Курс лекцій з фізичної хімії. Фізична хімія. Конспект лекцій. Хімічна термодинаміка. Основні поняття

Назва: Фізична хімія. Конспект лекцій.

Цей навчальний посібник призначений для студентів хімічних факультетів вищих навчальних закладів педагогічного та технічного спрямування. Викладено основні концепції та процеси, що становлять сучасну фізичну хімію. Матеріал відповідає державному стандарту. Посібник рекомендовано на допомогу студентам під час підготовки до іспитів.

Фізична хімія – наука, яка пояснює хімічні явища та встановлює їх закономірності з урахуванням загальних принципів фізики.
Загальне завдання фізичної хімії – передбачення тимчасового перебігу хімічного процесу та кінцевого результату на підставі даних про будову та властивості молекул.
Термін "фізична хімія" запропонований М. В. Ломоносовим. Їм був прочитаний перший курс зі своєї книжці «Введення у фізичну хімію». У 1860 р. М. М. Бекетов вперше запроваджує фізичну хімію як особливу навчальну дисципліну, читає курс лекцій у Харківському університеті, створює кафедру фізичної хімії. У 1887 р. В. Оствальд у Лейпцизькому університеті організує кафедру фізичної хімії. Він же видає перше періодичне видання з фізичної хімії. Роком раніше І. А. Каблуков читає курс у Московському університеті. До кінця ХІХ ст. визначилися три основні розділи фізичної хімії: хімічна термодинаміка, хімічна кінетика та електрохімія.
В даний час фізична хімія повністю сформувалася як наука, що включає хімічну термодинаміку (термохімію, фазову рівновагу), що доповнює хімічну кінетику каталізом, а також створила різноманітні фізико-хімічні методи аналізу.

Зміст
Вступ
ЛЕКЦІЯ №1. Ідеальний газ. Рівняння стану реального газу
1. Елементи молекулярно-кінетичної теорії
2. Рівняння стану ідеального газу
3. Кінетична теорія газів
4. Рівняння стану реального газу
ЛЕКЦІЯ №2. Хімічна термодинаміка
1. Системи та їх класифікація
2. Термодинамічні параметри. Термодинамічні показники. Баланс напруг
3. Перший закон термодинаміки. Калорійні коефіцієнти. Зв'язок між функціями CP та Cv
4. Ізопроцеси у термодинаміці. Енергія Гельмгольця
5. Процеси. Другий закон термодинаміки
6. Цикл Карно
7. Неможливість вічного двигуна
ЛЕКЦІЯ №3.
1. Загальна характеристика розчинів
2. Концентрація та способи її вираження
3. Розчинність газів у рідинах
4. Розчини неелектролітів. Закон Рауля та його слідства
5. Осмос
6. Фугітивність
7. Закон Генрі
ЛЕКЦІЯ №4. Каталіз
1. Історія відкриття явища каталізу
2. Механізм каталітичної взаємодії. Види каталізаторів
ЛЕКЦІЯ № 5. Хімічна рівновага
1. Поняття хімічної рівноваги. Закон чинних мас
2. Рівняння ізотерми хімічної реакції
3. Рівняння ізохори, ізобари хімічної реакції
4. Розрахунок KP (метод Темкіна-Шварцмана)
5. Розрахунок рівноважного складу хімічної рівноваги
лекція № 6. Хімічна кінетика
1. Поняття хімічної кінетики
2. Чинники, що впливають швидкість хімічної реакції
ЛЕКЦІЯ № 7. Корозія металів
1. Основні поняття та термінологія
2. Класифікація процесів корозії металів
3. Види корозійних руйнувань
4. Методи захисту від корозії
лекція № 8. Фізико-хімічний аналіз
1. Суть фізико-хімічного аналізу
2. Однокомпонентні системи
3. Фізико-хімічні методи аналізу складу сплавів
Лекція № 9. Термохімія
1. Поняття термохімії
2. Закон Геса
3. Закон Кірхгоффа. Інтегральна форма рівнянь Кірхгоффа
лекція № 10. Гальванічні елементи
1. Поняття гальванічного елемента
2. Хімічні джерела струму
3. Регенерація та утилізація ХІТів
ЛЕКЦІЯ №11. Електрохімія
1. Поняття електрохімії
2. Електродні процеси
3. Катодні та анодні процеси в гальванотехніці
4. Сучасні напрямки у розвитку термодинамічної та прикладної електрохімії
Лекція № 12. Теоретична електрохімія
1. Асоціації у розчинах електролітів. Поняття теорії сильних електролітів. Активність
2. Термодинаміка розчинів електролітів. Типи ДЕС
3. Сучасні підходи до опису термодинамічних властивостей розчинів електролітів
4. Термодинамічні характеристики іонів у розчинах електролітів
5. Нерівноважні явища в іонній системі
6. Рівноважність у системі рідина – рідина
7. Поняття ДЕС. Модельні уявлення про будову ДЕС на межі розподілу фаз
8. Провідники першого та другого роду
9. Електроди порівняння
Лекція № 13. Електрохімічна кінетика
1. Основні кінетичні характеристики та методи їх розрахунків
2. Рівняння електрохімічної кінетики, межі їх застосування
3. Кінетичні особливості електроосадження металів та сплавів
4. Вплив природи розчинника на швидкість електрохімічних реакцій
5. Електроосмос
6. Електрокапілярні криві
7. Електрохімічна перенапруга (перенапруга заряду)
8. Чинники, що впливають перенапруга водню. Перенапруга кисню
ЛЕКЦІЯ № 14. Застосування теоретичної та прикладної електрохімії
1. Прикладна електрохімія
2. Електрохімія вуглецю
3. Біоелектрохімія
4. Стохастичні процеси та самоорганізовані системи
5. Дослідження явища високотемпературної надпровідності в оксидах складного складу
6. Моделювання електрохімічних процесів
7. Метод гальваностатичних кривих
ЛЕКЦІЯ №15. Третій закон термодинаміки

Безкоштовно завантажити електронну книгу у зручному форматі, дивитися та читати:
Скачати книгу Фізична хімія. Конспект лекцій. Березовчук О.В. 2009 - fileskachat.com, швидке та безкоштовне скачування.

Характеристична властивість Аналітичну хімію цікавлять кореляції в системі: хімічний склад - характеристичні властивості, щоб на основі знайдених умов прояву останніх та функціональної залежності величини аналітичного сигналу від концентрацій або абсолютних кількостей визначених речовин (аналітів): А = f(C) створювати методи хімічного аналізу. Аналітична хімія виходячи з результатів вивчення закономірностей прояви речовинами характеристичних властивостей прагне зробити хімічний склад будь-яких об'єктів матеріального світу, який ми зараз не можемо виміряти.

Слайд 3

Загальні уявлення р-р електроліту Е1 Е2 Розглянемо в загальному вигляді електрохімічний ланцюг. При цьому під електродом розуміють систему, що складається з двох або більше іоно- та електронопровідних фаз, на межі яких відбувається перехід від електронної провідності до іонної або навпаки. У технічному сенсі під електродом часто розуміють тільки електронопровідну частину цієї системи.

Слайд 4: Електрохімічний ланцюг складається з двох електродів, занурених у розчин електроліту. Кожен електрод характеризується в цих умовах певним значенням електродного потенціалу, який являє собою різницю потенціалів між електродом і розчином електроліту, що знаходиться з ним в контакті. Звідси виникає перший напрямок у використанні електрохімічних процесів для аналітичних цілей - встановлення закономірностей зміни рівноважних електродних потенціалів як функції складу електроліту. E = f(C i)

Загальні уявлення Електрохімічний ланцюг складається із двох електродів, занурених у розчин електроліту. Кожен електрод характеризується в цих умовах певним значенням електродного потенціалу, який являє собою різницю потенціалів між електродом і розчином електроліту, що знаходиться з ним в контакті. Звідси виникає перший напрямок у використанні електрохімічних процесів для аналітичних цілей - встановлення закономірностей зміни рівноважних електродних потенціалів як функції складу електроліту. E = f(C i)

Слайд 5

Принцип mV Для вимірювання аналітичного сигналу потрібен найпростіший електричний ланцюг. Єдина обов'язкова умова для зовнішнього ланцюга – максимально можливий внутрішній електричний опір вимірювального приладу. Ця вимога пов'язана з тим, що нас цікавить значення рівноважного електродного потенціалу, яке можна виміряти лише за відсутності електричного струму в ланцюзі, коли немає незворотних перенесення заряду. Завдяки високому внутрішньому опору приладу ми наближаємося до виконання цієї умови. Сила струму в ланцюзі прагне нуля.

Слайд 6

Принцип mV I=0 mA \/\/\/\/\/\/\/\ В ідеальному випадку для більш точних вимірювань застосовується «компенсаційна схема»: У цьому випадку за допомогою зовнішнього джерела струму створюється протилежно спрямована ЕРС E k, рівна різниці електродних потенціалів, яка компенсує різницю потенціалів, що виникає між електродами: Е 1 – Е 2 = Е до Свідченням скомпенсованості в системі є величина струму в ланцюгу, що дорівнює 0.

Слайд 7: Методи аналізу, засновані на вимірюванні рівноважних електродних потенціалів при нульовому струмі, називаються рівноважними або потенціометричними

Методи аналізу, засновані на вимірюванні рівноважних електродних потенціалів при нульовому струмі, називаються рівноважними або потенціометричними.

Слайд 8

Другий загальний випадок використання електрохімічних процесів для отримання аналітичної інформації відповідає умовам, коли через електрохімічний ланцюг пропускають електричний струм від зовнішнього джерела. mA У цьому випадку йдеться вже про нерівноважні процеси і, відповідно, про нерівноважні методи. Загальний електричний ланцюг матиме вигляд, аналогічний до компенсаційної схеми, але з тією лише різницею, що зовнішня ЕРС  Е1-Е2 і, відповідно, I  0.

Слайд 9

Слайд 10: Ми можемо здійснити процес електролітичного виділення речовин на одному з електродів та виміряти масу виділеної речовини або кількість електрики, витрачену на її виділення. Відповідно можливі методи електрогравіметрії та кулонометрії. Максимальна аналітична інформація може бути отримана із залежностей сили струму в ланцюзі від зовнішньої напруги. У загальному випадку метод, заснований на вимірі I = f(E) називається вольтамперометрією, методу, що має безліч різновидів

Принцип Ми можемо здійснити процес електролітичного виділення речовин одному з електродів і виміряти масу виділеного речовини чи кількість електрики, витрачене його виділення. Відповідно можливі методи електрогравіметрії та кулонометрії. Максимальна аналітична інформація може бути отримана із залежностей сили струму в ланцюзі від зовнішньої напруги. У загальному випадку метод, заснований на вимірі I = f(E) називається вольтамперометрією, методом, що має безліч різновидів.

Слайд 11

Потенціометричні методи аналізу Потенціометричні методи ґрунтуються на вимірі різниці потенціалів між двома електродами. Насамперед необхідно уточнити, які електроди цікаві з аналітичної точки зору. Для аналітичних цілей необхідно, щоб потенціал електрода, що виступає в ролі індикаторного, мав певний функціональний зв'язок із концентрацією одного або кількох видів іонів: E = f (C i). Такий електрод називається індикаторним. Другий електрод, навпаки, за умов аналітичних вимірів повинен мати постійне значення потенціалу, тобто. бути електродом порівняння.

Слайд 12

Типи електродів у потенціометрії Електродами першого роду називають систему з металу, зануреного в розчин, що містить іони цього металу. Рівноважний потенціал електрода I-го роду встановлюється за умови існування в системі рівноваги: Ме  Me n + + ne Відповідно до рівняння Нернста рівноважний потенціал такого електрода E = E o + (RT/nF) ln a(Me n+) де R – постійна газова , Т – температура, F – число Фарадея, a(Me n+) – активність іонів металу, Eo – стандартний електродний потенціал, що відповідає випадку, коли a(Me n+) = 1.

Слайд 13

Типи електродів у потенціометрії Проблема аналітичного застосування електродів 1-го роду в тому, що для металевих електродів практично неможливо забезпечити виконання основної умови - встановлення потенціал-визначальної рівноваги. На потенціал електрода впливає багато побічних процесів, часто уповільнених у часі. Наприклад, сольватаційна взаємодія іонів металу з розчинником або іншими речовинами, присутніми в розчині, у найбільш загальному випадку водних розчинів – процеси акватації та гідролізу. Тому електроди першого роду, як правило, не привабливі як індикаторні, ні як електроди порівняння. Із загального правила є два винятки: срібний та водневий електрод.

Слайд 14

Типи електродів у потенціометрії Найважливішим винятком є водневий електрод, потенціал якого вибраний за точку відліку за шкалою електродних потенціалів. Водневий електрод є тонкостінною платиновою трубкою, покритою зовні губчастою платиною. Усередині трубки підтримується тиск водню 1,01105 Па (1 атм). Відомо, що водень має високу розчинність у платині та високі значення коефіцієнтів дифузії через неї. Крім того, платина є каталізатором, що знімає активаційний бар'єр у реакції дисоціації молекули водню на атоми та їх іонізації: H 2 (Pt)  2 H + + 2 e

Слайд 15

Типи електродів у потенціометрії Тому така система функціонує як водневий електрод, потенціал якого E = E o + (RT/F)lna (H +) При a(H +) = 1, E o – стандартний потенціал, прийнятий у водневій шкалі за 0 .

Слайд 16

Типи електродів у потенціометрії Другий тип електродів – електроди другого роду – являють собою систему з металу та його важкорозчинної солі. Класичний приклад – хлорсрібний електрод Ag/AgCl. Потенціал такого електрода залежить від концентрації відповідного аніону: E = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln a (Ag +) = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln ПР (AgCl) / a ( Cl -) = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln ПР (AgCl) - (RT / F) lna(Cl -) = E o - (RT/F)ln a(Cl -)

Слайд 17

Типи електродів у потенціометрії Відповідно до наведеного рівняння при сталості концентрації в розчині аніону забезпечується постійне значення електродного потенціалу. Тому електроди II-го роду найбільш привабливі як електроди порівняння. Наприклад, Ag/AgCl або Hg/Hg 2 Cl 2 поміщені в насичений розчин KCl. Але відомі приклади застосування електродів 2-го роду і як індикаторні для визначення концентрації хлорид-іонів.

Слайд 18

Типи електродів у потенціометрії Т третій із найпоширеніших типів електродів – мембранні. Іноді поняття мембранні електроди ототожнюється з іоноселективними електродами. Сама назва іоноселективна говорить про те, що ми підходимо до найцікавішого для аналітичної хімії типу електродів.

Слайд 19

Типи електродів у потенціометрії Для розуміння принципів функціонування мембранних електродів розглянемо загальні закономірності формування сумарної різниці потенціалів електрохімічної ланцюга, зібраної по еквівалентної конструкції мембранного електрода. Мембрана з електродноактивного матеріалу Електроди порівняння mV 1 2 Мембранний електрод

Слайд 20

Типи електродів у потенціометрії У камерах 1 і 2 знаходяться розчини з різними активностями іонів потенціалу. Електродноактивний матеріал – це речовина, що володіє іонною провідністю, на межі розділу якого з розчином потенціаловизначальних іонів виникає стрибок потенціалу, функціонально пов'язаний з активністю, а, отже, і з концентрацією потенціаловизначальних іонів: E M1 = f (a i) Величина потенціалу, що виникає, пов'язана з активністю іонів з тією ж Нернстівською залежністю: E M1 = Eo + (RT/nF)lna i (1)

Слайд 21

Типи електродів у потенціометрії Вимога іонної провідності є обов'язковою умовою функціонування мембранного електрода. Якщо матеріал є діелектриком, ми просто не зможемо виміряти різницю потенціалів у такому осередку. Якщо матеріал матиме електронну провідність – це призведе до невідтворюваних стрибків потенціалу під час переходу від електронної до іонної провідності. Загальна різниця потенціалів подібного осередку Е яч = Е Е.С.1 – Е М 1 + Е М 2 – Е Е.С.2 (2)

Слайд 22

Типи електродів у потенціометрії Якщо склад розчину у 2-ій камері осередку зафіксований, а в першу камеру ми поміщатимемо розчини зі змінною концентрацією потенціаловизначальних іонів, то в наведеному для Е яч рівнянні змінною величиною буде тільки Е М 1. Підставивши в (2) Е М 1 з рівності (1), отримаємо такий вираз: Е яч = (Е Е.С.1 + Е М2 - Е Е.С.2 - Е про М1) - (RT / nF) lna i = const - (RT / nF) lna i Тут const – сумарна величина постійних складових.

Слайд 23

Типи електродів у потенціометрії Приготувавши кілька розчинів з відомими активностями, а у разі розбавлених розчинів з концентраціями i -речовини, можна побудувати градуювальний графік. Еяч lna i За допомогою цього градуювального графіка можна визначити концентрацію i-ї речовини в розчині.

Слайд 24

Типи електродів у потенціометрії Розглянуту комірку можна умовно розділити на дві половини по межі мембрани з боку розчину 1. Її права частина, до якої входить електрод порівняння, розчин з постійною концентрацією потенціаловизначальної речовини та мембрана з електродноактивного матеріалу, і називається мембранним електродом. Еме = const – (RT/nF)ln ai = const – (0,059/n)lg ai Головними характеристиками іоноселективних електродів є область (діапазон) лінійності електродної функції, селективність, час відгуку.

Слайд 25

Електродна функція Враховуючи, що ионоселективные електроди зазвичай застосовуються визначення концентрації іонів в розведених розчинах, електродна функція будується в координатах E - lgCi, а чи не lgai. Замість lgCi часто використовують величину р i = - lgCi. E p i 5 4 3 2 1 Діапазон лінійності Електродна функція, що одночасно є градуювальним графіком, має вигляд прямої в діапазоні працездатності електрода і загинається на краях діапазону

Слайд 26

Електродна функція Відхилення від лінійності електродної функції в області малих концентрацій найчастіше пов'язане з розчиненням електродноактивної речовини мембрани, внаслідок чого в прилеглому до мембрани шарі розчину створюється концентрація потенціального іона, порівнянна з вимірюваною. У міру зменшення концентрації відповідних іонів у розчині вплив розчинення мембрани проявляється все помітніше і потенціал електрода приходить до значення, що відповідає цій концентрації потенціаловизначальних іонів. Наведена електродна функція відповідає хлоридселективного електрода з мембраною на основі AgCl. Як відомо, ПР AgCl = 1,8. 10 -10.

Слайд 27

Вплив продуктів розчинення мембран, що заважають, закономірно починає проявлятися в діапазоні концентрацій від 10 -5 до 10 -4 Моль/л. Основна причина відхилення електродної функції від лінійності в галузі високих концентрацій – суттєва розбіжність концентрації та активності іонів. Але можуть виявлятися і складніші процеси. Наприклад, для хлоридселективних електродів - збільшення розчинності AgCl в концентрованих розчинах хлоридів за рахунок утворення розчинних хлоридних комплексів -.

Слайд 28

Селективність Селективність ІСЕ характеризується коефіцієнтами селективності стосовно іонів, які можуть впливати на величину рівноважного електродного потенціалу. Коефіцієнт селективності дорівнює відношенню концентрацій потенціаловизначального і заважає іонів, яким відповідає однакове значення електродного потенціалу: K i / j = C i / C j за умови E i = E j де E i - значення електродного потенціалу в області лінійності електродної функції, при концентрації потенціаловизначального іона С i; E j - значення електродного потенціалу, що визначається присутністю заважає іона з концентрацією C j.

Слайд 29

Селективність p i Е -lgC i 5 4 3 2 1 E j при С j A Cj = const Ci - змінна Ki/j = Ci/Cj Визначення Ki/j графічне. Готується серія розчинів з постійною концентрацією іону C j , що заважає, і зі змінною потенциалопределяющего. У міру зменшення C i все більше починає позначатися присутність заважає. Вихід значення вимірюваної різниці потенціалів на плато свідчить, що електрод перестав відчувати i -іони.

Слайд 30

Селективність Абсцис точки перетину E = f (p i) і E при C j відповідає p i = - lg C i. Звідси знаходиться C i і відповідне значення коефіцієнта селективності Ki / j = C i / C j, оскільки величина Cj відома з умов експерименту. Якщо Ki/j< 1, то электрод более селективен к i -ионам и наоборот, при Ki / j >1 електрод сильніше реагує на присутність іона, що заважає. Прикладом може бути присутність бромідів і йодидів щодо хлоридів з допомогою хлоридселективного електрода.

Слайд 31

Селективність Сумарний вплив декількох іонів, що заважають, враховується рівнянням, запропонованим Б.П.Нікольським: Еме = const – (0,059/n)lg Це рівняння справедливе, якщо заважаючий вплив пов'язаний з конкуренцією іонів при встановленні іонних рівноваг між мембраною і розчином.

Слайд 32

Селективність Зниження селективності, тобто. прояв заважає вплив сторонніх іонів далеко не завжди пов'язаний з іонообмінними процесами між поверхнею мембрани і розчином, як у разі взаємного впливу галогенід-іонів. Найчастіше на іонну рівновагу потенциалопределяющего іона впливають процеси комплексоутворення у розчині. Наприклад, на іонну функцію фторид-селективного електрода сильно впливає присутність іонів Fe (III) і Al (III), що утворюють міцні комплекси з фторид-іонами. На електродні функції електродів, селективних до двозарядних катіонів Cu II, Cd II, Pb II і т.п. впливають будь-які іони, здатні до комплексоутворення з ними.

Слайд 33

Час відгуку Третя найважливіша характеристика – час відгуку іон-селективного електрода, який характеризує час, необхідний досягнення електродом постійного значення потенціалу після стрибкоподібного зміни концентрації. Величина t вимкнення залежить як від індивідуальних характеристик електродів, так і від умов вимірювання. Чим більший концентраційний стрибок, тим більше часу відгуку.

Слайд 34

Час відгуку При переході від менших концентрацій до великих, як правило, час відгуку менше, ніж при зворотному переході: t вкл1< t откл4 ; t откл2 < t откл3 t откл1 t откл2 t откл3 t откл4 С 1 С 2 С 3 С 2 С 1 t Поэтому для характеристики электродов всегда необходимо указывать, какому концентрационному скачку соответствует то или иное значение времени отклика. Без этого сравнение электродов некорректно.

Слайд 35

Матеріали мембран електродів Основні аналітичні характеристики ІСЕ, насамперед, визначаються властивостями речовин, у тому числі виготовлені мембрани. Залежно від фазового стану електродноактивних речовин розрізняють три основні типи мембран, що застосовуються в іоноселективних електродах: кристалічні, скляні та рідкі. Першим і досі найважливішим типом мембран електродів є скляні електроди, мембрани яких виготовлені із силікатного скла. Всі силікатні стекла можуть розглядатися як солі полімерних кремнієвих кислот. Вони мають унікальну селективність до іонів гідроксонію. Жоден інший електрод немає навіть близької за широтою діапазону області лінійності електродної функції: майже 14 порядків змін активності іонів водню.

Слайд 36

Матеріали мембран електродів Сучасну аналітичну хімію важко навіть уявити без рН-метрії за допомогою скляних електродів. Шляхом модифікування складу скла вдалося вирішити проблеми створення електродів, селективних до іонів натрію. За діапазоном лінійності електродної функції та селективності вони суттєво поступаються рН-електродам і завжди більш селективні до іонів водню, порівняно з іонами потенціаловизначальними натрію. Головною проблемою для скляних електродів є створення скла з високою іонною провідністю. Одночасно триває пошук складу скла, селективного до інших іонів. Ряд оригінальних рішень знайдено, зокрема, при використанні як електродноактивні матеріали халькогенідного скла.

Слайд 37

Матеріали мембран електродів Кристалічні мембрани поділяються на моно- та полікристалічні, а останні, у свою чергу, на гомогенні та гетерогенні. При тому самому хімічному складі різницю між модифікаціями кристалічних електродів виявляються, насамперед, за такою аналітичною характеристикою електродів, як час відгуку. Іноді незначною мірою можуть виявлятися відмінності у величині концентрації потенціал-визначального іона, що відповідає нижній межі області лінійності електродної функції, пов'язаної з різною розчинністю матеріалу мембрани, т.к. монокристалічні мембрани завжди менш розчинні, ніж полікристалічні. Можливості вибору матеріалу мембран цього класу досить обмежені та значною мірою вичерпані. Найбільш вдалі рішення за допомогою кристалічних мембран знайдені для іонометричного визначення галогенід-іонів: F -, Cl -, Br -, I - і S 2-

Слайд 38

Матеріали мембран електродів Третій тип мембран – рідкі чи пластифіковані. Оскільки створити вимірювальну комірку з шаром вільної рідини в якості мембрани досить складно, зазвичай рідким електродноактивним матеріалом просочується підкладка з полімеру, що набухає в цій рідині. Звідси назва – пластифіковані мембрани. Мембрани цього значно менш зручні для практичного використання. Рідинам, наприклад, властиво випаровуватися. Тому час життя пластифікованих мембран значно менше, ніж твердотільних. Але є й одна важлива перевага – значно більше варіантів вибору матеріалів, що відповідають критеріям селективності та іонної провідності. Зокрема, на основі пластифікованих мембран вирішуються такі актуальні проблеми, як визначення нітратів, іонів амонію, калію та кальцію.

Слайд 39

Стан проблеми Дуже суттєвим фактором у розвитку іонометрії, втім, як і більшості аналітичних методів, є рівень технологічних та технічних рішень. На даний час розроблено безліч конструкцій ІСЕ, розрахованих на їх використання у звичайних схемах рутинного аналізу та для вирішення специфічних аналітичних проблем, таких як аналіз у потоці та аналіз біологічних об'єктів, включаючи вимірювання in situ безпосередньо в біологічних рідинах живих організмів. Зміна конструкцій та мініатюризація не впливають на загальні принципи методу. З'явилися деякі термінологічні проблеми.

Слайд 40

Останні три десятиліття характеризуються появою в побуті аналітиків нового терміна – хімічні сенсори. Я визначив би хімічний сенсор як перетворювач інформації про зміну хімічного складу аналізованого середовища в електричний сигнал. Загальноприйнятого тлумачення цього терміна немає. Приблизний сенс – мініатюрний засіб прямого виміру концентрації хімічних речовин у рідких та газових середовищах. Принципи виміру можуть бути будь-якими. ІСЕ добре укладаються у змістовий зміст цього терміна. Тому останніми роками намітилася тенденція розглядати ІСЕ, як із варіантів хімічних сенсорів. Від нового терміна зміст не змінився.

Слайд 41

Умови застосування Дуже неоднозначна оцінка ролі іонометрії в хімічному аналізі. Дилетанти зазвичай перебільшують можливості методу, аналітики-практики зменшують. Об'єктивно можна стверджувати, що іонометрія - ідеальний метод для безперервного аналізу в потоці контрольованого середовища, коли необхідно спостерігати за зміною концентрації апріорно відомого аналіту. Це може бути екологічний моніторинг, і безперервний контроль технологічних процесів. Ми з деяким відставанням від реального часу отримуємо інформацію про зміну концентрації того чи іншого компонента об'єкта аналізу. У лабораторній практиці беззастережно визнаним є метод рН-метрії.

Слайд 42

Умови застосування Широке поширення метод знаходить і для визначення окремих аніонів: F -, Cl -, Br -, I -, S 2-. Складніша ситуація з визначенням іонів важких металів. Потенціал будь-якого ІСЕ є функцією концентрації потенціаловизначальних іонів у розчині. Тому будь-який хімічний процес, в результаті якого відбувається зсув іонних рівноваг, впливатиме на величину аналітичного сигналу. Тільки ідеальних умовах (кислий розчин, відсутність комплексообразователей) важкі метали присутні у розчині у вигляді відповідних катіонів: Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+ тощо. У реальних водних середовищах, таких як природні та стічні води, відбуваються процеси гідролізу та комплексоутворення з неорганічними та органічними лігандами.

Слайд 44

Титрування В кислотно-основному як індикаторне зазвичай використовується скляний рН-електрод. Перевага перед прямою потенціометрією: замість сумарної концентрації Н + -іонів можна визначити концентрації індивідуальних кислот з різними константами дисоціації. рН 10 8 6 4 2 0 Ka=10 -10 Ka=10 -8 Ka=10 -6 Ka=10 -4 Сильна кислота HNO 3 V (NaOH)

Слайд 45

Способи визначення pH 11 9 7 5 3 0 Vт.е. V(NaOH), мл V(NaOH), мл Vт.е.  Е /  V З початку знаходять грубо обсяг титранта, необхідного для прояву різкої зміни потенціалу (стрибка титрування). Потім вводять у свіжу порцію аналізованого розчину дещо менший об'єм титранта, а потім проводять точне титрування і фіксують для кожної добавки титранта  V стрибок потенціалу  Е і будують залежність: Знаходження точки кінця титрування

Особливості при титруванні В окислювально-відновному титруванні індикаторний електрод – мет. Pt (інертний металевий електрод – переносник електронів від відновленої форми до окисленої). В осаді (порівняно рідко застосовуваний варіант) металевий Ag -електрод при титруванні Cl - -іонів іонами Ag +.

Фізична хімія вивчає взаємозв'язок
хімічних процесів та фізичних явищ,
які їх супроводжують, встановлює
закономірності між хімічним
складом, будовою речовин та їх
властивостями, досліджує механізм та швидкість
хімічних реакцій в залежності від
умов їхнього протікання.
Фізична хімія виникла та розвивалася на основі застосування
фізичних методів дослідження для вивчення хімічних властивостей
речовин, а також вивчення впливу хімічного складу речовин та їх
будови на фізичні властивості.

Основні етапи розвитку фізичної хімії
Виникнення фізичної хімії як самостійної
Наука відноситься до середини XVIII ст.
У 1752 – 1754 pp. – перший у світі курс фізичної хімії
(Ломоносов М.В.)
Кінець XVIII ст. – дослідження теплоємностей та теплових
ефектів реакцій, проведені Лавуазьє та Лапласом (1779
- 1784 рр.)
У 1800 р. Бертло ввів поняття про хімічну рівновагу та
значення концентрації реагуючих речовин.
У першій половині ХІХ ст. - Розвинені атомістичні
подання Ломоносова в роботах Дальтона, ГейЛюссака та Авогадро
1830 р. – знайдено закони електролізу (дослідження Деві,
Фарадея, Берцеліуса)
1840 р. – російським вченим Гессом було відкрито основний
закон термохімії.

1865 р. – Бекетов знову запровадив викладання курсу
фізичної хімії у Харківському університеті.
XIX століття:
Менделєєв (періодичний закон 1869 р., а також
дослідження тиску газів – рівняння стану
ідеального газу);
Гульдберг та Ваазі – закон дії мас;
Вант – Гофф – математичний вираз
кінетичних закономірностей;
Меншуткін – досліджена кінетика хімічний
реакцій у розчинах та з'ясовано роль розчинника (1887
р);
Арреніус – розроблена теорія електролітичної
дисоціації (1887 р.) та досліджено вплив температури
на швидкість хімічних реакцій (1889).
Дж. Гіббс (1873 – 1878 рр.) – термодинамічна
теорія рівноваг.
Ле-Шательє у 1881 – 1885 рр. сформулював
правило, створив кількісну теорію
електролітичної дисоціації.

XX століття:
Резерфорд (1911 р.) – ядерна модель
атома.
Бор (1913 р.) – кількісна теорія
атом водню.
Курнаков – новий напрямок у
дослідженнях багатокомпонентних систем:
розвиток фізико-хімічного аналізу - вчення про
залежності властивостей фізико-хімічних систем від
складу.
Дебай та Хюккель (1923 р.) – теорія
розчинів сильних електролітів
Шилов і Семенов – теорія ланцюгових
реакцій та теорія каталізу.

Основні розділи фізичної хімії. Їхнє значення для фармації

Хімічна термодинаміка
Фазова рівновага
Розчини
Електрохімія
Кінетика та каталіз

Хімічна термодинаміка. Основні поняття

Хімічна термодинаміка розглядає
енергетичні аспекти (тобто взаємні перетворення
енергії, пов'язані з переходом енергії між тілами в
формі теплоти та роботи) різних процесів та
визначає умови їхнього мимовільного перебігу.
Предметом класичної термодинаміки є вивчення законів
взаємних перетворень різних видів енергії, пов'язаних із переходами
енергії між тілами у формі теплоти та роботи.
Предметом хімічної термодинаміки є застосування законів
класичної термодинаміки до хімічних та фізико-хімічних явищ;
вона розглядає теплові ефекти хімічних реакцій, фазові.
переходи індивідуальних речовин та сумішей, хімічні рівноваги.

Об'єктом вивчення у термодинаміці
є термодинамічна система.
Системою називають окреме тіло або
групу тіл, фактично чи подумки
відокремлених від довкілля.
Навколишнє середовище – це все, що
знаходиться у прямому чи непрямому
контакт із системою.

Систему називають термодинамічною,
якщо між тілами, її складовими,
може відбуватися обмін теплотою та
речовиною, і якщо система повністю
описується термодинамічні
параметрами.
Залежно від характеру взаємодії
з довкіллям розрізняють системи:
Відкрита система – це …
і т.д. (самостійно)

Сукупність усіх фізичних та хімічних
властивостей системи називають станом системи
Його характеризують термодинамічні
параметрами, які бувають:
Інтенсивними – це такі властивості, які не
залежать від маси і які вирівнюються при
контакті систем (температура, тиск,
густина, концентрація, хімічний потенціал).
Властивості системи, що залежать від маси, називають
екстенсивними (обсяг, маса, теплоємність,
внутрішня енергія, ентальпія, ентропія,
термодинамічні потенціали). Екстенсивне
властивість системи в цілому дорівнює сумі
відповідних екстенсивних властивостей окремих
складових, що входять до цієї системи
(Властивість адитивності).

Ті фізичні величини, значення яких
повністю визначає стан системи та
які піддаються безпосередньому
виміру, називаються параметрами
стану.
Функції цих параметрів називаються
функціями стану (не піддаються
безпосередньому виміру).
Властивості функцій стану:
1. Нескінченна мала зміна функції f є повною
диференціалом (позначається df).
2. Зміна f при переході системи зі стану 1
стан 2 не залежить від шляху df
процесу,
f 2 f1 а визначається
лише початковим та кінцевим її станами:
3. В результаті циклічного
df 0 процесу функція стану не
змінюється:

Термодинамічні процеси та їх класифікація

Самостійно!

Внутрішня енергія

Внутрішня енергія (U) характеризує загальний запас
енергії системи. Вона включає всі види енергії
руху та взаємодії частинок, що становлять
систему: кінетичну енергію молекулярного руху
(поступального та обертального); міжмолекулярну енергію
тяжіння та відштовхування частинок; внутрішньомолекулярну або
хімічну енергію; енергію електронного збудження;
внутрішньоядерну та променисту енергію.
Розмір внутрішньої енергії залежить від природи
речовини, його маси та температури.
Повний запас U виміряти неможливо (немає точки
відліку), тому використовують зміну внутрішньої
енергії (dU або U):
U=Uкон-Uнач, Дж/моль.
Внутрішня енергія – функція стану, екстенсивна
Величина.

Ентальпія

Ентальпія – це енергія, яку має
система, що знаходиться при постійному
тиск;
ентальпія чисельно дорівнює сумі
внутрішньої енергії та потенційної
енергії системи.
Н = U + pV.
ΔН = ΔU + pΔV.

Теплота та робота

Передача енергії від системи до навколишнього середовища та навпаки здійснюється
тільки у вигляді теплоти (Q) та роботи (W) –
дві форми передачі
енергії.
Форму передачі енергії від однієї частини системи до
інший внаслідок невпорядкованого
(хаотичного) руху молекул називають
теплотою, а шляхом упорядкованого
(організованого) руху молекул під
дією певної сили – роботою.
Робота та теплота пов'язані з процесом і є
функціями процесу, а чи не стану.
Вимірюються в Дж/моль.

Перший початок термодинаміки

Формулювання:
1. Енергія ізольованої системи
постійна.
2. Енергія не зникає безслідно і не
виникає з нічого, перехід її з одного
виду в інший відбувається в строго
еквівалентних кількостях.
3. Вічний двигун першого роду
неможливий, під яким мається на увазі
машина, що виконує роботу без витрати
енергії.

4. Кількість теплоти, підведена до системи
або відведене від неї, йде на зміну
внутрішньої енергії та на роботу, що здійснюється
системою чи над системою.
Математичний вираз:
Для кінцевих змін: Q = U + W
Для нескінченно малих елементарних процесів:
δQ = dU + δW = dU + pdV + δW',
де δW - сума всіх видів робіт, pdV механічна робота, δW' - корисна робота (все,
крім механічної). Вважаючи, що δW' 0, тоді
pdV > δW':
δQ = dU + pdV.

Перший закон термодинаміки щодо деяких процесів

1. Ізотермічні процеси. Т=const.
δQ = dU + δW.
Т.к. U = 3/2 nRT, то dU = 0 і U = 0 теж.
Тоді: Q = δW; δW = pdV; W = pdV.
nRT
p
З рівняння Менделєєва – Клайперона V
Т.к.
V2
nRT
W
dV nRT ln
V
V1
p
p1V1 = p2V2, то W nRT ln 1 .
p2
V2
QT = WT nRT ln
V1
p1
nRT ln
p2
.
.

2. Ізохорні процеси. V=const.
δQ = dU + δW.
δW = pdV; а т.к. V = const, dV = 0 і V = 0.
Тоді δW = pdV = 0,
та для кінцевих змін W = p V = 0.
Перший закон термодинаміки у ізохорних
процеси будуть мати такий вигляд:
δQV = dU
для кінцевих змін:
QV = U.

3. Ізобарні процеси. р = const.
δQ = dU + δW;
δW = d(рV);
δQ = dU + d(рV) або δQ = d(U + pV) = dH,
т.к. Н = U + pV.
Для кінцевих змін:
QР = U + р V = Н.
У разі ідеального газу робота
обчислюється: W = р V = nR T.

Подібні документи

Вплив температури на швидкість хімічної реакції. Двосторонні та односторонні реакції, їхня молекулярність, порядок, кінетична класифікація. Теорії активних зіткнень. Ланцюгові реакції, тепловий вибух. Типи фотохімічних процесів, квантовий вихід.

курс лекцій, доданий 10.12.2015

Характеристика предмета та об'єкта, цілей та завдань фізичної та колоїдної хімії. Опис основних понять термодинаміки. Хімічна кінетика: швидкість хімічної реакції, рівняння Арреніуса, каталітичні процеси, гомогенний каталіз та автокаталіз.

навчальний посібник, доданий 02.05.2014

Завдання хімічної термодинаміки. Фазова рівновага та розчини. Термодинамічна та електростатична теорія електролітів. Кінетика хімічних реакцій Закономірності, пов'язані із взаємним перетворенням хімічної та електрохімічної форм енергії.

методичка, доданий 21.11.2016

Каталіз - процес, що полягає у зміні швидкості хімічних реакцій у присутності речовин, які називаються каталізаторами. Відомості про промисловий каталіз та його роль в екології. Проходження через енергетичний бар'єр, гомогенний та гетерогенний каталіз.

реферат, доданий 07.11.2009

Швидкість хімічної реакції. Гомогенні та гетерогенні реакції. Закон чинних мас. Енергія активації. Вплив каталізатора. Константа хімічної рівноваги. Суть принципу Ле-Шательє. Поняття молекулярності та порядку реакції у хімічній кінетиці.

презентація, додано 23.04.2013

Поняття про хімічну кінетику. Фактори концентрації речовин, що реагують, ступеня подрібнення, температури та присутності каталізатора або інгібітора. Визначення поняття "молекулярність реакції". Сутність каталізатора та його дія у хімічних реакціях.

методичка, доданий 27.04.2016

Вивчення закону гетерогенних рівноваг фізико-хімічної системи, що знаходиться у стійкій термодинамічній рівновазі. Огляд багатокомпонентних рідин. Аналіз кінетики та каталізу. Нарис концентрації речовини та класифікації хімічних реакцій.

презентація, додано 29.09.2013

Аналіз сутності, ознак та умов хімічних реакцій. Класифікація хімічних реакцій за різними ознаками. Визначення швидкості хімічної реакції. Визначення поняття каталізатора, і навіть характеристика його впливу швидкість хімічної реакції.

реферат, доданий 28.06.2017

Поняття про хімічну кінетику, швидкість хімічної реакції. Основний закон хімічної кінетики. Вплив температури на швидкість хімічних реакцій. Поняття та суть каталізу, принцип дії каталізатора. Математична умова хімічної рівноваги.

методичка, доданий 18.09.2015

Вплив концентрації речовин, тиску, дотику поверхні реагентів, температури на швидкість хімічної реакції. Закон чинних мас. Поняття каталізу – зменшення енергії активації реакції, та інгібування – збільшення енергії її активації.

Федеральне агентство з освіти

УГТУ - УПІ

Кафедра "Теорія металургійних процесів"

Л.А. Жукова, А.А. Жуків

ФІЗИЧНА ХІМІЯ

Навчальне електронне текстове видання Підготовлено кафедрою "Теорія металургійних процесів"

Конспект лекцій з дисципліни «Фізична хімія» для студентів напрямів 150100 – Металургія, 150600 – Матеріалознавство та технології матеріалів

Єкатеринбург


Розділ 1. Введення та основні терміни……………			…………….…………………………
Лекція 1…………………	……………………………		……………………………
Розділ 2. Застосування першого закону термодинаміки до розрахунку теплових ефектів
процесів………………………………	………………………………………………………
Лекція 2………………………………		……………………………………………………
Розділ 3. Застосування другого закону термодинаміки для визначення напряму процесів
і умов рівноваги……………………………………………………………………………………
Лекція 3……………………	……………………………………………………………
Лекція 4…………	…………………………………………………………………………
Лекція 5……	………………………………………………………………………………
Розділ 4. Термодинаміка розчинів……………			……………………………………………….44
Лекція 6……………………………………………………………………………………
Лекція 7………	……………………………………………………………………………
Лекція 8……	……………………………………………………………………………
Розділ 5. Фазові рівноваги та діаграми стану………				…………………………..……59
Лекція 9………………………………………………………				……………………………
Лекція 10…………………………………………………………………………………
Лекція 11……………………………………………………………………………………
Лекція 12…………………………………………………………………………………
Розділ 6. Поверхневі явища………………………………………………………………
Лекція 13…………………………………………………………………………………
Лекція 14…………………………………………………………………………………
Розділ 7. Кінетика гомогенних хімічних реакцій…………………				...…………………
Лекція 15……………………………………………………………………………
Розділ 8. Кінетика гетерогенних хімічних реакцій………………………………………
Лекція 16……………………………………………			…………………………………
Лекція 17………………………………………………………………………………
Розділ 9. Будова та властивості рідких та аморфних металів……………………………….147
Лекція 18…………………………………………………………………………………

Розділ 1. Введення та основні терміни

Із самої назви дисципліни випливає, що вона є прикордонною наукою між хімією та фізикою. Основне завдання фізичної хімії – вивчення взаємозв'язку різноманітних фізичних та хімічних явищ. Оскільки будь-яке реальне явище складне, виділення у ньому окремих сторін – фізичної чи хімічної – досить умовне. Тому часом буває важко провести кордон між питаннями, що вивчаються фізичною хімією, та окремими розділами фізики та хімії. Як наука фізична хімія почала складатися у другій половині XIX століття, хоча назва та загальне визначення змісту фізичної хімії вперше дано М.В. Ломоносовим (1752 р.): «Фізична хімія – наука, що має виходячи з положень і фізичних досвідів пояснити причину, що відбувається через хімічні операції у складних тілах».

Фізична хімія займається багатостороннім дослідженням хімічних процесів

і супутніх їм фізичних явищ, використовуючи теоретичні та експериментальні методи обох наук, а також свої власні. Це дає можливість передбачати хід хімічного процесу та його результат, і, отже, керувати ним з метою отримання оптимального результату. Область застосування фізичної хімії охоплює всі питання хімічних та фазових перетворень, впливу фізичних параметрів на хімічні процеси, хімічного складу – на фізичні властивості. На підставі багатостороннього дослідження різних властивостей речовин та характеристик різноманітних процесів за їх участю фізична хімія вирішує два найважливіші завдання – встановлює можливість перебігу процесу та його швидкість, визначає фактори, що дозволяють керувати ним.

Металургія здавна спирається на досягнення фізичної хімії, що дозволила розробити теорію процесів, які відбуваються в металургійних агрегатах. Обгрунтовуючи можливість різних процесів у заданих умовах, науковий підхід дозволяє виявити умови найбільш повного їх протікання, розрахувати швидкості цих процесів, врахувати кількість поглинається або тепла, що виділяється при їх протіканні, і в результаті оптимізувати технологічні режими отримання високоякісного металу.

Виробництво металів та сплавів – складний та багатостадійний процес, на кожному етапі якого, включаючи рідкий стан, формуються необхідна структура та необхідні властивості майбутнього конструкційного матеріалу. Методи фізичної хімії використовуються при обґрунтуванні хімічного складу сплаву із заданими властивостями та визначенні шляхів його отримання, оптимізації процесів, що протікають при його кристалізації, визначенні швидкості охолодження злитка, що сприяє формуванню заданого фазового складу та структури та при аналізі багатьох інших процесів у металургії. Таким чином, фізична хімія – це теоретична основа одержання металів, сплавів та інших матеріалів із заданими властивостями.

У В даний час фізична хімія являє собою самостійну дисципліну з власними методами дослідження і є теоретичною базою ряду прикладних дисциплін.

Фізична хімія відіграє провідну роль у формуванні наукового світогляду спеціаліста-металурга, дозволяючи з найзагальніших позицій аналізувати та прогнозувати перебіг процесів отримання та обробки металів та сплавів.

Метою вивчення фізичної хімії є ознайомлення студентів з основними закономірностями цієї наукової дисципліни та їх наслідками, деякими теоретичними.

і експериментальними методами дослідження параметрів рівноважного стану систем та кінетики процесів, що протікають, вироблення умінь і навичокфізико-хімічного аналізу, необхідні для поглибленого вивчення металургійних процесів та технологій у спеціальних курсах.

Різноманіття явищ, що вивчаються фізичною хімією, призвело до виділення всередині

Її ряду розділів, у тому числі основних можна віднести такі.

Хімічна термодинаміказаймається розглядом енергетичних балансів, питаннями хімічних та фазових рівноваг, а також з'ясуванням напряму перебігу процесів у системах, де відсутня рівновага.

Будова речовинивключає вивчення будови атомів, молекул та їх взаємодія у різних агрегатних станах речовини.

Теорія розчинівставить за мету пояснення та передбачення властивостей розчинів та їх компонентів за властивостями чистих речовин, з яких складений розчин.

Хімічна кінетикавивчає швидкість та механізм хімічних реакцій, їх залежність від умов протікання.

Поверхневі явищарозглядають специфічні властивості поверхневих шарів рідин та твердих тіл та їх вплив на характеристики системи в цілому.

Електрохімія вивчає хімічні процеси, у яких беруть участь заряджені частки – іони.

Між переліченими розділами немає чітких меж. Під час вивчення будь-якого явища доводиться використовувати уявлення з різних розділів.

Дослідження в галузі фізичної хімії спираються на три основні методи, кожному з яких відповідає своє коло понять, законів та експериментальних способів дослідження.

Методи фізичної хімії

Термодинамічний метод. Усі отримані з його допомогою поняття та закони формулюються як результат опису досвіду, без проникнення в молекулярний механізм процесів. В силу цього даний метод формальний, що дещо обмежує сферу його застосування. Однак це й полегшує практичні розрахунки.

Статистичний метод.В основу покладено розгляд тіл як великих ансамблів частинок, що дозволяє обґрунтувати поняття та закони термодинаміки та розширити коло описуваних явищ. Цей метод пов'язує макроскопічні властивості речовин із мікроскопічними властивостями молекул.

Молекулярно-кінетичнийметод. Дозволяє описати властивості речовин та характеристики процесів за їх участю, у тому числі швидкість, на основі законів руху та взаємодії складових цих речовин частинок.

Природа явищ, що вивчаються фізичною хімією, складна, тому їх теоретичний опис, незважаючи на неухильне вдосконалення теоретичних та експериментальних методик дослідження, не можна вважати вичерпним. Всебічне осмислення суті явищ йде шляхом створення модельних уявленьз поступовим їх ускладненням та деталізацією у міру накопичення нових експериментальних фактів. Будь-яка модель – це більш менш спрощений, свідомо ідеалізований образ реальності. Найбільш відомими найпростішими абстракціями, широко використовуваними у фізичній хімії, є моделі ідеального газу, ідеального кристала, ідеального розчину та ін. Зазвичай, розрахунки з їхньої основі не дають задовільного згоди з експериментально виміряними значеннями властивостей реальних систем. Однак навіть таке зіставлення є корисним. Воно дозволяє за характером та величиною відхилень теоретичних передбачень від експериментальних даних виявити невраховані в ідеалізованій моделі особливості реального об'єкта та ввести додаткові параметри у більш досконалі варіанти модельної теорії.

Основні поняття та визначення

Базовим розділом фізичної хімії є хімічна термодинаміка.Понятьійний апарат, що вводиться в її рамках, використовується і в інших розділах фізичної хімії.

Термодинамічна система- Це тіло або сукупність тіл, виділена з навколишнього простору за допомогою уявної або реальної межі розділу. Маса термодинамічної системи незмінна, і взаємодія її з довкіллям здійснюється лише за допомогою обміну енергією у вигляді теплоти та роботи. У разі обміну системи із середовищем речовиною вона називається відкритою. Ми розглядатимемо лише такі термодинамічні системи, які обмінюються з навколишнім середовищем енергією, але не обмінюються речовиною (закриті), називаючи їх просто «система».

Енергія – це характеристика руху матерії, як із кількісної, і з якісної боку, тобто. міра цього руху. Будь-яка система має енергію, причому форми її різноманітні, як і форми руху матерії.

Система називається замкнутою, або ізольованою, якщо вона не обмінюється енергією з навколишнім середовищем ні у формі теплоти, ні у формі роботи. Якщо обмін енергією відбувається лише у формі роботи, то систему називають адіабатично замкненою. Система називається гомогенной , якщо кожна її властивість має у різних частинах системи одне й те значення чи безперервно змінюється від точки до точки. Система гетерогенна , якщо складається з кількох частин, відокремлених друг від друга фізичними межами розділу, під час переходу якими властивості і структура можуть змінюватися стрибком. Гомогенная частина системи, відокремлена з інших частин фізичної межею розділу, називається фазою . Прикладом гетерогенної системи може бути рідина з парою над нею, що знаходяться в закритій посудині. Ця система складається з двох частин (фаз), при переході через кордон між якими стрибком змінюється, наприклад, щільність.

Сукупність всіх фізичних та хімічних властивостей системи характеризує її стан. Зміна будь-яких властивостей призводить до зміни її стану. У цьому в повному обсязі властивості системи є незалежними. Деякі їх можна висловити через інші. Наприклад, стан ідеального газу можна задати трьома його властивостями: температурою T об'ємом V і тиском P . Достатньо вибрати два з них, щоб визначити третій із відомого рівняння стану ідеального газу – рівняння Менделєєва-Клапейрона:

де R – універсальна газова стала (R = 8,314 Дж/(моль× К)), n – кількість молей газу.

Однак для більшості реальних систем загальні рівняння стану f(P,V,T) = 0 невідомі, або занадто складні та недостатньо точні, що змушує використовувати приватні взаємозв'язки окремих властивостей за сталості інших.

За незалежні змінні зазвичай приймають ті, значення яких у заданих умовах легше визначити і змінити. Дуже часто такими є температура та тиск. У багатокомпонентних системах до них додаються концентрації компонентів.

Розрізняють властивості екстенсивні, тобто. залежні від кількості речовини, або маси системи (наприклад, об'єм), та інтенсивні , які не залежать від маси (наприклад, температура). Багато інтенсивних властивостей легко виходять з екстенсивних. Так, мольний (або молярний) об'єм V m , що є інтенсивною властивістю, може бути отриманий розподілом загального об'єму системи (екстенсивна властивість) на кількість молей її речовин. Щільність - маса одиниці об'єму речовини - також інтенсивна властивість. У термодинаміці переважно оперують мольними властивостями, т.к. їх величини у стані рівноваги однакові для всієї системи та для будь-якої її частини.

Незалежні інтенсивні властивості системи називають параметрами стану. Інші характеристики розглядають як функції цих властивостей.

Значення будь-якої якості системи залежить від станів, у яких перебувала раніше, тобто. не залежить від термодинамічного шляху, яким система прийшла в даний стан. Будь-яка зміна, що відбувається в системі, і пов'язана зі зміною її властивостей, називається процесом. Таким чином, зміна якості залежить від шляху процесу, а визначається лише початковим і кінцевим станами системи.У

далі будемо використовувати для відображення кінцевої зміни властивості грецьку літеру (наприклад, V ), а для нескінченно малої зміни цієї властивості – латинські літери d або (у приватних похідних).

Процес, у якому система, вийшовши з початкового стану і зазнавши ряд змін, повертається до нього, називається круговим. Очевидно, що зміни властивостей системи у круговому процесі дорівнюють нулю. Процеси, що відбуваються за постійної температури (Т = const ), називаються ізотермічними, при постійному тиску (P = const) - ізобарними, або ізобаричними,при постійному обсязі системи (V = const) -

ізохорними, або ізохоричними. Процеси, під час яких обмін енергією між системою та довкіллям відбувається лише у формі роботи, називають

адіабатичними.

Стан системи, в якому всі її параметри в будь-якій точці набули постійних значень і не змінюються в часі, називається рівноважним . Процес, у якому система проходить ряд рівноважних станів, називається рівноважним процесом. Їм може бути лише нескінченно повільний процес. Поняття «рівноважний» у разі збігається з поняттям «оборотний». Оборотним називається такий термодинамічний процес, який допускає можливість повернення системи в початковий стан без того, щоб у навколишньому середовищі залишилися будь-які зміни. Будь-який рівноважний процес є оборотним і навпаки, в ході оборотного процесу система проходить через ряд рівноважних станів. Після протікання незворотного процесусистема неспроможна самостійно, тобто. без зовнішнього впливу, повернутися у вихідний стан. Усі реальні, спонтанно протікають, процеси незворотні і можуть лише тією чи іншою мірою наближатися до поняття оборотного процесу.

Як зазначалося вище, термодинамічна система може обмінюватися з навколишнім середовищем енергією у двох формах: роботи (макрофізична форма) та теплоти (мікрофізична форма).

Роботою називається кількісна міра такого виду передачі руху (енергії), що здійснюється шляхом переміщення кінцевих мас, тобто. системи в цілому або її частин під дією будь-яких сил.

Найбільш часто використовуваними одиницями вимірювання енергії та роботи, зокрема, в термодинаміці є джоуль (Дж) у системі СІ та позасистемна одиниця – калорія (1)

кал = 4,18 Дж).

Як приклад процесу, що супроводжується виконанням роботи, розглянемо розширення газу, що знаходиться в циліндрі під поршнем, на який діє тиск Р (рисунок 1).

Якщо газ під поршнем (що рухається без тертя) розширюється від стану з обсягом V 1 до стану з обсягом V 2 він здійснює роботу А проти зовнішнього тиску. Сила F , з якою газ діє на поршень

F = S,

де S – площа перерізу циліндра. Нескінченно мала робота δA, що здійснюється під час підйому

Рисунок 1 – Здійснення роботи газом, що під тиском, у процесі розширення

поршня на висоту dh становить

δ A = F dh = S dh,

δ A = P dV.

Для кінцевої зміни обсягу газу, проінтегрувавши отримане рівняння, отримаємо:

A = ∫ PdV.

Розглянутий приклад можна проілюструвати графічно для двох різних шляхів (a і b) переходу системи стану 1 в стан 2 (рисунок 2).

Рисунок 2 – Відмінність величини роботи, що здійснюється газом, що розширюється від об'єму V 1 до об'єму V 2 , у процесах, що протікають шляхом a і шляхом b

Оскільки робота чисельно дорівнює площі під кривою, що є графіком підінтегральної функції (P ), очевидно, що A a A b хоча початковий і кінцевий стан системи в обох випадках, а також зміни властивостей (P і V ), одні й ті ж.

Отже, робота залежить від шляху процесу, отже, не є властивістю системи. Робота є характеристикою процесу. Тому на відміну від змін властивостей (, d і ) для роботи та її нескінченно малогокількості прийнято позначення A і A відповідно.

Якщо газ розширюється при постійному зовнішньому тиску (P = const ), то, як показано на малюнку 3, робота обчислюється множенням тиску на зміну обсягу в результаті переходу системи з початкового стану в кінцевий.

		3 - Робота розширення газу в
		ізобаричному процесі

A = P (V2 - V1)

Теплотою називається кількісний захід такого виду передачі руху (енергії), що здійснюється шляхом хаотичного зіткнення молекул двох дотичних тіл.

Теплота, як і робота, не є властивістю системи, а є характеристика процесу і залежить від його шляху. Тому не можна говорити про запас теплоти у системі. Позначення теплоти Q або для нескінченно малої її кількості – δ Q . Система може, як поглинати, і виділяти теплоту у зв'язку з протіканням у ній процесів. Поглинання теплоти, що умовно вважається при цьому позитивною ( Q > 0), відбувається в ендотермічнихпроцесах. Виділення системою теплоти, що враховується зі знаком «мінус» ( Q< 0), пов'язане з протіканнямекзотермічнихпроцесів (рисунок 4). Робота, що здійснюється системою, сприймається як позитивна ( A > 0). Робота, що здійснюється над системою під впливом зовнішніх сил, вважається негативною ( A< 0).

A< 0

Термодинамічний

Q > 0
Ендо термічні	Екзо термічні
процеси	процеси

Рисунок 4 – Правило знаків, прийняте у термодинаміці для теплоти та роботи

Як одна з найважливіших величин у термодинаміці розглядається внутрішня енергія(U) системи, що є її властивістю. Вона характеризує запас енергії системи, що включає енергію поступального та обертального руху молекул, енергію внутрішньомолекулярного коливального руху атомів, енергію руху електронів, внутрішньоядерну енергію. У внутрішню енергію не входять кінетична енергія руху системи загалом і потенційна енергія її становища.

Внутрішня енергіяє функцією температури та обсягу системи. Залежність

U від температури обумовлена залежністю від неї кінетичної енергії руху молекул. Вплив обсягу, займаного системою, на величину внутрішньої енергії пов'язані з тим, що потенційна енергія взаємодії молекул залежить від відстаней з-поміж них.

Абсолютне значення внутрішньої енергії системи в даний час не може бути розраховане або виміряне, оскільки немає відомостей про величину внутрішньоядерної енергії. Однак можна розраховувати зміни внутрішньої енергії у різних процесах:

U = U2 - U1.

Розділ 2. Застосування першого закону термодинаміки до розрахунку теплових ефектів процесів

Перший закон термодинаміки

Цей закон – окремий випадок загального закону збереження енергії стосовно термічних явищ. Він не доводиться теоретично, а є результатом узагальнення дослідних фактів. Справедливість його підтверджується тим, що жодне із наслідків закону не суперечить досвіду. Формулюється він в такий спосіб.

Перший закон : у процесі збільшення внутрішньої енергії системи дорівнює кількості повідомленої системі теплоти з відрахуванням кількості роботи, досконалої системою.

Математичним записом першого закону термодинаміки служить вираз

якщо здійснювана системою робота пов'язана лише з її розширенням. У загальному випадку, коли робота може проводитися не тільки проти зовнішнього тиску, але також проти електричних, магнітних та інших сил, слід записати

du = δ Q - PdV - δ A ',

де величину δA′ називають «корисною» роботою. Далі враховуватимемо δA ′ тільки там, де це необхідно.

Приклади застосування першого закону до різних процесів

1 Круговий процес ( U = const). Очевидно, що в результаті такого процесу dU = 0 означає δQ = δA, або Q = A. У круговому процесі вся робота здійснюється системою за рахунок підведення до неї теплоти.

2 Ізотермічний процес ( T = const). Для спрощення висновку розглянемо застосування рівняння dU = δQ T - PdV до процесу, що протікає в ідеальному газі. І тут внутрішня енергія системи залежить від обсягу, тому U = f (T ). При сталості температури dU = 0. Отже, все тепло, що підводиться до системи, витрачається на здійснення нею роботи:

Q = A = PdV.

Вся робота з урахуванням рівняння стану ідеального газу PV = nRT дорівнює

	A = V 2	PdV = V 2		dV = nRT ln
	A = V 2	PdV = V 2		dV = nRT ln




	Ізохоричний процес (V = const). Оскільки dV = 0, то
	dU = δ QV -		δ A = δ QV - PdV = δ QV ,
		або dU = QV .
Вся теплота, що підводиться до системи, йде збільшення внутрішньої енергії: Q V = U .
	Адіабатичний процес (δ Q = 0). Рівняння dU = δQ – δA перетворюється на вигляд dU =
	δA, або δA = - dU. Система здійснює роботу за рахунок зменшення своєї внутрішньої енергії.
	Ізобаричний процес ( P = const). Уявимо рівняння першого закону dU = δQ P – PdV
		δ QP = dU + PdV,
		δ QP = dU + PdV,

де, використовуючи властивості диференціала, проведемо такі перетворення:

δ QP = dU + d(PV) = d(U + PV).

Величину в дужках U+PV позначають буквою H і називають ентальпією системи. Тоді

δ QP = dH; Q = H = H2 - H1.

Таким чином, теплота, одержувана системою в ізобаричному процесі, витрачається на збільшення ентальпії. Ентальпія є властивістю, чи функцією стану системи, та її зміна залежить від шляху процесу, т.к. зміни всіх трьох величин U, P і V визначаються тільки початковим та кінцевим станами системи. Абсолютна величина ентальпії, як і внутрішньої енергії, не може бути визначена. На основі експериментальних даних визначають лише зміни ентальпії Н речовини, що розглядається, при зміні зовнішніх умов або Н аналізованої системи при протіканні в ній процесу.

Ми бачимо, що у двох окремих випадках, а саме при V = const і P = const , теплота, одержувана системою, йде на збільшення величин функцій стану, відповідно U