Kurso ng mga lektura sa pisikal na kimika. Pisikal na kimika. Mga tala sa panayam. Kemikal na thermodynamics. Pangunahing konsepto

Pamagat: Physical chemistry. Mga tala sa panayam.

Ang aklat-aralin na ito ay inilaan para sa mga mag-aaral ng mga chemical faculties ng mas mataas na institusyong pang-edukasyon ng direksyon ng pedagogical at teknikal. Ang mga pangunahing konsepto at proseso na bumubuo sa modernong pisikal na kimika ay nakabalangkas. Ang materyal ay nakakatugon sa pamantayan ng estado. Inirerekomenda ang manwal upang matulungan ang mga mag-aaral na maghanda para sa mga pagsusulit.

Ang pisikal na kimika ay isang agham na nagpapaliwanag ng mga phenomena ng kemikal at nagtatatag ng kanilang mga pattern batay sa mga pangkalahatang prinsipyo ng pisika.
Ang pangkalahatang gawain ng pisikal na kimika ay upang mahulaan ang takbo ng oras ng isang proseso ng kemikal at ang huling resulta batay sa data sa istraktura at mga katangian ng mga molekula.
Ang terminong "pisikal na kimika" ay iminungkahi ni M. V. Lomonosov. Binasa din niya ang unang kurso sa kanyang sariling aklat na "Introduction to Physical Chemistry". Noong 1860, ipinakilala ni N. N. Beketov sa unang pagkakataon ang pisikal na kimika bilang isang espesyal na disiplina sa akademiko, nagbasa ng kurso ng mga lektura sa Kharkov University, at nilikha ang Kagawaran ng Physical Chemistry. Noong 1887, inorganisa ni W. Ostwald ang isang departamento ng pisikal na kimika sa Unibersidad ng Leipzig. Inilalathala din niya ang unang peryodiko sa pisikal na kimika. Isang taon bago nito, nagturo si I. A. Kablukov ng kurso sa Moscow University. Sa pagtatapos ng siglo XIX. tatlong pangunahing seksyon ng pisikal na kimika ay tinukoy: kemikal thermodynamics, kemikal kinetics at electrochemistry.
Sa kasalukuyan, ang pisikal na kimika ay ganap na nabuo bilang isang agham, na kinabibilangan ng chemical thermodynamics (thermochemistry, phase equilibrium), supplementing chemical kinetics na may catalysis, at nakalikha din ng iba't ibang pisikal at kemikal na pamamaraan ng pagsusuri.

Talaan ng mga Nilalaman
Panimula
LECTURE № 1. Ideal na gas. Equation ng estado ng totoong gas
1. Mga elemento ng molecular-kinetic theory
2. Equation ng estado para sa isang ideal na gas
3. Kinetic theory ng mga gas
4. Equation ng estado ng isang tunay na gas
LECTURE № 2. Chemical thermodynamics
1. Mga sistema at ang kanilang pag-uuri
2. Thermodynamic na mga parameter. Mga tagapagpahiwatig ng thermodynamic. Balanse ng boltahe
3. Ang unang batas ng thermodynamics. caloric coefficients. Relasyon sa pagitan ng CP at Cv function
4. Isoprocesses sa thermodynamics. Enerhiya ng Helmholtz
5. Mga proseso. Pangalawang batas ng thermodynamics
6. Ikot ng Carnot
7. Ang imposibilidad ng isang perpetual motion machine
LECTURE Blg. 3. Mga Solusyon
1. Pangkalahatang katangian ng mga solusyon
2. Konsentrasyon at mga paraan ng pagpapahayag nito
3. Solubility ng mga gas sa mga likido
4. Mga solusyon ng mga non-electrolytes. Ang batas ni Raoult at ang mga kahihinatnan nito
5. Osmosis
6. Fugacity
7. Batas ni Henry
LECTURE Blg. 4. Catalysis
1. Kasaysayan ng pagtuklas ng phenomenon ng catalysis
2. Mekanismo ng catalytic interaction. Mga uri ng catalyst
LECTURE Blg. 5. Chemical equilibrium
1. Ang konsepto ng chemical equilibrium. Batas ng kumikilos na masa
2. Equation ng isotherm na reaksyon ng kemikal
3. Mga equation ng isochores, isobars ng isang kemikal na reaksyon
4. Pagkalkula ng KP (paraan ng Temkin-Schwartzman)
5. Pagkalkula ng komposisyon ng ekwilibriyo ng ekwilibriyong kemikal
LECTURE Blg. 6. Chemical kinetics
1. Ang konsepto ng chemical kinetics
2. Mga salik na nakakaapekto sa bilis ng isang kemikal na reaksyon
LECTURE Blg. 7. Kaagnasan ng mga metal
1. Pangunahing konsepto at terminolohiya
2. Pag-uuri ng mga proseso ng kaagnasan ng metal
3. Mga uri ng pinsala sa kaagnasan
4. Mga paraan ng proteksyon ng kaagnasan
LECTURE Blg. 8. Pagsusuri ng pisikal at kemikal
1. Ang kakanyahan ng pisikal at kemikal na pagsusuri
2. One-component system
3. Physicochemical na pamamaraan para sa pagsusuri ng komposisyon ng mga haluang metal
LECTURE Blg. 9. Thermochemistry
1. Ang konsepto ng thermochemistry
2. Batas ni Hess
3. Batas ni Kirchhoff. Integral na anyo ng mga equation ng Kirchhoff
LECTURE Blg. 10. Galvanic cells
1. Ang konsepto ng isang galvanic cell
2. Mga kasalukuyang pinagmumulan ng kemikal
3. Pagbabagong-buhay at pagtatapon ng mga HIT
LECTURE Blg. 11. Electrochemistry
1. Ang konsepto ng electrochemistry
2. Mga proseso ng electrode
3. Cathodic at anode na mga proseso sa electroplating
4. Mga modernong uso sa pagbuo ng thermodynamic at inilapat na electrochemistry
LECTURE Blg. 12. Theoretical electrochemistry
1. Mga asosasyon sa mga solusyon sa electrolyte. Ang konsepto ng teorya ng malakas na electrolytes. Aktibidad
2. Thermodynamics ng mga electrolyte solution. Mga uri ng DES
3. Mga modernong diskarte sa paglalarawan ng mga thermodynamic na katangian ng mga solusyon sa electrolyte
4. Thermodynamic na katangian ng mga ion sa mga solusyon sa electrolyte
5. Non-equilibrium phenomena sa ionic system
6. Equilibrium sa liquid-liquid system
7. Ang konsepto ng DES. Magmodelo ng mga ideya tungkol sa istruktura ng isang DPP sa hangganan ng bahagi
8. Mga konduktor ng una at pangalawang uri
9. Reference electrodes
LECTURE Blg. 13. Electrochemical kinetics
1. Pangunahing kinetic na katangian at pamamaraan para sa kanilang pagkalkula
2. Mga equation ng electrochemical kinetics, mga limitasyon ng kanilang kakayahang magamit
3. Kinetic features ng electrodeposition ng mga metal at alloys
4. Impluwensiya ng kalikasan ng solvent sa rate ng electrochemical reactions
5. Electroosmosis
6. Electrocapillary curves
7. Electrochemical overvoltage (charge transfer overvoltage)
8. Mga salik na nakakaapekto sa hydrogen overvoltage. Oxygen surge
LECTURE Blg. 14. Paglalapat ng teoretikal at inilapat na electrochemistry
1. Inilapat na electrochemistry
2. Electrochemistry ng carbon
3. Bioelectrochemistry
4. Stochastic na mga proseso at self-organizing system
5. Pag-aaral ng hindi pangkaraniwang bagay ng mataas na temperatura na superconductivity sa mga oxide ng kumplikadong komposisyon
6. Pagmomodelo ng mga prosesong electrochemical
7. Paraan ng galvanostatic curves
LECTURE Blg. 15. Ang ikatlong batas ng thermodynamics

Libreng pag-download ng e-book sa isang maginhawang format, panoorin at basahin:
I-download ang aklat na Physical Chemistry. Mga tala sa panayam. Berezovchuk A.V. 2009 - fileskachat.com, mabilis at libreng pag-download.

Katangiang katangian Ang analytical chemistry ay interesado sa mga ugnayan sa system: komposisyon ng kemikal - mga katangian ng katangian, upang sa batayan ng nahanap na mga kondisyon para sa pagpapakita ng huli at ang functional na pag-asa ng magnitude ng analytical signal sa mga konsentrasyon o ganap na halaga ng mga sangkap (analytes) na tutukuyin: A \u003d f (C) upang lumikha ng mga pamamaraan ng pagsusuri ng kemikal. Ang analytical chemistry, batay sa mga resulta ng pag-aaral ng mga regularidad sa pagpapakita ng mga katangian ng katangian ng mga sangkap, ay naglalayong gawing masusukat ang kemikal na komposisyon ng anumang mga bagay ng materyal na mundo, na hindi natin masusukat sa kasalukuyan.

slide 3

Pangkalahatang representasyon ng electrolyte solution E 1 E 2 Isaalang-alang natin sa pangkalahatan ang electrochemical circuit. Sa kasong ito, ang isang elektrod ay nauunawaan bilang isang sistema na binubuo ng dalawa o higit pang mga phase ng ion- at electron-conducting, sa mga hangganan kung saan mayroong isang paglipat mula sa electronic sa ionic conductivity o vice versa. Sa isang teknikal na kahulugan, ang isang elektrod ay madalas na nauunawaan bilang lamang ang electrically conductive na bahagi ng sistemang ito.

Slide 4: Ang isang electrochemical circuit ay binubuo ng dalawang electrodes na inilubog sa isang electrolyte solution. Ang bawat elektrod ay nailalarawan sa ilalim ng mga kundisyong ito sa pamamagitan ng isang tiyak na halaga ng potensyal ng elektrod, na kung saan ay ang potensyal na pagkakaiba sa pagitan ng elektrod at ang electrolyte na solusyon sa pakikipag-ugnay dito. Samakatuwid, ang unang direksyon sa paggamit ng mga proseso ng electrochemical para sa mga layunin ng analytical ay lilitaw - ang pagtatatag ng mga pattern ng pagbabago sa mga potensyal na electrode ng balanse bilang isang function ng komposisyon ng electrolyte. E = f(Ci)

Pangkalahatang konsepto Ang isang electrochemical circuit ay binubuo ng dalawang electrodes na inilubog sa isang electrolyte solution. Ang bawat elektrod ay nailalarawan sa ilalim ng mga kundisyong ito sa pamamagitan ng isang tiyak na halaga ng potensyal ng elektrod, na kung saan ay ang potensyal na pagkakaiba sa pagitan ng elektrod at ang electrolyte na solusyon sa pakikipag-ugnay dito. Samakatuwid, ang unang direksyon sa paggamit ng mga proseso ng electrochemical para sa mga layunin ng analytical ay lilitaw - ang pagtatatag ng mga pattern ng pagbabago sa mga potensyal na electrode ng balanse bilang isang function ng komposisyon ng electrolyte. E = f(Ci)

slide 5

Ang prinsipyo ng mV Ang isang simpleng electrical circuit ay kinakailangan upang sukatin ang isang analytical signal. Ang tanging kinakailangan para sa isang panlabas na circuit ay ang pinakamataas na posibleng panloob na electrical resistance ng metro. Ang kinakailangan na ito ay dahil sa ang katunayan na kami ay interesado sa halaga ng potensyal na elektrod ng balanse, na maaaring masukat lamang sa kawalan ng electric current sa circuit, kapag walang mga hindi maibabalik na proseso ng paglilipat ng singil. Dahil sa mataas na panloob na pagtutol ng aparato, lumalapit kami sa katuparan ng kundisyong ito. Ang kasalukuyang sa circuit ay may posibilidad na zero.

slide 6

Prinsipyo mV I=0 mA \/\/\/\/\/\/\/\ Sa perpektong kaso, para sa mas tumpak na mga sukat, isang "compensation circuit" ang ginagamit: Sa kasong ito, gamit ang isang panlabas na kasalukuyang pinagmulan, isang magkasalungat na nakadirekta EMF E k katumbas ng potensyal na pagkakaiba ng elektrod, na nagbabayad para sa potensyal na pagkakaiba sa pagitan ng mga electrodes: E 1 - E 2 \u003d E k Ang katibayan ng kompensasyon sa system ay ang halaga ng kasalukuyang sa circuit, katumbas ng 0.

Slide 7: Ang mga pamamaraan ng pagsusuri batay sa pagsukat ng mga potensyal ng equilibrium electrode sa zero current ay tinatawag na equilibrium o potentiometric

Mga Depinisyon Ang mga paraan ng pagsusuri batay sa pagsukat ng mga potensyal ng equilibrium electrode sa zero current ay tinatawag na equilibrium o potentiometric.

Slide 8

Prinsipyo Ang pangalawang pangkalahatang kaso ng paggamit ng mga electrochemical na proseso upang makakuha ng analytical na impormasyon ay tumutugma sa mga kondisyon kapag ang isang electric current ay dumaan sa electrochemical circuit mula sa isang panlabas na pinagmulan. mA \/\/\/\/\/\/\/\ mV Sa kasong ito, pinag-uusapan natin ang tungkol sa mga prosesong nonequilibrium at, nang naaayon, mga pamamaraang nonequilibrium. Ang pangkalahatang de-koryenteng circuit ay magmumukhang katulad ng compensation circuit, ngunit may pagkakaiba lamang na ang panlabas na EMF  E1-E2 at, nang naaayon, I  0.

Slide 9

Slide 10: Maaari nating isagawa ang proseso ng electrolytic release ng mga substance sa isa sa mga electrodes at sukatin ang mass ng inilabas na substance o ang halaga ng kuryente na ginugol sa paglabas nito. Alinsunod dito, ang mga pamamaraan ng electrogravimetry at coulometry ay posible. Ang maximum na analytical na impormasyon ay maaaring makuha mula sa mga dependences ng kasalukuyang lakas sa circuit sa inilapat na panlabas na boltahe. Sa pangkalahatan, ang isang paraan batay sa pagsukat ng I = f (E) ay tinatawag na voltammetry, isang paraan na may maraming uri

Prinsipyo Maaari nating isagawa ang proseso ng electrolytic release ng mga substance sa isa sa mga electrodes at sukatin ang masa ng inilabas na substance o ang halaga ng kuryente na ginugol sa paglabas nito. Alinsunod dito, ang mga pamamaraan ng electrogravimetry at coulometry ay posible. Ang maximum na analytical na impormasyon ay maaaring makuha mula sa mga dependences ng kasalukuyang lakas sa circuit sa inilapat na panlabas na boltahe. Sa pangkalahatan, ang isang pamamaraan na nakabatay sa pagsukat ng I = f (E) ay tinatawag na voltammetry, isang paraan na mayroong maraming uri.

slide 11

Ang mga pamamaraan ng pagsusuri ng potentiometric ay batay sa pagsukat ng potensyal na pagkakaiba sa pagitan ng dalawang electrodes. Una sa lahat, kinakailangan upang linawin kung aling mga electrodes ang kawili-wili mula sa isang analytical na punto ng view. Para sa mga layunin ng analitikal, kinakailangan na ang potensyal ng elektrod, na kumikilos bilang isang tagapagpahiwatig, ay may isang tiyak na kaugnayan sa pagganap sa konsentrasyon ng isa o higit pang mga uri ng mga ion: E = f (C i). Ang nasabing elektrod ay tinatawag na tagapagpahiwatig. Ang pangalawang elektrod, sa kabaligtaran, sa ilalim ng mga kondisyon ng analytical measurements ay dapat magkaroon ng isang pare-pareho ang potensyal na halaga, i.e. maging isang reference electrode.

slide 12

Mga uri ng electrodes sa potentiometry Ang mga electrodes ng unang uri ay tinatawag na isang sistema ng metal na nakalubog sa isang solusyon na naglalaman ng mga ion ng metal na ito a. Ang equilibrium potential ng isang electrode ng unang uri ay itinatag sa ilalim ng kondisyon na mayroong equilibrium sa system: Me  Me n + + ne Ayon sa Nernst equation, ang equilibrium potential ng naturang electrode ay E = E o + (RT/nF) ln a(Me n+) kung saan ang R ay ang gas constant , Т – temperatura, F – Faraday number, a(Me n+) – aktibidad ng mga metal ions, Eo – standard electrode potential na naaayon sa kaso kapag a( Ako n+) = 1.

slide 13

Mga uri ng electrodes sa potentiometry Ang problema ng analytical application ng mga electrodes ng 1st kind ay para sa mga metal electrodes halos imposible upang matiyak ang katuparan ng pangunahing kondisyon - ang pagtatatag ng isang potensyal na pagtukoy ng balanse. Ang potensyal ng elektrod ay apektado ng maraming mga side process, kadalasang pinabagal sa oras. Halimbawa, ang pakikipag-ugnayan ng solvation ng mga ion ng metal na may solvent o iba pang mga sangkap na naroroon sa isang solusyon, sa pinaka-pangkalahatang kaso ng mga may tubig na solusyon, ay ang proseso ng aquatization at hydrolysis. Samakatuwid, ang mga electrodes ng unang uri, bilang isang panuntunan, ay hindi kaakit-akit alinman bilang tagapagpahiwatig o bilang reference electrodes. Mayroong dalawang mga pagbubukod sa pangkalahatang tuntunin: pilak at hydrogen electrodes.

Slide 14

Mga uri ng electrodes sa potentiometry Ang pinakamahalagang pagbubukod ay ang hydrogen electrode, ang potensyal nito ay pinili bilang reference point sa sukat ng mga potensyal ng elektrod. Ang hydrogen electrode ay isang manipis na pader na platinum tube na pinahiran sa labas ng spongy platinum. Sa loob ng tubo, ang presyon ng hydrogen na 1.01105 Pa (1 atm) ay pinananatili. Ito ay kilala na ang hydrogen ay may mataas na solubility sa platinum at mataas na diffusion coefficients sa pamamagitan nito. Bilang karagdagan, ang platinum ay isang catalyst na nag-aalis ng activation barrier sa reaksyon ng dissociation ng isang hydrogen molecule sa mga atomo at ang kanilang ionization: H 2 (Pt)  2 H + + 2 e

slide 15

Mga uri ng electrodes sa potentiometry Samakatuwid, ang naturang sistema ay gumaganap bilang isang hydrogen electrode, ang potensyal nito ay E = E o + (RT/F)lna (H +) Na may a(H +) = 1, E o ang pamantayan potensyal, kinuha bilang 0 sa sukat ng hydrogen .

slide 16

Mga uri ng electrodes sa potentiometry Ang pangalawang uri ng electrodes - mga electrodes ng pangalawang uri - ay isang sistema ng metal at ang matipid na natutunaw na asin nito. Ang isang klasikong halimbawa ay ang Ag/AgCl silver chloride electrode. Ang potensyal ng naturang elektrod ay nakasalalay sa konsentrasyon ng kaukulang anion: E = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln a(Ag +) = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) / a( Cl -) \u003d E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) - (RT / F) lna (Cl -) \u003d E o - (RT / F) ln a (Cl -)

Slide 17

Mga uri ng mga electrodes sa potentiometry Alinsunod sa equation sa itaas, sa isang pare-parehong konsentrasyon sa isang anion solution, ang isang pare-parehong halaga ng potensyal ng elektrod ay ibinigay. Samakatuwid, ang mga electrodes ng pangalawang uri ay ang pinaka-kaakit-akit bilang reference electrodes. Halimbawa, ang Ag/AgCl o Hg/Hg 2 Cl 2 na inilagay sa isang saturated KCl solution. Ngunit ang mga halimbawa ng paggamit ng mga electrodes ng ika-2 uri ay kilala rin bilang mga indicator para sa pagtukoy ng konsentrasyon ng mga chloride ions.

Slide 18

Mga uri ng electrodes sa potentiometry T Ang pangatlo sa pinakakaraniwang uri ng electrodes ay lamad. Minsan ang konsepto ng mga electrodes ng lamad ay nakilala sa konsepto ng ion-selective electrodes. Ang mismong pangalan na ion-selective ay nagmumungkahi na papalapit na tayo sa pinakakawili-wiling uri ng mga electrodes para sa analytical chemistry.

Slide 19

Mga Uri ng Electrodes sa Potentiometry Upang maunawaan ang mga prinsipyo ng paggana ng mga electrodes ng lamad, isaalang-alang natin ang pangkalahatang mga pattern ng pagbuo ng kabuuang potensyal na pagkakaiba sa isang electrochemical circuit na binuo ayon sa isang katumbas na disenyo ng isang membrane electrode. Membrane na gawa sa electrodeactive material Reference electrodes mV 1 2 Membrane electrode

Slide 20

Mga uri ng electrodes sa potentiometry Ang Chamber 1 at 2 ay naglalaman ng mga solusyon na may iba't ibang aktibidad ng mga potensyal na pagtukoy ng mga ion. Ang isang electrode-active na materyal ay isang sangkap na may ionic conductivity, sa interface kung saan may solusyon ng mga potensyal na pagtukoy ng mga ion ang isang potensyal na pagtalon ay nangyayari, na may kaugnayan sa aktibidad, at, dahil dito, sa konsentrasyon ng mga potensyal na pagtukoy ng mga ion: E M1 = f (a i) Ang magnitude ng umuusbong na potensyal ay nauugnay sa aktibidad ng mga potensyal na pagtukoy ng mga ion na may parehong Nernst dependence: E M1 = Eo + (RT/nF)lna i (1)

slide 21

Mga uri ng electrodes sa potentiometry Ang pangangailangan ng ionic conductivity ay isang paunang kinakailangan para sa paggana ng membrane electrode. Kung ang materyal ay isang dielectric, hindi lang natin masusukat ang potensyal na pagkakaiba sa naturang cell. Kung ang materyal ay magkakaroon ng elektronikong kondaktibiti, ito ay hahantong sa hindi maibabalik na mga potensyal na pagtalon sa panahon ng paglipat mula sa elektroniko patungo sa ionic na kondaktibiti. Ang kabuuang potensyal na pagkakaiba ng isang katulad na cell E cell \u003d E E.S.1 - E M 1 + E M 2 - E E.S.2 (2)

slide 22

Mga uri ng mga electrodes sa potentiometry Kung ang komposisyon ng solusyon sa 2nd chamber ng cell ay naayos, at sa unang silid ay maglalagay kami ng mga solusyon na may variable na konsentrasyon ng mga potensyal na pagtukoy ng mga ions, pagkatapos ay sa equation na ibinigay para sa E cell, lamang Ang E M 1 ay magiging isang variable na halaga. Ang pagpapalit ng E sa (2) E M 1 mula sa pagkakapantay-pantay (1), makuha namin ang sumusunod na expression: E cell \u003d (E E.S.1 + E M2 - E E.S.2 - E o M1) - (RT / nF) lna i \u003d const - (RT / nF) lna i Narito ang const ay ang kabuuang halaga ng mga pare-parehong bahagi.

slide 23

Mga uri ng electrodes sa potentiometry Sa pamamagitan ng paghahanda ng ilang mga solusyon na may mga kilalang aktibidad, at sa kaso ng mga dilute na solusyon na may mga konsentrasyon ng i-substance, maaari kang bumuo ng isang calibration graph. Cell lna i Gamit ang calibration graph na ito, matutukoy mo ang konsentrasyon ng i-th substance sa isang solusyon.

slide 24

Mga Uri ng Electrodes sa Potentiometry Ang cell na isinasaalang-alang ay maaaring nahahati sa dalawang halves sa kahabaan ng hangganan ng lamad mula sa gilid ng solusyon 1. Ang kanang bahagi nito, na kinabibilangan ng isang reference electrode, isang solusyon na may pare-pareho na konsentrasyon ng isang potensyal na pagtukoy ng sangkap, at isang lamad na gawa sa isang electrode-active material, ay tinatawag na membrane electrode. Em = const – (RT/nF)ln ai = const – (0.059/n)lg ai Ang mga pangunahing katangian ng ion-selective electrodes ay: area (range) ng electrode function linearity, selectivity, response time.

Slide 25

Electrode function Dahil ang ion-selective electrodes ay karaniwang ginagamit upang matukoy ang konsentrasyon ng mga ions sa dilute solution, ang electrode function ay itinayo sa mga coordinate E - lgCi, hindi lgai. Sa halip na lgCi, kadalasang ginagamit ang halaga p i = - lgCi. E p i 5 4 3 2 1 Linearity range

slide 26

Electrode function Ang paglihis mula sa linearity ng electrode function sa hanay ng mga mababang konsentrasyon ay kadalasang nauugnay sa paglusaw ng electrode-active substance ng lamad, bilang isang resulta kung saan ang isang konsentrasyon ng isang potensyal na pagtukoy ng ion ay nilikha sa solusyon layer na katabi ng lamad, na katapat sa sinusukat. Habang bumababa ang konsentrasyon ng kaukulang mga ions sa solusyon, ang epekto ng pagkalusaw ng lamad ay nagiging mas at mas kapansin-pansin, at ang potensyal ng elektrod ay umabot sa isang halaga na naaayon sa konsentrasyon ng mga potensyal na pagtukoy ng mga ion. Ang ibinigay na function ng electrode ay tumutugma sa isang chloride-selective electrode na may isang AgCl-based na lamad. Tulad ng alam mo, PR AgCl = 1.8. 10–10.

Slide 27

Mga nakakasagabal na impluwensya Ang nakakasagabal na impluwensya ng mga produkto ng pagkatunaw ng lamad ay natural na nagsisimulang magpakita mismo sa hanay ng konsentrasyon mula 10 -5 hanggang 10 -4 Mol/l. Ang pangunahing dahilan para sa paglihis ng pag-andar ng elektrod mula sa linearity sa rehiyon ng mataas na konsentrasyon ay isang makabuluhang pagkakaiba sa pagitan ng konsentrasyon at aktibidad ng mga ions. Ngunit ang mga mas kumplikadong proseso ay maaari ding mangyari. Halimbawa, para sa chloride-selective electrodes - isang pagtaas sa solubility ng AgCl sa puro chloride solution dahil sa pagbuo ng mga natutunaw na chloride complex -.

Slide 28

Selectivity Ang selectivity ng isang ISE ay nailalarawan sa pamamagitan ng selectivity coefficients na may kinalaman sa mga ion, na maaaring makaapekto sa magnitude ng potensyal ng equilibrium electrode. Ang selectivity coefficient ay katumbas ng ratio ng mga konsentrasyon ng potensyal na pagtukoy at nakakasagabal na mga ion, na tumutugma sa parehong halaga ng potensyal ng elektrod: K i / j = C i / C j sa ilalim ng kondisyon E i = E j ion kasama ko; Ang E j ay ang halaga ng potensyal ng elektrod na tinutukoy ng pagkakaroon ng isang nakakasagabal na ion na may konsentrasyon C j.

Slide 29

Selectivity p i Е -lgC i 5 4 3 2 1 E j at С j A Cj = const Ci - variable Ki/j = Ci/Cj Ang kahulugan ng Ki / j ay grapiko. Ang isang serye ng mga solusyon ay inihanda na may pare-parehong konsentrasyon ng nakakasagabal na ion C j at may variable na potensyal-pagtukoy ng ion. Habang bumababa ang C i, ang presensya ng nakakasagabal ay nagsisimulang makaapekto sa higit pa at higit pa. Ang output ng halaga ng sinusukat na potensyal na pagkakaiba sa talampas ay nagpapahiwatig na ang elektrod ay tumigil sa pakiramdam ng mga i-ion.

slide 30

Ang selectivity ng Abscissa ng intersection point E = f (p i) at E sa C j ay tumutugma sa p i = - lgC i. Mula dito, matatagpuan ang C i at ang katumbas na halaga ng selectivity coefficient Ki / j = C i / C j, dahil ang halaga ng Cj ay kilala mula sa mga eksperimentong kondisyon. Kung ang Ki / j< 1, то электрод более селективен к i -ионам и наоборот, при Ki / j >Ang 1 electrode ay tumutugon nang mas malakas sa pagkakaroon ng isang nakakasagabal na ion. Ang isang halimbawa ay ang pagkakaroon ng bromides at iodide sa pagtukoy ng chlorides gamit ang chloride-selective electrode.

Slide 31

Selectivity Ang kabuuang epekto ng ilang interfering ions ay isinasaalang-alang ng equation na iminungkahi ng B.P. Nikolsky: Еme = const - (0.059/n)lg Ang equation na ito ay valid kung ang interfering effect ay nauugnay sa kompetisyon ng mga ions kapag nagtatatag ng ionic equilibria sa pagitan ang lamad at ang solusyon.

slide 32

Selectivity Pinababang selectivity, ibig sabihin. ang pagpapakita ng nakakasagabal na impluwensya ng mga dayuhang ions ay hindi palaging nauugnay sa mga proseso ng pagpapalitan ng ion sa pagitan ng ibabaw ng lamad at ng solusyon, tulad ng sa kaso ng magkaparehong impluwensya ng mga halide ions. Kadalasan, ang ionic equilibrium ng isang potensyal na pagtukoy ng ion ay apektado ng mga proseso ng kumplikadong pagbuo sa solusyon. Halimbawa, ang pagkakaroon ng Fe (III) at Al (III) ions, na bumubuo ng mga malalakas na complex na may fluoride ions, ay malakas na nakakaapekto sa ionic function ng isang fluoride selective electrode. Sa mga pag-andar ng elektrod ng mga electrodes na pumipili sa dobleng sisingilin na mga cation Cu II, Cd II, Pb II, atbp. anumang mga ions na may kakayahang kumplikado sa kanila ay may epekto.

Slide 33

Oras ng pagtugon Ang pangatlong pinakamahalagang katangian ay ang oras ng pagtugon ng isang ion-selective electrode, na nagpapakilala sa oras na kinakailangan para maabot ng elektrod ang isang pare-parehong potensyal na halaga pagkatapos ng biglaang pagbabago sa konsentrasyon. Ang halaga ng t deb ay nakasalalay sa mga indibidwal na katangian ng mga electrodes at sa mga kondisyon ng pagsukat. Kung mas malaki ang pagtalon ng konsentrasyon, mas mahaba ang oras ng pagtugon.

slide 34

Oras ng pagtugon Kapag lumilipat mula sa mas mababang konsentrasyon patungo sa mas mataas na konsentrasyon, bilang panuntunan, ang oras ng pagtugon ay mas mababa kaysa kapag lumilipat pabalik: toff1< t откл4 ; t откл2 < t откл3 t откл1 t откл2 t откл3 t откл4 С 1 С 2 С 3 С 2 С 1 t Поэтому для характеристики электродов всегда необходимо указывать, какому концентрационному скачку соответствует то или иное значение времени отклика. Без этого сравнение электродов некорректно.

Slide 35

Mga Materyal ng Electrode Membrane Ang mga pangunahing katangian ng analytical ng ISE ay pangunahing tinutukoy ng mga katangian ng mga sangkap kung saan ginawa ang mga lamad. Depende sa phase state ng electrode-active substances, mayroong tatlong pangunahing uri ng mga lamad na ginagamit sa ion-selective electrodes: crystalline, glass at liquid. Ang una at pa rin ang pinakamahalagang uri ng mga lamad ng elektrod ay mga electrodes ng salamin, ang mga lamad na kung saan ay gawa sa silicate na baso. Ang lahat ng silicate na baso ay maaaring ituring bilang mga asin ng polymeric silicic acids. Mayroon silang natatanging pagpili sa mga hydronium ions. Wala sa iba pang mga electrodes ang may electrode function linearity region na kahit na malapit sa saklaw: halos 14 na mga order ng magnitude ng mga pagbabago sa aktibidad ng mga hydrogen ions.

slide 36

Mga Materyal ng Electrode Membrane Mahirap kahit na isipin ang modernong analytical chemistry na walang pH-metry gamit ang glass electrodes. Sa pamamagitan ng pagbabago sa komposisyon ng salamin, posible na malutas ang mga problema sa paglikha ng mga electrodes na pumipili sa mga sodium ions. Sa mga tuntunin ng hanay ng linearity at selectivity ng function ng electrode, mas mababa ang mga ito sa mga pH electrodes at palaging mas pumipili sa mga hydrogen ions kumpara sa mga potensyal na pagtukoy ng sodium ions. Ang pangunahing problema para sa mga electrodes ng salamin ay ang paglikha ng mga baso na may mataas na ionic conductivity. Kasabay nito, nagpapatuloy ang paghahanap para sa komposisyon ng mga baso na pumipili sa iba pang mga ion. Ang isang bilang ng mga orihinal na solusyon ay natagpuan, sa partikular, kapag gumagamit ng mga baso ng chalcogenide bilang mga electrodeactive na materyales.

Slide 37

Mga Materyales ng Electrode Membrane Ang mga kristal na lamad ay nahahati sa mono- at polycrystalline, at ang huli, naman, sa homogenous at heterogenous. Sa parehong komposisyon ng kemikal, ang mga pagkakaiba sa pagitan ng mga pagbabago ng mga mala-kristal na electrodes ay nagpapakita ng kanilang mga sarili, una sa lahat, sa isang analytical na katangian ng mga electrodes bilang ang oras ng pagtugon. Minsan, ang mga pagkakaiba sa konsentrasyon ng potensyal na pagtukoy ng ion, na tumutugma sa mas mababang hangganan ng rehiyon ng linearity ng pag-andar ng elektrod na nauugnay sa iba't ibang solubility ng materyal ng lamad, ay maaaring lumitaw sa isang bahagyang lawak, dahil Ang mga monocrystalline na lamad ay palaging hindi gaanong natutunaw kaysa sa mga polycrystalline. Ang pagpili ng materyal para sa mga lamad ng klase na ito ay medyo limitado at higit sa lahat ay naubos. Ang pinakamatagumpay na solusyon gamit ang mga crystalline na lamad ay natagpuan para sa ionometric na pagtukoy ng mga halide ions: F -, Cl -, Br -, I - at S 2-

Slide 38

Mga Materyales ng Electrode Membrane Ang ikatlong uri ng lamad ay likido o plasticized. Dahil ito ay sa halip mahirap upang lumikha ng isang pagsukat ng cell na may isang libreng likido layer bilang isang lamad, isang substrate na gawa sa isang polimer na swells sa likido na ito ay karaniwang pinapagbinhi ng isang likido electroactive materyal. Samakatuwid ang pangalan - plasticized lamad. Ang mga lamad ng ganitong uri ay hindi gaanong maginhawa para sa praktikal na paggamit. Ang mga likido, halimbawa, ay may posibilidad na sumingaw. Samakatuwid, ang buhay ng mga plasticized na lamad ay makabuluhang mas maikli kaysa sa mga solidong lamad. Ngunit mayroong isang mahalagang kalamangan - isang mas malaking bilang ng mga pagpipilian para sa pagpili ng mga materyales na nakakatugon sa pamantayan ng selectivity at ionic conductivity. Sa partikular, sa batayan ng mga plasticized na lamad, ang mga kagyat na problema tulad ng pagpapasiya ng nitrates, ammonium, potassium at calcium ions ay malulutas.

Slide 39

Estado ng problema Ang isang napaka makabuluhang kadahilanan sa pagbuo ng ionometry, gayunpaman, pati na rin ang karamihan sa mga analytical na pamamaraan, ay ang antas ng teknolohikal at teknikal na mga solusyon. Sa ngayon, maraming mga disenyo ng ISE ang binuo para sa kanilang paggamit sa mga nakagawiang scheme ng pagsusuri at para sa paglutas ng mga partikular na analytical na problema, tulad ng in-line na pagsusuri at pagsusuri ng mga biological na bagay, kabilang ang mga in situ na pagsukat nang direkta sa mga biological fluid ng mga buhay na organismo. Ang mga pagbabago sa mga disenyo at miniaturization ay hindi nakakaapekto sa mga pangkalahatang prinsipyo ng pamamaraan. Mayroong ilang mga terminolohikal na problema.

Slide 40

Mga Tuntunin Ang huling tatlong dekada ay nailalarawan sa pamamagitan ng paglitaw sa pang-araw-araw na buhay ng mga analyst ng isang bagong termino - mga sensor ng kemikal. Gusto kong tukuyin ang isang chemical sensor bilang isang converter ng impormasyon tungkol sa isang pagbabago sa kemikal na komposisyon ng nasuri na medium sa isang electrical signal. Walang pangkalahatang tinatanggap na interpretasyon ng terminong ito. Tinatayang kahulugan - isang maliit na paraan ng direktang pagsukat ng konsentrasyon ng mga kemikal sa likido at gas na media. Ang mga prinsipyo ng pagsukat ay maaaring anuman. Ang ISE ay angkop sa semantikong nilalaman ng terminong ito. Samakatuwid, sa mga nagdaang taon ay may posibilidad na isaalang-alang ang ISE bilang isa sa mga variant ng mga sensor ng kemikal. Mula sa bagong termino, hindi nagbago ang nilalaman.

Slide 41

Mga kundisyon ng applicability Ang pagtatasa ng papel ng ionometry sa pagsusuri ng kemikal ay masyadong malabo. Karaniwang pinalalaki ng mga amateur ang mga posibilidad ng pamamaraan, ang mga praktikal na analyst ay minamaliit ito. Sa layunin, maaari itong mapagtatalunan na ang ionometry ay isang mainam na pamamaraan para sa tuluy-tuloy na pagsusuri sa isang kontroladong daluyan ng daloy, kapag kinakailangan upang obserbahan ang pagbabago sa konsentrasyon ng isang a priori na kilalang analyte. Ito ay maaaring kapwa pagsubaybay sa kapaligiran at patuloy na kontrol sa mga prosesong teknolohikal. Sa ilang pagkaantala mula sa real time, nakakatanggap kami ng impormasyon tungkol sa mga pagbabago sa konsentrasyon ng isa o ibang bahagi sa object ng pagsusuri. Sa pagsasanay sa laboratoryo, ang paraan ng pH-metry ay walang kondisyong kinikilala.

Slide 42

Mga kondisyon sa paglalapat Ang pamamaraan ay malawakang ginagamit din para sa pagtukoy ng mga indibidwal na anion: F -, Cl -, Br -, I -, S 2-. Ang sitwasyon ay mas kumplikado sa pagpapasiya ng mabibigat na metal ions. Ang potensyal ng anumang ISE ay isang function ng konsentrasyon ng mga potensyal na pagtukoy ng mga ion sa solusyon. Samakatuwid, ang anumang proseso ng kemikal na nagreresulta sa pagbabago sa ionic equilibria ay makakaapekto sa magnitude ng analytical signal. Sa ilalim lamang ng mga ideal na kondisyon (acidic solution, kawalan ng mga complexing agent) ay ang mga mabibigat na metal na naroroon sa solusyon sa anyo ng kaukulang mga cation: Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+, atbp. Sa totoong may tubig na media, tulad ng natural at waste water, nangyayari ang mga proseso ng hydrolysis at complexation na may mga inorganic at organic na ligand.

Slide 44

Titration Karaniwang gumagamit ang acid-base titration ng glass pH electrode bilang indicator. Kalamangan sa direktang potentiometry: sa halip na ang kabuuang konsentrasyon ng mga H + ions, ang mga konsentrasyon ng mga indibidwal na acid na may iba't ibang mga dissociation constant ay maaaring matukoy. pH 10 8 6 4 2 0 Ka=10 -10 Ka=10 -8 Ka=10 -6 Ka=10 -4 Strong acid HNO 3 V (NaOH)

Slide 45

Mga pamamaraan para sa pagtukoy ng pH 11 9 7 5 3 0 Ve. V(NaOH), ml V(NaOH), ml Vt.e.  E /  V Mula sa simula, halos hanapin ang dami ng titrant na kinakailangan upang magpakita ng matinding pagbabago sa potensyal (titration jump). Pagkatapos ang isang bahagyang mas maliit na dami ng titrant ay ipinapasok sa isang sariwang bahagi ng nasuri na solusyon, at pagkatapos ay isang tumpak na titration ay isinasagawa at ang potensyal na pagtalon  V ay naayos para sa bawat pagdaragdag ng titrant  V at ang dependence ay binuo: Paghahanap ng end point ng titration

Mga tampok sa titration Sa redox titration, ang indicator electrode ay natutugunan. Pt (inert metal electrode - carrier ng elektron mula sa pinababang anyo hanggang sa na-oxidized). Sa precipitation (bihirang ginagamit) metal Ag electrode sa panahon ng titration ng Cl - ions na may Ag + ions.

Pinag-aaralan ng physical chemistry ang relasyon
mga proseso ng kemikal at pisikal na phenomena,
na sumasama sa kanila, nagtatatag
mga pattern sa pagitan ng kemikal
komposisyon, istraktura ng mga sangkap at ang kanilang
mga katangian, ginalugad ang mekanismo at bilis
mga reaksiyong kemikal depende sa
kanilang mga kondisyon ng daloy.
Ang pisikal na kimika ay lumitaw at binuo batay sa aplikasyon
pamamaraan ng pisikal na pananaliksik para sa pag-aaral ng mga katangian ng kemikal
mga sangkap, pati na rin ang pag-aaral ng impluwensya ng kemikal na komposisyon ng mga sangkap at ang kanilang
mga gusali para sa pisikal na katangian.

Ang mga pangunahing yugto sa pagbuo ng pisikal na kimika
Ang paglitaw ng pisikal na kimika bilang isang malaya
ang agham ay nagsimula noong kalagitnaan ng ika-18 siglo.
Noong 1752 - 1754. - ang unang kurso sa pisikal na kimika sa mundo
(Lomonosov M.V.)
Katapusan ng ika-18 siglo – pag-aaral ng mga kapasidad ng init at thermal
epekto ng mga reaksyon na isinagawa nina Lavoisier at Laplace (1779
- 1784)
Noong 1800, ipinakilala ni Berthelot ang konsepto ng chemical equilibrium at
ang halaga ng konsentrasyon ng mga reactant.
Sa unang kalahati ng siglo XIX. - binuo atomistic
mga representasyon ni Lomonosov sa mga gawa ni Dalton, Gay-Lussac at Avogadro
1830 - natagpuan ang mga batas ng electrolysis (pananaliksik Devi,
Faraday, Berzelius)
1840 - natuklasan ng siyentipikong Ruso na si Hess ang pangunahing
batas ng thermochemistry.

1865 - Muling ipinakilala ni Beketov ang pagtuturo ng kurso
pisikal na kimika sa Kharkov University.
XIX na siglo:
Mendeleev (pana-panahong batas ng 1869, pati na rin ang
pag-aaral ng presyon ng gas - equation ng estado
perpektong gas);
Guldberg at Waage - ang batas ng pagkilos ng masa;
Van't Hoff - pagpapahayag ng matematika
kinetic pattern;
Menshutkin - ang kinetics ng kemikal
mga reaksyon sa mga solusyon at ipinaliwanag ang papel ng solvent (1887
G.);
Arrhenius - binuo ang teorya ng electrolytic
dissociation (1887) at inimbestigahan ang epekto ng temperatura
sa bilis ng mga reaksiyong kemikal (1889).
J. Gibbs (1873 - 1878) - thermodynamic
teorya ng ekwilibriyo.
Le Chatelier noong 1881 - 1885 nabuo
karaniwang nilikha ang teorya ng dami
electrolytic dissociation.

XX siglo:
Rutherford (1911) - modelong nukleyar
atom.
Bohr (1913) - quantitative theory
isang hydrogen atom.
Kurnakov - isang bagong direksyon sa
pananaliksik ng mga multicomponent system:
pag-unlad ng pisikal at kemikal na pagsusuri - ang doktrina ng
pagtitiwala sa mga katangian ng physicochemical system sa
komposisyon.
Debye at Hückel (1923) - Teorya
mga solusyon ng malakas na electrolytes.
Shilov at Semenov - ang teorya ng kadena
reaksyon at ang teorya ng catalysis.

Ang mga pangunahing seksyon ng pisikal na kimika. Ang kanilang kahalagahan para sa parmasya

Kemikal na thermodynamics
Phase balanse
Mga solusyon
Electrochemistry
Kinetics at catalysis

Kemikal na thermodynamics. Pangunahing konsepto

Isinasaalang-alang ang thermodynamics ng kemikal
mga aspeto ng enerhiya (i.e. magkaparehong pagbabago
enerhiya na nauugnay sa paglipat ng enerhiya sa pagitan ng mga katawan sa
anyo ng init at trabaho) ng iba't ibang proseso at
tinutukoy ang mga kondisyon para sa kanilang kusang daloy.
Ang paksa ng klasikal na termodinamika ay ang pag-aaral ng mga batas
magkaparehong pagbabago ng iba't ibang uri ng enerhiya na nauugnay sa mga transition
enerhiya sa pagitan ng mga katawan sa anyo ng init at trabaho.
Ang paksa ng chemical thermodynamics ay ang aplikasyon ng mga batas
klasikal na thermodynamics sa kemikal at physico-kemikal na phenomena;
isinasaalang-alang nito ang mga thermal effect ng mga reaksiyong kemikal, phase
mga paglipat ng mga indibidwal na sangkap at pinaghalong, kemikal na equilibria.

Ang object ng pag-aaral sa thermodynamics
ay isang thermodynamic system.
Ang isang sistema ay isang solong katawan o
isang grupo ng mga katawan, sa totoo o sa isip
hiwalay sa kapaligiran.
Ang kapaligiran ay ang lahat
ay direkta o hindi direkta
pakikipag-ugnayan sa system.

Ang sistema ay tinatawag na thermodynamic,
kung sa pagitan ng mga katawan na bumubuo nito,
maaaring maganap ang pagpapalitan ng init
sangkap, at kung ang sistema ay ganap
inilalarawan ng thermodynamic
mga parameter.
Depende sa likas na katangian ng pakikipag-ugnayan
Ang mga sistema ay nakikilala sa kapaligiran:
Ang isang bukas na sistema ay...
atbp. (sa sarili)

Ang kabuuan ng lahat ng pisikal at kemikal
Ang mga katangian ng sistema ay tinatawag na estado ng sistema.
Ito ay nailalarawan sa pamamagitan ng thermodynamic
mga parameter na:
Ang intensive properties ay mga katangian na hindi
depende sa masa at kung alin ang nakahanay sa
mga sistema ng pakikipag-ugnay (temperatura, presyon,
density, konsentrasyon, potensyal na kemikal).
Ang mga katangian ng isang sistema na nakasalalay sa masa ay tinatawag
malawak (volume, masa, kapasidad ng init,
panloob na enerhiya, enthalpy, entropy,
mga potensyal na thermodynamic). malawak
Ang pag-aari ng sistema sa kabuuan ay katumbas ng kabuuan
kaukulang malawak na katangian ng indibidwal
mga sangkap na kasama sa sistemang ito
(pag-aari ng additivity).

Yaong mga pisikal na dami na ang halaga
ganap na tinutukoy ang estado ng sistema at
na direkta
Ang sukat ay tinatawag na mga parameter
estado.
Ang mga pag-andar ng mga parameter na ito ay tinatawag
mga tungkulin ng estado (hindi pumapayag sa
direktang pagsukat).
Mga katangian ng function ng estado:
1. Kumpleto na ang infinitesimal na pagbabago sa function na f
kaugalian (tinutukoy na df).
2. Ang pagbabago sa f sa panahon ng paglipat ng system mula sa estado 1 hanggang
ang estado 2 ay hindi nakadepende sa df path
proseso,
f 2 f1
tanging ang mga panimulang at panghuling estado nito:
3. Bilang resulta ng paikot
df 0 proseso ng estado function na hindi
mga pagbabago:

Mga proseso ng thermodynamic at ang kanilang pag-uuri

Mag-isa!

Panloob na enerhiya

Ang panloob na enerhiya (U) ay nagpapakilala sa kabuuang stock
enerhiya ng system. Kabilang dito ang lahat ng uri ng enerhiya
paggalaw at interaksyon ng mga particle na bumubuo
sistema: ang kinetic energy ng molecular motion
(translational at rotational); intermolecular na enerhiya
pagkahumaling at pagtanggi ng mga particle; intramolecular o
enerhiya ng kemikal; enerhiya ng elektronikong paggulo;
intranuclear at nagliliwanag na enerhiya.
Ang halaga ng panloob na enerhiya ay nakasalalay sa kalikasan
sangkap, masa at temperatura nito.
Ang buong supply U ay hindi masusukat (walang punto
reference), kaya gamitin ang pagbabago sa panloob
enerhiya (dU o U):
U \u003d Ufin-Unach, J / mol.
Ang panloob na enerhiya ay isang function ng estado, malawak
halaga.

Entalpy

Ang enthalpy ay ang enerhiya na
sistema sa pare-pareho
presyon;
enthalpy ay numerong katumbas ng kabuuan
panloob na enerhiya at potensyal
enerhiya ng system.
H \u003d U + pV.
ΔН = ΔU + pΔV.

Ang init at trabaho

Ang paglipat ng enerhiya mula sa system patungo sa kapaligiran at kabaligtaran ay isinasagawa
lamang sa anyo ng init (Q) at trabaho (W) -
dalawang anyo ng paghahatid
enerhiya.
Ang anyo ng paglipat ng enerhiya mula sa isang bahagi ng system patungo sa
isa pa dahil sa disordered
(magulong) paggalaw ng mga molekula ay tinatawag
init, ngunit sa pamamagitan ng kaayusan
(organisado) paggalaw ng mga molekula sa ilalim
ang pagkilos ng isang tiyak na puwersa - trabaho.
Ang trabaho at init ay nauugnay sa proseso at ay
mga function ng proseso, hindi mga function ng estado.
Sinusukat sa J / mol.

Unang batas ng thermodynamics

Mga pormulasyon:
1. Enerhiya ng isang nakahiwalay na sistema
pare-pareho.
2. Ang enerhiya ay hindi nawawala nang walang bakas at hindi
nagmumula sa wala, ang paglipat nito mula sa isa
species sa ibang pagpunta sa mahigpit
katumbas na halaga.
3. Perpetuum mobile ng unang uri
imposible, ibig sabihin
makina na gumagana nang walang gastos
enerhiya.

4. Ang dami ng init na ibinibigay sa system
o inalis dito, napupunta sa pagbabago
panloob na enerhiya at ang gawaing ginawa
sistema o sa itaas ng sistema.
Math expression:
Para sa mga may hangganang pagbabago: Q= U + W
Para sa mga napakaliit na proseso ng elementarya:
δQ = dU + δW = dU + pdV + δW’,
kung saan ang δW ay ang kabuuan ng lahat ng uri ng trabaho, ang pdV ay mekanikal na gawain, ang δW’ ay kapaki-pakinabang na gawain (lahat,
maliban sa mekanikal). Ipagpalagay na δW' 0, kung gayon
pdV > δW':
δQ = dU + pdV.

Ang unang batas ng thermodynamics bilang inilapat sa ilang mga proseso

1. Isothermal na mga proseso. T = const.
δQ = dU + δW.
kasi U = 3/2 nRT, pagkatapos dU = 0 at U = 0 din.
Pagkatapos: δQ = δW; δW = pdV; W = pdV .
nRT
p
Mula sa Mendeleev-Claiperon equation V
kasi
V2
nRT
W
dV nRT ln
V
V1
p
p1V1 = p2V2, pagkatapos ay W nRT ln 1 .
p2
V2
QT = WT nRT ln
V1
p1
nRTln
p2
.
.

2. Isochoric na mga proseso. V = const.
δQ = dU + δW.
δW = pdV; at mula noon V = const, pagkatapos ay dV = 0 at V = 0.
Pagkatapos δW = pdV = 0,
at para sa mga may hangganang pagbabago W = p V = 0.
Unang batas ng thermodynamics sa isochoric
magiging ganito ang mga proseso:
δQV = dU
para sa pagtatapos ng mga pagbabago:
QV=U.

3. Isobaric na mga proseso. p = const.
δQ = dU + δW;
δW = d(pV);
δQ = dU + d(pV) o δQ = d(U + pV) = dH,
kasi H \u003d U + pV.
Para sa pagtatapos ng mga pagbabago:
QP \u003d U + p V \u003d H.
Sa kaso ng isang perpektong gas, magtrabaho
kinakalkula: W = p V = nR T.

Mga Katulad na Dokumento

Epekto ng temperatura sa bilis ng isang kemikal na reaksyon. Bilateral at unilateral na reaksyon, ang kanilang molecularity, order, kinetic classification. Teorya ng aktibong banggaan. Mga reaksyon ng chain, thermal explosion. Mga uri ng proseso ng photochemical, dami ng ani.

kurso ng mga lektura, idinagdag 12/10/2015

Mga katangian ng paksa at bagay, mga layunin at layunin ng pisikal at koloidal na kimika. Paglalarawan ng mga pangunahing konsepto ng thermodynamics. Chemical kinetics: chemical reaction rate, Arrhenius equation, catalytic process, homogeneous catalysis at autocatalysis.

tutorial, idinagdag noong 05/02/2014

Mga problema ng chemical thermodynamics. Phase equilibrium at mga solusyon. Thermodynamic at electrostatic theory ng electrolytes. Kinetics ng mga reaksiyong kemikal. Mga pattern na nauugnay sa magkaparehong pagbabago ng kemikal at electrochemical na anyo ng enerhiya.

manual, idinagdag noong 11/21/2016

Ang catalysis ay ang proseso ng pagbabago ng bilis ng mga reaksiyong kemikal sa pagkakaroon ng mga sangkap na tinatawag na mga katalista. Impormasyon tungkol sa industrial catalysis at ang papel nito sa ekolohiya. Dumaan sa energy barrier, homogenous at heterogenous catalysis.

abstract, idinagdag noong 07.11.2009

Ang bilis ng isang kemikal na reaksyon. Homogeneous at heterogenous na mga reaksyon. Ang batas ng aktibong masa. Pag-activate ng enerhiya. Impluwensya ng katalista. Ang pare-parehong ekwilibriyong kemikal. Ang kakanyahan ng prinsipyo ng Le Chatelier. Konsepto ng molekularidad at pagkakasunud-sunod ng reaksyon sa kinetika ng kemikal.

pagtatanghal, idinagdag noong 04/23/2013

Ang konsepto ng kinetika ng kemikal. Mga salik tulad ng konsentrasyon ng mga reactant, fineness, temperatura, at pagkakaroon ng catalyst o inhibitor. Kahulugan ng konseptong "molekularidad ng reaksyon". Ang kakanyahan ng katalista at ang pagkilos nito sa mga reaksiyong kemikal.

manual, idinagdag noong 04/27/2016

Pag-aaral ng batas ng heterogenous equilibria ng isang physicochemical system sa stable thermodynamic equilibrium. Pagsusuri ng mga multicomponent na likido. Pagsusuri ng kinetics at catalysis. Sanaysay sa konsentrasyon ng isang sangkap at ang pag-uuri ng mga reaksiyong kemikal.

pagtatanghal, idinagdag 09/29/2013

Pagsusuri ng kakanyahan, mga palatandaan at kondisyon ng mga reaksiyong kemikal. Pag-uuri ng mga reaksiyong kemikal ayon sa iba't ibang pamantayan. Pagpapasiya ng rate ng isang kemikal na reaksyon. Kahulugan ng konsepto ng isang katalista, pati na rin ang isang paglalarawan ng epekto nito sa rate ng isang kemikal na reaksyon.

abstract, idinagdag 06/28/2017

Ang konsepto ng chemical kinetics, ang rate ng isang kemikal na reaksyon. Pangunahing batas ng kinetika ng kemikal. Epekto ng temperatura sa bilis ng mga reaksiyong kemikal. Ang konsepto at kakanyahan ng catalysis, ang prinsipyo ng katalista. Mathematical na kondisyon ng chemical equilibrium.

manual, idinagdag noong 09/18/2015

Impluwensya ng konsentrasyon ng mga sangkap, presyon, contact surface ng reagents, temperatura sa rate ng isang kemikal na reaksyon. Ang batas ng aktibong masa. Ang konsepto ng catalysis ay isang pagbawas sa activation energy ng isang reaksyon, at ang inhibition ay isang pagtaas sa activation energy nito.

Pederal na Ahensya para sa Edukasyon

USTU - UPI

Kagawaran ng Teorya ng Mga Prosesong Metalurhiko

L.A. Zhukova, A.A. Zhukov

PHYSICAL CHEMISTRY

Edisyong pang-edukasyon na elektronikong teksto Inihanda ng departamentong "Teorya ng mga prosesong metalurhiko"

Abstract ng mga lektura sa disiplina na "Physical Chemistry" para sa mga mag-aaral ng mga direksyon 150100 - Metalurhiya, 150600 - Mga Materyal na Agham at Teknolohiya ng Mga Materyales

Ekaterinburg


Seksyon 1. Panimula at Pangunahing Tuntunin……………			…………….…………………………
Lektura 1……………………	……………………………		……………………………
Seksyon 2. Paglalapat ng unang batas ng thermodynamics sa pagkalkula ng mga thermal effect
mga proseso………………………………	………………………………………………………
Lektura 2………………………………		……………………………………………………
Seksyon 3. Paglalapat ng ikalawang batas ng thermodynamics upang matukoy ang direksyon ng mga proseso
at mga kondisyon ng ekwilibriyo ………………………………………………………………………………………
Lektura 3……………………	……………………………………………………………
Lektura 4…………	…………………………………………………………………………
Lektura 5……	………………………………………………………………………………
Seksyon 4. Thermodynamics ng mga solusyon……………			……………………………………………….44
Lektura 6…………………………………………………………………………
Lektura 7………	……………………………………………………………………………
Lektura 8……	……………………………………………………………………………
Seksyon 5. Phase equilibria at state diagrams………				…………………………..……59
Lektura 9……………………………………………………				……………………………
Lektura 10……………………………………………………………………………………
Lektura 11…………………………………………………………………………
Lektura 12……………………………………………………………………………………
Seksyon 6. Surface phenomena…………………………………………………………………………
Lektura 13……………………………………………………………………………………
Lektura 14……………………………………………………………………………………
Seksyon 7. Kinetics ng homogenous na kemikal na reaksyon………………………………				...…………………
Lektura 15…………………………………………………………………………
Seksyon 8. Kinetics ng heterogenous chemical reactions…………………………………………
Lektura 16……………………………………………………			…………………………………
Lektura 17…………………………………………………………………………
Seksyon 9. Istraktura at katangian ng likido at amorphous na mga metal………………………………….147
Lektura 18……………………………………………………………………………………

Seksyon 1. Panimula at Pangunahing Tuntunin

Mula sa mismong pangalan ng disiplina ay sumusunod na ito ay isang hangganan ng agham sa pagitan ng kimika at pisika. Ang pangunahing gawain ng pisikal na kimika ay ang pag-aaral ng ugnayan ng iba't ibang pisikal at kemikal na phenomena. Dahil ang anumang tunay na kababalaghan ay kumplikado, ang pagpili ng mga indibidwal na aspeto dito - pisikal o kemikal - ay sa halip arbitrary. Samakatuwid, kung minsan ay mahirap na gumuhit ng linya sa pagitan ng mga isyung pinag-aralan ng pisikal na kimika at mga indibidwal na seksyon ng pisika at kimika. Bilang isang agham, ang pisikal na kimika ay nagsimulang magkaroon ng hugis noong ikalawang kalahati ng ika-19 na siglo, bagaman ang pangalan at pangkalahatang kahulugan ng nilalaman ng pisikal na kimika ay unang ibinigay ni M.V. Lomonosov (1752): "Ang pisikal na kimika ay isang agham na dapat, batay sa mga probisyon at eksperimento ng mga pisikal na siyentipiko, ipaliwanag ang dahilan ng kung ano ang nangyayari sa pamamagitan ng mga operasyong kemikal sa mga kumplikadong katawan."

Ang pisikal na kimika ay tumatalakay sa multilateral na pag-aaral ng mga proseso ng kemikal

At kasamang pisikal na phenomena, gamit ang teoretikal at eksperimentong pamamaraan ng parehong mga agham, pati na rin ang kanilang sarili. Ginagawa nitong posible na mahulaan ang takbo ng proseso ng kemikal at ang resulta nito, at, dahil dito, kontrolin ito upang makakuha ng pinakamainam na resulta. Ang larangan ng aplikasyon ng pisikal na kimika ay sumasaklaw sa lahat ng mga isyu ng kemikal at mga pagbabagong bahagi, ang impluwensya ng mga pisikal na parameter sa mga proseso ng kemikal, at komposisyon ng kemikal sa mga pisikal na katangian. Sa batayan ng isang multilateral na pag-aaral ng iba't ibang mga katangian ng mga sangkap at mga katangian ng iba't ibang mga proseso kasama ang kanilang pakikilahok, ang pisikal na kimika ay nalulutas ang dalawang pinakamahalagang gawain - itinatag nito ang posibilidad ng proseso at ang bilis nito, tinutukoy ang mga kadahilanan na nagpapahintulot na ito ay maging. kinokontrol.

Ang metalurhiya ay matagal nang nakabatay sa mga nakamit ng pisikal na kimika, na naging posible upang bumuo ng isang teorya ng mga proseso na nagaganap sa mga yunit ng metalurhiko. Binibigyang-katwiran ang posibilidad ng iba't ibang mga proseso sa ilalim ng ibinigay na mga kondisyon, ginagawang posible ng siyentipikong diskarte na makilala ang mga kondisyon para sa kanilang pinaka kumpletong paglitaw, kalkulahin ang mga rate ng mga prosesong ito, isinasaalang-alang ang dami ng init na hinihigop o inilabas sa panahon ng kanilang kurso, at bilang isang resulta, i-optimize ang mga teknolohikal na rehimen para sa pagkuha ng mataas na kalidad na metal.

Ang paggawa ng mga metal at haluang metal ay isang kumplikado at multi-stage na proseso, sa bawat yugto kung saan, kabilang ang likidong estado, ang kinakailangang istraktura at kinakailangang mga katangian ng hinaharap na materyal na istruktura ay nabuo. Ang mga pamamaraan ng pisikal na kimika ay ginagamit upang patunayan ang kemikal na komposisyon ng isang haluang metal na may nais na mga katangian at matukoy ang mga paraan upang makuha ito, i-optimize ang mga proseso na nagaganap sa panahon ng pagkikristal nito, matukoy ang rate ng paglamig ng isang ingot, na nag-aambag sa pagbuo ng isang ibinigay na komposisyon ng bahagi at istraktura, at sa pagsusuri ng maraming iba pang mga proseso sa metalurhiya. Kaya, ang pisikal na kimika ay ang teoretikal na batayan para sa pagkuha ng mga metal, haluang metal at iba pang mga materyales na may nais na mga katangian.

SA Sa kasalukuyan, ang pisikal na kimika ay isang independiyenteng disiplina na may sarili nitong mga pamamaraan sa pananaliksik at ang teoretikal na batayan para sa isang bilang ng mga inilapat na disiplina.

Ang pisikal na kimika ay gumaganap ng isang nangungunang papel sa paghubog ng siyentipikong pananaw ng isang dalubhasang metalurgist, na nagpapahintulot mula sa pinaka-pangkalahatang mga posisyon na suriin at hulaan ang kurso ng mga proseso ng pagkuha at pagproseso ng mga metal at haluang metal.

Ang layunin ng pag-aaral ng pisikal na kimika ay upang maging pamilyar sa mga mag-aaral ang mga pangunahing batas ng disiplinang pang-agham na ito at ang kanilang mga kahihinatnan, ilang teoretikal.

At mga pang-eksperimentong pamamaraan para sa pag-aaral ng mga parameter ng estado ng balanse ng mga system at ang kinetics ng mga patuloy na proseso, pagbuo ng mga kasanayan at kakayahan pisikal at kemikal na pagsusuri na kinakailangan para sa isang malalim na pag-aaral ng mga proseso at teknolohiyang metalurhiko sa mga espesyal na kurso.

Ang iba't ibang mga phenomena na pinag-aralan ng pisikal na kimika ay humantong sa paghihiwalay sa loob

Mayroon itong isang bilang ng mga seksyon, kung saan ang mga pangunahing kasama ang sumusunod.

Kemikal na thermodynamics tumatalakay sa pagsasaalang-alang ng mga balanse ng enerhiya, mga isyu ng kemikal at phase equilibria, pati na rin ang paglilinaw sa direksyon ng mga proseso sa mga system kung saan walang equilibrium.

Ang istraktura ng bagay kabilang ang pag-aaral ng istruktura ng mga atomo, molekula at ang kanilang pakikipag-ugnayan sa iba't ibang pinagsama-samang estado ng bagay.

Teorya ng solusyon naglalayong ipaliwanag at hulaan ang mga katangian ng mga solusyon at mga bahagi nito ayon sa mga katangian ng mga purong sangkap na bumubuo sa solusyon.

Mga kinetika ng kemikal pinag-aaralan ang bilis at mekanismo ng mga reaksiyong kemikal, ang kanilang pag-asa sa mga kondisyon ng daloy.

Mga phenomena sa ibabaw isaalang-alang ang mga partikular na katangian ng mga layer sa ibabaw ng mga likido at solid at ang kanilang impluwensya sa mga katangian ng system sa kabuuan.

Ang electrochemistry ay ang pag-aaral ng mga prosesong kemikal na kinasasangkutan ng mga sisingilin na particle - mga ion.

Walang malinaw na mga hangganan sa pagitan ng mga seksyong ito. Kapag nag-aaral ng anumang kababalaghan, kailangang gumamit ng mga representasyon mula sa iba't ibang seksyon.

Ang pananaliksik sa larangan ng pisikal na kimika ay batay sa tatlong pangunahing pamamaraan, na ang bawat isa ay may sariling hanay ng mga konsepto, batas at eksperimentong pamamaraan ng pananaliksik.

Mga pamamaraan ng pisikal na kimika

Thermodynamic na pamamaraan. Ang lahat ng mga konsepto at batas na nakuha sa tulong nito ay nabuo bilang isang resulta ng paglalarawan ng karanasan, nang walang pagtagos sa molekular na mekanismo ng mga proseso. Dahil dito, pormal ang pamamaraang ito, na medyo nililimitahan ang saklaw ng aplikasyon nito. Gayunpaman, pinapadali din nito ang mga praktikal na kalkulasyon.

istatistikal na paraan. Ito ay batay sa pagsasaalang-alang ng mga katawan bilang malalaking ensemble ng mga particle, na ginagawang posible na patunayan ang mga konsepto at batas ng thermodynamics at palawakin ang hanay ng mga phenomena na inilarawan. Iniuugnay ng pamamaraang ito ang mga macroscopic na katangian ng mga sangkap sa mga microscopic na katangian ng mga molekula.

Molecular kinetic paraan. Binibigyang-daan kang ilarawan ang mga katangian ng mga sangkap at ang mga katangian ng mga proseso sa kanilang paglahok, kabilang ang bilis, batay sa mga batas ng paggalaw at pakikipag-ugnayan ng mga particle na bumubuo sa mga sangkap na ito.

Ang likas na katangian ng mga phenomena na pinag-aralan ng pisikal na kimika ay kumplikado; samakatuwid, ang kanilang teoretikal na paglalarawan, sa kabila ng patuloy na pagpapabuti ng teoretikal at eksperimentong pamamaraan ng pananaliksik, ay hindi maituturing na kumpleto. Ang komprehensibong pag-unawa sa kakanyahan ng mga phenomena ay napupunta sa landas ng paglikha mga representasyon ng modelo sa kanilang unti-unting komplikasyon at pagdedetalye habang ang mga bagong eksperimentong katotohanan ay naipon. Ang anumang modelo ay isang mas o mas pinasimple, sadyang idealized na imahe ng katotohanan. Ang pinakatanyag na simpleng abstraction na malawakang ginagamit sa pisikal na kimika ay ang mga modelo ng isang perpektong gas, isang perpektong kristal, isang perpektong solusyon, atbp. Ang mga matematikal na expression na naglalarawan ng mga phenomena at mga proseso batay sa pinakasimpleng mga modelo ay hindi naglalaman ng mahirap matukoy na dami, na kung saan pinapasimple ang mga kalkulasyon. Bilang isang patakaran, ang mga kalkulasyon batay sa mga ito ay hindi nagbibigay ng kasiya-siyang kasunduan sa mga eksperimento na sinusukat na halaga ng mga katangian ng mga tunay na sistema. Gayunpaman, kahit na ang gayong paghahambing ay kapaki-pakinabang. Batay sa likas na katangian at laki ng mga paglihis ng mga teoretikal na hula mula sa pang-eksperimentong data, ginagawang posible na ipakita ang mga tampok ng isang tunay na bagay na hindi isinasaalang-alang sa idealized na modelo at upang ipakilala ang mga karagdagang parameter sa mas advanced na mga bersyon ng teorya ng modelo.

Pangunahing konsepto at kahulugan

Ang pangunahing seksyon ng pisikal na kimika ay kemikal na thermodynamics. Ang konseptwal na kagamitan na ipinakilala sa loob ng balangkas nito ay ginagamit din sa ibang mga seksyon ng pisikal na kimika.

Thermodynamic system- ito ay isang katawan o isang hanay ng mga katawan, na pinaghihiwalay mula sa nakapalibot na espasyo sa pamamagitan ng isang haka-haka o tunay na interface. Ang masa ng isang thermodynamic system ay hindi nagbabago, at ang pakikipag-ugnayan nito sa kapaligiran ay isinasagawa lamang sa pamamagitan ng pagpapalitan ng enerhiya sa anyo ng init at trabaho. Sa kaso ng pagpapalitan ng isang sistema na may daluyan sa pamamagitan ng bagay, ito ay tinatawag na bukas. Isasaalang-alang lamang natin ang gayong mga thermodynamic system na nakikipagpalitan ng enerhiya sa kapaligiran, ngunit hindi nagpapalitan ng bagay (sarado), na tinatawag silang simpleng "sistema".

Ang enerhiya ay isang katangian ng paggalaw ng bagay, parehong quantitatively at qualitatively, i.e. sukat ng kilusang ito. Ang anumang sistema ay may enerhiya, at ang mga anyo nito ay magkakaiba, gayundin ang mga anyo ng paggalaw ng bagay.

Ang isang sistema ay tinatawag na sarado, o nakahiwalay, kung hindi ito nakikipagpalitan ng enerhiya sa kapaligiran alinman sa anyo ng init o sa anyo ng trabaho. Kung ang pagpapalitan ng enerhiya ay nangyayari lamang sa anyo ng trabaho, kung gayon ang sistema ay tinatawag adiabatically sarado. Ang isang sistema ay tinatawag na homogenous kung ang bawat isa sa mga katangian nito ay may parehong halaga sa iba't ibang bahagi ng sistema o patuloy na nagbabago mula sa punto hanggang punto. Ang isang sistema ay heterogenous kung ito ay binubuo ng ilang bahagi na pinaghihiwalay sa isa't isa ng mga pisikal na interface, kapag dumaraan kung saan ang mga katangian at istraktura ay maaaring biglang magbago. Ang homogenous na bahagi ng system, na pinaghihiwalay mula sa iba pang bahagi ng isang pisikal na interface, ay tinatawag na phase. Ang isang halimbawa ng isang heterogenous system ay isang likido na may singaw sa itaas nito, sa isang saradong sisidlan. Ang sistemang ito ay binubuo ng dalawang bahagi (phase), kapag dumadaan sa hangganan sa pagitan ng kung saan, halimbawa, ang density ay biglang nagbabago.

Ang kabuuan ng lahat ng pisikal at kemikal na katangian ng isang sistema ay nagpapakilala sa estado nito. Ang pagbabago ng anumang mga katangian ay humahantong sa isang pagbabago sa estado nito. Gayunpaman, hindi lahat ng mga katangian ng system ay independyente. Ang ilan sa mga ito ay maaaring ipahayag sa pamamagitan ng iba. Halimbawa, ang estado ng isang perpektong gas ay maaaring tukuyin sa pamamagitan ng tatlong katangian nito: temperatura T, volume V, at presyon P. Sapat na pumili ng dalawa sa kanila upang matukoy ang pangatlo ng kilalang ideal na equation ng gas ng estado - ang Mendeleev-Clapeyron equation:

kung saan ang R ay ang unibersal na gas constant (R = 8.314 J / (mol × K)), n ay ang bilang ng mga moles ng gas.

Gayunpaman, para sa karamihan ng mga tunay na sistema, ang mga pangkalahatang equation ng estado f(P,V,T) = 0 ay hindi alam o masyadong kumplikado at hindi sapat na tumpak, na pumipilit sa amin na gumamit ng mga partikular na relasyon ng mga indibidwal na katangian habang ang iba ay pare-pareho.

Karaniwan, ang mga independiyenteng variable ay itinuturing na ang mga halaga, sa ilalim ng mga ibinigay na kondisyon, ay mas madaling matukoy at baguhin. Kadalasan ang mga ito ay temperatura at presyon. Sa mga multicomponent system, ang mga konsentrasyon ng mga bahagi ay idinagdag sa kanila.

Mayroong malawak na pag-aari, i.e. depende sa dami ng substance, o sa masa ng system (halimbawa, volume), at intensive, hindi nakadepende sa masa (halimbawa, temperatura). Maraming masinsinang pag-aari ang madaling makuha mula sa malawak na pag-aari. Kaya, ang dami ng molar (o molar) na V m , na isang masinsinang pag-aari, ay maaaring makuha sa pamamagitan ng paghati sa kabuuang dami ng sistema (malawak na pag-aari) sa bilang ng mga moles ng mga sangkap na bumubuo nito. Density - ang masa ng isang unit volume ng isang substance - ay isa ring intensive property. Sa thermodynamics, pangunahing gumagana ang mga ito sa mga katangian ng molar, dahil ang kanilang mga halaga sa estado ng ekwilibriyo ay pareho para sa buong sistema at para sa anumang bahagi nito.

Ang mga independiyenteng masinsinang katangian ng isang sistema ay tinatawag mga parameter ng estado. Ang iba pang mga katangian ay isinasaalang-alang bilang mga function ng mga parameter na ito.

Ang halaga ng anumang pag-aari ng system ay hindi nakasalalay sa mga estado kung saan ito ay dati, i.e. ay hindi nakasalalay sa thermodynamic na landas kung saan ang sistema ay dumating sa isang naibigay na estado. Ang anumang pagbabagong nagaganap sa system, at nauugnay sa pagbabago sa mga katangian nito, ay tinatawag na proseso. kaya, ang pagbabago ng ari-arian ay hindi nakasalalay sa landas ng proseso, ngunit natutukoy lamang ng mga paunang at panghuling estado ng system. SA

Sa hinaharap, gagamitin namin ang letrang Griyego (halimbawa, V ) upang ipakita ang isang may hangganang pagbabago sa isang property, at ang mga Latin na letrang d o (sa mga partial derivatives) upang magpakita ng isang napakaliit na pagbabago sa property na ito.

Ang proseso kung saan ang sistema, na umalis sa paunang estado at sumasailalim sa isang serye ng mga pagbabago, ay bumalik dito, ay tinatawag na pabilog. Malinaw na ang mga pagbabago sa mga katangian ng system sa isang pabilog na proseso ay katumbas ng zero. Tinatawag ang mga prosesong nagaganap sa pare-parehong temperatura (T \u003d const). isothermal, sa pare-parehong presyon (P = const ) – isobaric o isobaric sa isang pare-parehong dami ng system (V = const ) -

isochoric o isochoric. Mga proseso kung saan ang pagpapalitan ng enerhiya sa pagitan ng sistema at kapaligiran ay nangyayari lamang sa anyo ng trabaho, na tinatawag

adiabatic.

Ang estado ng isang sistema kung saan ang lahat ng mga parameter nito sa anumang punto ay nakakuha ng mga pare-parehong halaga at hindi nagbabago sa paglipas ng panahon ay tinatawag na equilibrium. Ang proseso kung saan ang isang sistema ay dumaan sa isang serye ng mga estado ng ekwilibriyo ay tinatawag proseso ng ekwilibriyo. Maaari lamang itong maging isang walang katapusang mabagal na proseso. Ang konsepto ng "equilibrium" sa kasong ito ay tumutugma sa konsepto ng "reversible". Ang reversible ay isang thermodynamic na proseso na nagpapahintulot sa system na bumalik sa orihinal nitong estado nang hindi umaalis sa anumang pagbabago sa kapaligiran. Ang anumang proseso ng ekwilibriyo ay nababaligtad at, sa kabaligtaran, sa kurso ng isang nababagong proseso, ang sistema ay dumadaan sa isang serye ng mga estado ng ekwilibriyo. Pagkatapos mag-leak hindi maibabalik na proseso ang sistema ay hindi maaaring mag-isa, i.e. nang walang panlabas na impluwensya, bumalik sa orihinal na estado. Ang lahat ng tunay, kusang dumadaloy na mga proseso ay hindi na mababawi at maaari lamang sa ilang lawak lapitan ang konsepto ng isang nababagong proseso.

Tulad ng nabanggit sa itaas, ang isang thermodynamic system ay maaaring makipagpalitan ng enerhiya sa kapaligiran sa dalawang anyo: trabaho (macrophysical form) at init (microphysical form).

Ang trabaho ay isang dami ng sukat ng ganitong uri ng paglipat ng paggalaw (enerhiya), na isinasagawa sa pamamagitan ng paglipat ng may hangganang masa, i.e. sistema sa kabuuan o mga bahagi nito sa ilalim ng impluwensya ng anumang pwersa.

Ang pinakakaraniwang ginagamit na mga yunit ng enerhiya at trabaho, lalo na sa thermodynamics, ay ang SI joule (J) at ang off-system unit, ang calorie (1).

cal = 4.18 J).

Bilang isang halimbawa ng isang proseso na sinamahan ng pagganap ng trabaho, isaalang-alang ang pagpapalawak ng gas sa silindro sa ilalim ng piston, na napapailalim sa presyon P (Larawan 1).

Kung ang gas sa ilalim ng piston (gumagalaw nang walang friction) ay lumalawak mula sa isang estado ng volume V 1 hanggang sa isang estado ng volume V 2, ito ay gumagana A laban sa panlabas na presyon. Force F kung saan kumikilos ang gas sa piston

F=PS

kung saan ang S ay ang cross-sectional area ng cylinder. Ang infinitesimal na gawain δA na ginawa habang nagbubuhat

Figure 1 - Pagsasagawa ng trabaho sa pamamagitan ng pressure na gas sa panahon ng pagpapalawak

taas ng piston dh ay

δ A = F dh = PS dh,

δ A = P dV.

Para sa isang may hangganang pagbabago sa dami ng gas, na pinagsasama ang nagresultang equation, nakukuha namin ang:

A = ∫ PdV .

Ang itinuturing na halimbawa ay maaaring ilarawan nang grapiko para sa dalawang magkaibang landas (a at b) ng paglipat ng system mula sa estado 1 hanggang sa estado 2 (Larawan 2).

Figure 2 - Ang pagkakaiba sa dami ng trabahong ginawa ng isang gas na lumalawak mula volume V 1 hanggang volume V 2, sa mga prosesong nagaganap sa path a at along path b

Dahil ang gawain ay katumbas ng numero sa lugar sa ilalim ng kurba, na siyang graph ng integrand (P ), malinaw na A a A b , bagama't ang mga inisyal at huling estado ng system sa parehong mga kaso, pati na rin ang mga pagbabago sa mga katangian (P at V ), ay pareho.

Samakatuwid, ang trabaho ay nakasalalay sa landas ng proseso, at samakatuwid ay hindi isang pag-aari ng system. Ang trabaho ay isang katangian ng isang proseso. Samakatuwid, hindi katulad ng mga pagbabago sa ari-arian (, d at) para sa trabaho at ang infinitesimal nito dami pinagtibay ang mga pagtatalaga A at δA, ayon sa pagkakabanggit.

Kung ang gas ay lumalawak sa isang pare-pareho ang panlabas na presyon (P = const ), kung gayon, tulad ng ipinapakita sa Figure 3, ang gawain ay kinakalkula sa pamamagitan ng pagpaparami ng presyon sa pamamagitan ng pagbabago sa dami bilang resulta ng paglipat ng sistema mula sa paunang estado hanggang ang huling estado.

		3 - Ang gawain ng pagpapalawak ng gas sa
		proseso ng isobaric

A = P(V2 - V1 )

Ang init ay isang quantitative measure ng ganitong uri ng paglipat ng paggalaw (enerhiya), na isinasagawa ng isang magulong banggaan ng mga molekula ng dalawang magkadikit na katawan.

Ang init, tulad ng trabaho, ay hindi isang pag-aari ng sistema, ngunit isang katangian ng proseso, at depende sa landas nito. Samakatuwid, imposibleng pag-usapan ang tungkol sa reserba ng init sa system. Pagtatalaga ng init - Q o para sa isang walang katapusang maliit na halaga nito - δ Q . Ang sistema ay maaaring parehong sumipsip at naglalabas ng init kaugnay ng mga prosesong nagaganap dito. Ang pagsipsip ng init, na may kondisyong itinuturing na positibo sa kasong ito ( Q > 0) ay nangyayari sa endothermicmga proseso. Ang pagpapakawala ng init ng system, na isinasaalang-alang sa isang minus sign ( Q< 0), na nauugnay sa daloyexothermicmga proseso (Larawan 4). Ang gawaing ginawa ng system ay itinuturing na positibo ( A > 0). Ang gawaing ginawa sa sistema sa ilalim ng pagkilos ng mga panlabas na puwersa ay itinuturing na negatibo ( A< 0).

A< 0

Thermodynamic

Q > 0
Endo thermal	Exo thermal
mga proseso	mga proseso

Figure 4 - Ang panuntunan ng mga palatandaan na pinagtibay sa thermodynamics para sa init at trabaho

Ang isa sa pinakamahalagang dami sa thermodynamics ay panloob na enerhiya(U ) ng system, na pag-aari nito. Inilalarawan nito ang reserbang enerhiya ng system, kabilang ang enerhiya ng pagsasalin at pag-ikot ng paggalaw ng mga molekula, ang enerhiya ng intramolecular vibrational motion ng mga atomo, ang enerhiya ng paggalaw ng elektron, at intranuclear energy. Ang panloob na enerhiya ay hindi kasama ang kinetic energy ng system sa kabuuan at ang potensyal na enerhiya ng posisyon nito.

Panloob na enerhiya ay isang function ng temperatura at dami ng system. Pagkagumon

Ang U sa temperatura ay dahil sa pag-asa ng kinetic energy ng molecular motion dito. Ang epekto ng dami na inookupahan ng system sa magnitude ng panloob na enerhiya ay dahil sa ang katunayan na ang potensyal na enerhiya ng pakikipag-ugnayan ng mga molekula ay nakasalalay sa mga distansya sa pagitan nila.

Ang ganap na halaga ng panloob na enerhiya ng system ay hindi kasalukuyang maaaring kalkulahin o masukat, dahil walang impormasyon sa halaga ng intranuclear energy. Gayunpaman, posible na kalkulahin ang mga pagbabago sa panloob na enerhiya sa iba't ibang mga proseso:

U = U2 - U1.

Seksyon 2. Paglalapat ng unang batas ng thermodynamics sa pagkalkula ng mga thermal effect ng mga proseso

Unang batas ng thermodynamics

Ang batas na ito ay isang espesyal na kaso ng pangkalahatang batas ng konserbasyon ng enerhiya bilang inilapat sa thermal phenomena. Hindi ito pinatunayan sa teorya, ngunit ito ay resulta ng paglalahat ng mga eksperimentong katotohanan. Ang bisa nito ay kinumpirma ng katotohanan na wala sa mga kahihinatnan ng batas ang sumasalungat sa karanasan. Ito ay nabuo bilang mga sumusunod.

Unang batas: sa anumang proseso, ang pagtaas ng panloob na enerhiya ng system ay katumbas ng dami ng init na ipinadala sa system na binawasan ang dami ng trabahong ginawa ng system.

Ang mathematical record ng unang batas ng thermodynamics ay ang expression

kung ang gawaing ginawa ng sistema ay nauugnay lamang sa pagpapalawak nito. Sa pangkalahatang kaso, kapag ang trabaho ay maaaring isagawa hindi lamang laban sa panlabas na presyon, kundi pati na rin laban sa electric, magnetic at iba pang pwersa, dapat isulat ng isa

du = δQ – PdV – δA′ ,

kung saan ang halagang δA ′ ay tinatawag na “kapaki-pakinabang” na gawain. Isasaalang-alang lamang namin ang δA ' kung kinakailangan.

Mga halimbawa ng paglalapat ng unang batas sa iba't ibang proseso

1 Pabilog na proseso ( U = const). Malinaw, bilang resulta ng naturang proseso, dU = 0, na nangangahulugan na δQ = δA, o Q = A. Sa isang pabilog na proseso, ang lahat ng gawain ay ginagawa ng system sa pamamagitan ng pagbibigay ng init dito.

2 Isothermal na proseso ( T = const ). Upang gawing simple ang derivation, isaalang-alang natin ang aplikasyon ng equation dU = δQ T – PdV sa isang prosesong nagaganap sa isang ideal na gas. Sa kasong ito, ang panloob na enerhiya ng system ay hindi nakasalalay sa lakas ng tunog, kaya U = f (T). Sa isang pare-parehong temperatura, dU = 0. Samakatuwid, ang lahat ng init na ibinibigay sa system ay ginugugol sa paggawa nito:

δQ = δA = PdV.

Ang lahat ng trabaho, na isinasaalang-alang ang perpektong equation ng gas ng estado PV = nRT, ay katumbas ng

	A = V2	PdV = V 2		dV = nRT log
	A = V2	PdV = V 2		dV = nRT log




	Isochoric na proseso (V = const). Dahil dV = 0, kung gayon
	dU = δQV –		δA = δQV – PdV = δQV ,
		o dU = δ QV .
Ang lahat ng init na ibinibigay sa system ay napupunta upang madagdagan ang panloob na enerhiya: Q V \u003d U.
	proseso ng adiabatiko (δ Q = 0). Ang equation na dU = δQ – δA ay binago sa anyo na dU =
	δA, o δA = – dU . Ang sistema ay gumaganap ng trabaho dahil sa pagkawala ng panloob na enerhiya nito.
	proseso ng isobaric ( P = const ). Katawanin natin ang equation ng unang batas dU = δQ P – PdV
		δQP = dU + PdV,
		δQP = dU + PdV,

kung saan, gamit ang mga katangian ng kaugalian, isinasagawa namin ang mga sumusunod na pagbabagong-anyo:

δQP = dU + d(PV) = d(U + PV).

Ang halaga sa mga bracket na U + PV ay tinutukoy ng letrang H at tinatawag na enthalpy ng system. Pagkatapos

δQP = dH; Q \u003d H \u003d H2 - H1.

Kaya, ang init na natanggap ng sistema sa proseso ng isobaric ay ginugol sa pagtaas ng enthalpy. Ang enthalpy ay isang pag-aari o pag-andar ng estado ng system, at ang pagbabago nito ay hindi nakasalalay sa landas ng proseso, dahil ang mga pagbabago sa lahat ng tatlong dami U , P at V ay tinutukoy lamang ng mga inisyal at huling estado ng system. Ang ganap na halaga ng enthalpy, tulad ng panloob na enerhiya, ay hindi matukoy. Sa batayan ng pang-eksperimentong data, ang mga pagbabago lamang sa enthalpy H ng sangkap na isinasaalang-alang ay natutukoy kapag ang mga panlabas na kondisyon ay nagbabago o H ng system na isinasaalang-alang kapag ang proseso ay nagpapatuloy dito.

Nakikita namin na sa dalawang espesyal na kaso, ibig sabihin, kapag V = const at P = const , ang init na natanggap ng system ay napupunta upang mapataas ang mga halaga ng mga function ng estado, ayon sa pagkakabanggit U.