Nakatuon sa ika-100 anibersaryo ng pagkatuklas ng X-ray diffraction
BACK SCATERING NG X-RAYS (DIFFRACTION BY BRAGG ANGLE i/2)
© 2012 V.V. Pinuno
Institute of Crystallography RAS, Moscow E-mail: [email protected] Natanggap ng editor noong Setyembre 29, 2011.
Ang mga posibilidad ng paggamit ng X-ray backscattering sa X-ray optics at metrology, pati na rin para sa structural characterization ng mga mala-kristal na bagay na may iba't ibang antas ng pagiging perpekto, ay isinasaalang-alang.
Panimula
1. Mga tampok ng X-ray backscattering
2. Eksperimental na pagpapatupad ng backscattering
3. High-resolution na X-ray optics batay sa backscattering
3.1. Mga monochrome
3.2. Mga Analyzer
3.3. Crystal cavity
3.3.1. Crystal cavity para sa pagbuo ng magkakaugnay na sinag
3.3.2. Crystal cavity para sa mga eksperimento sa paglutas ng oras
3.3.3. Crystal cavity para sa X-ray free electron laser
3.3.4. Fabry-Perot X-ray resonator
3.3.4.1. Teorya ng resonator
3.3.4.2. Pagpapatupad ng isang resonator
3.3.4.3. Mga posibleng gamit ng resonator
4. Mga materyales para sa mga monochromator at kristal na salamin
5. Paggamit ng backscattering para sa structural characterization ng mga kristal
5.1. Pagtukoy sa katumpakan ng mga parameter ng crystal lattice at wavelength ng mga pinagmumulan ng y-radiation
5.2. Paggamit ng OR upang pag-aralan ang mga di-perpektong (mosaic) na kristal
Konklusyon
PANIMULA
Mula sa dynamic na teorya ng X-ray (X-ray) scattering alam na ang lapad ng diffraction reflection curve (DRC) ng X-rays mula sa isang perpektong kristal ay ibinibigay ng formula
ω = 2C |%Ar|/j1/281P20. (1)
Narito ang 0 ay ang anggulo ng Bragg, ang %br ay ang tunay na bahagi ng Fourier na bahagi ng polarizability ng kristal, ang polarization factor C = 1 para sa mga bahagi ng wave field na polarized patayo sa scattering plane (st-polarization) at C = eo820 para sa mga bahagi na polarized sa eroplanong ito (i- polarization); b = y(/ye - koepisyent ng kawalaan ng simetrya ng pagmuni-muni ng Bragg, y;, ye - mga direksyon ng cosine ng insidente at diffracted radar, ayon sa pagkakabanggit, (y = 8m(0 - φ), yе = = (0 + φ), φ - anggulo ng pagkahilig ng sumasalamin na mga eroplano sa ibabaw ng kristal, na maaaring maging positibo o negatibo; sa Bragg geometry |f|< 0, а в случае Лауэ |ф| > 0).
Dahil Xng ^ 10-5, ang X-ray diffraction ay nangyayari sa isang napakakitid na angular na pagitan, hindi lalampas sa ilang arc segundo. Ang katotohanang ito, pati na rin ang pag-asa ng X-ray beam width sa asymmetry coefficient, ay malawakang ginagamit upang lumikha ng multi-component X-ray optical system para sa pagbuo ng X-ray beams (gamit ang parehong laboratoryo radiation sources at synchrotron radiation. (SR)) na may mga tinukoy na parameter. Ang isa sa mga pangunahing parameter ay ang spectral divergence ng beam. Ang mga disenyo ng multicrystal monochromator ay kilala na gumagamit ng antiparallel diffraction geometry ng hindi bababa sa dalawang optical elements at nagbibigay ng bandwidth na katumbas ng ilang millielectronvolts. Ang ganitong mataas na antas ng beam monochromaticity ay kinakailangan, halimbawa, upang magsagawa ng mga eksperimento sa inelastic at nuclear resonance scattering. Gayunpaman, ang ginamit na dispersive diffraction scheme ay humahantong sa isang makabuluhang pagkawala ng X-ray beam intensity sa output ng monochromator, na maaaring makapagpalubha sa eksperimento.
Ang Backscattering (BS) ay isinasaalang-alang sa unang pagkakataon mula sa punto ng view ng dinamikong teorya
kanin. 1. DuMond diagram para sa rehiyon 0 « p/2; - pagtanggap ng anggulo ng kristal.
X-ray diffraction sa perpektong kristal nina Kora at Matsushita noong 1972. Napansin ng trabaho ang dalawang kawili-wiling tampok ng OR: habang ang anggulo ng Bragg ay lumalapit sa 90°, ang spectral transmission band ng kristal ay bumababa nang husto, habang ang DDR nito ay tumataas nang husto. Kaya, ang pagkakataon ay nagbukas upang lumikha ng X-ray high-aperture optics na may mataas na resolution ng enerhiya batay sa OR. Noong dekada 80 nagkaroon ng matinding pagsulong sa interes sa OR. Kasunod nito, lumitaw ang isang malaking bilang ng mga publikasyon na nakatuon sa paggamit ng X-ray backscattering sa high-resolution na X-ray optics, metrology, pati na rin para sa structural characterization ng iba't ibang mga mala-kristal na bagay. Trabaho sa teorya ng OR at Fabry-Perot resonator, ang pang-eksperimentong paggamit ng mga monochromator at spherical analyzer, ang katumpakan ng pagtukoy ng mga parameter ng crystal lattice at wavelength ng ilang y-radiation source ay tinalakay sa aklat ni Yu.V. Shvidko, at ang kanyang mga disertasyon. Pinagsama ng D.P. Woodruff sa Mga Review.
Ang layunin ng gawaing ito ay isang pagtatangka na ilarawan ang iba't ibang mga posibilidad para sa paggamit ng X-ray backscattering, batay sa parehong at sa mga publikasyon na hindi kasama sa mga ito at lumitaw pagkatapos ng 2004.
1. MGA TAMPOK NG BACK SCATERING NG X-RAY
Isinasaalang-alang ang XRL refraction, ang "tradisyonal" na anyo ng pagsulat ng Wulff-Bragg equation (k = 2dsin0, kung saan ang k ay ang XRL wavelength, d ay ang interplanar na distansya ng kristal)
k(1 + w) = 2d sin 0, (2)
kung saan w = - X0r (d/k)2(1 + 1/b) (X0r ay isang negatibong halaga).
Dalawang parameter na nagpapakilala sa isang X-ray optical crystal na elemento ay energy (spectral) resolution (AE)k/E at extinction length A:
(AE)k/E = w ctg e = C|xJ/b1/2sin2e, (3)
L = MY/Ye)1/2/lxJ. (4)
Para sa OR e « p/2, samakatuwid, C « 1, b « 1, (Y/Ye)1/2 ~ cosph. Pagkatapos (2)-(4) ay kukuha ng form:
X(1 + w) « 2d(1 - s2/2), (5)
(AE)k/E « S, (6)
kung saan ang β ay ang kalahating anggulo sa pagitan ng insidente at diffracted X-ray beam: β =
Ang pagsasama-sama ng (6) at (7) at ipagpalagay na ang X «2d, makuha namin ang:
(AE)k/E « d/pl = 1/nNd, (8)
kung saan ang Nd ay ang bilang ng mga reflective plane na "magkasya" sa haba ng pagkalipol.
Kaya, ang resolution ng enerhiya ay inversely proportional sa epektibong bilang ng mga sumasalamin na eroplano na bumubuo sa pattern ng diffraction. Dahil ang pagkakaroon ng isang deformation gradient sa isang kristal ay humahantong sa isang pagbawas sa haba ng pagkalipol, ang antas ng di-kasakdalan ng kristal ay maaaring hatulan sa pamamagitan ng paglihis ng resolusyon ng enerhiya mula sa naka-tabulate (teoretikal) na halaga nito.
Habang tumataas ang enerhiya ng X-ray, tumataas ang haba ng pagkalipol at, bilang resulta, bumababa ang resolusyon ng enerhiya. Para sa E «14 keV, ang haba ng pagkalipol ay 10-100 μm, samakatuwid (AE)k/E «10-6-10-7, na tumutugma sa (AE)k «« 1-10 meV (Talahanayan 1).
Ang expression para sa anggulo ng pagtanggap (lapad ng DW) ay maaaring makuha gamit ang (5), (6) at Fig. 1:
Yu = 2(lXhrl)1/2. (9)
(Ang isang mahigpit na derivation ng (9) batay sa dinamikong teorya ng X-ray scattering ay matatagpuan sa).
Ayon sa eksperimental na obserbasyon ng X-ray backscattering para sa (620) na pagmuni-muni ng isang germanium crystal at ng Co^a1 radiation, ang sinusukat na lapad ng DCR ay katumbas ng 35 arcsec. min, na humigit-kumulang 3 order ng magnitude na mas malaki kaysa sa halaga ng ω/ para sa e< < п/2. Формулы (6), (9) справедливы при отклонении угла Брэгга от 90° на величину, не превышающую (2|xJ)1/2 или даже (|Xhrl)1/2 , т.е. равную сотым долям градуса.
2. EKSPERIMENTAL NA PAGPAPATUPAD NG BACKSCATERING
Ang maliit na angular na distansya sa pagitan ng pangunahin at diffracted beam ay lumilikha ng problema sa pagrerehistro ng huli, dahil ang tilapon nito
Analyzer(s) 81^13 13) Detector
Double-crystal premonochromator 81 (111)
Monochromator 81(13 13 13)
Monochromator Ionization Sample (d) na silid
Solid State
detector detector
kanin. 2. Mga scheme ng mga istasyong pang-eksperimento para sa pag-aaral ng OR (a, c, d), pagtukoy sa parameter ng sala-sala ng Ge (b) at sapphire (e), pag-aaral ng wave field ng SRV sa OR condition (f), gamit ang iba't ibang pamamaraan ng pag-record O; b: 1 - premonochromator, 2 - plane-parallel deflector, 2 - wedge-shaped deflector, 3 - thermostated sample, 4 - detector; d: M - premonochromator, E - Fe57 foil, B - transparent time-resolving detector; e: 1 - premonochromator, 2 - unang crystal reflector, 3 - second (thermostatable) reflector, na parehong analyzer at CCD detector, 4 - photographic film, 5 - detector. Para sa kalinawan, ang pangunahin at nakakalat na mga beam ay pinaghihiwalay (c, d).
maaaring i-block ng X-ray source (pre-monochromator) o detector. Mayroong ilang mga paraan upang malutas ang problema.
Ang una ay upang taasan ang distansya sa pagitan ng mga node ng pang-eksperimentong istasyon (halimbawa, sa pagitan ng optical element na nagbibigay
pag-detect ng X-ray backscattering, at isang detector). Ang isa sa mga istasyong ito sa European Synchrotron Facility (ESRF) ay inilalarawan sa. Dahil sa malaking distansya sa pagitan ng preliminary monochromator 81 (111) at ng monochromator 81(13 13 13) (Fig. 2a), posibleng makakuha ng Bragg angle na 89.98° para sa E = 25.7 keV.
<111> ■■-
kanin. 3. Beam path sa isang monoblock monochromator.
Sa distansya sa pagitan ng mga monochromator arm
197 mm, para sa pagmuni-muni 81(777) at E = 13.84 keV, ang limitasyon ng anggulo ng Bragg ay 89.9°.
Para sa mga pang-eksperimentong setup ng laboratoryo, kadalasang mahirap ang pagtaas ng distansya sa pagitan ng mga optical na elemento. Samakatuwid, ang isa pang posibilidad para sa pagpapatupad ng radar backscattering ay ang "paghiwalayin" ang pangunahin at diffracted beam. Sa kaliwang fig. Ang Figure 2b ay nagpapakita ng isang diagram ng isang eksperimento upang matukoy ang lattice parameter ng germanium. Dito, ang deflector 2, na isang manipis na plane-parallel crystalline plate, ay sumasalamin sa isang pre-monochromatized X-ray beam papunta sa sample 3, ngunit sa 2e > udef (udef ay ang receiving angle ng deflector) lumalabas na transparent ito sa ang diffracted beam. Sa kasong ito, para sa detector 4 ang saklaw ng anggulo ay 2e< юдеф является "мертвой зоной". Для того чтобы рассеянные РЛ регистрировались детектором при е = 0, в предложено использовать в качестве дефлектора клиновидный кристалл 2 (правая часть рис. 2б). Тогда из-за поправки на рефракцию РЛ брэгговские углы для разных сторон дефлектора (который в данной схеме может служить также анализатором), согласно (2),
Blagov A.E., KOVALCHUK M.V., KON V.G., PISAREVSKY Y.V., PROSEKOV P.A. - 2010
Irzhak D. V., ROSCHUPKIN D. V., SNIGIREV A. A., SNIGIREVA I. I. - 2011
BLAGOV A.E., KOVALCHUK M.V., KON V.G., MUKHAMEDZHANOV E.KH., PISAREVSKY Y.V., PROSEKOV P.A. - 2011
Ang X-ray diffraction ay ang scattering ng X-rays, kung saan ang pangalawang deflected beam na may parehong wavelength ay lumilitaw mula sa unang beam ng ray, na nagreresulta mula sa pakikipag-ugnayan ng pangunahing X-ray sa mga electron ng substance. Ang direksyon at intensity ng pangalawang beam ay nakasalalay sa istraktura (istraktura) ng nakakalat na bagay.
2.2.1 Pagkalat ng mga X-ray ng mga electron
Ang X-ray, na isang electromagnetic wave, na nakadirekta sa bagay na pinag-aaralan, ay nakakaapekto sa isang electron na mahinang nauugnay sa nucleus at itinatakda ito sa oscillatory motion. Kapag ang isang sisingilin na particle ay nag-oscillates, ang mga electromagnetic wave ay ibinubuga. Ang kanilang dalas ay katumbas ng dalas ng mga oscillations ng singil, at, dahil dito, sa dalas ng mga oscillations sa field sa beam ng "pangunahing" X-ray. Ito ay magkakaugnay na radiation. Ito ay gumaganap ng isang malaking papel sa pag-aaral ng istraktura, dahil ito ang kasangkot sa paglikha ng pattern ng interference. Kaya, kapag nalantad sa X-ray, ang isang oscillating electron ay naglalabas ng electromagnetic radiation, at sa gayon ay "nakakalat" ang mga X-ray. Ito ay X-ray diffraction. Sa kasong ito, ang electron ay sumisipsip ng bahagi ng enerhiya na natanggap mula sa X-ray, at naglalabas ng bahagi sa anyo ng isang nakakalat na sinag. Ang mga sinag na ito na nakakalat ng iba't ibang mga electron ay nakakasagabal sa isa't isa, iyon ay, nakikipag-ugnayan sila, nagdaragdag at hindi lamang maaaring mapahusay, ngunit mapapahina din ang bawat isa, pati na rin mapatay (ang mga batas ng pagkalipol ay may mahalagang papel sa pagsusuri ng X-ray diffraction ). Dapat alalahanin na ang mga sinag na lumilikha ng pattern ng interference at X-ray ay magkakaugnay, i.e. Ang X-ray scattering ay nangyayari nang hindi binabago ang wavelength.
2.2.2 Pagkalat ng mga X-ray ng mga atomo
Ang pagkakalat ng mga X-ray ng mga atom ay naiiba sa pagkalat ng isang libreng elektron dahil ang panlabas na shell ng isang atom ay maaaring maglaman ng mga Z-electron, na ang bawat isa, tulad ng isang libreng elektron, ay naglalabas ng pangalawang magkakaugnay na radiation. Ang radyasyon na nakakalat ng mga electron ng mga atom ay tinukoy bilang isang superposisyon ng mga alon na ito, i.e. nangyayari ang intra-atomic interference. Ang amplitude ng X-ray na nakakalat ng isang atom A a, na mayroong Z electron, ay katumbas ng
A a = A e F (5)
kung saan ang F ay ang structure factor.
Ang parisukat ng structural amplitude ay nagpapahiwatig kung gaano karaming beses ang intensity ng scattered radiation ng isang atom ay mas malaki kaysa sa intensity ng scattered radiation ng isang electron:
Ang atomic amplitude I a ay tinutukoy ng pamamahagi ng mga electron sa atom ng sangkap; sa pamamagitan ng pagsusuri sa halaga ng atomic amplitude, posibleng kalkulahin ang pamamahagi ng mga electron sa atom.
2.2.3 Pagkalat ng mga X-ray sa pamamagitan ng isang kristal na sala-sala
Pinakamalaking interes para sa praktikal na gawain. Ang teorya ng interference ng X-ray ay unang pinatunayan ni Laue. Ginawa nitong posible na theoretically kalkulahin ang mga lokasyon ng interference maxima sa radiographs.
Gayunpaman, ang malawakang praktikal na aplikasyon ng epekto ng panghihimasok ay naging posible lamang pagkatapos ng mga physicist ng Ingles (ama at anak na si Bragg) at sa parehong oras ang Russian crystallographer na si G.V. Gumawa si Wulff ng napakasimpleng teorya sa pamamagitan ng pagtuklas ng isang mas simpleng koneksyon sa pagitan ng lokasyon ng interference maxima sa isang pattern ng x-ray diffraction at ang istraktura ng spatial na sala-sala. Kasabay nito, itinuring nila ang kristal na hindi bilang isang sistema ng mga atomo, ngunit bilang isang sistema ng mga atomic na eroplano, na nagmumungkahi na ang X-ray ay nakakaranas ng specular na pagmuni-muni mula sa mga atomic na eroplano.
Ipinapakita ng Figure 11 ang incident beam S 0 at ang beam na pinalihis ng eroplano (HKL) S HKL .
Alinsunod sa batas ng pagmuni-muni, ang eroplanong ito ay dapat na patayo sa eroplano kung saan nakahiga ang mga sinag S0 at SHKL, at hatiin ang anggulo sa pagitan nila sa kalahati, i.e. ang anggulo sa pagitan ng pagpapatuloy ng incident ray at ng deflected ray ay 2q.
Ang spatial na sala-sala ay binuo mula sa isang bilang ng mga eroplano P 1, P 2, P 3 ...
Isaalang-alang natin ang pakikipag-ugnayan ng naturang parallel system; mga eroplanong may pangunahing sinag gamit ang halimbawa ng dalawang magkatabing eroplanong P at P 1 (Larawan 12):
kanin. 12. Sa derivation ng Wolf-Bragg formula
Ang magkatulad na sinag SO at S 1 O 1 ay bumabagsak sa mga punto O at O 1 sa isang anggulo q sa mga eroplanong P at P 1 . Bukod dito, ang alon ay dumarating sa punto O 1 na may pagkaantala na katumbas ng pagkakaiba sa landas ng mga alon, na katumbas ng AO 1 = d sinq. Ang mga sinag na ito ay specular na makikita mula sa mga eroplanong P at P 1 sa parehong anggulo q. Ang pagkakaiba sa landas ng mga sinasalamin na alon ay katumbas ng O 1 B = d sinq . Pinagsama-samang pagkakaiba ng landas Dl=2d sinq. Ang mga sinag na sinasalamin mula sa parehong mga eroplano, na nagpapalaganap sa anyo ng isang alon ng eroplano, ay dapat makagambala sa bawat isa.
Ang pagkakaiba sa bahagi ng parehong mga oscillation ay katumbas ng:
(7)
Mula sa equation (7) ito ay sumusunod na kapag ang path difference ng rays ay isang multiple ng isang integer number ng waves, Dl=nl=2d sinq, ang phase difference 
ay magiging isang multiple ng 2p, i.e. ang mga oscillations ay nasa parehong yugto, ang "umbok" ng isang alon ay tumutugma sa "umbok" ng isa, at ang mga oscillations ay nagpapatibay sa isa't isa. Sa kasong ito, ang isang interference peak ay makikita sa x-ray diffraction pattern. Kaya, nakuha namin na ang pagkakapantay-pantay 2d sinq = nl (8) (kung saan ang n ay isang integer na tinatawag na pagkakasunud-sunod ng pagmuni-muni at tinutukoy ng pagkakaiba sa landas ng mga sinag na sinasalamin ng mga kalapit na eroplano)
ay isang kundisyon para makakuha ng maximum interference. Ang equation (8) ay tinatawag na Wulff-Bragg formula. Ang formula na ito ay ang batayan para sa pagsusuri ng X-ray diffraction. Dapat alalahanin na ang ipinakilalang terminong "reflection mula sa atomic plane" ay may kondisyon.
Mula sa formula ng Wulff-Bragg, sinusunod nito na kung ang isang sinag ng X-ray na may haba ng daluyong l ay bumagsak sa isang pamilya ng mga plane-parallel na eroplano, ang distansya sa pagitan ng kung saan ay katumbas ng d, pagkatapos ay walang pagmuni-muni (interference maximum) hanggang sa ang anggulo sa pagitan ng direksyon ng mga sinag at ng ibabaw ay tumutugma sa equation na ito.
Upang makakuha ng dami ng impormasyon tungkol sa substructure ng nanocrystalline alloys, ang paraan ng small-angle X-ray scattering (SAS) ay may malaking potensyal. Ang pamamaraang ito ay nagbibigay-daan sa iyo upang matukoy ang laki at hugis ng mga submicroscopic na particle, ang mga sukat nito ay mula 10 hanggang 1000 Å. Ang mga bentahe ng pamamaraan ng SAXS ay kinabibilangan ng katotohanan na sa rehiyon ng maliliit na anggulo posible na huwag pansinin ang pagkalat ng Compton, pati na rin ang pagkalat dahil sa mga thermal vibrations at static na mga displacement, na kung saan ay bale-wala sa rehiyon ng maliliit na anggulo. Dapat pansinin na ang mga electron lamang ang nakikibahagi sa paglikha ng pattern ng diffraction (ang pagkalat sa nuclei ay bale-wala), samakatuwid, mula sa pattern ng diffraction ay maaaring hatulan ng isa ang spatial na pamamahagi ng density ng elektron, at ang labis at kakulangan ng mga electron na may kaugnayan. sa average na density ng elektron para sa sample na kumilos nang katumbas.
Ayon sa klasikal na teorya, ang amplitude na nakakalat ng isang indibidwal na spherical particle ay katumbas ng
kung saan ang diffraction angle, ang magnitude ng diffraction vector ay katumbas ng ; – function ng pamamahagi ng density ng elektron sa particle; - radius ng butil.
Ang intensity na nakakalat ng isang homogenous na spherical na particle ng radius na may densidad ng elektron ay pinakamadaling makalkula.
ay isang function ng hugis ng butil, at ang parisukat nito ay ang scattering factor ng isang spherical particle; ay ang bilang ng mga electron sa particle, ay ang intensity na nakakalat ng electron (dapat tandaan na sa rehiyon ng zero site ng reciprocal lattice, ang angular dependence ng function ay maaaring mapabayaan, i.e. ).
Tulad ng ipinakita sa , iminungkahi ni Guinier ang isang pinasimpleng paraan para sa pagkalkula ng intensity, na para sa isang maliit na laki ng butil at para sa , mayroon kaming . Samakatuwid, kapag nagpapalawak sa isang serye, maaari nating limitahan ang ating sarili sa unang dalawang termino:
Ang dami ay tinatawag na electronic radius of gyration (radius of gyration) ng particle at kumakatawan sa root-mean-square size ng particle (inhomogeneity). Madaling ipakita na para sa isang homogenous na spherical particle ng radius na mayroong electron density , ang radius ng gyration ay ipinahayag sa pamamagitan ng radius nito bilang mga sumusunod: , at ang halaga ay katumbas ng bilang ng mga electron sa particle o, mas tiyak, ang pagkakaiba sa pagitan ng bilang ng mga electron sa particle at ng bilang ng mga electron sa isang pantay na volume ng medium na nakapalibot sa particle ( ay ang volume ng inhomogeneity, at ang mga electron density ng inhomogeneity substance at matrix, ayon sa pagkakabanggit). Batay sa itaas, nakukuha namin:
Sa kaso ng isang monodisperse discharged system, kapag ang interference ng mga sinag na nakakalat ng iba't ibang mga particle ay maaaring mapabayaan, ang scattering intensity profile ng zero site ng reciprocal lattice ng isang system na naglalaman ng mga particle sa irradiated volume ay maaaring ilarawan ng sumusunod na formula :
Ang formula na ito (2.7) ay nakuha ni Guinier at ipinangalan sa kanya.
Ang halaga ay matatagpuan sa pamamagitan ng formula:
nasaan ang intensity ng pangunahing sinag; at ang singil at masa ng elektron, ayon sa pagkakabanggit; – bilis ng liwanag sa vacuum; – distansya mula sa sample hanggang sa observation point.
Gaya ng ipinapakita sa Fig. 4, ang intensity versus angle dependences na kinakalkula gamit ang mga formula (2.2) at (2.7) para sa isang spherically homogeneous na particle ng radius ay mahusay na nag-tutugma sa .
| kanin. 4. Pagkalat ng isang spherical particle ng radius . |
Kunin natin ang logarithm ng pormula ni Guinier:
Kaya, mula sa expression (2.8) ito ay sumusunod na sa kaso ng kumakatawan sa SAXS pattern mula sa isang monodisperse system ng mga particle sa mga coordinate sa sapat na maliit, isang linear dependence ay nakuha, mula sa anggulo ng inclination kung saan ang radius ng gyration ng mga particle ay maaaring matagpuan.
Sa kaso ng isang polydisperse system, kapag ang mga particle ay may iba't ibang laki, ang dependence ay hindi na linear. Gayunpaman, tulad ng ipinapakita ng mga pag-aaral, na may sapat na monodispersity ng bawat uri ng particle at ang kawalan ng interparticle interference sa SAXS na larawan sa mga coordinate, maraming mga linear na rehiyon ang maaaring makilala. Sa pamamagitan ng paghahati sa mga lugar na ito, mahahanap natin ang kaukulang gyration radii ng mga particle ng iba't ibang uri (Larawan 5).
Sa kabila ng mga pakinabang sa itaas sa pagkuha ng impormasyon sa istruktura, ang pamamaraan ng SAS ay may isang bilang ng mga makabuluhang disadvantages.
Ang isang makabuluhang pagbaluktot sa larawan ng SAS ay maaaring ipakilala sa pamamagitan ng double Bragg reflection (DBR), na nangyayari kapag ang X-ray ay dumaan sa mga kristal na materyales. Ang isang diagram na nagpapaliwanag sa paglitaw ng DBO ay ipinapakita sa Fig. 6. Hayaang mahulog ang pangunahing sinag ng X-ray sa isang mosaic na kristal na binubuo ng bahagyang misoriented na mga bloke. Kung, halimbawa, ang block 1 ay matatagpuan sa s 0 sa anggulo ng Bragg υ , pagkatapos ay makikita ang sinag mula dito s 1, na sa kanyang paraan ay maaaring matugunan ang block 2, na matatagpuan kaugnay sa s 1 sa isang mapanimdim na posisyon, kaya ang sinag ay makikita mula sa block 2 s 2. Kung normal n 1 At n 2 sa mapanimdim na mga eroplano ng parehong mga bloke ay matatagpuan sa parehong eroplano (halimbawa, sa drawing plane), pagkatapos ay ang beam s 2 tatama na parang sinag s 1, sa gitnang lugar P0 radiographs. Ang Block 2 ay sumasalamin din kapag ito ay iniikot sa paligid s 1 kaya normal lang yan n 2 patuloy na gumagawa ng isang anggulo (π/2)- υ Sa s 1, ngunit hindi na namamalagi sa parehong eroplano na may n 1 . Pagkatapos ang dalawang beses na sinasalamin na sinag ay aalis sa drawing plane at lilipat kasama ang generatrix ng kono, ang axis nito ay s 1. Bilang isang resulta, sa photographic film malapit sa gitnang lugar P0 Ang isang maikling stroke ay lilitaw, na isang overlay ng mga bakas ng dalawang beses na sinasalamin na mga sinag.
| Figure 6. Diagram na nagpapaliwanag sa paglitaw ng double Bragg reflection. |
Ang mga stroke ng DBO ay naka-orient nang patayo sa linya P 0 P pagkonekta sa gitnang lugar P0 may Bragg maximum P; ang kanilang haba ay mas malaki, mas malaki ang mosaic na anggulo ng kristal.
Hindi mahirap alisin ang DBO kapag nag-aaral ng SAS na may isang kristal: sapat na upang i-orient ang huli na may paggalang sa pangunahing sinag upang walang sistema ng mga eroplano ( hkl) ay wala sa isang mapanimdim na posisyon.
Kapag nag-aaral ng polycrystals, halos imposibleng ibukod ang DBR, dahil palaging may mga crystallite na sumasalamin sa pangunahing sinag. Mawawala lang ang DBO kapag gumagamit ng radiation na may wavelength λ > d max (d max – ang pinakamalaking interplanar na distansya para sa isang naibigay na crystallite). Halimbawa, kapag nag-aaral ng tanso, dapat gamitin ng isa Al K α– radiation, na nagpapakita ng mga makabuluhang pagsubok na kahirapan.
Sa medyo malalaking anggulo ng scattering ( ε > 10") Hindi maaaring ihiwalay ang MUR sa epekto ng DBO. Ngunit kapag ε < 2" ang intensity ng SAXS ay isang order ng magnitude na mas mataas kaysa sa intensity ng DBO. Ang paghihiwalay ng totoong SAM mula sa DBO sa kasong ito ay batay sa iba't ibang katangian ng mga dependence ng SAM at DBO sa wavelength na ginamit. Upang gawin ito, nakuha ang mga curve ng intensity ako(ε/λ) sa dalawang radiation, halimbawa, CrK α At CuK α. Kung magkasabay ang parehong mga kurba, ipinapahiwatig nito na ang lahat ng pagkalat ay dahil sa epekto ng SAXS. Kung ang mga kurba ay magkakaiba upang sa bawat punto ε/λ ang intensity ratio ay lumalabas na pare-pareho, pagkatapos ang lahat ng scattering ay dahil sa RBR.
Kapag ang parehong mga epekto ay naroroon, pagkatapos
I 1 = I 1 DBO + I 1 DBO; I 2 = I 2 RBS + I 2 RBS
Ipinakita ni B. Ya. Pines et al. na mula noong ε 1 /λ 1 = ε 2 /λ 2
I 1 MUR /I 2 MUR = 1 At I 1 DBO /I 2 DBO = K,
I 2 DBO = (I 1 – I 2)ε 1 /λ 1 = ε 2 /λ 2 (K – 1),
nasaan ang pare-pareho SA kinakalkula ayon sa teorya para sa bawat partikular na kaso.
Mula sa epekto ng RBO, matutukoy ng isa ang average na mga anggulo ng misorientation ng mga bloke sa loob ng mga kristal o solong kristal.
kung saan at ang pang-eksperimentong at naitama na SAXS intensity, ay ang diffraction vector, ay ang scattering angle, ay ang wavelength; - pare-pareho ang koepisyent; – variable ng pagsasama. Dapat ding tandaan na ang formula ng Guinier ay maaaring makatwiran na ilapat lamang sa mga kaso na nagbibigay para sa kawalan ng interference ng mga sinag na nakakalat ng iba't ibang mga particle, pagiging simple ng hugis at electronic homogeneity ng scattering particle (bola, ellipse, plate at ), kung hindi man ay ang ang dependence ay hindi maglalaman ng mga linear na rehiyon, at ang pagproseso ng mga larawan ng MUR ay nagiging mas kumplikado.
2.2. Pagsusuri ng istraktura ng nanocomposite sa pamamagitan ng malaki at maliit na anggulo ng mga pamamaraan ng diffraction ng X-ray.
Kabilang sa mga hindi direktang pamamaraan para sa pagtukoy ng laki ng butil, ang pangunahing lugar ay kabilang sa paraan ng diffraction. Kasabay nito, ang pamamaraang ito ay ang pinakasimpleng at pinaka-naa-access, dahil ang pagsusuri sa X-ray ng istraktura ay laganap at mahusay na nilagyan ng naaangkop na kagamitan. Gamit ang diffraction method, kasama ang phase composition, crystal lattice parameters, static at dynamic na mga displacement ng atoms mula sa equilibrium position at microstresses sa lattice, ang laki ng mga butil (crystallites) ay maaaring matukoy.
Ang pagtukoy sa laki ng mga butil, mga particle (o mga lugar ng magkakaugnay na pagkakalat) sa pamamagitan ng pamamaraan ng diffraction ay batay sa isang pagbabago sa hugis ng profile ng pagmuni-muni ng diffraction habang bumababa ang laki ng butil. Kapag tinatalakay ang diffraction, ang magkakaugnay na scattering ay tumutukoy sa scattering ng diffracting radiation, na nagsisiguro na ang mga kondisyon ng interference ay natutugunan. Sa pangkalahatang kaso, ang laki ng isang indibidwal na butil ay maaaring hindi tumutugma sa laki ng magkakaugnay na rehiyon ng scattering.
Sa mga eksperimento sa diffraction, pinag-aaralan ang mga depekto sa istruktura sa pamamagitan ng pagpapalawak ng mga pagmuni-muni ng diffraction mula sa isang polycrystal o pulbos. Gayunpaman, sa praktikal na aplikasyon ng pamamaraang ito upang matukoy ang laki ng mga butil, ang lapad ng mga pagmuni-muni ng diffraction mula sa isang sangkap na may malalaking sukat ng butil (mga partikulo) ay madalas na inihambing sa na mula sa parehong sangkap sa nanostate. Ang pagpapasiya ng pagpapalawak at kasunod na pagtatantya ng average na laki ng butil ay hindi palaging tama at maaaring makagawa ng napakalaking (ilang daang porsyento) na error. Ang punto ay ang pagpapalawak ay dapat matukoy na may kaugnayan sa diffraction reflections mula sa isang walang katapusang malaking kristal. Sa katotohanan, nangangahulugan ito na ang sinusukat na lapad ng mga pagmuni-muni ng diffraction ay dapat ihambing sa lapad ng instrumental, ibig sabihin, sa lapad ng function ng resolution ng diffractometer, na paunang natukoy sa isang espesyal na eksperimento sa diffraction. Bilang karagdagan, ang tumpak na pagpapasiya ng lapad ng mga pagmuni-muni ng diffraction ay posible lamang sa pamamagitan ng teoretikal na muling pagtatayo ng hugis ng pang-eksperimentong pagmuni-muni. Napakahalaga na maaaring mayroong iba pang mga pisikal na dahilan para sa pagpapalawak ng mga pagmuni-muni ng diffraction, bilang karagdagan sa maliit na sukat ng mga crystallites. Samakatuwid, ito ay mahalaga hindi lamang upang matukoy ang magnitude ng pagpapalawak, ngunit din upang i-highlight ang kontribusyon dito dahil tiyak sa maliit na laki ng butil.
Dahil ang paraan ng diffraction para sa pagtukoy ng laki ng butil ay ang pinakakaraniwan at naa-access, isaalang-alang natin ang mga tampok ng aplikasyon nito nang mas detalyado.
Ang lapad ng linya ng diffraction ay maaaring depende sa ilang mga kadahilanan. Kabilang dito ang maliliit na laki ng crystallite, ang pagkakaroon ng iba't ibang uri ng mga depekto, pati na rin ang heterogeneity ng mga sample sa komposisyon ng kemikal. Ang pagpapalawak na dulot ng microstrains at random na ibinahagi na mga dislokasyon ay nakasalalay sa pagkakasunud-sunod ng pagmuni-muni at proporsyonal sa tan υ. Ang laki ng pagpapalawak na dulot ng inhomogeneity Δ X; (o Δу), proporsyonal sa (sin 2 υ)/cos υ. Sa kaso ng mga nanocrystalline substance, ang pinaka-kagiliw-giliw na pagpapalawak ay nauugnay sa maliit na sukat ng D ng mga crystallites (D< 150 нм), причем в этом случае величина уширения пропорциональна seс υ. Рассмотрим вывод выражения, учитывающего уширение дифракционного отражения, обусловленное конечным размером частиц поликристаллического вещества.
Hayaan
Ipakilala natin sa pagsasaalang-alang ang scattering vector s = 2sin υ / λ, kung saan ang λ ay ang radiation wavelength. Sa matematika, ang pagkakaiba nito (o kawalan ng katiyakan mula sa pisikal na pananaw, dahil sa isang may hangganang kristal ang wave vector ay nagiging isang masamang quantum number) ay
ds= ( 2.12)
Sa expression na ito, ang halaga d(2υ) ay ang integral na lapad ng diffraction reflection (linya), na ipinahayag sa mga anggulo ng 2υ at sinusukat sa radians. Ang integral width ay tinukoy bilang integral line intensity na hinati sa taas nito, at hindi nakadepende sa hugis ng diffraction line. Nagbibigay-daan ito sa integral width na magamit para sa pagsusuri ng X-ray diffraction, synchrotron o neutron diffraction na mga eksperimento na isinagawa sa iba't ibang installation na may iba't ibang function ng resolution ng diffractometer at sa iba't ibang angular interval.
Ang kawalan ng katiyakan ng scattering vector ds ay inversely proportional sa volume-averaged na taas ng column ng coherent scattering planes
saan d(2) - integral na lapad ng diffraction line. Sa pagsasagawa, madalas nilang ginagamit hindi ang integral na lapad, ngunit ang buong lapad ng linya ng diffraction sa kalahating maximum na FWHM (buong lapad sa kalahating maximum). Ang kaugnayan sa pagitan ng integral linewidth at FWHM ay depende sa hugis ng pang-eksperimentong linya ng diffraction at dapat na partikular na matukoy sa bawat partikular na kaso. Para sa isang linya sa anyo ng isang parihaba at isang tatsulok, ang integral na lapad ng linya ay eksaktong katumbas ng FWHM. Para sa Lorentz at Gaussian function, ang relasyon ay inilalarawan ng mga expression: d(2) L ≈ 1.6∙FWHM L (2) at d(2) G ≈ 1.1∙FWHM G (2), at para sa pseudo-Voigt function, na tatalakayin sa ibaba, ang relasyon na ito ay mas kumplikado at depende sa ratio ng Gaussian at Lorentz na mga kontribusyon. Para sa mga linya ng diffraction sa maliliit na anggulo, ang relasyon sa pagitan ng integral broadening at FWHM ay maaaring kunin na katumbas ng d(2) ≈ 1.47 ∙ FWHM(2); Ang pagpapalit ng kaugnayan na ito sa (2.13), makuha namin ang Debye formula:
Sa pangkalahatang kaso, kapag ang mga particle ng isang substance ay may di-makatwirang hugis, ang average na laki ng particle ay matatagpuan gamit ang Debye-Scherrer formula:
nasaan ang pare-pareho ni Scherrer, ang halaga nito ay depende sa hugis ng particle (crystallite, domain) at sa mga indeks ( hkl) pagmuni-muni ng diffraction.
Sa isang tunay na eksperimento, dahil sa may hangganang resolution ng diffractometer, lumalawak ang linya at hindi maaaring mas mababa sa lapad ng instrumental na linya. Sa madaling salita, sa formula (2.15) hindi dapat gamitin ang lapad ng FWHM(2υ) ng repleksyon, ngunit ang pagpapalawak nito β may kaugnayan sa lapad ng tool. Samakatuwid, sa isang eksperimento sa diffraction, ang average na laki ng butil ay tinutukoy gamit ang pamamaraang Warren:
kung saan ay ang pagpapalawak ng diffraction reflection. Pansinin, na .
Ang buong lapad sa kalahating maximum na FWHM R o lapad ng instrumental ng isang diffractometer ay maaaring masukat sa isang well-annealed at ganap na homogenous na substance (powder) na may mga particle na 1-10 μm ang laki. Sa madaling salita, ang pamantayan ng pagninilay na walang karagdagang pagpapalawak maliban sa instrumental na pagpapalawak ay dapat kunin bilang pamantayan ng paghahambing. Kung ang diffractometer resolution function ay inilalarawan ng Gaussian function, at υ R ang pangalawang sandali nito, kung gayon ang FWHM R =2.355υ R .
Ang mga pagmuni-muni ng diffraction ay inilalarawan ng mga function ng Gaussian g(υ) at si Lorenz l(υ):
, (2.17)
o ang kanilang superposisyon V l() + (1-c) g() - pseudo-Voigt function:
kung saan ay ang kamag-anak na kontribusyon ng Lorentz function sa kabuuang intensity ng pagmuni-muni; mga parameter ng mga distribusyon ng Lorentz at Gaussian; Ang A ay ang normalizing factor.
Isaalang-alang natin ang mga tampok ng mga distribusyon ng Gaussian at Lorentz, na kailangan pa. Para sa isang Gaussian distribution, ang parameter ay ang pangalawang sandali ng function. Ang pangalawang sandali, na ipinahayag sa mga anggulo, ay nauugnay sa buong lapad sa kalahating maximum, sinusukat sa mga anggulo 2, ang kilalang kaugnayan () = FWHM(2)/(2 2.355). Ang kaugnayang ito ay madaling makuha nang direkta mula sa distribusyon ng Gaussian. Sa Fig. Ipinapakita ng Figure 6a ang distribusyon ng Gaussian na inilarawan ng function
kung saan ang pangalawang sandali ng Gaussian function, ibig sabihin, ang halaga ng argument na tumutugma sa inflection point ng function kapag . Hanapin natin ang halaga kung saan ang function (2.20) ay tumatagal sa isang halaga na katumbas ng kalahati ng taas nito. Sa kasong ito, at mula saan. Tulad ng makikita sa Figure 6 a, ang buong lapad ng Gaussian function sa kalahating maximum ay katumbas ng .
Para sa pamamahagi ng Lorentz, ang parameter ay tumutugma sa kalahating lapad ng function na ito sa kalahati ng taas. Hayaang gumana ang Lorentz,
tumatagal ng isang halaga na katumbas ng kalahati ng taas, ibig sabihin (Larawan 6 b). Ang halaga ng argumento na tumutugma sa halagang ito ng function ay matatagpuan mula sa equation
kung saan at . Kaya, wasto para sa Lorentz function . Ang pangalawang sandali ng Lorentz function, ibig sabihin, ang halaga ng argument na tumutugma sa inflection point ng function, ay matatagpuan mula sa kundisyon. Ang pagkalkula ay nagpapakita na ang pangalawang sandali ng Lorentz function ay katumbas ng .
Ang pseudo-Voigt function (2.19) ay nagbibigay ng pinakamahusay na paglalarawan ng experimental diffraction reflection kumpara sa Gauss at Lorentz function.
Isinasaalang-alang ito, kinakatawan namin ang function na resolution ng diffractometer bilang isang pseudo-Voigt function; Upang gawing simple ang notasyon, ipinapalagay namin na sa (2.19) A = 1. Pagkatapos
Dahil ang resolution function ay isang superposition ng Lorentz at Gaussian function, kung gayon sa zeroth approximation ang lapad nito ay maaaring tantiyahin ng expression.
Kung, kung gayon. Hayaan ang ilang epektibong Gaussian function, ang lugar kung saan tumutugma sa area ng pseudo-Voigt function, ay may lapad na katumbas ng , pagkatapos ay ang pangalawang sandali ng naturang function ay . Kaya ang pseudo-Voigt resolution function at ang epektibong Gaussian function ay katumbas sa kalahating lapad. Nagbibigay-daan ito, sa zero approximation, na palitan ang function (2.22) ng function
kung saan ibinigay iyon.
Ang pang-eksperimentong function , na naglalarawan sa hugis ng isang arbitrary na pagmuni-muni ng diffraction, ay ang convolution ng distribution function at ang resolution function (2.24), i.e.
Mula sa (2.25) malinaw na ang pangalawang sandali ng pang-eksperimentong function . (2.26)
Ang diffraction reflection broadening β ay ipinahayag sa mga tuntunin ng buong lapad ng reflection sa kalahating maximum bilang hkl) katumbas
Tulad ng nabanggit na, ang mga pagpapalawak na dulot ng maliit na laki ng butil, deformation at inhomogeneity ay proporsyonal sa sec, tg at (sin) 2 /cos, ayon sa pagkakabanggit, samakatuwid, dahil sa magkakaibang angular na pagdepende, tatlong magkakaibang uri ng pagpapalawak ay maaaring makilala. Dapat tandaan na ang laki ng magkakaugnay na scattering na mga rehiyon, na tinutukoy mula sa dimensional na pagpapalawak, ay maaaring tumugma sa laki ng mga indibidwal na particle (crystallites), ngunit maaari ring ipakita ang istraktura ng subdomain at makilala ang average na distansya sa pagitan ng mga stacking fault o ang epektibong laki ng mga bloke ng mosaic, atbp. Bilang karagdagan, dapat itong isaalang-alang na ang hugis ng pagmuni-muni ng diffraction ay nakasalalay hindi lamang sa laki, kundi pati na rin sa hugis ng mga nanoparticle. Sa mga non-single-phase na nanomaterial, ang isang kapansin-pansing pagbaluktot ng hugis ng mga naobserbahang linya ng diffraction ay maaaring resulta ng superposition ng diffraction reflection ng ilang mga phase.
Isaalang-alang natin kung paano natin mapaghihiwalay ang pagpapalawak na dulot ng maraming iba't ibang mga kadahilanan, gamit ang halimbawa ng nanostructured carbide solid solution ng Zr C - Nb C system. Sa X-ray na pag-aaral ng mga solidong solusyon na ito, natagpuan na ang diffraction reflection sa Ang mga pattern ng diffraction ng X-ray ng mga sample (ZrC) 0.46 (NbC) 0.54 ay lubos na lumawak. Alam na ang mga solidong solusyon na ito ay may posibilidad na mabulok sa solid state, gayunpaman, ayon sa data ng X-ray, ang mga sample ay single-phase. Upang matukoy ang dahilan para sa pagpapalawak ng mga pagmuni-muni (inhomogeneity, maliit na laki ng butil o pagpapapangit), isang quantitative analysis ng diffraction reflection profile ay isinagawa gamit ang pseudo-Voigt function (2.19). Ang pagsusuri ay nagpakita na ang lapad ng lahat ng diffraction reflection ay makabuluhang lumampas sa lapad ng diffractometer resolution function.
Sa isang cubic crystal na sala-sala, ang mga crystallite ay may mga laki ng parehong pagkakasunud-sunod sa tatlong patayong direksyon. Sa kasong ito, para sa mga kristal na may cubic symmetry ang koepisyent mga reflection na may iba't ibang crystallographic Miller index (hkl) cubic crystal lattice, maaaring kalkulahin gamit ang formula
Ang mga deformation distortion at ang nagreresultang hindi magkakatulad na mga displacement ng mga atom mula sa mga lattice site ay maaaring lumitaw kapag ang mga dislokasyon ay random na ipinamamahagi sa dami ng sample. Sa kasong ito, ang mga displacement ng mga atom ay tinutukoy ng superposisyon ng mga displacement mula sa bawat dislokasyon, na maaaring ituring bilang isang lokal na pagbabago sa mga interplanar na distansya. Sa madaling salita, ang distansya sa pagitan ng mga eroplano ay patuloy na nagbabago mula sa (d 0 -Δd) dati (d 0 +Δd) (d 0 At Δd- interplanar na distansya sa isang perpektong kristal at ang average na pagbabago sa distansya sa pagitan ng mga eroplano (hkl) sa dami V kristal, ayon sa pagkakabanggit). Sa kasong ito ang halaga ε = Δd/d0 ay isang lattice microdeformation, na nagpapakilala sa halaga ng pare-parehong pagpapapangit na na-average sa ibabaw ng kristal. Ang diffraction maximum mula sa mga rehiyon ng kristal na may binagong interplanar na distansya ay lilitaw sa isang anggulo , bahagyang naiiba mula sa anggulo o para sa isang perpektong kristal, at bilang resulta nito, lumalawak ang pagmuni-muni. Ang formula para sa pagpapalawak ng linya na nauugnay sa lattice microdeformation ay madaling makuha sa pamamagitan ng pag-iiba ng Wulff-Bragg equation: ; .Pagpapalawak ng linya sa isang direksyon mula sa pinakamataas na linya na katumbas ng interplanar na distansya d, kapag ang distansya ng interplanar ay nagbago ng + Δd ay katumbas ng , at kapag binago ng - (Larawan 6 a), ang mga function ng resolution ng X-ray diffractometer ay tinutukoy sa mga espesyal na eksperimento sa annealed coarse-grained compound na walang homogeneity region (malaking grain size, ang kawalan ng mga distortion ng deformation at ang homogeneity ng komposisyon ng mga sample ay hindi kasama ang pagpapalawak ng mga reflection): isang kristal ng hexagonal carbide silicon 6H-SiC at sa stoichiometric tungsten carbide WC. Paghahambing ng mga nahanap na halaga; c - pag-asa ng pang-eksperimentong pagpapalawak ng diffraction reflections ng sample (ZrC) 0.46 (NbC) 0.54 sa
Guinier A., Fournet G. Maliit na anggulo na pagkakalat ng mga x-ray. New York-London: J. Wiley and Sons. Chapman and Hall Ltd. 1955.
Ignatenko P. I., Ivanitsyn N. P. X-ray diffraction ng mga tunay na kristal. - Donetsk: DSU, 2000. – 328 p.
Rusakov, A. A. Radiography ng mga metal - M.: Atomizdat, 1977. - 479 p.
Gusev A.I. Mga nanomaterial, nanostructure, nanotechnologies. – M.: FIZMATLIT, 2005. – 416 p.
ATOMIC SCATERING FACTOR
Pagkalat ng X-ray ng mga electron sa
mga atomo
K
S
E S Ee S f S Ee S f ,
1/2
K0
r(r)
e 2 1 1 cos 2 2
Ee E0 2
mc
R
2
f,
r(r) - pamamahagi ng elektron
density sa isang atom
S = K - K0
2
s - s0
Para sa pagiging simple ng mga kalkulasyon gagawin namin
bilangin ang pamamahagi ng elektron
sa isang atom na spherically simetriko
function. Pagkatapos ay maaari mo itong isulat.
E S
Ee S
Salik ng pagpapakalat ng atom
r r
z r r dr
0
Narito ang z ay ang bilang ng mga electron sa atom
Ipagpalagay natin na ang isang plane wave ay insidente sa atom
1
K
S
s
E
A0
K0
C
Aj
ako t
Hayaan sa pinagmulan ng mga coordinate i.e.
sa puntong A0 ang yugto ng alon ay zero
0 0
Ang bawat punto ng atom (i.e. bawat isa
s0
rj
B
2
E E0 e
electron) sa ilalim ng impluwensya ng wave E
nagsisimulang maglabas ng spherical
kumaway. Electron na matatagpuan A0
naglalabas ng alon
E 0 i t
E A0
e
R
Narito ang R ay ang distansya mula sa punto A0 hanggang sa punto ng pagmamasid M sa direksyon
vector s (mga linya 1 at 2). Ang pangunahing eroplano ay makararating sa puntong Aj na may yugto
j k s0 ,rj
Pagkatapos ay ang pangalawang spherical wave 2 na ibinubuga ng elektron na matatagpuan
sa puntong Aj ay magkakaroon ng form
1 M
K
s
E
A0
B
C
Aj
2
Ipagpalagay namin na ang A0M>>ІrjІ
S
Aabot ang wave 2 sa observation point M c
karagdagang yugto dahil sa segment
landas AjC=(s,rj). Dahil dito
ang karagdagang bahagi ay magiging katumbas ng k(s,rj)
K0
Pagkatapos ay ang buong yugto ng pag-abot ng wave 2
point M ang magiging hitsura
s0
rj
EAj
E0 i t k s0 ,rj
e
R
k s,rj k s0 ,rj rjK rjK 0
K - K 0 ,rj S,rj
E.M.
Aj
E0 i t k s-s0 ,rj E0 i t i Srj
e
e e
R
R Hayaan ang bumabagsak na sinag
nakadirekta sa X axis
Kalkulahin natin ang intensity
nakakalat na elemento
dami ng dv
dv d dr
r d rsin d dr Ang isang atom ay maaaring ituring na isang volume na may tuluy-tuloy
pamamahagi ng bayad. Piliin natin ang volume element dv sa volume ng atom
sa layo r mula sa gitna ng atom. Electron density sa puntong ito
tukuyin ng r(r). Amplitude ng alon na nakakalat ng elemento
volume dv ay maaaring nakasulat sa form. (Upang gawing simple ang notasyon, aalisin namin ang R)
dE Ee r r e
ik s s0 ,r
dv Ee r r e
ik S,r
dv
Hayaan nating palitan ang elemento ng volume nang tahasan sa kaugnayang ito. Pagkatapos
ang kabuuang amplitude na nakakalat ng lahat ng mga electron ng atom ay magiging
katumbas ng integral sa buong volume
E E r r e
iSr cos
dv
V
Ee d r r r 2 dr eiS cos sin d
r Pag-alala sa kahulugan ng atomic scattering factor
E S Ee S f ,
f S f ,
E S
Ee S
maaari mong muling isulat ang expression sa itaas bilang
f S
2
0
0
0
2
iScos
d
r
r
r
Dr
e
kasalanan
siya kasi x
Ang sin x dx ay pamilyar na sa amin mula sa nakaraang seksyon
Integral ng uri e
siya kasi x
e
kasalanan x dx
sinax
palakol
Ang pagsasama ng over at r ay humahantong sa expression f kasalanan /
0
kasalanan(Sr)
2
4 r r (r)
Dr
Si Sr
Ito ang atomic scattering factor.
Depende sa distribution
density ng elektron sa loob ng isang atom.
Pag-aralan natin ang pag-uugali ng function na f(S). Kung
ang argument ng function ay may posibilidad na zero,
fraction sa ilalim ng integral
may kaugaliang pagkakaisa at samakatuwid Pag-aralan natin ang pag-uugali ng function na f(S). Kung ang argumento ng function ay may posibilidad na
zero, ang fraction sa ilalim ng integral ay may posibilidad na isa at
samakatuwid ang f(S) ay lumalapit sa halagang Z/
s 0
kasalanan(Sr)
1
Si Sr
f sin / 4 r 2 r (r) dr z
0
f kasalanan / Z
Kung ang argument S ay tumaas, ang function na f(S) ay bumababa at nagiging zero
S 4
kasalanan
kasalanan(Sr)
0
Si Sr
f kasalanan / 0
Uri ng pag-asa ng pagpapaandar ng atomic scattering
mula sa sin/ para sa neutral na Zn at Al atoms.
(Z para sa Zn=40 at para sa Al=13).
10.
Ang mga pagtatantya na ginawa sa itaas ay isinagawa sa ilalim ng kondisyon kung saan ang mga electronang mga atom ay halos libre at ang equation ng electron motion ay maaaring
isulat ito sa anyong mr eE. Ang totoong sitwasyon ay mas kumplikado - ang mga electron sa loob
gumagalaw ang mga atomo sa kanilang mga orbit at may sariling mga frequency
vibrations at, samakatuwid, ito ay kinakailangan upang isaalang-alang ang problema
paggalaw ng isang nakatali na elektron sa ilalim ng impluwensya ng isang panlabas na periodic
nakakagambalang puwersa kapag gumagalaw ang elektron i.e. mr kr 2r eE . At ito
0
hindi lahat. Kinakailangan din na isaalang-alang ang pagpapalambing sa panahon ng paggalaw
mga electron. Pagkatapos ang kumpletong equation ng paggalaw ay magkakaroon ng form
mr kr 0 2r eE
Sa kasong ito, ang amplitude ng alon na nakakalat ng nakatali na elektron ay
maaaring isulat bilang
2
E E 2
0 2 ik
e
o para sa lahat
mga electron sa isang atom
2
E E 2
2
n 0 n ik
e
Mula sa nakasulat na relasyon ay malinaw na, una, ang amplitude
ang pagkakalat ay kinakatawan ng isang kumplikadong numero at, samakatuwid,
lumilitaw ang karagdagang pagsipsip malapit sa sarili nito
resonant frequency, at, pangalawa, ang amplitude ay lubos na nakasalalay sa
dalas ng wave ng insidente, i.e. may dispersion. Tamang accounting ng mga ito
ginawa ang mga pagwawasto sa mga gawa ni Lorenz.
11.
.Kung ang wavelength ng radiation ng insidente ay sapat na malayo sa
gilid ng absorption band, ang atomic factor ay katumbas lang ng f0.
Gayunpaman, habang papalapit ang wavelength ng radiation ng insidente
gilid ng absorption band, nagiging atomic factor
kumplikadong dami at dapat na nakasulat sa anyo
f f 0 f i f
kung saan ang f0 ay ang atomic scattering function,
nakuha sa ilalim ng pagpapalagay ng mga libreng electron ng atom, at f" at
f" - mga pagwawasto ng pagpapakalat, ang una ay isinasaalang-alang
karagdagang scattering para sa kaso ng bound electron, at
ang pangalawa ay karagdagang pagsipsip malapit sa natural na mga frequency
vibrations ng mga electron sa isang atom. Nakadepende ang dispersion corrections
sa wavelength at halos independyente sa kasalanan. At dahil f0
bumababa sa pagtaas ng scattering angle, dispersion corrections
magsimulang maglaro ng tumataas na papel sa malalaking anggulo
nakakalat.
Atomic scattering function para sa kaso ng mga libreng electron sa isang atom in
depende sa halaga ng kasalanan / at ang kaukulang dispersion corrections in
depende sa wavelength para sa lahat ng elemento ng periodic table
ay karaniwang ipinakita sa anyo ng mga talahanayan. Ang pinakatumpak na mga halaga para sa mga dami na ito ay ibinigay
sa mga internasyonal na talahanayan. (International Tables para sa X-Ray Crystallography, vol.14, Birmingham, IDC, 1980)
12.
Amplitude ng atomic electron scatteringSa mga eksperimento sa diffraction, kasama ang X-ray
Ang radiation ay gumagamit ng mga electron na may mga enerhiya mula sampu hanggang daan-daan
keV (ang mga electron na may enerhiya na 50 keV ay may wavelength na 0.037 Å). Sa pamamagitan ng
Maaaring ipakita ng mga simpleng kalkulasyon na ang amplitude ng atomic
Ang scattering para sa mga electron ay nauugnay sa amplitude ng atomic scattering
x-ray sa pamamagitan ng sumusunod na expression
Ang pagsusuri sa nakasulat na ekspresyon ay nagpapakita na sa malalaking anggulo
scattering, kung saan maliit ang fx, fe> Z at bumababa sa kabaligtaran na proporsyon
(kasalanan /)2 . Sa electron diffraction at electron microscopy ito ay kadalasan
isang halaga na isang multiple ng atomic scattering amplitude ay ginagamit at
kasama sa unang Born approximation ng scattering theory
mga electron, ibig sabihin
13.
Form ng atomic scattering function ng hydrogen atom para saX-ray at electron, kalkulado sa
ang unang Born approximation.
25.0
20.0
15.0
10.0
5.0
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
14.
Ang mga pagtatantya ng amplitudes ng atomic electron scattering na ginawa sa itaashumantong sa mahahalagang tampok sa aplikasyon ng scattering
mga electron kumpara sa x-ray. Sa isa
Sa kabilang banda, ang isang mas mataas na electron scattering amplitude (sa pamamagitan ng dalawa hanggang tatlong order ng magnitude) ay makabuluhang pinapataas ang ratio ng aperture ng pattern ng diffraction at
kasama ang kakayahang mag-focus ng isang sinag ng mga electron ng insidente
nagbibigay-daan sa iyo na pag-aralan ang napakaliit na kristal
mga sistemang polycrystalline. Sa kabilang banda, kapansin-pansin
pagsipsip ng mga electron na may mga enerhiya ng pagkakasunud-sunod ng ilang sampu ng keV
nagbubukas ng isang kapaki-pakinabang na pagkakataon upang pag-aralan ang istraktura ng manipis
mga layer sa ibabaw na 10-6-10-7 cm ang kapal. Para sa paghahambing sa
Ang radiography sa ilalim ng pinakamainam na mga kondisyon ay nagrerehistro ng isang layer
mga 10-2-10-4cm.
Mas mahinang pag-asa ng atomic scattering amplitude
mga electron kumpara sa x-ray mula sa isang atomic
Ang mga numero ay nagbibigay-daan para sa mga istrukturang pag-aaral ng mga baga
mga atomo.
Ang pagkakaroon ng spin at magnetic moment sa mga electron ay bubukas
karagdagang mga pagkakataon para sa pag-aaral ng magnetic structure
materyales.
15.
Atomic scattering function para sa caselibreng electron sa isang atom depende sa
dami ng kasalanan / at ang katumbas
dispersion corrections depende sa haba
waves para sa lahat ng elemento ng periodic table
ay karaniwang ipinakita sa anyo ng mga talahanayan. Karamihan
ang eksaktong mga halaga ng mga dami na ito ay ibinigay sa
internasyonal na mga talahanayan. (Mga Internasyonal na Talahanayan
para sa X-Ray Crystallography, vol.1-4, Birmingham, IDC,
EX = EX0 cos(wt – k0 z + j0) EY = EY0 cos(wt – k0 z + j0)
BX = BX0 cos(wt – k0 z + j0) BY = BY0 cos(wt – k0 z + j0)
kung saan ang t ay oras, w ay ang dalas ng electromagnetic radiation, k0 ay ang wave number, j0 ay ang unang bahagi. Ang wave number ay ang modulus ng wave vector at inversely proportional sa wavelength k0 = 2π/l. Ang numerical na halaga ng paunang yugto ay nakasalalay sa pagpili ng paunang oras t0=0. Ang mga dami ng EX0, EY0, BX0, BY0 ay ang mga amplitude ng mga kaukulang bahagi (3.16) ng electric at magnetic field ng wave.
Kaya, ang lahat ng mga bahagi (3.16) ng isang eroplanong electromagnetic wave ay inilalarawan ng elementarya na harmonic function ng form:
Y = A0 cos(wt – kz+ j0) (3.17)
Isaalang-alang natin ang pagkalat ng isang eroplanong monochromatic X-ray wave sa isang hanay ng mga atomo ng sample na pinag-aaralan (sa isang molekula, isang kristal na may hangganan na mga sukat, atbp.). Ang pakikipag-ugnayan ng isang electromagnetic wave sa mga electron ng mga atom ay humahantong sa pagbuo ng pangalawang (nakakalat) na mga electromagnetic wave. Ayon sa klasikal na electrodynamics, ang pagkalat mula sa isang indibidwal na elektron ay nangyayari sa isang solidong anggulo ng 4p at may makabuluhang anisotropy. Kung ang pangunahing X-ray radiation ay hindi polarized, ang flux density ng nakakalat na radiation ng wave ay inilalarawan ng sumusunod na function
(3.18)kung saan ang I0 ay ang pangunahing radiation flux density, ang R ay ang distansya mula sa scattering point hanggang sa lugar ng pagpaparehistro ng scattered radiation, q ay ang polar scattering angle, na sinusukat mula sa direksyon ng wave vector ng plane primary wave k0 ( tingnan ang Fig. 3.6). Parameter
» 2.818×10-6 nm(3.19)makasaysayang tinatawag na classical electron radius.
Fig.3.6. Polar scattering angle q ng isang plane primary wave sa isang maliit na sample ng Cr na pinag-aaralan.
Ang isang tiyak na anggulo q ay tumutukoy sa isang korteng kono na ibabaw sa espasyo. Ang magkakaugnay na paggalaw ng mga electron sa loob ng isang atom ay nagpapalubha sa anisotropy ng nakakalat na radiation. Ang amplitude ng isang X-ray wave na nakakalat ng isang atom ay ipinahayag gamit ang isang function ng wavelength at polar angle f(q, l), na tinatawag na atomic amplitude.
Kaya, ang pamamahagi ng anggular ng intensity ng X-ray wave na nakakalat ng isang atom ay ipinahayag ng formula
(3. 20)
at may axial symmetry na may kaugnayan sa direksyon ng wave vector ng pangunahing wave k0. Ang parisukat ng atomic amplitude f 2 ay karaniwang tinatawag na atomic factor.
Bilang isang patakaran, sa mga eksperimentong pag-install para sa X-ray diffraction at X-ray spectral na pag-aaral, ang detector ng mga nakakalat na X-ray ay matatagpuan sa layo na R na mas malaki kaysa sa mga sukat ng scattering sample. Sa ganitong mga kaso, pinuputol ng input window ng detector ang isang elemento mula sa ibabaw ng pare-parehong yugto ng nakakalat na alon, na maaaring ipalagay na flat na may mataas na katumpakan.
Fig.3.8. Geometric diagram ng X-ray scattering sa mga atom ng sample 1 sa ilalim ng mga kundisyon ng diffraction ng Fraunhofer.
2 – X-ray detector, k0 – wave vector ng pangunahing X-ray wave, ang mga dashed arrow ay naglalarawan ng mga flux ng pangunahing X-ray, mga dash-dotted – mga flux ng nakakalat na X-ray. Ang mga bilog ay nagpapahiwatig ng mga atomo ng sample na pinag-aaralan.
Bilang karagdagan, ang mga distansya sa pagitan ng mga kalapit na atomo ng irradiated sample ay ilang mga order ng magnitude na mas maliit kaysa sa diameter ng entrance window ng detector.
Dahil dito, sa geometry ng pagpaparehistro na ito, nakikita ng detektor ang daloy ng mga alon ng eroplano na nakakalat ng mga indibidwal na atomo, at ang mga wave vector ng lahat ng nakakalat na alon ay maaaring ipalagay na kahanay ng mataas na katumpakan.
Ang mga tampok sa itaas ng X-ray scattering at ang kanilang pagpaparehistro ay dating tinatawag na Fraunhofer diffraction. Ang tinatayang paglalarawang ito ng proseso ng x-ray scattering sa atomic structures ay nagbibigay-daan sa isa na kalkulahin ang diffraction pattern (angular distribution ng intensity ng scattered radiation) na may mataas na katumpakan. Ang patunay ay ang pagtatantya ng diffraction ng Fraunhofer ay sumasailalim sa mga pamamaraan ng X-ray diffraction para sa pag-aaral ng bagay, na ginagawang posible upang matukoy ang mga parameter ng mga unit cell ng mga kristal, kalkulahin ang mga coordinate ng mga atomo, itatag ang pagkakaroon ng iba't ibang mga phase sa isang sample, matukoy ang mga katangian ng mga depekto sa kristal, atbp.
Isaalang-alang ang isang maliit na sample na mala-kristal na naglalaman ng isang may hangganang bilang N ng mga atomo na may isang tiyak na numero ng kemikal.
Ipakilala natin ang isang rectangular coordinate system. Ang pinagmulan nito ay katugma sa gitna ng isa sa mga atomo. Ang posisyon ng bawat atomic center (scattering center) ay tinukoy ng tatlong coordinate. xj, yj, zj, kung saan ang j ay ang atomic number.
Hayaang malantad ang sample na pinag-aaralan sa isang plane primary X-ray wave na may wave vector k0 na nakadirekta parallel sa Oz axis ng napiling coordinate system. Sa kasong ito, ang pangunahing alon ay kinakatawan ng isang function ng form (3.17).
Ang pagkakalat ng mga X-ray ng mga atom ay maaaring maging hindi elastiko o nababanat. Ang elastic scattering ay nangyayari nang hindi binabago ang wavelength ng X-ray radiation. Sa inelastic scattering, ang radiation wavelength ay tumataas, at ang pangalawang waves ay incoherent. Sa ibaba, tanging ang elastic scattering ng X-ray sa mga atom ay isinasaalang-alang.
Ipahiwatig natin ang L bilang ang distansya mula sa pinanggalingan hanggang sa detektor. Ipagpalagay natin na ang mga kundisyon ng diffraction ng Fraunhofer ay nasiyahan. Ito, sa partikular, ay nangangahulugan na ang maximum na distansya sa pagitan ng mga atomo ng irradiated sample ay ilang mga order ng magnitude na mas maliit kaysa sa distansya L. Sa kasong ito, ang sensitibong elemento ng detector ay nakalantad sa mga alon ng eroplano na may parallel wave vectors k. Ang moduli ng lahat ng vectors ay katumbas ng modulus ng wave vector k0 = 2π/l.
Ang bawat wave wave ay nagdudulot ng harmonic oscillation na may dalas
(3.21)Kung ang pangunahing alon ay kasiya-siyang tinatantya ng isang plane harmonic wave, kung gayon ang lahat ng pangalawang (nakakalat ng mga atom) na alon ay magkakaugnay. Ang pagkakaiba sa bahagi ng mga nakakalat na alon ay nakasalalay sa pagkakaiba sa landas ng mga alon na ito.
Gumuhit tayo ng auxiliary axis O mula sa pinagmulan ng mga coordinate hanggang sa lokasyon ng window ng input ng detector. Pagkatapos ang bawat pangalawang pagpapalaganap sa direksyon ng axis na ito ay maaaring ilarawan ng function
y = A1 fcos(wt– kr+ j0) (3.22)
kung saan ang amplitude A1 ay nakasalalay sa amplitude ng pangunahing alon A0, at ang paunang yugto ng j0 ay pareho para sa lahat ng pangalawang alon.
Ang pangalawang alon na ibinubuga ng isang atom na matatagpuan sa pinanggalingan ng mga coordinate ay lilikha ng isang oscillation ng sensitibong elemento ng detector, na inilarawan ng function.
A1 f(q) cos(wt – kL+ j0) (3.23)
Ang iba pang mga pangalawang alon ay lilikha ng mga oscillations na may parehong frequency (3.21), ngunit naiiba sa function (3.23) sa phase shift, na kung saan ay depende sa pagkakaiba sa landas ng pangalawang waves.
Para sa isang sistema ng plane coherent monochromatic waves na gumagalaw sa isang tiyak na direksyon, ang relatibong phase shift na Dj ay direktang proporsyonal sa path difference DL.
Dj = k×DL(3.24)
kung saan ang k ay ang wave number
k = 2π/l. (3.25)
Upang kalkulahin ang pagkakaiba sa landas ng mga pangalawang alon (3.23), ipinapalagay muna natin na ang irradiated sample ay isang one-dimensional na kadena ng mga atomo na matatagpuan sa kahabaan ng Ox coordinate axis (tingnan ang Fig. 3.9). Ang mga coordinate ng mga atom ay tinukoy ng mga numerong xi, (j = 0, 1, …, N–1), kung saan x0 = 0. Ang ibabaw ng pare-parehong yugto ng pangunahing alon ng eroplano ay kahanay sa kadena ng mga atomo, at ang wave vector k0 ay patayo dito.
Kakalkulahin namin ang isang flat diffraction pattern, i.e. angular distribution ng scattered radiation intensity sa eroplano na ipinapakita sa Fig. 3.9. Sa kasong ito, ang orientation ng lokasyon ng detector (sa madaling salita, ang direksyon ng auxiliary axis Or) ay tinukoy ng scattering angle, na sinusukat mula sa Oz axis, i.e. sa direksyon ng wave vector k0 ng primary wave.
Fig.3.9. Geometric scheme ng Fraunhofer diffraction sa isang naibigay na eroplano sa isang rectilinear chain ng atoms
Nang walang pagkawala ng pangkalahatan ng pangangatwiran, maaari nating ipagpalagay na ang lahat ng mga atomo ay matatagpuan sa kanang semi-axis ng Ox. (maliban sa atom na matatagpuan sa gitna ng mga coordinate).
Dahil ang mga kundisyon ng diffraction ng Fraunhofer ay nasiyahan, ang mga wave vector ng lahat ng mga wave na nakakalat ng mga atom ay dumating sa input window ng detector na may parallel wave vectors k.
Mula sa Fig. 3.9 ito ay sumusunod na ang alon na ibinubuga ng isang atom na may coordinate xi ay naglalakbay sa isang distansya sa detector L - xisin(q). Dahil dito, ang oscillation ng sensitibong elemento ng detector na dulot ng pangalawang alon na ibinubuga ng isang atom na may coordinate xi ay inilalarawan ng function.
A1 f(q) cos(wt – k(L– xj sin(q)) + j0) (3.26)
Ang natitirang mga nakakalat na alon na pumapasok sa bintana ng detektor na matatagpuan sa isang naibigay na posisyon ay may katulad na hitsura.
Ang halaga ng paunang yugto na j0 ay tinutukoy, sa esensya, sa sandaling magsimulang magbilang ang oras. Walang pumipigil sa iyo na piliin ang halaga ng j0 na katumbas ng –kL. Pagkatapos ang paggalaw ng sensitibong elemento ng detektor ay kakatawanin ng kabuuan
(3.27)
Nangangahulugan ito na ang pagkakaiba sa mga landas ng mga alon na nakakalat ng mga atom na may mga coordinate na xi at x0 ay –xisin(q), at ang katumbas na pagkakaiba ng phase ay katumbas ng kxisin(q).
Ang dalas ng w ng mga oscillations ng electromagnetic waves sa hanay ng X-ray ay napakataas. Para sa mga X-ray na may wavelength l = Å, ang frequency w sa pagkakasunud-sunod ng magnitude ay ~1019 sec-1. Hindi masusukat ng mga modernong kagamitan ang mga agarang halaga ng lakas ng electric at magnetic field (1) na may ganoong mabilis na pagbabago sa field, kaya lahat ng X-ray detector ay nagtatala ng average na halaga ng square ng amplitude ng electromagnetic oscillations.