Δομικά ισομερή - τι είναι. Ισομερή

Ο ισομερισμός ανακαλύφθηκε για πρώτη φορά από τον J. Liebig το 1823, ο οποίος διαπίστωσε ότι τα άλατα αργύρου των κεραυνών και των ισοκυανικών οξέων: Ag-O-N=C και Ag-N=C=O έχουν την ίδια σύνθεση, αλλά διαφορετικές ιδιότητες. Ο όρος «ισομέρεια» εισήχθη το 1830

Σύμφωνα με σύγχρονος ορισμόςδύο ενώσεις της ίδιας σύνθεσης θεωρούνται ισομερή εάν τα μόριά τους δεν μπορούν να συνδυαστούν στο χώρο έτσι ώστε να συμπίπτουν πλήρως. Ο συνδυασμός, κατά κανόνα, γίνεται διανοητικά· σε περίπλοκες περιπτώσεις, χρησιμοποιούνται χωρικά μοντέλα ή μέθοδοι υπολογισμού.

Υπάρχουν διάφορες αιτίες ισομερισμού.

Σε πολύπλοκες περιπτώσεις, το ερώτημα εάν δύο ενώσεις είναι ισομερή αποφασίζεται χρησιμοποιώντας διάφορες περιστροφές γύρω δεσμούς σθένους(οι απλοί δεσμοί το επιτρέπουν, κάτι που σε κάποιο βαθμό αντιστοιχεί στις φυσικές τους ιδιότητες). Μετά την κίνηση μεμονωμένων θραυσμάτων του μορίου (χωρίς να σπάσουν δεσμούς), ένα μόριο υπερτίθεται σε ένα άλλο (Εικ.

Ένας από τους τύπους στερεοϊσομέρειας είναι ο cis-trans-ισομερισμός (cis

ΦΥΣΙΚΕΣ ΚΑΙ ΧΗΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ

Ο οπτικός ισομερισμός προκύπτει όχι μόνο στην περίπτωση ενός ασύμμετρου ατόμου, αλλά πραγματοποιείται επίσης σε ορισμένα μόρια πλαισίου παρουσία ορισμένου αριθμού διαφορετικών υποκαταστατών. Για παράδειγμα, το πλαίσιο υδρογονάνθρακα αδαμαντάνιο, το οποίο έχει τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες (Εικ. 17), μπορεί να έχει ένα οπτικό ισομερές, ενώ ολόκληρο το μόριο παίζει το ρόλο ενός ασύμμετρου κέντρου, το οποίο γίνεται προφανές εάν το πλαίσιο του αδαμαντάνιου συστέλλεται νοητικά σε σημείο. Ομοίως, η σιλοξάνη, η οποία έχει κυβική δομή (Εικ. 17), γίνεται επίσης οπτικά ενεργή στην περίπτωση τεσσάρων διαφορετικών υποκαταστατών:

Κατά τη σύνθεση οπτικώς ενεργών στερεοϊσομερών, συνήθως λαμβάνεται ένα μείγμα δεξιοστροφικών και αριστερόστροφων ενώσεων. Ο διαχωρισμός των ισομερών πραγματοποιείται με αντίδραση μίγματος ισομερών με αντιδραστήρια (συχνότερα φυσικής προέλευσης) που περιέχει ένα κέντρο ασύμμετρης αντίδρασης. Μερικοί ζωντανοί οργανισμοί, συμπεριλαμβανομένων των βακτηρίων, μεταβολίζουν κατά προτίμηση αριστερόστροφα ισομερή.

Επί του παρόντος, έχουν αναπτυχθεί διαδικασίες (που ονομάζονται ασύμμετρη σύνθεση) που καθιστούν δυνατή τη σκόπιμη λήψη ενός συγκεκριμένου οπτικού ισομερούς.

Υπάρχουν αντιδράσεις που καθιστούν δυνατή τη μετατροπή ενός οπτικού ισομερούς στον αντίποδα του (

Το περιεχόμενο του άρθρου

ισομερισμός(γρ. isos - το ίδιο, μέρος - μέρος) είναι μια από τις πιο σημαντικές έννοιες στη χημεία, κυρίως στην οργανική. Οι ουσίες μπορεί να έχουν την ίδια σύνθεση και μοριακό βάρος, αλλά διαφορετικές δομές και ενώσεις που περιέχουν τα ίδια στοιχεία στην ίδια ποσότητα, αλλά διαφέρουν στη χωρική διάταξη των ατόμων ή ομάδων ατόμων, ονομάζονται ισομερή. Η ισομέρεια είναι ένας από τους λόγους για τους οποίους οι οργανικές ενώσεις είναι τόσο πολλές και ποικίλες.

Ο ισομερισμός ανακαλύφθηκε για πρώτη φορά από τον J. Liebig το 1823, ο οποίος διαπίστωσε ότι τα άλατα αργύρου των κεραυνών και των ισοκυανικών οξέων: Ag-O-N=C και Ag-N=C=O έχουν την ίδια σύνθεση, αλλά διαφορετικές ιδιότητες. Ο όρος «Ισομέρεια» εισήχθη το 1830 από τον I. Berzelius, ο οποίος πρότεινε ότι οι διαφορές στις ιδιότητες των ενώσεων της ίδιας σύνθεσης προκύπτουν λόγω του γεγονότος ότι τα άτομα στο μόριο είναι διατεταγμένα σε άνιση σειρά. Οι ιδέες για την ισομέρεια σχηματίστηκαν τελικά μετά τη δημιουργία της θεωρίας της χημικής δομής από τον A.M. Butlerov (δεκαετία 1860). Με βάση τις διατάξεις αυτής της θεωρίας, πρότεινε ότι πρέπει να υπάρχουν τέσσερις διαφορετικές βουτανόλες (Εικ. 1). Μέχρι τη στιγμή που δημιουργήθηκε η θεωρία, ήταν γνωστή μόνο μία βουτανόλη (CH 3) 2 CHCH 2 OH, που ελήφθη από φυτικά υλικά.

Ρύζι. 1. Ισομερή βουτανόλης

Η επακόλουθη σύνθεση όλων των ισομερών της βουτανόλης και ο προσδιορισμός των ιδιοτήτων τους έγινε μια πειστική επιβεβαίωση της θεωρίας.

Σύμφωνα με τον σύγχρονο ορισμό, δύο ενώσεις της ίδιας σύνθεσης θεωρούνται ισομερή εάν τα μόριά τους δεν μπορούν να συνδυαστούν στο χώρο έτσι ώστε να συμπίπτουν πλήρως. Ο συνδυασμός, κατά κανόνα, γίνεται διανοητικά· σε περίπλοκες περιπτώσεις, χρησιμοποιούνται χωρικά μοντέλα ή μέθοδοι υπολογισμού.

Υπάρχουν διάφορες αιτίες ισομερισμού.

ΔΟΜΙΚΟΣ ΙΣΟΜΕΡΙΣΜΟΣ

Προκαλείται, κατά κανόνα, από διαφορές στη δομή του σκελετού υδρογονάνθρακα ή από άνιση διάταξη λειτουργικών ομάδων ή πολλαπλών δεσμών.

Ισομερισμός του υδρογονανθρακικού σκελετού.

Οι κορεσμένοι υδρογονάνθρακες που περιέχουν από ένα έως τρία άτομα άνθρακα (μεθάνιο, αιθάνιο, προπάνιο) δεν έχουν ισομερή. Για μια ένωση με τέσσερα άτομα άνθρακα C 4 H 10 (βουτάνιο), είναι δυνατά δύο ισομερή, για το πεντάνιο C 5 H 12 - τρία ισομερή, για το εξάνιο C 6 H 14 - πέντε (Εικ. 2):

Ρύζι. 2. Ισομερή των απλούστερων υδρογονανθράκων

Με την αύξηση του αριθμού των ατόμων άνθρακα σε ένα μόριο υδρογονάνθρακα, ο αριθμός των πιθανών ισομερών αυξάνεται δραματικά. Για το επτάνιο C 7 H 16, υπάρχουν εννέα ισομερή, για τον υδρογονάνθρακα C 14 H 30 - 1885 ισομερή, για τον υδρογονάνθρακα C 20 H 42 - πάνω από 366.000.

Σε περίπλοκες περιπτώσεις, το ερώτημα εάν δύο ενώσεις είναι ισομερή αποφασίζεται χρησιμοποιώντας διάφορες περιστροφές γύρω από δεσμούς σθένους (οι απλοί δεσμοί το επιτρέπουν, κάτι που σε κάποιο βαθμό αντιστοιχεί στις φυσικές τους ιδιότητες). Μετά την κίνηση μεμονωμένων θραυσμάτων του μορίου (χωρίς να σπάσουν δεσμούς), το ένα μόριο υπερτίθεται σε ένα άλλο (Εικ. 3). Εάν δύο μόρια είναι ακριβώς τα ίδια, τότε αυτά δεν είναι ισομερή, αλλά η ίδια ένωση:

Τα ισομερή που διαφέρουν ως προς τη σκελετική δομή έχουν συνήθως διαφορετικές φυσικές ιδιότητες (σημείο τήξης, σημείο βρασμού κ.λπ.), γεγονός που καθιστά δυνατό το διαχωρισμό του ενός από το άλλο. Ισομερισμός αυτού του τύπου υπάρχει επίσης στους αρωματικούς υδρογονάνθρακες (Εικ. 4):

Ρύζι. 4. Αρωματικά ισομερή

Ισομέρεια θέσης.

Ένας άλλος τύπος δομικής ισομέρειας - ισομέρεια θέσης εμφανίζεται όταν λειτουργικές ομάδες, μεμονωμένα ετεροάτομα ή πολλαπλοί δεσμοί βρίσκονται σε διαφορετικά σημεία του σκελετού υδρογονάνθρακα. Τα δομικά ισομερή μπορούν να ανήκουν σε διαφορετικές κατηγορίες οργανικών ενώσεων, επομένως μπορούν να διαφέρουν όχι μόνο σε φυσικές αλλά και σε χημικές ιδιότητες. Στο σχ. Το σχήμα 5 δείχνει τρία ισομερή για την ένωση C 3 H 8 O, δύο από αυτά είναι αλκοόλες και το τρίτο είναι ένας αιθέρας

Ρύζι. 5. Τοποθέτηση ισομερών

Συχνά, οι διαφορές στη δομή των ισομερών θέσης είναι τόσο προφανείς που δεν είναι καν απαραίτητος ο νοητικός συνδυασμός τους στο χώρο, για παράδειγμα, ισομερή βουτενίου ή διχλωροβενζολίου (Εικ. 6):

Ρύζι. 6. Ισομερή βουτενίου και διχλωροβενζολίου

Μερικές φορές τα δομικά ισομερή συνδυάζουν χαρακτηριστικά του ισομερισμού του σκελετού υδρογονάνθρακα και του ισομερισμού θέσης (Εικ. 7).

Ρύζι. 7. Συνδυασμός δύο τύπων δομικής ισομέρειας

Σε ζητήματα ισομέρειας, οι θεωρητικές σκέψεις και το πείραμα είναι αλληλένδετα. Εάν οι εκτιμήσεις δείχνουν ότι δεν μπορεί να υπάρχουν ισομερή, τότε τα πειράματα θα πρέπει να δείχνουν το ίδιο. Εάν οι υπολογισμοί υποδεικνύουν έναν ορισμένο αριθμό ισομερών, τότε μπορούν να ληφθούν τόσα, ή λιγότερα, αλλά όχι περισσότερα - δεν μπορούν να ληφθούν όλα τα θεωρητικά υπολογισμένα ισομερή, καθώς οι διατομικές αποστάσεις ή οι γωνίες δεσμών στο προτεινόμενο ισομερές μπορεί να είναι εκτός εύρους. Για μια ουσία που περιέχει έξι ομάδες CH (για παράδειγμα, βενζόλιο), 6 ισομερή είναι θεωρητικά πιθανά (Εικ. 8).

Ρύζι. 8. Ισομερή βενζολίου

Τα πρώτα πέντε από τα ισομερή που παρουσιάζονται υπάρχουν (το δεύτερο, τρίτο, τέταρτο και πέμπτο ισομερή ελήφθησαν σχεδόν 100 χρόνια μετά την καθιέρωση της δομής του βενζολίου). Το τελευταίο ισομερές πιθανότατα δεν θα ληφθεί ποτέ. Παρουσιάζεται ως εξάγωνο, είναι το λιγότερο πιθανό, καθώς οι παραμορφώσεις του οδηγούν σε δομές με τη μορφή ενός λοξού πρίσματος, ενός αστέρα τριών ακτίνων, μιας ημιτελούς πυραμίδας και μιας διπλής πυραμίδας (ένα ημιτελές οκτάεδρο). Καθεμία από αυτές τις επιλογές περιέχει είτε πολύ διαφορετικούς δεσμούς C-C είτε έντονα παραμορφωμένες γωνίες δεσμού (Εικ. 9):

Οι χημικοί μετασχηματισμοί, ως αποτέλεσμα των οποίων τα δομικά ισομερή μετατρέπονται το ένα στο άλλο, ονομάζονται ισομερισμός.

στερεοισομερεία

προκύπτει λόγω της διαφορετικής διάταξης των ατόμων στο χώρο με την ίδια τάξη δεσμών μεταξύ τους.

Ένας από τους τύπους στερεοϊσομέρειας είναι ο cis-trans-ισομερισμός (cis - λατ. μια πλευρά, trans - λατ. μέσω, σε αντίθετες πλευρές) παρατηρείται σε ενώσεις που περιέχουν πολλαπλούς δεσμούς ή επίπεδους κύκλους. Σε αντίθεση με έναν απλό δεσμό, ένας πολλαπλός δεσμός δεν επιτρέπει μεμονωμένα θραύσματα του μορίου να περιστρέφονται γύρω του. Προκειμένου να προσδιοριστεί ο τύπος του ισομερούς, ένα επίπεδο έλκεται νοερά μέσω του διπλού δεσμού και στη συνέχεια αναλύεται ο τρόπος με τον οποίο τοποθετούνται οι υποκαταστάτες σε σχέση με αυτό το επίπεδο. Αν πανομοιότυπες ομάδες βρίσκονται στην ίδια πλευρά του επιπέδου, τότε αυτό cis-ισομερές, εάν βρίσκεται σε αντίθετες πλευρές - έκσταση-ισομέρεια:

ΦΥΣΙΚΕΣ ΚΑΙ ΧΗΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ cis- Και έκσταση-Τα ισομερή είναι μερικές φορές αισθητά διαφορετικά, στο μηλεϊνικό οξύ οι καρβοξυλικές ομάδες -COOH είναι χωρικά κοντινές, μπορούν να αντιδράσουν (Εικ. 11), σχηματίζοντας μηλεϊνικό ανυδρίτη (για το φουμαρικό οξύ, αυτή η αντίδραση δεν συμβαίνει):

Ρύζι. 11. Σχηματισμός μηλεϊνικού ανυδρίτη

Στην περίπτωση των επίπεδων κυκλικών μορίων, δεν είναι απαραίτητο να σχεδιάσετε διανοητικά ένα επίπεδο, καθώς έχει ήδη καθοριστεί από το σχήμα του μορίου, όπως, για παράδειγμα, στις κυκλικές σιλοξάνες (Εικ. 12):

Ρύζι. 12. Ισομερή κυκλοσιλοξάνης

Σε σύνθετες ενώσεις μετάλλων cisΙσομερές είναι μια ένωση στην οποία δύο όμοιες ομάδες, από αυτές που περιβάλλουν το μέταλλο, είναι γειτονικές, σε έκσταση-ισομερές, διαχωρίζονται από άλλες ομάδες (Εικ. 13):

Ρύζι. 13. Ισομερή του συμπλέγματος κοβαλτίου

Ο δεύτερος τύπος στερεοϊσομέρειας - ο οπτικός ισομερισμός εμφανίζεται όταν δύο ισομερή (σύμφωνα με τον ορισμό που διατυπώθηκε προηγουμένως, δύο μόρια που δεν είναι συμβατά στο διάστημα) είναι κατοπτρικά είδωλα το ένα του άλλου. Τα μόρια που μπορούν να αναπαρασταθούν ως ένα μόνο άτομο άνθρακα με τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες έχουν αυτή την ιδιότητα. Τα σθένη του κεντρικού ατόμου άνθρακα που σχετίζονται με τέσσερις υποκαταστάτες κατευθύνονται στις κορυφές του νοητικού τετραέδρου - ένα κανονικό τετράεδρο ( εκ. ORBITAL) και στερεώνονται άκαμπτα. Τέσσερις διαφορετικοί υποκαταστάτες φαίνονται στο Σχ. 14 με τη μορφή τεσσάρων μπάλων με διαφορετικά χρώματα:

Ρύζι. 14. Άτομο άνθρακα με τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες

Για να ανιχνευθεί ο πιθανός σχηματισμός ενός οπτικού ισομερούς, είναι απαραίτητο (Εικ. 15) να ανακλαστεί το μόριο στον καθρέφτη, στη συνέχεια η κατοπτρική εικόνα πρέπει να ληφθεί ως πραγματικό μόριο, να τοποθετηθεί κάτω από το αρχικό έτσι ώστε οι κάθετοι άξονές τους να συμπίπτουν. και περιστρέψτε το δεύτερο μόριο γύρω από τον κατακόρυφο άξονα έτσι ώστε η κόκκινη σφαίρα τα άνω και κάτω μόρια να βρίσκονται το ένα κάτω από το άλλο. Ως αποτέλεσμα, η θέση μόνο δύο μπάλων, μπεζ και κόκκινου, συμπίπτει (σημειώνεται με διπλά βέλη). Εάν περιστρέψετε το κάτω μόριο έτσι ώστε οι μπλε μπάλες να ευθυγραμμιστούν, τότε μόνο οι θέσεις δύο σφαιρών, μπεζ και μπλε, θα συμπίπτουν ξανά (σημειώνονται επίσης με διπλά βέλη). Όλα γίνονται προφανή εάν αυτά τα δύο μόρια συνδυάζονται διανοητικά στο διάστημα, βάζοντας το ένα μέσα στο άλλο, σαν ένα μαχαίρι σε μια θήκη, η κόκκινη και η πράσινη μπάλα δεν ταιριάζουν:

Για οποιονδήποτε αμοιβαίο προσανατολισμό στο χώρο δύο τέτοιων μορίων, είναι αδύνατο να επιτευχθεί πλήρης σύμπτωση όταν συνδυάζονται, σύμφωνα με τον ορισμό, αυτά είναι ισομερή. Είναι σημαντικό να σημειωθεί ότι εάν το κεντρικό άτομο άνθρακα δεν έχει τέσσερις, αλλά μόνο τρεις διαφορετικούς υποκαταστάτες (δηλαδή, δύο από αυτούς είναι ίδιοι), τότε όταν ένα τέτοιο μόριο ανακλάται στον καθρέφτη, δεν σχηματίζεται οπτικό ισομερές, αφού το μόριο και η ανάκλασή του μπορούν να συνδυαστούν στο χώρο (Εικ. . 16):

Εκτός από τον άνθρακα, άλλα άτομα μπορούν να λειτουργήσουν ως ασύμμετρα κέντρα, στα οποία ομοιοπολικοί δεσμοί κατευθύνονται στις γωνίες του τετραέδρου, για παράδειγμα, πυρίτιο, κασσίτερο, φώσφορο.

Ο οπτικός ισομερισμός προκύπτει όχι μόνο στην περίπτωση ενός ασύμμετρου ατόμου, αλλά πραγματοποιείται επίσης σε ορισμένα μόρια πλαισίου παρουσία ορισμένου αριθμού διαφορετικών υποκαταστατών. Για παράδειγμα, το πλαίσιο υδρογονάνθρακα αδαμαντάνιο, το οποίο έχει τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες (Εικ. 17), μπορεί να έχει ένα οπτικό ισομερές, ενώ ολόκληρο το μόριο παίζει το ρόλο ενός ασύμμετρου κέντρου, το οποίο γίνεται προφανές εάν το πλαίσιο του αδαμαντάνιου συστέλλεται νοητικά σε σημείο. Ομοίως, η σιλοξάνη, η οποία έχει κυβική δομή (Εικ. 17), γίνεται επίσης οπτικά ενεργή στην περίπτωση τεσσάρων διαφορετικών υποκαταστατών:

Ρύζι. 17. Οπτικά ενεργά μόρια πλαισίου

Οι παραλλαγές είναι δυνατές όταν το μόριο δεν περιέχει ένα ασύμμετρο κέντρο ακόμη και σε λανθάνουσα μορφή, αλλά μπορεί το ίδιο να είναι γενικά ασύμμετρο, ενώ οπτικά ισομερή είναι επίσης πιθανά. Για παράδειγμα, σε μια σύνθετη ένωση βηρυλλίου, δύο κυκλικά θραύσματα βρίσκονται σε αμοιβαία κάθετα επίπεδα· στην περίπτωση αυτή, δύο διαφορετικοί υποκαταστάτες επαρκούν για να ληφθεί ένα οπτικό ισομερές (Εικ. 18). Για το μόριο σιδηροκενίου, που έχει το σχήμα ενός πεντάπλευρου πρίσματος, χρειάζονται τρεις υποκαταστάτες για τον ίδιο σκοπό, το άτομο υδρογόνου σε αυτή την περίπτωση παίζει το ρόλο ενός από τους υποκαταστάτες (Εικ. 18):

Ρύζι. 18. Οπτική ισομέρεια ασύμμετρων μορίων

Στις περισσότερες περιπτώσεις, ο δομικός τύπος μιας ένωσης καθιστά δυνατή την κατανόηση του τι ακριβώς πρέπει να αλλάξει σε αυτήν για να γίνει η ουσία οπτικά ενεργή.

Κατά τη σύνθεση οπτικώς ενεργών στερεοϊσομερών, συνήθως λαμβάνεται ένα μείγμα δεξιοστροφικών και αριστερόστροφων ενώσεων. Ο διαχωρισμός των ισομερών πραγματοποιείται με την αντίδραση ενός μίγματος ισομερών με αντιδραστήρια (συχνά φυσικής προέλευσης) που περιέχουν ένα ασύμμετρο κέντρο αντίδρασης. Μερικοί ζωντανοί οργανισμοί, συμπεριλαμβανομένων των βακτηρίων, μεταβολίζουν κατά προτίμηση αριστερόστροφα ισομερή.

Επί του παρόντος, έχουν αναπτυχθεί διαδικασίες (που ονομάζονται ασύμμετρη σύνθεση) που καθιστούν δυνατή τη σκόπιμη λήψη ενός συγκεκριμένου οπτικού ισομερούς.

Υπάρχουν αντιδράσεις που καθιστούν δυνατή τη μετατροπή ενός οπτικού ισομερούς στον αντίποδα του ( εκ. WALDEN ΣΥΝΟΜΙΛΙΑ).

Μιχαήλ Λεβίτσκι

1. Δομική ισομέρεια.

2. Διαμορφωτική ισομέρεια.

3. Γεωμετρική ισομέρεια.

4. Οπτική ισομέρεια.

Ισομερήείναι ουσίες που έχουν την ίδια σύσταση και μοριακό βάρος, αλλά διαφορετικές φυσικές και χημικές ιδιότητες. Οι διαφορές στις ιδιότητες των ισομερών οφείλονται σε διαφορές στη χημική ή χωρική τους δομή. Από αυτή την άποψη, υπάρχουν δύο τύποι ισομερισμού.

ισομερισμός

κατασκευαστικός

χωρική

σκελετό άνθρακα

Διαμόρφωση

διαμορφωτική

Η θέση του λειτουργικού

Οπτικός

Διαταξική

Γεωμετρικός

1. Δομική ισομέρεια

Τα δομικά ισομερή διαφέρουν ως προς τη χημική δομή, δηλ. τη φύση και την αλληλουχία των δεσμών μεταξύ ατόμων σε ένα μόριο. Τα δομικά ισομερή απομονώνονται σε καθαρή μορφή. Υπάρχουν ως μεμονωμένες, σταθερές ουσίες, ο αμοιβαίος μετασχηματισμός τους απαιτεί υψηλή ενέργεια - περίπου 350 - 400 kJ / mol. Μόνο δομικά ισομερή, ταυτομερή, βρίσκονται σε δυναμική ισορροπία. Ο ταυτομερισμός είναι συχνό φαινόμενο σε οργανική χημεία. Είναι δυνατή με τη μεταφορά ενός κινητού ατόμου υδρογόνου σε ένα μόριο (καρβονυλικές ενώσεις, αμίνες, ετερόκυκλοι κ.λπ.), ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις (υδατάνθρακες).

Όλα τα δομικά ισομερή παρουσιάζονται με τη μορφή δομικών τύπων και ονομάζονται σύμφωνα με την ονοματολογία IUPAC. Για παράδειγμα, η σύνθεση του C 4 H 8 O αντιστοιχεί σε δομικά ισομερή:

ΕΝΑ)με διαφορετικό σκελετό άνθρακα

μη διακλαδισμένη C-αλυσίδα - CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH \u003d O (βουτανάλη, αλδεΰδη) και

διακλαδισμένη C-αλυσίδα -

(2-μεθυλοπροπανάλη, αλδεΰδη) ή

κύκλος - (κυκλοβουτανόλη, κυκλική αλκοόλη);

σι)με διαφορετική θέση της λειτουργικής ομάδας

βουτανόνη-2, κετόνη;

V)με διαφορετική σύνθεση της λειτουργικής ομάδας

3-βουτενόλη-2, ακόρεστη αλκοόλη.

ΣΟΛ)μεταμερισμός

Το ετεροάτομο της λειτουργικής ομάδας μπορεί να περιλαμβάνεται στον σκελετό άνθρακα (κύκλος ή αλυσίδα). Ένα από τα πιθανά ισομερή αυτού του τύπου ισομερισμού είναι το CH3-O-CH2-CH \u003d CH2 (3-μεθοξυπροπένιο-1, απλός αιθέρας).

μι)ταυτομερισμός (κετο-ενόλη)

μορφή ενόλης κετομορφή

Τα ταυτομερή βρίσκονται σε δυναμική ισορροπία, ενώ η πιο σταθερή μορφή, η κετομορφή, κυριαρχεί στο μείγμα.

Για τις αρωματικές ενώσεις, η δομική ισομέρεια θεωρείται μόνο για την πλευρική αλυσίδα.

2. Χωρική ισομέρεια (στερεοϊσομέρεια)

Τα χωρικά ισομερή έχουν την ίδια χημική δομή, διαφέρουν στη χωρική διάταξη των ατόμων στο μόριο. Αυτή η διαφορά δημιουργεί διαφορά στη φυσική και Χημικές ιδιότητες. Τα χωρικά ισομερή απεικονίζονται ως διάφορες προεξοχές ή στερεοχημικοί τύποι. Ο κλάδος της χημείας που μελετά τη χωρική δομή και την επιρροή της στις φυσικές και χημικές ιδιότητες των ενώσεων, στην κατεύθυνση και την ταχύτητα των αντιδράσεών τους, ονομάζεται στερεοχημεία.

ΕΝΑ)Διαμόρφωση (περιστροφική) ισομέρεια

Χωρίς να αλλάξουμε ούτε τις γωνίες ούτε τα μήκη των δεσμών, μπορεί κανείς να φανταστεί ένα πλήθος γεωμετρικών σχημάτων (διαμορφώσεων) ενός μορίου που διαφέρουν μεταξύ τους από την αμοιβαία περιστροφή των τετραέδρων άνθρακα γύρω από τον δεσμό σ-C-C που τα συνδέει. Ως αποτέλεσμα μιας τέτοιας περιστροφής, προκύπτουν περιστροφικά ισομερή (conformers). Η ενέργεια διαφορετικών διαμορφωτών δεν είναι η ίδια, αλλά το ενεργειακό φράγμα που διαχωρίζει διαφορετικά διαμορφωτικά ισομερή είναι μικρό για τις περισσότερες οργανικές ενώσεις. Επομένως, υπό κανονικές συνθήκες, κατά κανόνα, είναι αδύνατο να σταθεροποιηθούν τα μόρια σε μια αυστηρά καθορισμένη διαμόρφωση. Συνήθως, πολλά διαμορφωτικά ισομερή συνυπάρχουν σε ισορροπία.

Οι μέθοδοι εικόνας και η ονοματολογία των ισομερών μπορούν να εξεταστούν χρησιμοποιώντας το παράδειγμα του μορίου αιθανίου. Για αυτό, μπορεί κανείς να προβλέψει την ύπαρξη δύο διαμορφώσεων που διαφέρουν όσο το δυνατόν περισσότερο σε ενέργεια, οι οποίες μπορούν να αναπαρασταθούν ως προοπτικές προβολές(1) ("πριόνια") ή προβολές Νέος άντρας(2):

εμπόδια διαμόρφωσης επισκιασμένη διαμόρφωση

Σε μια προοπτική προβολή (1), η σύνδεση C-C πρέπει να θεωρηθεί ότι υποχωρεί στην απόσταση. το άτομο άνθρακα που στέκεται στα αριστερά είναι κοντά στον παρατηρητή, το όρθιο στα δεξιά αφαιρείται από αυτό.

Στην προβολή Newman (2), το μόριο παρατηρείται κατά μήκος του δεσμού C-C. Τρεις γραμμές που αποκλίνουν σε γωνία 120 o από το κέντρο του κύκλου υποδεικνύουν τους δεσμούς του ατόμου άνθρακα που βρίσκεται πιο κοντά στον παρατηρητή. οι γραμμές που «προεξέχουν» πίσω από τον κύκλο είναι οι δεσμοί του απομακρυσμένου ατόμου άνθρακα.

Η διαμόρφωση που φαίνεται στα δεξιά ονομάζεται συσκοτισμένη . Αυτό το όνομα θυμίζει το γεγονός ότι τα άτομα υδρογόνου και των δύο ομάδων CH 3 είναι το ένα απέναντι από το άλλο. Η θωρακισμένη διαμόρφωση έχει αυξημένη εσωτερική ενέργεια και επομένως είναι δυσμενής. Η διαμόρφωση που φαίνεται στα αριστερά ονομάζεται κομπλεξικός , υπονοώντας ότι η ελεύθερη περιστροφή γύρω από τον δεσμό C-C «επιβραδύνεται» σε αυτή τη θέση, δηλ. το μόριο υπάρχει κυρίως σε αυτή τη διαμόρφωση.

Η ελάχιστη ενέργεια που απαιτείται για την πλήρη περιστροφή ενός μορίου γύρω από έναν συγκεκριμένο δεσμό ονομάζεται περιστροφικό φράγμα για αυτόν τον δεσμό. Το περιστροφικό φράγμα σε ένα μόριο όπως το αιθάνιο μπορεί να εκφραστεί ως προς τη μεταβολή της δυναμικής ενέργειας του μορίου ως συνάρτηση της αλλαγής στη διεδρική (στρέβλωση - τ) γωνία του συστήματος. Το ενεργειακό προφίλ περιστροφής γύρω από τον δεσμό C-C στο αιθάνιο φαίνεται στο Σχήμα 1. Το περιστροφικό φράγμα που χωρίζει τις δύο μορφές αιθανίου είναι περίπου 3 kcal/mol (12,6 kJ/mol). Τα ελάχιστα της καμπύλης δυναμικής ενέργειας αντιστοιχούν σε παρεμποδισμένες διαμορφώσεις, τα μέγιστα αντιστοιχούν σε ασαφείς. Δεδομένου ότι σε θερμοκρασία δωματίου η ενέργεια ορισμένων συγκρούσεων μορίων μπορεί να φτάσει τα 20 kcal / mol (περίπου 80 kJ / mol), αυτό το φράγμα των 12,6 kJ / mol ξεπερνιέται εύκολα και η περιστροφή στο αιθάνιο θεωρείται ελεύθερη. Σε ένα μείγμα όλων των πιθανών διαμορφώσεων, κυριαρχούν οι παρεμποδισμένες διαμορφώσεις.

Εικ.1. Διάγραμμα δυναμικής ενέργειας διαμορφώσεων αιθανίου.

Για πιο πολύπλοκα μόρια, ο αριθμός των πιθανών διαμορφώσεων αυξάνεται. Ναι, για n-Το βουτάνιο μπορεί ήδη να απεικονιστεί σε έξι διαμορφώσεις που προκύπτουν κατά την περιστροφή του κεντρικού δεσμού C 2 - C 3 και διαφέρουν στην αμοιβαία διάταξη των ομάδων CH 3. Οι διάφορες επισκιασμένες και παρεμποδισμένες διαμορφώσεις του βουτανίου διαφέρουν ως προς την ενέργεια. Οι παρεμποδισμένες διαμορφώσεις είναι ενεργειακά πιο ευνοϊκές.

Το ενεργειακό προφίλ περιστροφής γύρω από τον δεσμό C 2 - C 3 στο βουτάνιο φαίνεται στο Σχήμα 2.

Εικ.2. Διάγραμμα δυναμικής ενέργειας διαμορφώσεων n-βουτανίου.

Για ένα μόριο με μακρά ανθρακική αλυσίδα, ο αριθμός των διαμορφωτικών μορφών αυξάνεται.

Τα μόρια των αλεικυκλικών ενώσεων χαρακτηρίζονται από διαφορετικές διαμορφωτικές μορφές του δακτυλίου (για παράδειγμα, για το κυκλοεξάνιο πολυθρόνα, λούτρο, συστροφή-έντυπα).

Έτσι, οι διαμορφώσεις είναι διάφορες χωρικές μορφές ενός μορίου που έχει μια ορισμένη διαμόρφωση. Τα conformers είναι στερεοϊσομερείς δομές που αντιστοιχούν σε ενεργειακά ελάχιστα στο διάγραμμα δυναμικής ενέργειας, βρίσκονται σε κινητή ισορροπία και είναι ικανά να αλληλομετατρέπονται με περιστροφή γύρω από απλούς σ-δεσμούς.

Εάν το φράγμα τέτοιων μετασχηματισμών γίνει αρκετά υψηλό, τότε οι στερεοϊσομερείς μορφές μπορούν να διαχωριστούν (ένα παράδειγμα είναι τα οπτικά ενεργά διφαινύλια). Σε τέτοιες περιπτώσεις, κανείς δεν μιλά πλέον για διαμορφωτές, αλλά για πραγματικά υπάρχοντα στερεοϊσομερή.

σι)γεωμετρική ισομέρεια

Τα γεωμετρικά ισομερή προκύπτουν ως αποτέλεσμα της απουσίας στο μόριο:

1. περιστροφή των ατόμων άνθρακα μεταξύ τους - συνέπεια της ακαμψίας του διπλού δεσμού C=C ή της κυκλικής δομής.

2. δύο πανομοιότυπες ομάδες σε ένα άτομο άνθρακα ενός διπλού δεσμού ή κύκλου.

Τα γεωμετρικά ισομερή, σε αντίθεση με τα μορφομερή, μπορούν να απομονωθούν σε καθαρή μορφή και να υπάρχουν ως μεμονωμένες, σταθερές ουσίες. Για τον αμοιβαίο μετασχηματισμό τους, απαιτείται υψηλότερη ενέργεια - περίπου 125-170 kJ / mol (30-40 kcal / mol).

Υπάρχουν cis-trans-(Z,E) ισομερή. cis- οι μορφές είναι γεωμετρικά ισομερή στα οποία οι ίδιοι υποκαταστάτες βρίσκονται στη μία πλευρά του επιπέδου του π-δεσμού ή του κύκλου, έκσταση- Οι μορφές ονομάζονται γεωμετρικά ισομερή, στα οποία οι ίδιοι υποκαταστάτες βρίσκονται σε αντίθετες πλευρές του επιπέδου του π-δεσμού ή του δακτυλίου.

Το απλούστερο παράδειγμα είναι τα ισομερή του βουτενίου-2, το οποίο υπάρχει με τη μορφή cis-, trans-γεωμετρικών ισομερών:

cis-butene-2 ​​trans-butene-2

θερμοκρασία τήξης

138,9 0 С - 105,6 0 С

θερμοκρασία βρασμού

3,72 0 С 1,00 0 С

πυκνότητα

Το 1,2 - διχλωροκυκλοπροπάνιο υπάρχει με τη μορφή cis-, trans-ισομερών:

cis-1,2-διχλωροκυκλοπροπάνιο trans-1,2-διχλωροκυκλοπροπάνιο

Σε πιο περίπλοκες περιπτώσεις, εφαρμόστε Ζ,Ηλεκτρονική ονοματολογία (η ονοματολογία των Kann, Ingold, Prelog - KIP, η ονοματολογία της αρχαιότητας των αναπληρωτών). Σε συνδυασμό

1-βρωμο-2-μεθυλ-1-χλωροβουτένιο-1 (Br) (CI) C \u003d C (CH 3) - CH 2 - CH 3 όλοι οι υποκαταστάτες σε άτομα άνθρακα με διπλό δεσμό είναι διαφορετικοί. Επομένως, αυτή η ένωση υπάρχει με τη μορφή Ζ-, Ε- γεωμετρικών ισομερών:

Ε-1-βρωμο-2-μεθυλ-1-χλωροβουτενο-1 Ζ-1-βρωμο-2-μεθυλ-1-χλωροβουτένιο-1.

Για να υποδείξετε τη διαμόρφωση ενός ισομερούς, υποδείξτε η θέση των ανώτερων υποκαταστατών σε διπλό δεσμό (ή κύκλο) - Z- (από το γερμανικό Zusammen - μαζί) ή E- (από το γερμανικό Entgegen - απέναντι).

Στο σύστημα Z,E, οι υποκαταστάτες με μεγαλύτερο ατομικό αριθμό θεωρούνται ανώτεροι. Εάν τα άτομα που συνδέονται άμεσα με τα ακόρεστα άτομα άνθρακα είναι τα ίδια, τότε πηγαίνουν στη «δεύτερη στιβάδα», εάν χρειάζεται, στην «τρίτη στιβάδα» κ.λπ.

Στην πρώτη προβολή, οι παλαιότερες ομάδες βρίσκονται η μία απέναντι από την άλλη σε σχέση με τον διπλό δεσμό, άρα αυτό είναι το ισομερές Ε. Στη δεύτερη προβολή, οι παλαιότερες ομάδες βρίσκονται στην ίδια πλευρά του διπλού δεσμού (μαζί), άρα αυτό είναι το Ζ-ισομερές.

Τα γεωμετρικά ισομερή είναι ευρέως κατανεμημένα στη φύση. Για παράδειγμα, φυσικά πολυμερή καουτσούκ (cis-ισομερές) και γουταπέρκα (trans-ισομερές), φυσικό φουμαρικό (trans-βουτενεδιοϊκό οξύ) και συνθετικό μηλεϊνικό (cis-βουτενεδιοϊκό οξύ), λίπη περιέχουν cis-ελαϊκό, λινολεϊκό, λινολενικό οξύ .

V)Οπτικός ισομερισμός

Τα μόρια των οργανικών ενώσεων μπορεί να είναι χειρόμορφα και μη χειρόμορφα. Χειρικότητα (από το ελληνικό cheir - χέρι) - η ασυμβατότητα ενός μορίου με την κατοπτρική του εικόνα.

Οι χειρόμορφες ουσίες είναι σε θέση να περιστρέφουν το επίπεδο πόλωσης του φωτός. Αυτό το φαινόμενο ονομάζεται οπτική δραστηριότητα και οι αντίστοιχες ουσίες - οπτικά ενεργός. Οπτικά δραστικές ουσίεςσυναντιούνται σε ζευγάρια οπτικούς αντίποδες- ισομερή, των οποίων οι φυσικές και χημικές ιδιότητες είναι ίδιες υπό κανονικές συνθήκες, με εξαίρεση ένα - το σύμβολο περιστροφής του επιπέδου πόλωσης: ένας από τους οπτικούς αντίποδες εκτρέπει το επίπεδο πόλωσης προς τα δεξιά (+, δεξιοστροφικό ισομερές) , το άλλο - προς τα αριστερά (-, αριστερόστροφο). Η διαμόρφωση των οπτικών αντιπόδων μπορεί να προσδιοριστεί πειραματικά χρησιμοποιώντας μια συσκευή - ένα πολωσίμετρο.

Οπτικός ισομερισμός εμφανίζεται όταν το μόριο περιέχει ασύμμετρο άτομο άνθρακα(υπάρχουν και άλλοι λόγοι για τη χειραλικότητα του μορίου). Αυτό είναι το όνομα του ατόμου άνθρακα στον υβριδισμό sp 3 και σχετίζεται με τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες. Είναι δυνατές δύο τετραεδρικές διατάξεις υποκαταστατών γύρω από ένα ασύμμετρο άτομο. Ταυτόχρονα, δύο χωρικές μορφές δεν μπορούν να συνδυαστούν με καμία περιστροφή. το ένα από αυτά είναι μια κατοπτρική εικόνα του άλλου:

Και οι δύο μορφές καθρέφτη σχηματίζουν ένα ζεύγος οπτικών αντιπόδων ή εναντιομερή .

Απεικονίστε οπτικά ισομερή με τη μορφή τύπων προβολής E. Fisher. Λαμβάνονται με την προβολή ενός μορίου με ένα ασύμμετρο άτομο άνθρακα. Σε αυτήν την περίπτωση, το ίδιο το ασύμμετρο άτομο άνθρακα στο επίπεδο συμβολίζεται με μια τελεία, οριζόντια γραμμήυποδεικνύουν τα σύμβολα των υποκαταστατών που προεξέχουν μπροστά από το επίπεδο σχεδίασης. Η κάθετη γραμμή (διακεκομμένη ή συμπαγής) υποδεικνύει τους υποκαταστάτες που αφαιρούνται από το επίπεδο του σχήματος. Παρακάτω είναι διάφορους τρόπουςεγγραφές του τύπου προβολής που αντιστοιχεί στο αριστερό μοντέλο στο προηγούμενο σχήμα:

Σε προβολή, η κύρια αλυσίδα άνθρακα απεικονίζεται κατακόρυφα. η κύρια λειτουργία, εάν βρίσκεται στο τέλος της αλυσίδας, υποδεικνύεται στο πάνω μέρος της προβολής. Για παράδειγμα, οι στερεοχημικοί τύποι και οι τύποι προβολής (+) και (-) της αλανίνης - CH 3 - * CH (NH 2) - COOH είναι οι εξής:

Ένα μείγμα με την ίδια περιεκτικότητα σε εναντιομερή ονομάζεται ρακεμικό. Το ρακεμικό δεν έχει οπτική δραστηριότητα και χαρακτηρίζεται από φυσικές ιδιότητες διαφορετικές από τα εναντιομερή.

Κανόνες μετασχηματισμού τύπων προβολής.

1. Οι τύποι μπορούν να περιστραφούν στο επίπεδο του σχεδίου κατά 180 o χωρίς να αλλάξει η στερεοχημική τους σημασία:

2. Δύο (ή οποιοσδήποτε ζυγός αριθμός) μεταθέσεις υποκαταστατών σε ένα ασύμμετρο άτομο δεν αλλάζουν τη στερεοχημική έννοια του τύπου:

3. Μία (ή οποιοσδήποτε περιττός αριθμός) μετάθεση υποκαταστατών στο ασύμμετρο κέντρο οδηγεί στον τύπο του οπτικού αντίποδα:

4. Η στροφή στο επίπεδο του σχεδίου κατά 90 μετατρέπει τον τύπο σε αντίποδα.

5. Η περιστροφή οποιωνδήποτε τριών υποκαταστατών δεξιόστροφα ή αριστερόστροφα δεν αλλάζει τη στερεοχημική έννοια του τύπου:

6. Οι τύποι προβολής δεν μπορούν να προκύψουν από το επίπεδο του σχεδίου.

Οι οργανικές ενώσεις έχουν οπτική δραστηριότητα, στα μόρια των οποίων άλλα άτομα είναι επίσης χειρόμορφα κέντρα, για παράδειγμα, το πυρίτιο, ο φώσφορος, το άζωτο και το θείο.

Ενώσεις με πολλαπλούς ασύμμετρους άνθρακες υπάρχουν ως διαστερεομερή , δηλ. χωρικά ισομερή που δεν αποτελούν οπτικούς αντίποδες μεταξύ τους.

Τα διαστερεομερή διαφέρουν μεταξύ τους όχι μόνο στην οπτική περιστροφή, αλλά και σε όλες τις άλλες φυσικές σταθερές: έχουν διαφορετικά σημεία τήξης και βρασμού, διαφορετικές διαλυτότητες κ.λπ.

Ο αριθμός των χωρικών ισομερών προσδιορίζεται από τον τύπο Fisher N=2 n, όπου n είναι ο αριθμός των ασύμμετρων ατόμων άνθρακα. Ο αριθμός των στερεοϊσομερών μπορεί να μειωθεί λόγω της μερικής συμμετρίας που εμφανίζεται σε ορισμένες δομές. Τα οπτικά ανενεργά διαστερεομερή ονομάζονται μεσο- έντυπα.

Ονοματολογία οπτικών ισομερών:

α) Ονοματολογία D-, L-

Για τον προσδιορισμό της σειράς D ή L ενός ισομερούς, η διαμόρφωση (θέση της ομάδας ΟΗ στο ασύμμετρο άτομο άνθρακα) συγκρίνεται με τις διαμορφώσεις των εναντιομερών της γλυκεραλδεΰδης (κλειδί γλυκερίνης):

L-γλυκεραλδεΰδη D-γλυκεραλδεΰδη

Η χρήση της ονοματολογίας D-, L περιορίζεται επί του παρόντος σε τρεις κατηγορίες οπτικά ενεργών ουσιών: υδατάνθρακες, αμινοξέα και υδροξυοξέα.

β) R -, S-ονοματολογία (ονοματολογία των Kahn, Ingold και Prelog)

Για να προσδιοριστεί η διαμόρφωση R (δεξιά) - ή S (αριστερά) - του οπτικού ισομερούς, είναι απαραίτητο να τακτοποιηθούν οι υποκαταστάτες στο τετράεδρο (στερεοχημικός τύπος) γύρω από το ασύμμετρο άτομο άνθρακα έτσι ώστε ο χαμηλότερος υποκαταστάτης (συνήθως υδρογόνο) να έχει κατεύθυνση «από τον παρατηρητή». Εάν η μετάβαση των άλλων τριών υποκαταστατών από ανώτερο σε μεσαίο και κατώτερο στην αρχαιότητα συμβαίνει δεξιόστροφα, αυτό είναι το ισομερές R (η πτώση της αρχαιότητας συμπίπτει με την κίνηση του χεριού όταν γράφετε το πάνω μέρος του γράμματος R). Εάν η μετάβαση συμβεί αριστερόστροφα - αυτό είναι το S - ισομερές (η πτώση της αρχαιότητας συμπίπτει με την κίνηση του χεριού όταν γράφεται το πάνω μέρος του γράμματος S).

Για να προσδιοριστεί η διαμόρφωση R- ή S του οπτικού ισομερούς με τον τύπο προβολής, είναι απαραίτητο να διευθετηθούν οι υποκαταστάτες με ζυγό αριθμό μεταθέσεων έτσι ώστε ο νεότερος από αυτούς να βρίσκεται στο κάτω μέρος της προβολής. Η πτώση της αρχαιότητας των υπόλοιπων τριών υποκαταστατών δεξιόστροφα αντιστοιχεί στη διαμόρφωση R, αριστερόστροφα - στη διαμόρφωση S.

Τα οπτικά ισομερή λαμβάνονται με τις ακόλουθες μεθόδους:

α) απομόνωση από φυσικά υλικά που περιέχουν οπτικά ενεργές ενώσεις, όπως πρωτεΐνες και αμινοξέα, υδατάνθρακες, πολλά υδροξυοξέα (τρυγικό, μηλικό, αμυγδαλικό), τερπενικοί υδρογονάνθρακες, τερπενικές αλκοόλες και κετόνες, στεροειδή, αλκαλοειδή κ.λπ.

β) διάσπαση ρακεμικών.

γ) ασύμμετρη σύνθεση.

δ) βιοχημική παραγωγή οπτικά ενεργών ουσιών.

ΞΕΡΕΙΣ ΟΤΙ

Το φαινόμενο της ισομέρειας (από τα ελληνικά - Εγώσύνθημα κινδύνου - διαφορετικά και μέρος - μετοχή, μέρος) άνοιξε το 1823. Οι J. Liebig και F. Wöhler στο παράδειγμα των αλάτων δύο ανόργανων οξέων: του κυανικού H-O-C≡N και του κεραυνοβόλου H-O-N= C.

Το 1830, ο J. Dumas επέκτεινε την έννοια του ισομερισμού στις οργανικές ενώσεις.

Το 1831 ο όρος "ισομερές" για οργανικές ενώσεις προτάθηκε από τον J. Berzelius.

Τα στερεοϊσομερή των φυσικών ενώσεων χαρακτηρίζονται από διαφορετικές βιολογικές δράσεις (αμινοξέα, υδατάνθρακες, αλκαλοειδή, ορμόνες, φερομόνες, φαρμακευτικές ουσίες φυσικής προέλευσης κ.λπ.).