Порівняння даних щодо кількості електронів на зовнішній оболонці з кількістю хімічних зв'язків, які може утворити даний атом, показало, що основи утворення хімічного зв'язку, виявлені щодо молекули водню, дійсні й інших атомів. Це тому, що зв'язок має електричну природу і утворюється з допомогою двох електронів (по одному від кожного атома). Тому слід очікувати кореляції між першою енергією іонізації (ПЕІ) атомів (що має електростатичне походження) та енергією їхнього зв'язку в двоатомних молекулах.
Експериментальні дані щодо визначення енергії зв'язку для ряду двоатомних молекул (у газовій фазі), утворених з атомів 2-го та 3-го періодів, наведені в таблиці 4.2 та на рис. 4.2.1.
Таблиця 4.2
|
Молекула A 2 |
Енергія зв'язку (кДж/моль) |
Молекула |
Енергія зв'язку (кДж/моль) |
||
Мал. 4.2-1 Енергія зв'язку в молекулах з елементів другого та третього періодів залежно від ПЕІ елемента
Ці дані (див. у таблиці 4.2, рис. 4.2-1) показують, що енергія зв'язку між атомами практично не залежить від ПЕІ атомів, що зв'язуються.
Невже в двоатомних молекулах (де більше, ніж один електрон) зв'язок утворюється за іншим механізмом і існує додатковісили, які раніше не враховувалися нами?
Перш ніж перейти до виявлення цих сил, спробуємо пояснити цю незалежністьна основі вже існуючих взаємодій.
Почнемо з вивчення додаткових факторів, які пояснюють відсутність очікуваної кореляції та незалежністьекспериментальних даних щодо вимірювання ПЕІ від енергії зв'язку в двоатомних молекулах.
Розіб'ємо таблицю (4.2) на чотири групи:
Група Авключає молекули, що складаються з ідентичних атомів, у яких енергія зв'язку нижче 40 кДж/моль. У газовій фазі ці молекули розпадаються атоми.
Група Ввключає двоатомні молекули, що складаються з ідентичних атомів, енергія зв'язку в яких коливається від 400 кДж/моль до 1000 кДж/моль. Дійсно, енергія зв'язку в цих молекулах значно відрізняється у велику сторону порівняно з енергією зв'язку в молекулі водню, що становить 429 кДж/моль.
ГрупаЗвключає двоатомні молекули, що складаються з різних атомів, енергія зв'язку в яких варіює від 340 кДж/моль до 550 кДж/моль.
ГрупаDвключає двоатомні молекули з ідентичними атомами, енергія зв'язку в яких становить 50-350 кДж/моль.
ТАБЛИЦЯ 4.4
ЕНЕРГІЯ ЗВ'ЯЗКУУ МОЛЕКУЛАХ
|
група А |
група В |
||
| молекула | енергія зв'язку | молекула | енергія зв'язку |
| Be 2 | 30 | C 2 | 602 |
| Ne 2 | 4 | N 2 | 941 |
| 7.6 | O 2 | 493 | |
| Ar 2 | 7 | P 2 | 477 |
| S 2 | 421 | ||
|
група С |
група D |
||
| молекула | енергія | молекула | енергія |
| LiF | 572 | B 2 | 274 |
| NaF | 447 | Br 2 | 190 |
| LiCl | 480 | Cl 2 | 239 |
| NaCl | 439 | F 2 | 139 |
| Li 2 | 110 | ||
| Na 2 | 72 | ||
Перш ніж почнемо пояснення, давайте уточнимо питання, які ми повинні охопити.
Першийпитання:
Чому енергія зв'язку між багатоелектронними атомами набагато менша або набагато більша (таблиця 4.2), ніж у молекулі водню (H 2)?
Щоб пояснити значне відхилення енергії зв'язку в багатоатомних молекулах від енергії зв'язку в молекулі водню, необхідно поглибити розуміння причини, чому кількість електронів на зовнішній оболонці обмежена.
Приєднання електрона до атома відбувається, коли є виграш енергії, або, іншими словами, якщо абсолютнезначення потенційної енергії системи атом + електронзростає внаслідок зв'язку електрона з атомом. Дані про спорідненість атома до електрона, зазначені в таблиці 4.3, дають нам чисельне значення виграшу енергії при приєднанні електрона до атома.
Таблиця 4.3
|
Спорідненість |
|
Спорідненість |
При приєднанні електрона до атома загальна енергія тяжіння електронів до ядра збільшується через збільшення кількості електронів, що притягуються до ядра. З іншого боку, енергія міжелектронного відштовхування зростає рахунок збільшення кількості електронів. Тобто, приєднання електрона до атома відбувається, якщо в результаті зв'язку, виграш в енергії тяжіння більше, ніж втрата енергії через збільшення енергії відштовхування.
Підрахунок зміни енергії при приєднанні електрона до атома воднюдає виграш енергії в 3,4 еВ. Тобто атом водню повинен мати позитивну спорідненість до електрона. І це спостерігається в експерименті.
Аналогічний розрахунок зміни потенційної енергії при приєднанні електрона до атома геліюпоказує, що приєднання електрона призводить не до збільшення потенційної енергії, а її зниження. Спорідненість атома гелію, відповідно до експерименту, менше нуля.
Тому можливість приєднувати або не приєднувати електрон до атома визначається відмінностями у зміні абсолютних значень потенційної енергії тяжіння всіх електронів до ядра та взаємного міжелектронного відштовхування. Якщо ця різниця більша за нуль, то електрон приєднається, а якщо менше за нуль, то ні.
Дані про спорідненість атомів до електрона наведені в таблиці 4.3 показують, що для атомів 1-го, 2-го і 3-го періодів крім Be,Mg,Ні,Arзбільшення енергії тяжіння під час приєднання електронів до ядра більше, ніж збільшення енергії відштовхування.
У випадку з атомами Be,Mg,Ні,Ar,збільшення енергії тяжіння під час приєднання електронів до ядра нижче, ніж збільшення енергії міжелектронного відштовхування. Незалежним підтвердженням цього висновку є інформація з ПЕІ для атомів 2-го та 3-го періодів, наведена в таблиці 4.2 (група A).
При утворенні хімічного зв'язку кількість електронів на зовнішніх електронних оболонках атомів збільшується на один електрон, і згідно з розрахунком моделі молекули водню Н 2,ефективні заряди атомів, що зв'язуються, змінюються. Ефективні заряди ядер, що зв'язуються, змінюються через тяжіння заряджених ядер, і у зв'язку зі збільшенням кількості електронів на зовнішніх оболонках зв'язуваних атомів.
У молекулі водню зближення ядер призводить до збільшення сили тяжіння електронів, що зв'язують, до ядрів на 50%, що дорівнює збільшенню ефективного заряду зв'язуваних ядер на 0,5 протонних одиниці (див. главу 3).
З точки зору виграшу в енергії, освіта зв'язку - це щось подібне до проміжного процесу між приєднанням електрона до нейтрального атома (виміряна спорідненість до електрона) і приєднанням електрона до атома, заряд ядра якого збільшується на 1 одиницю.
Згідно з даними таблиці 4.3, при переході від літію (ПЕІ - 519 кДж/моль) до берилію (ПЕІ - 900 кДж/моль), ПЕІ збільшується на 400 кДж/моль, а при переході від берилію до бору (ПЕІ - 799 кДж/моль) ) виграш енергії знижується до 100 кДж/моль.
Згадаймо, що зовнішній електронній оболонці бору є 3 електрони, а на зовнішній оболонці берилію знаходяться 2 електрони. Тобто, коли електрон приєднується до берилію з одночасним збільшенням заряду ядра на одну протонну одиницю, електрон, що зв'язується, входить у зовнішню оболонку берилію, при цьому виграш в енергії буде на 100 кДж/моль менше, ніж при входженні електрона у зовнішню оболонку літію (при переході від літію до берилію).
Тепер цілком зрозуміло різке зменшення енергії зв'язку в атомів з негативним спорідненістю атома електрону, зазначене в таблиці 4.3. Однак, хоч Ні,Be,Mg,Arне приєднують електрони, вони виробляють молекули, т.к. збільшується ефективний заряд ядер. Енергія зв'язку в цих молекулах (група А) значно нижче, ніж у інших молекулах.
Тепер давайте відповімо на другийпитання: Чому енергія зв'язку в двоатомних молекулах групи, показаних у таблиці 4.2. у 1,5-2 рази більше, ніж енергія зв'язку у молекулі водню?
На зовнішніх оболонках атомів вуглецю (C),азоту (N)та кисню (O)знаходяться, відповідно, 4, 5 та 6 електронів. Кількість зв'язків, що утворюють ці атоми, обмежується кількістю додаткових електронів, які можуть увійти до зовнішньої оболонки при утворенні зв'язку. Таким чином, атоми вуглецю (C),азоту (N)та кисню (O) можуть утворити, відповідно, 4, 3 та 2 хімічні зв'язки. Відповідно між двома атомами, наведеними в таблиці 4.4, може утворитися не одна, а кілька хімічних зв'язків, що передбачає набагато більший виграш в енергії, порівняно з утворенням 1 зв'язку у двоатомної молекули, де атоми, що зв'язуються, мають по 1 електрону в зовнішній оболонці
Якщо атоми пов'язані одним хімічним зв'язком, то такий зв'язок називається одиничним хімічним зв'язкомабо загальним хімічним зв'язком.Коли атоми пов'язані кількома хімічними зв'язками (подвійними чи потрійними), такі зв'язки називаються кратними зв'язками. Кратні зв'язки, наприклад, у молекул азоту (N 2)та кисню (O 2)описуються структурними формулами: N ≡ Nі O = O.
Тепер розглянемо групу З: Чому енергія зв'язку в деяких із двоатомних молекул, що складаються з різних атомів, значно більша, ніж у інших молекул, що складаються з однакових атомів?
Розберемо молекулу NaCl. Атоми натрію та хлору сильно відрізняються за спорідненістю до електрона. Представляємо утворення зв'язку як двостадійний процес. На першій стадії виграш енергії виходить за рахунок спорідненості атомів до електронів. Тобто, з цієї точки зору, виграш в енергії при формуванні молекули Cl 2, має бути більше, ніж при формуванні молекули NaClна величину різниці їх спорідненості до електрона.
При розрахунку молекули водню (глава 3) енергія зв'язку (енергія, необхідна для того, щоб розділити молекули на атоми) була сумою двох складових:
різниця між електронною енергією молекули водню та двох атомів водню;
додаткова енергія, що витрачається на нагрівання нерозділених молекул.
Розраховуючи перший компонент, ми обчислюємо енергію молекули, яка дорівнює різниці між енергією тяжіння ядер атомів водню до сполучної пари електронів та сумою енергії відштовхування міжелектронних та міжядерних сил.
Для оцінки енергії тяжіння ядер до сполучних пар електронів, а також для оцінки енергії міжелектронного відштовхування, ми повинні спочатку дізнатися значення ефективного заряду ядер, що зв'язуються.
Потенціал іонізації та енергія зв'язку в двоатомних молекулах
У якій відбувається розрив одного молячи цього зв'язку. При цьому приймається, що вихідна речовина та продукти реакції знаходяться у своїх стандартних станах ідеального гіпотетичного газу при тиску 1 атм і температурі 25 0 C . Синонімами енергії розриву хімічного зв'язку вважаються: енергія зв'язку, енергія дисоціації двоатомних молекул, енергія утворення хімічного зв'язку.
Енергія розриву хімічного зв'язку може бути визначена різними способами, наприклад
З мас-спектроскопічних даних (мас-спектрометрія).
Енергія розриву хімічних зв'язків у різних сполуках відображена у довіднику.
Енергія розриву хімічних зв'язків характеризує міцність хімічного зв'язку.
| З'єднання | З'єднання | Енергія розриву зв'язку, ккал/моль | |
|---|---|---|---|
| H-H | 104,2 | CH 3 -H | 104 |
| HO-H | 119 | CH 3 CH 2 -H | 98 |
| CH 3 O-H | 102 | (CH 3) 2 CH-H | 94,5 |
| C 6 H 5 O-H | 85 | (CH 3) 3 C-H | 91 |
| F-H | 135,8 | C 6 H 5 -H | 103 |
| Cl-H | 103,0 | CH 2 =CH-H | 103 |
| Br-H | 87,5 | HC≡C-H | 125 |
| I-H | 71,3 | H 2 N-H | 103 |
Енергія розриву зв'язку С-С.
Див. також
Примітки
Wikimedia Foundation. 2010 .
Дивитись що таке "Енергія розриву хімічного зв'язку" в інших словниках:
дорівнює роботі, яку необхідно витратити, щоб розділити молекулу на дві частини (атоми, групи атомів) і видалити їх один від одного на нескінченну відстань. Наприклад, якщо розглядається Е. х. с. H3C H у молекулі метану, то такими… … Велика Радянська Енциклопедія
Екзотермічна реакція – хімічна реакція, що супроводжується виділенням теплоти. Протилежна до ендотермічної реакції. Повну кількість енергії у хімічній системі надзвичайно важко виміряти чи підрахувати… Вікіпедія
Потрійний зв'язок у рамках теорії валентних зв'язків Потрійний зв'язок ковалентний зв'язок двох атомів у молекулі за допомогою трьох загальних зв'язувальних електронних пар. Першу картину наочної будови потрійного зв'язку було дано … Вікіпедія
Відмінна риса спиртів гідроксильна група при насиченому атомі вуглецю на малюнку виділена червоним (кисень) та сірим кольором (водень). Спирти (від лат. … Вікіпедія
З (carboneum), неметалічний хімічний елемент IVA підгрупи (C, Si, Ge, Sn, Pb) періодичної системи елементів. Зустрічається у природі як кристалів алмазу (рис. 1), графіту чи фулерену та інших форм і входить до складу органічних… Енциклопедія Кольєра
У більшості випадків при утворенні зв'язку відбувається узагальнення електронів атомів, що зв'язуються. Такий тип хімічного зв'язку називають ковалентним зв'язком (приставка "ко-" в латинській мові означає спільність, "валенс" - має силу). Зв'язувальні електрони знаходяться переважно в просторі між атомами, що зв'язуються. За рахунок тяжіння ядер атомів до цих електронів утворюється хімічний зв'язок. Таким чином, ковалентний зв'язок - це хімічний зв'язок, що виникає за рахунок збільшення електронної густини в ділянці між хімічно зв'язаними атомами.
Перша теорія ковалентного зв'язку належить американському фізикохіміку Г.-Н. Льюїсу. У 1916 р. він припустив, що зв'язок між двома атомами здійснюється парою електронів, причому навколо кожного атома зазвичай формується восьмиелектронна оболонка (правило октету).
Одна з суттєвих властивостей ковалентного зв'язку – її насичуваність. При обмеженій кількості зовнішніх електронів у областях між ядрами утворюється обмежена кількість електронних пар поблизу кожного атома (і, отже, кількість хімічних зв'язків). Саме це число тісно пов'язане з поняттям валентності атома у молекулі (валентністю називають загальну кількість ковалентних зв'язків, що утворюються атомом). Інша важлива властивість ковалентного зв'язку – її спрямованість у просторі. Це проявляється у приблизно однаковій геометричній будові близьких за складом хімічних частинок. Особливістю ковалентного зв'язку є також її поляризованість.
Для опису ковалентного зв'язку використовують переважно два методи, засновані на різних наближеннях при вирішенні рівняння Шредінгера: метод молекулярних орбіталей та метод валентних зв'язків. В даний час у теоретичній хімії використовується майже виключно метод молекулярних орбіталей. Однак метод валентних зв'язків, незважаючи на велику складність обчислень, дає наочніше уявлення про утворення та будову хімічних частинок.
Параметри ковалентного зв'язку
Сукупність атомів, що утворюють хімічну частину, суттєво відрізняється від сукупності вільних атомів. Утворення хімічного зв'язку призводить, зокрема, до зміни радіусів атомів та їхньої енергії. Відбувається також перерозподіл електронної щільності: підвищується ймовірність знаходження електронів у просторі між атомами, що зв'язуються.
Довжина хімічного зв'язку
При утворенні хімічного зв'язку завжди відбувається зближення атомів - відстань між ними менша, ніж сума радіусів ізольованих атомів:
r(A-B) r(A) + r(B)
Радіус атома водню становить 53 пм, атома фтору - 71 пм, а відстань між ядрами атомів у молекулі HF дорівнює 92 пм:
Міжядерна відстань між хімічно зв'язаними атомами називається довжиною хімічного зв'язку.
У багатьох випадках довжину зв'язку між атомами молекули речовини можна передбачити, знаючи відстані між цими атомами в інших хімічних речовинах. Довжина зв'язку між атомами вуглецю в алмазі дорівнює 154 пм, між атомами галогену в молекулі хлору – 199 пм. Напівсума відстаней між атомами вуглецю та хлору, розрахована з цих даних, становить 177 пм, що збігається з експериментально виміряною довжиною зв'язку в молекулі CCl 4 . У той самий час це виконується який завжди. Наприклад, відстань між атомами водню та брому у двоатомних молекулах становить 74 та 228 пм, відповідно. Середнє арифметичне цих чисел становить 151 пм, проте реальна відстань між атомами в молекулі бромоводню дорівнює 141 пм, тобто помітно менше.
Відстань між атомами суттєво зменшується при утворенні кратних зв'язків. Чим вища кратність зв'язку, тим коротша міжатомна відстань.
Довжини деяких простих та кратних зв'язків
Валентні кути
Напрямок ковалентних зв'язків характеризується валентними кутами - кутами між лініями, що з'єднують атоми, що зв'язуються. Графічна формула хімічної частки не несе інформації про валентні кути. Наприклад, у сульфат-іоні SO 4 2- валентні кути між зв'язками сірка-кисень дорівнюють 109,5 o , а в тетрахлоропалладат-іоні 2- - 90 o . Сукупність довжин зв'язків та валентних кутів у хімічній частинці визначає її просторову будову. Для визначення валентних кутів використовують експериментальні методи вивчення структури хімічних сполук. Оцінити значення валентних кутів можна теоретично, з електронної будови хімічної частки.Енергія ковалентного зв'язку
Хімічне з'єднання утворюється з окремих атомів лише тому випадку, якщо це енергетично вигідно. Якщо сили тяжіння переважають над силами відштовхування, потенційна енергія атомів, що взаємодіють, знижується, в іншому випадку − підвищується. На деякій відстані (рівній довжині зв'язку r 0) ця енергія мінімальна.
Таким чином, при утворенні хімічного зв'язку енергія виділяється, при її розриві поглинається. Енергія E 0 , необхідна для того, щоб роз'єднати атоми і видалити їх один від одного на відстань, на якій вони не взаємодіють, називається енергією зв'язку. Для двоатомних молекул енергія зв'язку визначається як енергія дисоціації молекули на атоми. Вона може бути виміряна експериментально.
У молекулі водню енергія зв'язку чисельно дорівнює енергії, що виділяється при утворенні молекули Н2 з атомів Н:
Н + Н = Н 2 + 432 кДж
Цю ж енергію треба витратити, щоб розірвати зв'язок Н-Н:
H 2 = H + H − 432 кДж
Для багатоатомних молекул ця величина є умовною і відповідає енергії такого процесу, при якому цей хімічний зв'язок зникає, а решта залишаються без зміни. За наявності декількох однакових зв'язків (наприклад, для молекули води, що містить два зв'язки кисень-водень), їх енергію можна розрахувати, використовуючи закон Гесса. Величини енергії розпаду води на прості речовини, а також енергії дисоціації водню та кисню на атоми відомі:
2Н 2 О = 2Н 2 + О 2; 484 кДж/моль
Н2 = 2Н; 432 кДж/моль
Про 2 = 2О; 494 кДж/моль
Враховуючи, що у двох молекулах води міститься 4 зв'язки, енергія зв'язку кисень-водень дорівнює:
Е(О-Н) = (2.432 + 494 + 484) / 4 = 460,5 кДж/моль
У молекулах складу AB nпослідовний відрив атомів супроводжується певними (не завжди однаковими) витратами енергії. Наприклад, значення енергії (кДж/моль) послідовного відщеплення атомів водню від молекули метану суттєво різняться:
| 427 | 368 | 519 | 335 | |||||
| СН 4 | → | СН 3 | → | СН 2 | → | СН | → | З |
При цьому енергія зв'язку А-В визначається як середня величина витраченої енергії на всіх стадіях:
СН 4 = З + 4Н; 1649 кДж/моль
Е(С-Н) = 1649/4 = 412 кДж/моль
Чим вища енергія хімічного зв'язку, тим міцніший зв'язок. Зв'язок вважається міцним, або сильним, якщо її енергія перевищує 500 кДж/моль (наприклад, 942 кДж/моль для N 2), слабкою - якщо її енергія менше 100 кДж/моль (наприклад, 69 кДж/моль для NO 2). Якщо при взаємодії атомів виділяється енергія менше 15 кДж/моль, то вважають, що хімічний зв'язок не утворюється, а спостерігається міжмолекулярна взаємодія (наприклад, 2 кДж/моль Xe 2). Міцність зв'язку зазвичай зменшується зі збільшенням її довжини.Одинарний зв'язок завжди слабший, ніж кратні зв'язки - подвійний і потрійний - між тими самими атомами.
Енергії деяких простих та кратних зв'язків
Полярність ковалентного зв'язку
Полярність хімічного зв'язку залежить від різниці електронегативностей атомів, що зв'язуються.
Електронегативність− умовна величина, що характеризує здатність атома в молекулі притягувати електрони. Якщо двоатомної молекулі А-В утворюють зв'язок електрони притягуються до атома В сильніше, ніж до атома А, то атом вважається більш електронегативним.
Шкала електронегативності була використана Л. Полінгомдля кількісної характеристики здатності атомів до поляризації ковалентних зв'язків Для кількісного опису електронегативності, крім термохімічних даних, використовують також дані про геометрію молекул (метод Сандерсона) або спектральні характеристики (метод Горді). Широко використовують також шкалу Олреда та Рохова, у якій при розрахунку використовують ефективний заряд ядра та атомний ковалентний радіус. Найбільш ясний фізичний сенс має метод, запропонований американським фізикохіміком Р. Маллікена (1896-1986). Він визначив електронегативність атома як напівсуму його спорідненості до електрона та потенціалу іонізації. Значення електронегативності, що базуються на методі Маллікена та поширені на широке коло різноманітних об'єктів, називають абсолютними.
Найвище значення електронегативності має фтор. Найменш електронегативний елемент – цезій. Чим вище значення різниці електронегативностей двох атомів, тим палярнішим є хімічний зв'язок між ними.
Залежно від цього, як відбувається перерозподіл електронної щільності при утворенні хімічного зв'язку, розрізняють кілька типів. Граничний випадок поляризації хімічного зв'язку – повний перехід електрона від одного атома до іншого. При цьому утворюються два іони, між якими виникає іонний зв'язок. Для того, щоб два атоми змогли створити іонний зв'язок, необхідно, щоб їх електронегативності дуже відрізнялися. Якщо електронегативність атомів дорівнює (при утворенні молекул з однакових атомів), зв'язок називають неполярної ковалентної. Найчастіше зустрічається полярна ковалентназв'язок - вона утворюється між будь-якими атомами, що мають різні значення електронегативності.
Кількісною оцінкою полярності("іонності") зв'язку можуть бути ефективні заряди атомів. Ефективний заряд атома характеризує різницю між числом електронів, що належать даному атому в хімічному з'єднанні, і числом електронів вільного атома. Атом електронегативнішого елемента притягує електрони сильніше. Тому електрони виявляються ближчими до нього, і він отримує певний негативний заряд, який називають і ефективним, а у його партнера з'являється такий самий позитивний заряд. Якщо електрони, що утворюють зв'язок між атомами, належать їм однаково, ефективні заряди дорівнюють нулю. У іонних сполуках ефективні заряди повинні збігатися із зарядами іонів. Для всіх інших частинок вони мають проміжні значення.
Найкращий метод оцінки зарядів атомів у молекулі – вирішення хвильового рівняння. Однак це можливо лише за наявності малої кількості атомів. Якісно розподіл заряду можна оцінити за шкалою електронегативності. Використовують різні експериментальні методи. Для двоатомних молекул охарактеризувати полярність зв'язку та визначити ефективні заряди атомів можна на основі виміру дипольного моменту:
μ = q r,
де q− заряд полюса диполя, рівний для двоатомної молекули ефективного заряду, r− міжядерна відстань.
Дипольний момент зв'язку векторною величиною. Він спрямований від позитивно зарядженої частини молекули її негативної частини. З виміру дипольного моменту було встановлено, що у молекулі хлороводню HCl на атомі водню є позитивний заряд +0,2 частки заряду електрона, але в атомі хлору негативний заряд −0,2. Отже, зв'язок H−Cl на 20% має іонний характер. А зв'язок Na-Cl є іонним на 90%.
Хімічний зв'язок та будова молекул
У міру вивчення властивостей речовин виникала необхідність їх пояснення та опису. Насамперед вимагав пояснення сам факт освіти молекул і структурних одиниць (РЄ) з атомів, тобто. природа і величина енергії тяжіння атомів в речовинах - енергія хімічного зв'язку.
Було встановлено також особливу властивість хімічного зв'язку, кото-
роє можна визначити як насичуваність:атом у молекулі або РЄ має певну валентністюі він може мати невелику кількість валентностей. Для властивостей молекул і РЄ важливо як кількість тих чи інших атомів у яких, а й порядок розташування (теорія будови
А.М. Бутлерова), відстань між атомами і геометрія молекул і РЄ ( стереохімія- Вант-Гофф та Ле Бель).
Нарешті, речовини мають певні оптичні (колір, спектри), електричні (дипольний момент, заряди на атомах) та магнітні властивості, які мають бути пояснені з точки зору їх будови.
Уявлення про природу сил тяжіння між атомами йшли за великими відкриттями у фізиці: відкриття закону всесвітнього тяжіння – теорія гравітаційної взаємодії атомів (Бергман та Бертолле); відкриття електричних явищ – електрохімічна теорія (Берцеліус); відкриття електронів призвело до розвитку про електронних теорій хімічних зв'язків (Морозов, Коссель, Льюїс, Писаржевський, Михайленко, Гейтлер і Лондон, Маллікен і Хунд та інших.).
Сучасна теорія будови хімічних зв'язків заснована на квантово-механічних уявленнях про рух електронів в атомах, молекулах та інших РЄ речовин; у ній доведено, що тяжіння між атомами можна як електростатичне взаємодія електронних хмар і позитивно заряджених ядер.
Основні характеристики хімічного зв'язку
Хімічний зв'язок - це зниження енергії атомів при освіті молекули чи РЄ. Енергіяхімічного зв'язку може бути визначено як енергія, необхідна для розриву зв'язку. Для двоатомної молекули вона дорівнює енергії (ентальпії) дисоціації, наприклад:
Н 2 = 2Н, ΔН 0 = Ен-н = 432 кДж.
У разі багатоатомних молекул енергія зв'язку залежить стану реагентів і продуктів. Тому енергії послідовного розриву однакових зв'язків не рівні між собою,наприклад, у молекулі метану:
СН 4 ® СН 3 + Н, Е 1 = 427 кДж/моль;
СН 3 ® СН 2 + Н, Е 2 = 368 кДж/моль;
СН 2 ® СН + Н, Е 3 = 519 кДж/моль;
СН ® С + Н, Е 14 = 335 кДж/моль;
СН 4 ® С + 4Н, 4Ес-н = 1649 кДж/моль.
Проте їх сума дорівнює енергії одночасного розриву всіх зв'язків. Середня енергія цих чотирьох зв'язків, Ес-н = 1649/4»412 кДж, помітно відрізняється від кожної з чотирьох. З іншого боку, існує наближена закономірність: хімічні зв'язки між тими самими атомами в різних молекулах приблизно однакові,якщо атоми перебувають у однакових валентних станах. Під валентним станом атома розуміють кількість і вид (див. нижче) хімічних зв'язків, що утворюються ним у поєднанні, що розглядається. Саме тому відрізняються енергії послідовного розриву зв'язків у метані.
У таблиці 4.1 наведено середні значення енергій хімічних зв'язків, які приблизно однакові для різних сполук.
Можна помітити також інші закономірності. Наприклад, енергії хімічних зв'язків між одними і тими самими двома атомами можуть різнитися приблизно 2 і 3 разу. Це призвело до введення уявлень про ординарні (одинокові), подвійні та потрійні зв'язки (Е с-с » 350, Е с = с » 600, Е с º » 820 кДж/моль). Ця характеристика зветься кратність зв'язку.
Було показано також, що в рядах однотипних сполук енергія зв'язку змінюється закономірно: Ен-F> E H-Cl> Ен-Br> E н-I.
Однак у іншому ряду енергія зв'язку змінюється нерегулярно:
Е F-F< E Cl-Cl >Е Br-Br > E I-I що вимагає пояснення з позиції будови молекул.
Довжина зв'язку.На відміну від розміру атома, її можна визначити точно: вона дорівнює відстані між центрами сусідніх атомів у молекулі. Довжини зв'язків мають той самий порядок величини (100 пм), що і діаметри атомів - це тривіальне висновок, так як умовні (ефективні) радіуси атомів знаходять розподілом міжядерних відстаней на дві частини. Тобто довжину зв'язку можна приблизно визначати шляхом складання відповідних радіусів атомів або іонів:
d A-B "r A + r B" (d A-A + d B-B) /2
Довжини зв'язків залежать від валентного стану атомів, тобто, наприклад, від кратності зв'язку: d c-c 154 пм, d c = c 134 пм і
d с» » 120 пм.
Порівняння довжин зв'язків зі своїми енергіями показує, що з-поміж них існує зворотна залежність: чим більша довжина, тим менша енергія зв'язку(Табл. 4.1). Має місце також закономірна зміна довжин однотипних зв'язків залежно від положення елементів у Періодичній системі, що зумовлено аналогічними змінами розмірів атомів та іонів.
Таблиця 4.1
Середні енергії (Е св) та довжини (d св) деяких хімічних зв'язків
Валентні кути- кути між зв'язками, що утворюються одним атомом у молекулі або РЄ. Вони залежать від природи атомів (їх електронної будови) та характеру хімічного зв'язку (ковалентні, іонні, водневі, металеві, ординарні, кратні). Валентні кути визначають нині дуже точно тими самими методами, як і довжини зв'язків. Наприклад, показано, що молекули складу AB 2 можуть бути лінійними (CO 2 ) або кутовими (H 2 O), AB 3 - трикутними (BF 3) та пірамідальними (NH 3), AB 4 - тетраедричними (CH 4), або квадратними (PtCl 4) - , або пірамідальними (SbCl 4) - , AB 5 - тригонально-біпірамідальними (PCl 5), або тетрагонально-пірамідальними (BrF 5), AB 6 - октаедричними (AlF 6) 3 - і т.д.
Валентні кути закономірно змінюються зі збільшенням порядкового номера Періодичної таблиці. Наприклад, кут H-Е-H для H 2 O, H 2 S, H 2 Se зменшується (104,5; 92 і 90 0 відповідно).
Енергії, довжини та кути зв'язків несуть важливу інформацію про природу хімічного зв'язку. Залежність між електронною будовою молекул та цими характеристиками розглянуто далі.
Спектри молекул.Величезне значення для визначення розмірів, геометрії та електронної будови молекул та конденсованих речовин мають їх спектри. Вони зазвичай є залежністю інтенсивності (I) поглинання або випромінювання речовиною енергії (у вигляді фотонів, електронів або іонів) від енергії зовнішнього впливу на речовину. При цьому Iзазвичай вимірюється кількістю квантів в одиницю часу з одиниці поверхні або об'єму, а енергетична шкала - в одиницях енергії, частоти або довжини хвилі.
В науці в даний час існує величезна кількість спектральних методів дослідження речовин, які сильно відрізняються видами впливу (радіохвилі, інфрачервоне, видиме або ультрафіолетове світло, рентгенівські та g-промені, пучки елементарних частинок - електронів, позитронів, протонів, нейтронів. ), видами явищ, що реєструються, пов'язаних з елементами будови речовини.
Методами електронної спектроскопії ультрафіолетової та видимої області спектра реєструють та вивчають переходи валентних електронів з одних електронних станів до інших (це відповідає переходам між валентними атомними орбіталями). Переходам відповідають лінії Е 1 , Е 2 і Е 3 показані на малюнку 3.1.
Методами інфрачервоної коливальної спектроскопії вивчають коливання атомів у молекулах та конденсованих речовинах. Дослідження показали, що це коливання, як і електронні переходи, квантовані. Енергії переходів одного зв'язку закономірно змінюються (DЕкол. на рис. 3.1).
Вимірювання та вивчення цих переходів, а також спектрів обертання молекул, дає можливість визначати енергію зв'язків, розміри та форму молекул.
Магнітні властивості.Як відомо з курсу фізики, всі речовини взаємодіють із магнітним полем. Існує два основних типи взаємодії речовини з магнітним полем.
1. Парамагнітневзаємодія - атоми та молекули речовини мають неспарені електрони, речовина намагнічується в магнітному полі та втягується між полюсами магніту.
2. Діамагнітневзаємодія - в атомах і молекулах речовини всі електрони спарені, магнітні моменти компенсовані, речовина не намагнічується, але відчуває слабке відштовхування з міжполюсного простору.
У першому випадку силові лінії магнітного поля згущуються, тоді як у другому - розріджуються під впливом речовини. До парамагнітних речовин відносяться всі атоми (Li, B, N, F тощо), а також молекули (NO, NO 2 , CO + , N 2 + , 3+) з непарним числом електронів. Деякі молекули та речовини, що мають парне число електронів, також парамагнітні (O 2 , F 2 2+ , 2+ і т.д.) Очевидно, що ці факти пов'язані з електронною будовою відповідних речовин.
Інші типи взаємодії - феромагнітна та антиферомагнітна - є результатом взаємодії елементарних магнітів (неспарених електронів) сусідніх атомів і молекул у речовині і в даному курсі не розглядатимуться.
Енергія зв'язку- Це енергія, яка виділяється при утворенні молекули з одиночних атомів. Енергія зв'язку - це енергія, яка поглинається при видаленні двох атомів на нескінченно велику відстань один від одного. А ентальпія освіти - це теплота, яка виділяється при отриманні речовини з простих речовин, тобто, якщо говорити мовою енергій зв'язку, спочатку атоми простих речовин розносяться на нескінченно велику відстань (із поглинанням енергії), потім з'єднуються з утворенням потрібної речовини (виділяється енергія ). Різниця – ентальпія освіти.
Енергія зв'язку відрізняється від H обр. Теплота освіти – це енергія, що виділяється чи поглинається під час утворення молекул із простих речовин. Так:
N 2 + O 2 → 2NO + 677,8 кДж/моль – ∆H обр.
N + O → NO - 89,96 кДж/моль – Е св.
Для двоатомних молекул енергія зв'язків дорівнює енергії дисоціації, взятої зі зворотним знаком: наприклад, у молекулі F 2 енергія зв'язку між атомами F-F дорівнює - 150,6 кДж/моль.
Для багатоатомних молекул з одним типом зв'язку, наприклад, для молекул АВ n середня енергія зв'язку дорівнює 1/nчастини повної енергії утворення сполуки з атомів Так, енергія утворення СН 4 = -1661,1 кДж/моль. Так як у молекулі СН 4 чотири зв'язки, то енергія одного зв'язку С – Н дорівнює 415,3 кДж/моль. Дослідження великої кількості відомих у даний час даних з енергій зв'язку показує, що енергія зв'язку між конкретною парою атомів часто виявляється постійною величиною за умови, що решта молекули змінюється незначно. Так, у насичених вуглеводнях Е св (C – Н) = 415,3 кДж/моль, Е св (C – С) = 331,8 кДж/моль.
Енергії зв'язків у молекулах, що складаються з однакових атомів, зменшуються по групах зверху донизу. За періодом енергії зв'язків зростають. У цьому напрямку зростає і спорідненість до електрону
У минулому параграфі ми навели приклад обчислення теплового ефекту реакції:
С(тв) + 2 H 2 (г) = CH 4 (г) + 76 кДж/моль.
В даному випадку 76 кДж - це не просто тепловий ефект цієї хімічної реакції, але ще й теплота утворення метану з елементів .
Ентальпія - це тепловий ефект реакції, виміряний (або обчислений) для випадку, коли реакція відбувається у відкритій посудині (тобто при незмінному тиску). Позначається як H.
Коли обсяг, зайнятий продуктами реакції, відрізняється від обсягу, займаного реагентами, хімічна система може здійснити додаткову роботу PV (де P - тиск, а V - зміна обсягу). Тому ΔН і ΔЕ пов'язані між собою співвідношенням:
ΔН = ΔЕ + PΔV
Отже, якщо реакція проводиться не в "бомбі", то ЕНТАЛЬПІЯ та ТЕПЛОВИЙ ЕФЕКТ збігаються між собою. Ентальпію називають також "тепловмістом". Якщо ми проводимо реакцію отримання води у відкритій посудині, то 286 кДж/моль - це "тепло" ΔН, що міститься у водні та кисні для випадку, коли ми отримуємо з них воду. Оскільки вихідні речовини (водень і кисень) перебували в нашому досвіді в стандартних умовах (25 про С та тиск 1 атм), а продукт реакції (воду) ми теж привели до стандартних умов, ми маємо право сказати, що 286 кДж/моль - це СТАНДАРТНА ТЕПЛОТА ОСВІТИ ВОДИ або, що те саме - СТАНДАРТНА ЕНТАЛЬПІЯ ОСВІТИ ВОДИ. Якщо ми отримуватимемо з тих самих елементів не воду, а перекис водню H 2 O 2 , то "тепловміст" такої хімічної системи буде іншим (187,6 кДж/моль). Під час протікання реакцій з утворенням 1 моля води або 1 молячи H 2 O 2 звільняється різна кількість енергії, чого слід очікувати. Надалі стандартну теплоту утворення речовин ми частіше називатимемо саме стандартною ентальпією освіти ΔН. Щоб підкреслити справедливість цієї величини тільки для стандартнихумов, у таблицях її позначають так: ΔН про 298
Маленький "нулик" поряд з ΔН за традицією символізує якийсь стандартний стан, а цифра 298 нагадує, що значення наведені для речовин при 25 про (або 298 К). Стандартна ентальпія не обов'язковомає бути ентальпією утворення речовини з елементів. Можна отримати значення стандартної ентальпії ΔН про 298 для будь-якої хімічної реакції. Але в нашому випадку з отриманням води з водню та кисню ми отримали саме стандартну ентальпію утворення води. Записується це так: H 2 + 0,5 O 2 = H 2 O (ΔН про 298 = -286 кДж/моль)
Звідки взявся знак мінус перед значенням теплового ефекту? Тут автор із зітханням повинен повідомити читача про ще одну особливість уявлення теплоти (і ентальпії) у термодинаміці. Тут прийнято втраченубудь-якою системою енергію представляти зі знаком "мінус". Розглянемо, наприклад, вже знайому нам систему з молекул метану та кисню. В результаті екзотермічноїреакції між ними відбувається виділеннятеплоти: СH 4 (г) + 2 O 2 (г) = СO 2 (г) + 2 H 2 О(ж) + 890 кДж
Можна записати цю реакцію й іншим рівнянням, де теплота, що виділилася ("втрачена") має знак "мінус": СH 4 (г) + 2 O 2 (г) - 890 кДж = СO 2 (г) + 2 H 2 О(ж )
За традицією ентальпію цієї та інших екзотермічнихреакцій у термодинаміці прийнято записувати зі знаком "мінус": ΔН про 298 = –890 кДж/моль (енергія виділяється).
Навпаки, якщо в результаті ендотермічноїреакції система поглинулаенергію, то ентальпія такої ендотермічної реакції записується зі знаком "плюс". Наприклад, для вже знайомої нам реакції отримання CO та водню з вугілля та води (при нагріванні): C(тв) + H 2 О(г) + 131,3 кДж = CO(г) + H 2 (г)
(ΔН про 298 = +131,3 кДж/моль)
До цієї особливості термодинамічної мови слід просто звикнути, хоча спочатку плутанина зі знаками може неабияк докучати при вирішенні завдань.
Давайте спробуємо вирішити одну і ту ж задачу спочатку в термодинамічнійшкалі (де виділяється реакцією теплота має знак "мінус"), а потім у термохімічноїшкалі (якою ми користувалися в попередньому параграфі і де енергія, що виділяється реакцією, має знак "плюс").
Отже, наведемо приклад розрахунку теплового ефекту реакції: Fe 2 O 3 (тв) + 3 C(графіт) = 2 Fe(тв) + 3 CO(г)
Ця реакція відбувається в доменній печі за дуже високої температури (близько 1500 про З). У довідниках, де використовується термодинамічнашкала, можна знайти стандартні теплоти утворення Fe 2 O 3 (ΔН про 298 = -822,1 кДж/моль) та СО (ΔН про 298 = - 110,5 кДж/моль). Дві інші речовини з цього рівняння - вуглець і залізо - є елементами, тобто їхня теплота утворення за визначенням дорівнює нулю. Тому стандартна теплота аналізованої реакції дорівнює:
ΔН про 298 = 3× (-110,5) - (-822,1) = -331,5 + 822,1 = +490,6 кДж
Отже, реакція відновлення оксиду заліза (III) вуглецю є ендотермічної(ΔН о 298 позитивна!), причому на відновлення одного моля Fe 2 O 3 трьома молями вуглецю треба було б витратити 490,6 кДж, якщо вихідні речовини до початку реакції та продукти після закінчення реакції знаходяться у стандартних умовах (тобто при кімнатній температурі та атмосферному тиску). Немає значення, що вихідні речовини довелося сильно нагріти у тому, щоб реакція відбулася. ВеличинаΔН о 298 = +490,6 кДж відображає "чистий" тепловий ефект ендотермічної реакції, в якій реагенти спочатку розігрівалися зовнішнім джерелом тепла від 25 до 1500 про С, а в кінці реакції продукти знову остигали до кімнатної температури, віддавши все тепло в навколишнє середовище . При цьому відданого тепла буде менше, ніж довелося витратити на розігрів, тому що частина тепла поглинулась у реакції.
Проведемо той самий розрахунок, використовуючи термохімічнушкалу. Допустимо, відомі теплоти згоряння вуглецю та заліза в кисні (при незмінному тиску):
1) C + 1/2 O 2 = CO + 110,5 кДж
2) 2 Fe + 3/2 O 2 = Fe 2 O 3 + 822,1 кДж
Щоб отримати тепловий ефект цікавої для нас реакції, помножимо перше рівняння на 3, а друге перепишемо у зворотному порядку:
1) 3 C + 3/2 O 2 = 3 CO + 331,5 кДж
2) Fe 2 O 3 + 822,1 кДж = 2 Fe + 3/2 O 2
Тепер почленно складемо обидва рівняння: 3 C + 3/2 O 2 + Fe 2 O 3 + 822,1 кДж = 3 CO + 331,5 кДж + 2 Fe + 3/2 O 2
Після скорочення в обох частинах рівняння кисню (3/2 O 2) та перенесення 822,1 кДж у праву частину отримаємо: 3 C + Fe 2 O 3 = 3 CO + 2 Fe – 490,6 кДж
кінетика хімічних реакцій- розділ фізичної хімії, що вивчає закономірності перебігу хімічних реакцій у часі, залежності цих закономірностей від зовнішніх умов, а також механізми хімічних перетворень Хімічна кінетика - наука про швидкості та закономірності протікання хімічних процесів у часі.
Хімічна кінетика вивчає механізм перебігу процесу, тобто. ті проміжні стадії, які з елементарних актів, якими система переходить із початкового стану в кінцеве.
Хімічна кінетика вивчає швидкості цих стадій та фактори, що впливають на їхню швидкість.
Рівняння хімічної реакції показує початковий стан системи (вихідні речовини) та її кінцевий стан (продукти реакції), але не відображає механізм процесу.