli. 6, u temperaturnom rasponu od 298 do T TO.

Tabela 6

	Supstanca			Supstanca

Rješenje:

Razmotrimo proračun prosječnog toplotnog kapaciteta amonijaka u temperaturnom rasponu od 298 do 800 TO.

Toplotni kapacitet je omjer količine topline koju tijelo apsorbira kada se zagrije i povećanja temperature koje prati zagrijavanje. Za pojedinačnu supstancu postoje specifično(jedan kilogram) i molar(jedan mol) toplotni kapacitet.

Pravi toplotni kapacitet

, (21)

Gdje δ Q - beskonačno mala količina topline potrebna za podizanje tjelesne temperature za beskonačno malu količinu dT .

Prosječan toplinski kapacitet je odnos količine toplote Q do porasta temperature ∆ T = T 2 – T 1 ,

.

Kako toplina nije funkcija stanja i zavisi od putanje procesa, potrebno je navesti uslove za proces zagrijavanja. U izohornim i izobarnim procesima za infinitezimalnu promjenu δ Q V = dU I δ Q str = dH, Zbog toga

I
. (22)

Veza između pravi izohorični(WITH V) I izobaričan (C str) toplotnih kapaciteta supstance i njihove prosjek izohorni
i izobarski
toplotnih kapaciteta u temperaturnom opsegu od T 1 prije T 2 izraženo jednačinama (23) i (24):

; (23)

. (24)

Ovisnost pravog toplotnog kapaciteta od temperature izražava se sljedećim empirijskim jednadžbama:

; (za anorganske supstance) (25)

. (za organske supstance) (26)

Koristimo imenik fizičkih i hemijskih veličina. Napišimo koeficijente (a, b, c) jednadžbe za ovisnost izobarnog toplinskog kapaciteta amonijaka od temperature:

Tabela 7

Supstanca
		b·10 3	c / ·10 –5

Napišimo jednačinu za zavisnost pravog toplotnog kapaciteta amonijaka od temperature:

.

Zamijenimo ovu jednačinu u formulu (24) i izračunajmo prosječni toplinski kapacitet amonijaka:

= 1/(800-298)
=

0,002 = 43,5 J/mol K.

Problem br. 7

Za hemijsku reakciju datu u tabeli. 2, nacrtajte zavisnosti zbira toplotnih kapaciteta produkta reakcije od temperature
i zbir toplotnih kapaciteta polaznih supstanci u zavisnosti od temperature
. Jednačine zavisnosti
uzmite iz priručnika. Izračunajte promjenu toplotnog kapaciteta tokom hemijske reakcije (
) na temperaturama 298 K, 400 K i T K (Tabela 6).

Rješenje:

Izračunajmo promjenu toplinskog kapaciteta na temperaturama od 298 K, 400 K i 600 K na primjeru reakcije sinteze amonijaka:

Zapišimo koeficijente (a, b, c, c /) 1 jednadžbi za ovisnost pravog toplinskog kapaciteta amonijaka od temperature za početne materijale i produkte reakcije, uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente . Izračunajmo zbir koeficijenata. Na primjer, zbir koeficijenata A za početne supstance je jednako

= 27,88 + 3·27,28 = 109,72.

Zbir kvota A za produkte reakcije je jednako

= 2·29,8 = 59,6.

=
=59,6 – 109,72 = –50,12.

Tabela 8

Supstanca			b·10 3	c / ·10 – 5	s·10 6
original supstance
( , , )
( , , )
, ,

Dakle, jednačina zavisnosti

za produkte reakcije ima sljedeći oblik:

= 59,60 + 50,96·10 –3 T – 3,34·10 5 /T 2.

Nacrtati zavisnost zbira toplotnog kapaciteta produkta reakcije od temperature
Izračunajmo zbir toplotnih kapaciteta na nekoliko temperatura:

Na T = 298 K

= 59,60 + 50,96 10 –3 298 – 3,34 10 5 /298 2 = 71,03 J/K;

Kod T = 400 K
= 77,89 J/K;

Na T = 600 K
= 89,25 J/K.

Jednačina zavisnosti
za početne supstance ima oblik:

= 109,72 + 14,05·10 –3 T + 1,50·10 -5 /T 2 .

Računamo slično
polazne supstance na nekoliko temperatura:

Na T=298 K

=109,72 + 14,05 10 –3 298 + 1,50 10 5 /298 2 =115,60 J/K;

Na T = 400 K
= 116,28 J/K;

Na T = 600 K
= 118,57 J/K.

Zatim izračunavamo promjenu izobarnog toplotnog kapaciteta
tokom reakcije na nekoliko temperatura:

= –50,12 + 36,91 10 –3 T – 4,84 10 5 /T 2,

= –44,57 J/K;

= –38,39 J/K;

= –29,32 J/K.

Koristeći izračunate vrijednosti, konstruišemo grafove zavisnosti zbira toplotnih kapaciteta produkta reakcije i zbira toplotnih kapaciteta polaznih supstanci od temperature.

Slika 2. Zavisnosti ukupnih toplotnih kapaciteta polaznih supstanci i produkta reakcije od temperature za reakciju sinteze amonijaka

U ovom temperaturnom rasponu, ukupni toplinski kapacitet polaznih tvari je veći od ukupnog toplinskog kapaciteta proizvoda, stoga,
u čitavom temperaturnom rasponu od 298 K do 600 K.

Problem br. 8

Izračunajte toplotni efekat reakcije date u tabeli. 2, na temperaturi T K (Tabela 6).

Rješenje:

Izračunajmo termički efekat reakcije sinteze amonijaka na temperaturi od 800 TO.

Ovisnost termičkog efekta
opisuje reakcije na temperaturi Kirchhoffov zakon

, (27)

Gdje
- promjena toplotnog kapaciteta sistema tokom reakcije. Analizirajmo jednačinu:

1) Ako
> 0, tj. zbir toplotnih kapaciteta produkta reakcije je veći od zbira toplotnih kapaciteta polaznih supstanci, tada > 0,. ovisnost
raste, a sa porastom temperature toplinski efekat se povećava.

2) Ako
< 0, то< 0, т.е. зависимость убывающая, и с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

3) Ako
= 0, onda = 0, termički efekat ne zavisi od temperature.

U integralnom obliku, Kirchhoffova jednačina ima sljedeći oblik:

. (28)

a) ako se toplotni kapacitet ne promeni tokom procesa, tj. zbir toplotnih kapaciteta produkta reakcije jednak je zbroju toplotnih kapaciteta polaznih supstanci (
), tada termički efekat ne zavisi od temperature

= konst.

b) za približna računica možemo zanemariti ovisnost toplinskih kapaciteta o temperaturi i koristiti vrijednosti prosječnih toplotnih kapaciteta učesnika reakcije (
). U ovom slučaju, proračun se vrši pomoću formule

c) za tačan proračun potrebni su podaci o zavisnosti toplotnog kapaciteta svih učesnika reakcije o temperaturi
. U ovom slučaju, toplinski učinak se izračunava pomoću formule

(30)

Zapisujemo referentne podatke (Tablica 9) i izračunavamo promjene odgovarajućih vrijednosti za svaku kolonu po analogiji sa zadatkom br. 7). Dobivene podatke koristimo za izračunavanje:

otprilike:

= –91880 + (–31,88)(800 – 298) = –107883,8 J = – 107,88 kJ.

= –91880 + (–50,12)(800 – 298) + 1/2·36,91·10 -3 (800 2 – 298 2) +

– (–4,84·10 5)(1/800 – 1/298) = – 107815 J = – 107,82 kJ.

Za reakciju sinteze amonijaka, promjena toplotnog kapaciteta tokom reakcije
< 0 (см. задачу №7). Следовательно< 0, с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

Tabela 9

	Supstanca			Zbir za produkte reakcije	Količina početnih supstanci	Promjena tokom reakcije
,				=	=	=
, J/(mol K)				=	=	=
				=	=	=
				=	=	=
				=	= 1,5	=
				= 0	= 0	= 0

u daljem tekstu indeksi i odnose se na polazne supstance ili reagense i indekse j– na krajnje supstance ili produkte reakcije; i stehiometrijski koeficijenti u jednadžbi reakcije za početne materijale i produkte reakcije, respektivno.

primjer: Izračunajmo termički efekat reakcije sinteze metanola u standardnim uslovima.

Rješenje: Za proračune ćemo koristiti referentne podatke o standardnim toplotama formiranja supstanci uključenih u reakciju (vidi tabelu 44 na strani 72 priručnika).

Toplotni efekat reakcije sinteze metanola u standardnim uslovima prema prvom korolarcu Hessovog zakona (jednačina 1.15) jednak je:

Prilikom izračunavanja toplotnih efekata hemijskih reakcija, mora se uzeti u obzir da toplotni efekat zavisi od stanje agregacije reagensi i vrsta snimanja hemijska jednačina reakcije:

U skladu sa drugim posledicama Hesovog zakona, toplotni efekat se može izračunati korišćenjem toplote sagorevanja ΔcH, kao razlika između suma toplota sagorevanja polaznih supstanci i produkta reakcije (uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente):

gdje je Δ r C str– karakterizira promjenu izobarnog toplotnog kapaciteta sistema kao rezultat hemijske reakcije i naziva se temperaturni koeficijent toplotnog efekta reakcije.

Iz Kirchhoffove diferencijalne jednadžbe slijedi da je ovisnost toplinskog efekta od temperature određena predznakom Δ r C str, tj. zavisi od toga koji je veći, ukupni toplotni kapacitet polaznih supstanci ili ukupni toplotni kapacitet produkta reakcije. Analizirajmo Kirchhoffovu diferencijalnu jednačinu.

1. Ako temperaturni koeficijent Δ r C str> 0, zatim izvod > 0 i funkcija povećanje. Posljedično, toplinski učinak reakcije raste s povećanjem temperature.

2. Ako je temperaturni koeficijent Δ r C str< 0, то производная < 0 и функция opadajući. Posljedično, toplinski učinak reakcije opada s povećanjem temperature.

3. Ako je temperaturni koeficijent Δ r C str= 0, zatim izvod = 0 i . Dakle, termički efekat reakcije ne zavisi od temperature. Ovaj slučaj se ne dešava u praksi.

Diferencijalne jednadžbe su zgodne za analizu, ali nezgodne za proračune. Da bismo dobili jednačinu za izračunavanje toplotnog efekta hemijske reakcije, integrišemo Kirchhoffovu diferencijalnu jednadžbu odvajanjem varijabli:

Toplotni kapaciteti tvari zavise od temperature, dakle, . Međutim, u rasponu temperatura koje se obično koriste u hemijsko-tehnološkim procesima, ova zavisnost nije značajna. U praktične svrhe, prosječni toplinski kapaciteti tvari koriste se u temperaturnom rasponu od 298 K do date temperature koji su dati u priručniku. Temperaturni koeficijent toplotni efekat izračunat korišćenjem prosečnih toplotnih kapaciteta:

primjer: Izračunajmo toplotni efekat reakcije sinteze metanola na temperaturi od 1000 K i standardnom pritisku.

Rješenje: Za proračune ćemo koristiti referentne podatke o prosječnim toplinskim kapacitetima tvari koje učestvuju u reakciji u temperaturnom rasponu od 298 K do 1000 K (vidi tabelu 40 na strani 56 priručnika):

Promjena prosječnog toplotnog kapaciteta sistema kao rezultat hemijske reakcije:

Drugi zakon termodinamike

Jedan od najvažnijih zadataka hemijske termodinamike je da razjasni fundamentalnu mogućnost (ili nemogućnost) spontanog odvijanja hemijske reakcije u pravcu koji se razmatra. U slučajevima kada postane jasno da može doći do određene hemijske interakcije, potrebno je odrediti stepen konverzije polaznih supstanci i prinos produkta reakcije, odnosno potpunost reakcije.

Smjer spontanog procesa može se odrediti na osnovu drugog zakona ili principa termodinamike, formulisanog, na primjer, kao Clausiusov postulat:

Toplota sama po sebi ne može da pređe sa hladnog tela na toplo, odnosno takav proces je nemoguć, čiji bi jedini rezultat bio prenos toplote sa tela sa nižom temperaturom na telo sa višom temperaturom.

Predložene su mnoge formulacije drugog zakona termodinamike. Thomson-Planck formulacija:

Nemoguće vječni motor druge vrste, tj. nemoguće je da periodično radi mašina koja bi omogućila rad samo hlađenjem izvora toplote.

Matematička formulacija drugog zakona termodinamike nastala je u analizi rada toplotnih motora u radovima N. Carnota i R. Clausiusa.

Clausius je uveo državnu funkciju S, nazvana entropija, čija je promjena jednaka toplini reverzibilnog procesa podijeljenoj s temperaturom

Za bilo koji proces

(1.22)

Rezultirajući izraz je matematički izraz drugog zakona termodinamike.

TERMALNI EFEKAT, toplina koja se oslobađa ili apsorbira termodinamički. sistema kada hemikalija teče kroz njega. okruzi. Određuje se pod uslovom da sistem ne obavlja nikakav rad (osim mogućeg rada proširenja), a t-ry i proizvodi su jednaki. Kako toplina nije funkcija stanja, tj. tokom tranzicije između stanja zavisi od putanje tranzicije, tada u opštem slučaju toplotni efekat ne može služiti kao karakteristika određenog okruga. U dva slučaja, beskonačno mala količina toplote (elementarna toplota) d Q poklapa se sa ukupnim diferencijalom funkcije stanja: sa konstantnom zapreminom d Q = = dU (U je unutrašnja energija sistema), i sa konstantom d Q = dH (H - entalpija sistema).

Praktično su važne dvije vrste toplotnih efekata: izotermno-izobarični (pri konstantnim temperaturama T i p) i izotermno-izohorični (pri konstantnoj T i zapremini V). Postoje diferencijalni i integralni termalni efekti. Diferencijalni toplotni efekat je određen izrazima:

gdje je u i, h i -odg. parcijalni molarni ekstr. energija i ; v i -stehiometrijski koeficijent (v i > 0 za proizvode, v i<0 для ); x = (n i - n i 0)/v i ,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i и n i0 - числа i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального теплового эффекта реакции-кДж/ . Если u T,V , h T,p >0, okrug zove endotermna, sa suprotnim predznakom efekta - egzotermna. Dvije vrste efekata su povezane sa:

Navedena je temperaturna zavisnost termičkog efekta, za čiju primjenu, striktno govoreći, potrebno je poznavanje parcijalnih molara svih supstanci uključenih u otopinu, ali u većini slučajeva te količine su nepoznate. Pošto se za rijeke koje se ulivaju stvarna rješenja i drugim termodinamički neidealnim sredinama, termički efekti, kao i drugi, značajno zavise od sastava sistema i eksperimenta. uslovima, razvijen je pristup koji olakšava poređenje različitih oblasti i taksonomiju termičkih efekata. Ovoj svrsi služi koncept standardnog termičkog efekta (označeno). Pod standardom podrazumijevamo termički efekat koji se izvodi (često hipotetički) u uslovima kada su svi subjekti koji učestvuju u distriktu u datim uslovima. Diferencijal a integralni standardni termički efekti su uvijek numerički isti. Standardni toplotni efekat se može lako izračunati korišćenjem tablica standardnih toplota formiranja ili toplote sagorijevanje u-u(vidi dolje). Za neidealne medije postoji velika razlika između stvarno izmjerenih i standardnih toplinskih efekata, što se mora imati na umu kada se termički efekti koriste u termodinamičkim proračunima. Na primjer, za alkalni diacetimid [(CH 3 CO) 2 NH (sol) + H 2 O (l) = CH 3 SOKH 2 (sol) + CH 3 COOH (l) +] u 0,8 n. Rastvor NaOH u vodi (58% težinski) na 298 K izmjeren je termički efekat DH 1 = - 52,3 kJ/. Za isti okrug pod standardnim uslovima dobijeno je = - 18,11 kJ/. To mnogo znači. razlika se objašnjava termičkim efektima koji prate supstancu u navedenom rastvoru (toplota). Za čvrstu, tečnu sirćetnu kiselinu i toplotu su jednake, respektivno: D H 2 = 13,60; D H 3 = - 48,62; D H 4 = - 0,83 kJ/, dakle = D H 1 - D H 2 - D H 3 + D H 4. Iz prikaza primjeraali da je pri proučavanju toplotnih efekata važno izmeriti toplotne efekte pratećih fizičko-hemijskih. procesi.

Proučavanje toplotnih efekata se svodi na najvažniji zadatak. Basic eksperimentirajmo metoda - kalorimetrija. Moderna Oprema omogućava proučavanje toplotnih efekata u gasovitim, tečnim i čvrstim fazama, na interfejsu, kao iu složenim. sistemima. Raspon tipičnih vrijednosti izmjerenih termičkih efekata je od stotina J/ do stotina kJ/. U tabeli dati su kalorimetrijski podaci. mjerenja toplotnih efekata pojedinih okruga. Merenje toplotnih efekata, razblaženja i toplote omogućava prelazak sa stvarno izmerenih toplotnih efekata na standardne.

Važnu ulogu imaju toplotni efekti dvije vrste - toplina stvaranja spoja. od jednostavnih i toplota sagorevanja supstance u čistom obliku sa formiranjem viših elemenata, od kojih se supstanca sastoji. Ovi toplotni efekti su svedeni na standardne uslove i tabelarno prikazani. Uz njihovu pomoć lako je izračunati bilo koji toplinski učinak; jednak je algebarskom. zbir toplota stvaranja ili toplote sagorevanja svih supstanci uključenih u proces:

Primjena tabelarnih vrijednosti dozvoljavaizračunaj toplotne efekte u množini. hiljada rubalja, iako su te vrijednosti poznate samo za nekoliko. hiljade veza. Ova metoda proračuna nije prikladna, međutim, za okruge sa malim termičkim efektima, budući da je izračunata mala vrijednost dobijena kao algebarska iznos nekoliko velike vrijednosti, karakterizirane greškom, rubovi u aps. može premašiti termički efekat. Proračun termičkih efekata pomoću veličina na osnovu činjenice da postoji funkcija države. Ovo omogućava sastavljanje termohemijskih sistema. jednadžbe za određivanje toplotnog efekta traženog rješenja (vidi). Standardni toplotni efekti se skoro uvek izračunavaju. Pored gore opisane metode, proračun toplotnih efekata se vrši korišćenjem temperaturne zavisnosti -eq.