Pangkalahatang view ng electrophilic substitution reactions:
R − X + Y + → R − Y + X + (\displaystyle (\mathsf (R\!\!-\!\!X+Y^(+)))\rightarrow (\mathsf (R\!\! -\!\!Y+X^(+))))(cationic electrophile)
R − X + Y − Z → R − Y + X − Z (\displaystyle (\mathsf (R\!\!-\!\!X+Y\!\!-\!\!Z))\rightarrow ( \mathsf (R\!\!-\!\!Y+X\!\!-\!\!Z)))(neutral electrophile)
May mga reaksyon ng aromatic (laganap) at aliphatic (hindi karaniwan) electrophilic substitution. Ang pagiging tiyak ng mga reaksyon ng pagpapalit ng electrophilic na partikular para sa mga aromatic system ay ipinaliwanag ng mataas na density ng elektron ng aromatic ring, na may kakayahang umakit ng mga particle na may positibong charge.
Ang mabangong electrophilic substitution reactions ay may napakahalagang papel sa organic synthesis at malawakang ginagamit kapwa sa laboratory practice at sa industriya.
Encyclopedic YouTube
1 / 5
✪ Electrophilic Aromatic Substitution
✪ Mekanismo ng electrophilic aromatic substitution
✪ Alkenes. Ang mekanismo ng reaksyon ng pagdaragdag ng electrophilic.
✪ Mga mekanismo ng mga reaksiyong kemikal. Bahagi 2. Pag-uuri ng mga mekanismo. Mga reaksyong electrophilic at nucleophilic.
✪ Pag-uuri ng mga reaksyon: mga nucleophile, electrophile, radical
Mga subtitle
Napag-usapan na natin ang tungkol sa singsing ng benzene. Kaya, na-drawing ko ito ng masama, hayaan mo akong muling iguhit ito. Kaya, napag-usapan na natin na ang katatagan ng benzene ay nauugnay sa aromaticity nito. Ang mga electron na ito sa mga π-orbital na ito, na bumubuo ng mga dobleng bono, ay hindi lamang nabibilang sa mga bono na ito. Palagi silang gumagalaw. Pwedeng pumunta dito ang isang ito. Narito ang isang ito. At ang isang ito ay dito mismo. Ang mga electron ay hindi lamang pabalik-balik. Sila ay "lumilibot" sa buong singsing. Kaya, ang aromatic molecule ay mas matatag. Nakakita na tayo ng mga halimbawa ng mga aromatic compound, o, mas tama, nakakita tayo ng mga halimbawa ng benzene ring na may mga ipinakilalang substituent, halogen substituent, o isang OH group. Sa tutorial na video na ito, gusto kong tingnan nang mas malapitan kung paano maaaring ikabit ang isang substituent sa isang singsing na benzene. Ngayon ay pag-aaralan natin ang electrophilic aromatic substitution. Isulat natin ito. Electrophilic aromatic substitution. Masasabi mo nang tama, "Sal, sabi mo nagdadagdag ka ng mga substituent." Ngunit sa katotohanan, ang benzene ay mayroon nang anim na hydrogen atoms. Mayroong isang hydrogen, dalawang hydrogen, tatlong hydrogen, apat na hydrogen, limang hydrogen, at sa wakas ay anim na hydrogen. Laging mayroon ang Benzene sa kanila. At kahit na hindi iginuhit ang mga ito, ang ibig naming sabihin ay sila. Kapag nagdagdag tayo ng chlorine, o bromine, o isang OH group, pinapalitan natin sila ng isa sa mga hydrogen atoms. Kaya nga tinatawag itong "substitution". At "mabango", dahil nakikipag-usap kami sa isang singsing na benzene. Kaya titingnan natin ang isang mabangong molekula, at makikita natin na para makapasa ang pagpapalit, kailangan natin ng napakalakas na electrophile. Subukan nating isipin kung paano ito mangyayari. But first, let me copy and paste the drawing para hindi ko na kailangan pang i-redraw. Gayahin natin. Sabihin nating mayroon tayong talagang malakas na electrophile. Sa susunod na video tutorial, titingnan namin ang ilang partikular na halimbawa upang maunawaan mo kung ano ang isang malakas na electrophile. Ngunit sa palagay ko ang salitang "electrophile" mismo ay nagpapahiwatig na ito ay isang bagay na nagmamahal sa mga electron. Gusto ng electrophile na makakuha ng mga electron nang napaka, napaka, napakasama. At kadalasan ang isang electrophile ay may positibong singil. Kaya, nangangailangan ito ng mga electron. I-clear natin ito ng kaunti. Hindi namin isusulat na ang isang electrophile ay nangangailangan ng mga electron. Dahil kapag pinag-uusapan natin ang tungkol sa mga electrophile o nucleophiles, ang ibig sabihin ay ang kanilang reaktibidad. Isulat natin ito nang iba: tumatanggap ng mga electron. Talagang napaka, napaka, napakahusay na tumatanggap ng mga electron. Ano ang mangyayari? Tulad ng sinabi namin, ang benzene ay isang matatag na molekula. Ang mga electron na ito, ang mga π-electron na ito ay patuloy na umiikot. Ano ang mangyayari kung ang gayong molekula ay bumangga sa isang tiyak na paraan sa isang molekula ng electrophile? Lagyan natin ang electron na ito dito. Tulad ng makikita mula sa figure, ito ay matatagpuan sa carbon atom na ito. Sa tingin ko ay malinaw na narito ang carbon. Kahit hindi naman talaga ako nagdrawing. Ngunit kung ang electrophile na ito, na tumatanggap ng mga electron nang maayos, ay bumangga sa isang tiyak na paraan sa benzene, kung gayon ang electron na ito ay mapupunta sa electrophile. Kaya, sa ganitong paraan... Hayaan akong kopyahin at idikit ang orihinal na molekula. Kaya ano ang nagbago ngayon? Wala na kaming ganitong koneksyon. Ang carbon na ito ay nakatali na ngayon sa electrophile. Linawin natin ito. Dati ang electron na ito. Ang electron na ito ay nabibilang pa rin sa carbon na ito, at ang ibang electron ay napupunta sa electrophile, na malugod na kinuha ito para sa kanyang sarili. Kaya ngayon ang elektron na ito ay kabilang sa electrophile. Ang electrophile kaya nakakuha ng isang electron. Bago iyon, ito ay positibong na-charge, ngunit ngayon ay neutral na. Uulitin ko na isasaalang-alang namin ang mga partikular na halimbawa sa mga sumusunod na video tutorial. Bumalik tayo sa pagpapalit. Nakikita na natin ang koneksyon na ito dito. Ang carbon atom dito ay nawalan ng isang elektron. At dahil nawalan ito ng electron, magkakaroon ito ng positive charge. Sa katunayan, ang paggawa nito sa isang resonantly stabilized na molekula ay hindi madali. Samakatuwid, tulad ng paulit-ulit kong sinabi, ang isang talagang malakas na electrophile ay dapat lumahok sa reaksyon. Kapansin-pansin na ang nagresultang carbocation ay medyo matatag. At, sa kabila ng katotohanan na ito ay pangalawang carbocation lamang, ito ay matatag dahil sa resonance. Ang electron na ito ay maaaring pumunta sa isang carbocation. Kung mangyari ito, makukuha natin ito. I-redraw natin ang singsing. Iguhit natin ang mga resonant na istruktura sa lalong madaling panahon. Narito mayroon kaming hydrogen. Narito ang isang electrophile. Sa totoo lang, hindi na ito isang electrophile, tinutukoy lang namin ang substituent na ito na may letrang "E". Narito ang hydrogen. May double bond dito. Iguhit natin ito nang mas tumpak. Narito mayroon kaming hydrogen. Hydrogen dito, hydrogen dito, at dito. At sinabi ko na ang istraktura na ito ay nagpapatatag. Ang isang elektron ay maaaring tumalon mula dito hanggang dito. Kung ang electron na ito ay lumipat dito, ang double bond ay narito na ngayon. muli. Ang elektron ay lilipat dito at ang double bond ay narito na ngayon. Ibinigay ng carbon atom na ito ang electron nito at ngayon ay positibong sisingilin. Iyon ang dahilan kung bakit ang ganitong istraktura ay lumalabas na resonantly nagpapatatag. Maaaring ibalik tayo ng elektron sa dating istraktura, o maaari itong tumalon dito nang mag-isa. Hayaan akong muling iguhit ang lahat. Iguhit natin ang lahat ng hydrogen atoms nang sabay-sabay. Narito mayroon kaming isang substituent at isang hydrogen atom. Higit pang hydrogen dito, higit pa dito, dito at dito. Ang mga hydrogen ay hindi karaniwang binibigyan ng labis na pansin, ngunit dahil ang isa sa mga atom na ito ay mahahati sa panahon ng mekanismo, sa kasong ito mas gusto kong italaga ang mga ito upang hindi makalimutan na mayroong mga atomo ng hydrogen dito. Bumalik tayo sa resonance stabilization. Kung ang electron na ito ay gumagalaw dito, ang double bond na ito ay magtatapos dito. Ang carbon atom na ito ay nawalan ng isang electron at ngayon ay positibong sisingilin. Dito namin iginuhit ang double bond na ito, na narito sa itaas, sa parehong lugar kung saan ito naroroon. Maaari tayong lumipat mula sa isang istraktura patungo sa isa pa. Ang mga electron ay patuloy na gumagalaw sa paligid ng singsing. Siyempre, hindi natin pinag-uusapan ang gayong malakas na pagpapapanatag kung ang molekula na ito ay ganap na mabango. Ang mga electron ay gumagalaw sa pamamagitan ng π orbitals nang paulit-ulit, sa gayon ay nagpapatatag sa istraktura. Ngunit ang carbocation na ito ay medyo matatag pa rin dahil sa "circulation" ng mga electron sa paligid ng singsing. Maaari din nating isipin ang positibong singil na ito bilang "pinahiran" sa pagitan ng carbon na ito, ng carbon na ito, at ng carbon dito. Gayunpaman, ang koneksyon na ito ay walang katatagan. Nais ng molekula na maging mabango muli, upang mabawi ang matatag na estado nito. At upang makabalik sa isang matatag na estado, ang carbocation ay kailangang kahit papaano ay makakuha ng isang elektron. Ang paraan ng isang carbocation ay makakakuha ng isang electron ay para sa isang base sa kapaligiran upang hatiin ang proton na iyon, isang proton ng carbon atom na naka-bonding din sa electrophile. Kaya ang base na ito ay naghihiwalay sa isang proton. Pinag-uusapan lamang natin ang tungkol sa hydrogen nucleus, dahil ang elektron ng hydrogen ay nananatili dito. Pintahan natin ito ng ibang kulay. Higit na partikular, ito ang electron na mayroon ang hydrogen, ngayon ay napupunta ito sa carbon atom dito. Ang intersection ng mga linya na ito ay mukhang medyo nakakalito. Ang isang elektron ay maaaring pumunta sa carbon na ito. Ano ang makukuha natin? At narito ang makukuha natin. Kaya, kung mangyari ito... Pintahan natin ng dilaw ang ating singsing na may anim na miyembro. Ngayon ay iguhit natin ang lahat ng mga hydrogen. Anong kulay ang pipiliin mo? Iguhit natin sila ng ganito sa berde. Kaya, iginuhit namin ang lahat ng mga atomo ng hydrogen. Ngayon huwag tayong magmadali. Ang hydrogen na ito, mas tiyak, ang core lamang nito, ay nahati sa base. Kaya, ang hydrogen atom ay lumipat sa base. Ang elektron na ito dito ay inilipat sa isang hydrogen atom. Kaya, ang isang elektron ay napunta sa hydrogen na ito, at ang pangalawang elektron ay kabilang pa rin sa base. Nakakuha kami ng acid conjugate sa isang base, sa madaling salita, isang base na nakakuha ng isang proton. At ang carbon atom na ito ay konektado na lamang sa substituent, na dati ay ating electrophile. Iguhit natin ito sa isang kulay para sa pagiging simple. Ang dating isang electrophile ay narito mismo, at ang koneksyon na ito ay tumutugma sa koneksyon na ito. Umalis ng kaunti. Mananatili kami sa parehong mga kulay. Ang double bond na ito ay tumutugma sa double bond na ito. Mayroon kaming double bond na ito. Itong double bond na iginuguhit natin ngayon dito. At pagkatapos ang elektron na iyon ay babalik sa tuktok na carbon atom. Ilagay natin ang lahat sa mga istante. Ang bono na ito at ang elektron na ito ay bumalik sa nangungunang carbon na ito. Gumuhit tayo ng isang bono at isang elektron na bumalik sa lugar. Ang nangungunang carbon na ito ay huminto sa pagiging positibong sisingilin. At muli kaming nakakakuha ng isang resonance-stabilized na istraktura. Nakalimutan kong banggitin ang mga singil. Maaaring ang base na ito ay negatibong nasingil. Bagaman hindi lubos na kailangan. Ngunit, kung ang base na ito ay may negatibong singil, pagkatapos nito ibigay ang elektron nito sa hydrogen, mawawala ang negatibong singil. Ito ay may sariling lohika, dahil sa una ay mayroon kaming parehong positibo at negatibong mga singil, at pagkatapos ng lahat ng reaksyon, nawala ang mga singil. Ang kabuuang singil ay zero. Bumalik tayo sa isyu ng electrophilic aromatic substitution. Pinalitan namin ang isa sa mga hydrogen na ito. Pinalitan namin ang hydrogen na ito dito mismo ng isang electrophile. Ang dating electrophile, pagkatapos makakuha ng electron, ngayon ay isang substituent na lamang na nakakabit sa benzene ring. At, na dumaan sa lahat ng mahirap na landas na ito, sa wakas ay nakarating kami sa isang bagong aromatic molecule na may E-substituent. Sa susunod na video tutorial, titingnan natin ang mga partikular na halimbawa ng mga electrophile at base. Mga subtitle ng komunidad ng Amara.org
Mabangong electrophilic substitution reactions
Para sa mga aromatic system, mayroon talagang isang mekanismo ng electrophilic substitution - S E Ar. Mekanismo S E 1(sa pamamagitan ng pagkakatulad sa mekanismo S N 1) ay napakabihirang, at S E 2(kaayon ng pagkakatulad S N 2) ay hindi nangyayari sa lahat.
S E Ar reaksyon
mekanismo ng reaksyon S E Ar o aromatic electrophilic substitution reactions(Ingles) Electrophilic aromatic substitution) ay ang pinakakaraniwan at pinakamahalaga sa mga reaksiyong pagpapalit ng mabango at binubuo ng dalawang hakbang. Sa unang yugto, ang electrophile ay nakakabit, sa pangalawang yugto, ang electrofuge ay nahati:
| Bilis ng reaksyon = k** |
Ang mga medyo mahinang electrophile ay karaniwang kumikilos bilang isang umaatake na particle, kaya sa karamihan ng mga kaso ang reaksyon S E Ar nagpapatuloy sa ilalim ng pagkilos ng isang Lewis acid catalyst. Mas madalas kaysa sa iba, AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2 ang ginagamit.
Sa kasong ito, ang mekanismo ng reaksyon ay ang mga sumusunod (gamit ang halimbawa ng benzene chlorination, FeCl 3 catalyst):
1. Sa unang yugto, nakikipag-ugnayan ang catalyst sa umaatakeng particle upang bumuo ng aktibong electrophilic agent:
C l − C l + F e C l 3 ⇄ C l − C l + ⋅ ⋅ ⋅ F e C l 3 − ⇄ C l + F e C l 4 − (\displaystyle (\mathsf (Cl\!\!- \!\!Cl+FeCl_(3)))\rightleftarrows (\mathsf (Cl\!\!-\!\!Cl^(+)))\!\cdot \cdot \cdot (\mathsf (FeCl_(3 )^(-)))\right left arrows (\mathsf (Cl^(+)FeCl_(4)^(-))))
2. Sa ikalawang yugto, sa katunayan, ang mekanismo ay ipinatupad S E Ar:
H N O 3 + 2 H 2 S O 4 → N O 2 + + H 3 O + + 2 H S O 4 − (\displaystyle (\mathsf (HNO_(3)+2H_(2)SO_(4)))\rightarrow (\mathsf ( HINDI_(2)^(+)+H_(3)O^(+)+2HSO_(4)^(-))))
| Bilis ng reaksyon = k** |
X 2 + F e X 3 → X + + F e X 4 − (\displaystyle (\mathsf (X_(2)+FeX_(3)))\rightarrow (\mathsf (X^(+)+FeX_(4) ^(-))))
Sa substituted benzenes, ang tinatawag na ipso-attack, iyon ay, ang pagpapalit ng isang umiiral na kapalit ng isa pa:
Aliphatic electrophilic substitution reactions
Mga Reaksyon S E 1
mekanismo ng reaksyon S E 1 o monomolecular electrophilic substitution reactions (
Ang mga electrophilic substitution reactions ay katangian ng aromatic, carbocyclic, at heterocyclic system. Bilang resulta ng delokalisasi ng mga p-electron sa benzene molecule (at iba pang mga aromatic system), ang p-electron density ay ibinahagi nang pantay sa magkabilang panig ng cycle. Ang ganitong screening ng mga carbon atoms ng cycle ng mga p-electron ay nagpoprotekta sa kanila mula sa pag-atake ng mga nucleophilic reagents at, sa kabaligtaran, pinapadali ang posibilidad ng pag-atake ng mga electrophilic reagents.
Ngunit hindi tulad ng mga reaksyon ng mga alkenes na may mga electrophilic reagents, ang pakikipag-ugnayan ng mga aromatic compound sa kanila ay hindi humahantong sa pagbuo ng mga produkto ng karagdagan, dahil sa kasong ito ang aromaticity ng compound ay malalabag at ang katatagan nito ay bababa. Ang pagpapanatili ng aromaticity ay posible kung ang electrophilic particle ay pumapalit sa hydrogen cation.
Ang mekanismo ng mga reaksyon ng pagpapalit ng electrophilic ay katulad ng mekanismo ng mga reaksyon ng pagdaragdag ng electrophilic, dahil may mga pangkalahatang pattern ng mga reaksyon.
Pangkalahatang pamamaraan ng mekanismo ng mga reaksyon ng pagpapalit ng electrophilic SE:
Sa unang hakbang ng reaksyon, p-komplikado na may electrophilic particle (mabilis na yugto), na pagkatapos ay nagiging s-komplikado(mabagal na yugto) dahil sa pagbuo s- mga bono ng isa sa mga carbon atom na may electrophilic particle. Para sa edukasyon s- Kaugnay ng electrophilic particle, ang isang pares ng mga electron ay "pumuputol" mula sa conjugation, at ang nagresultang produkto ay nakakakuha ng positibong singil. SA s-komplikado Nasira ang aromaticity, dahil ang isa sa mga carbon atom ay nasa sp 3 hybridization, at apat na electron at isang positibong singil ang na-delocalize sa limang iba pang carbon atoms.
Upang muling buuin ang isang thermodynamically favorable na aromatic system, nangyayari ang heterolytic cleavage ng C sp 3 -H bond. Bilang resulta, ang H + ion ay nahati, at ang isang pares ng mga bond electron ay napupunta upang ibalik ang conjugation system, habang ang carbon atom na humiwalay sa proton ay nagbabago ng hybridization ng atomic orbitals mula sp 3 hanggang sp 2 . Ang mekanismo ng mga reaksyon ng nitration, sulfonation, halogenation, alkylation, acylation ng mga aromatic compound ay may kasamang karagdagang yugto na hindi ipinahiwatig sa pangkalahatang pamamaraan - ang yugto ng pagbuo ng electrophilic particle.
Equation ng reaksyonnitrasyonAng hitsura ng benzene ay:
Sa mga reaksyon ng nitration, ang pagbuo ng isang electrophilic particle ay nangyayari bilang isang resulta ng pakikipag-ugnayan ng nitric at sulfuric acid, na humahantong sa pagbuo ng nitronium cation NO 2 +, na pagkatapos ay tumutugon sa isang aromatic compound:
Sa molekula ng benzene, ang lahat ng mga carbon atom ay katumbas, ang pagpapalit ay nangyayari sa isa sa kanila. Kung ang mga substituent ay naroroon sa molekula, kung gayon ang reaktibiti at direksyon ng pag-atake ng electrophilic ay tinutukoy ng likas na katangian ng substituent na ito. Ayon sa impluwensya sa reaktibiti at direksyon ng pag-atake, ang lahat ng mga substituent ay nahahati sa dalawang grupo.
Mga orientant ng unang uri. Pinapadali ng mga substituent na ito ang electrophilic substitution kumpara sa benzene at idirekta ang papasok na grupo sa mga posisyon ng ortho at para. Kabilang dito ang mga substituent na nag-donate ng elektron na nagpapataas ng density ng elektron sa benzene nucleus. Bilang resulta ng muling pamamahagi nito sa mga posisyon 2,4,6 (ortho- at para-posisyon), ang mga bahagyang negatibong singil ay lumitaw, na nagpapadali sa pag-attach ng isang electrophilic na particle sa mga posisyon na ito sa pagbuo s-komplikado.
Mga orientant ng pangalawang uri. Ang mga substituent na ito ay ginagawang mas mahirap ang mga reaksyon ng pagpapalit ng electrophilic kaysa sa benzene at ididirekta ang papasok na grupo sa isa sa mga posisyon ng meta. Kabilang dito ang mga substituent na nag-withdraw ng elektron na nagpapababa sa density ng elektron sa singsing ng benzene. Bilang resulta ng muling pamamahagi nito sa mga posisyon 3,5 (meta-posisyon), ang mga bahagyang negatibong singil ay lumitaw at ang pagdaragdag ng isang electrophilic na particle na may pagbuo s-komplikado dumaan sa mahihirap na kondisyon.
Ang mga halogen atom ay nagdidirekta ng electrophilic particle sa ortho- o para-positions (dahil sa positibong mesomeric effect), ngunit sa parehong oras ay humahadlang sa reaksyon, dahil ang mga ito ay mga electron-withdrawing substituents (-I>+M). Ang mga reaksyon ng halogen derivatives ng benzene na may mga electrophilic reagents ay nagpapatuloy sa ilalim ng malupit na mga kondisyon.
Sa mga reaksyon sulfonation ang papel ng electrophilic particle ay nilalaro ng SO 3 molecule, na nabuo bilang resulta ng reaksyon: 2H 2 SO 4 «SO 3 + H 3 O + + HSO 4 -. Ang mga atomo ng sulfur sa molekula na ito ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang malakas na kakulangan ng densidad ng elektron at ang pagkakaroon ng isang bahagyang positibong singil, at, samakatuwid, ito ay ang S atom na, bilang isang electrophile, ay dapat magbigkis sa carbon atom ng benzene ring ng toluene.
Ang methyl group sa toluene ay isang orientant ng unang uri, at bilang isang electron-donate substituent, pinapadali nito ang reaksyon ng pagpapalit at idinidirekta ang papasok na grupo sa mga posisyon ng ortho at para. Sa pagsasagawa, ang mga produkto ng pagpapalit ay nabuo din sa posisyong meta, ngunit ang kanilang halaga ay makabuluhang mas mababa kaysa sa halaga ng mga produkto ng pagpapalit sa posisyong ortho-para.
Halogenation benzene at maraming mga aromatic compound, ang pagkilos ng halogen mismo ay nagpapatuloy lamang sa pagkakaroon ng mga catalyst tulad ng ZnCl 2 , AlCl 3 , FeBr 3 , atbp. Ang mga catalyst ay karaniwang mga Lewis acid. Nabubuo ang isang bono sa pagitan ng metal na atom at ng halogen atom sa pamamagitan ng mekanismo ng donor-acceptor, na nagiging sanhi ng polariseysyon ng molekula ng halogen, na nagpapataas ng electrophilic na katangian nito. Ang resultang adduct ay maaaring sumailalim sa dissociation sa pagbuo ng isang kumplikadong anion at isang halogen cation, na higit na gumaganap bilang isang electrophilic particle:
Ang mga may tubig na solusyon ng HO-Hal sa pagkakaroon ng mga malakas na acid ay maaari ding gamitin bilang mga halogenating agent. Ang pagbuo ng isang electrophilic particle sa kasong ito ay maaaring ipaliwanag ng mga sumusunod na reaksyon:
Ang mekanismo ng karagdagang pakikipag-ugnayan ng Br + o Cl + cations ay hindi naiiba sa mekanismo ng nitration na may NO 2 + cations. Isaalang-alang natin ang mekanismo ng reaksyon gamit ang halimbawa ng aniline bromination (pinipigilan natin ang ating sarili sa pagbuo ng mga monosubstituted na produkto). Tulad ng nalalaman, binabawasan ng aniline ang tubig ng bromine, sa kalaunan ay bumubuo ng 2,4,6-tribromaniline, na inilabas bilang isang puting namuo:
Ang resultang electrophilic species ay umaatake sa mga p-electron ng benzene ring, na bumubuo ng isang p-complex. Mula sa nagresultang p-complex, dalawang pangunahing s-mga complex kung saan ang carbon-bromine bond ay nangyayari sa ortho- at para-positions ng cycle. Sa susunod na yugto, ang pag-aalis ng isang proton ay nangyayari, na humahantong sa pagbuo ng mga monosubstituted aniline derivatives. Sa labis sa reagent, ang mga prosesong ito ay paulit-ulit, na humahantong sa pagbuo ng aniline dibromo at tribromo derivatives.
Alkylation(pagpapalit ng isang hydrogen atom ng isang alkyl radical) ng mga aromatic compound ay isinasagawa sa pamamagitan ng kanilang pakikipag-ugnayan sa mga haloalkanes (Reaksyon ni Friedel-Crafts). Ang pakikipag-ugnayan ng pangunahing alkyl halides, halimbawa, CH 3 Cl, na may mga aromatic compound sa presensya ng mga Lewis acid ay kaunti lamang ang pagkakaiba sa mekanismo nito mula sa mga reaksyon ng halogenation. Isaalang-alang ang mekanismo gamit ang halimbawa ng methylation ng nitrobenzene. Ang pangkat ng nitro, bilang isang ahente ng oryentasyon ng pangalawang uri, ay nagde-deactivate ng singsing ng benzene sa mga reaksyon ng pagpapalit ng electrophilic at nagdidirekta sa papasok na grupo sa isa sa mga posisyon ng meta.
Sa pangkalahatan, ang equation ng reaksyon ay may anyo:
Ang henerasyon ng isang electrophilic particle ay nangyayari bilang isang resulta ng pakikipag-ugnayan ng isang haloalkane sa isang Lewis acid:
Ang resultang methyl cation ay umaatake sa mga p-electron ng benzene ring, na nagreresulta sa pagbuo ng isang p-complex. Ang nagreresultang p-complex pagkatapos ay dahan-dahang nagiging s-complex (carbocation), kung saan ang bono sa pagitan ng methyl cation at ng carbon atom ng cycle ay nangyayari pangunahin sa mga posisyon 3 o 5 (ibig sabihin, sa mga meta na posisyon, kung saan ang mga bahagyang negatibong singil ay lumitaw dahil sa mga elektronikong epekto ng pangkat ng nitro ). Ang huling hakbang ay ang pag-aalis ng isang proton mula sa s-kumplikado at pagpapanumbalik ng conjugated system.
Ang mga alkenes o alkohol ay maaari ding gamitin bilang mga ahente ng alkylating sa alkylation ng benzene sa halip na mga alkyl halides. Para sa pagbuo ng isang electrophilic particle - isang carbocation - ang pagkakaroon ng isang acid ay kinakailangan. Ang mekanismo ng reaksyon sa kasong ito ay magkakaiba lamang sa yugto ng pagbuo ng electrophilic particle. Isaalang-alang ito gamit ang halimbawa ng benzene alkylation na may propylene at propanol-2:
Pagbuo ng electrophilic particle:
Sa kaso ng paggamit ng propylene bilang isang reagent, ang pagbuo ng isang carbocation ay nangyayari bilang isang resulta ng pagdaragdag ng isang proton (ayon sa panuntunan ng Markovnikov). Kapag ginamit ang propanol-2 bilang isang reagent, ang pagbuo ng isang carbocation ay nangyayari bilang isang resulta ng pag-aalis ng isang molekula ng tubig mula sa protonated na alkohol.
Ang nagreresultang isopropyl cation ay umaatake sa mga p-electron ng benzene ring, na humahantong sa pagbuo ng isang p-complex, na pagkatapos ay nagiging s- kumplikadong may nababagabag na aromaticity. Ang kasunod na pag-aalis ng isang proton ay humahantong sa pagbabagong-buhay ng aromatic system:
Mga reaksyon acylation(pagpapalit ng H + cation ng acyl group na R-C + =O) ay nagaganap sa katulad na paraan. Isaalang-alang ang halimbawa ng acylation reaction ng methoxybenzene, ang equation na maaaring kinakatawan bilang mga sumusunod:
Tulad ng sa mga nakaraang kaso, ang isang electrophilic particle ay nabuo bilang isang resulta ng pakikipag-ugnayan ng acetic acid chloride sa isang Lewis acid:
Ang nagresultang acylium cation ay unang bumubuo ng isang p-complex, kung saan higit sa lahat ay dalawa s-mga complex kung saan nabuo ang s- ang mga bono sa pagitan ng cycle at ng electrophilic particle ay nakararami sa ortho at para na mga posisyon, dahil ang mga bahagyang negatibong singil ay lumitaw sa mga posisyong ito dahil sa elektronikong impluwensya ng methoxy group.
Ang mga aromatikong heterocycle ay pumapasok din sa mga electrophilic substitution reactions. Kasabay nito, ang mga heterocycle na may limang miyembro - pyrrole, furan at thiophene - ay mas madaling pumasok sa mga reaksyon ng SE, dahil sila ay mga p-excess system. Gayunpaman, kapag nagsasagawa ng mga reaksyon sa mga compound na ito, kinakailangang isaalang-alang ang kanilang acidophobicity. Ang kawalang-tatag ng mga compound na ito sa isang acidic na kapaligiran ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng paglabag sa aromaticity bilang isang resulta ng pagdaragdag ng isang proton.
Kapag nagsasagawa ng mga reaksyon, pinapalitan ng electrophilic particle ang isang proton sa a-posisyon; kung ang parehong a-posisyon ay inookupahan, pagkatapos ay ang pagpapalit ay magpapatuloy sa b-posisyon. Kung hindi, ang mekanismo ng mga reaksyon ng pagpapalit ng electrophilic ay katulad ng mga kaso na isinasaalang-alang sa itaas. Bilang halimbawa, binibigyan namin ang bromination ng pyrrole:
Ang mekanismo ng reaksyon na kinasasangkutan ng mga aromatic heterocycle ay kinabibilangan ng lahat ng mga yugto na tinalakay sa itaas - ang pagbuo ng isang electrophilic particle, ang pagbuo ng isang p-complex, ang pagbabago nito sa s- complex (carbocation), ang pag-alis ng isang proton, na humahantong sa pagbuo ng isang mabangong produkto.
Kapag nagsasagawa ng mga reaksyon ng pagpapalit ng electrophilic na kinasasangkutan ng mga p-deficient na aromatic system, tulad ng pyridine at pyrimidine, dapat isaalang-alang ang kanilang unang mas mababang reaktibiti (ang kakulangan ng p-electron density ay humahadlang sa pagbuo ng p-complex at ang pagbabago nito sa s- complex), na mas bumababa kapag ang mga reaksyon ay isinasagawa sa isang acidic na daluyan. Kahit na ang aromaticity ng mga compound na ito ay hindi nabalisa sa isang acidic na daluyan, ang protonation ng nitrogen atom ay humahantong sa isang pagtaas sa deficit ng p-electron density sa cycle.
Ang pyridine ay maaaring alkylated, sulfonated, nitrated, acylated, at halogenated. Gayunpaman, sa karamihan ng mga kaso, ang mas maraming nucleophilic nitrogen atom, kaysa sa pyridine carbon atoms, ay bumubuo ng isang bono sa electrophilic particle.
Sa kaso ng isang reaksyon sa pyridine ring, ang pagpapalit ay nangyayari sa isa sa mga b-posisyon, kung saan ang mga bahagyang negatibong singil ay lumitaw.
Ang mga arenes ay nailalarawan sa pamamagitan ng tatlong uri ng mga reaksyon:
1) electrophilic substitution S E Ar (pagkasira ng C-H bond);
2) mga reaksyon sa karagdagan (pagkasira ng p-bond);
3) mga reaksyon sa pagkasira ng singsing ng benzene.
Electrophilic substitution sa arene (SE Ar)
Ang mga electrophilic substitution reactions ay nagpapatuloy ayon sa pangkalahatang pamamaraan sa pamamagitan ng pagbuo ng π- at σ-complexes
Tulad ng mga sumusunod mula sa ipinakita na pamamaraan, ang aromatic substitution na S E Ar ay nagpapatuloy sa pamamagitan ng mekanismo ng pagdaragdag-pag-aalis. Sa likod ng pagdaragdag ng isang electrophilic agent X + ang isang mabangong substrate na may pagbuo ng isang σ-complex ay sinusundan ng pag-aalis ng isang proton sa pagbuo ng isang produkto ng reaksyon.
Ang mga electrophilic substitution reactions sa arene ay karaniwang sumusunod sa second-order kinetic equation ( v = k2[X+]).
Isaalang-alang natin ang sunud-sunod na daloy ng proseso.
Stage 1 Pagbuo ng mga π-complex
.
π–Mga Complex – mga compound ng koordinasyon kung saan ang donor ng elektron ay isang aromatic compound na may madaling mapolarize na π-electrons. π-mga kumplikado – non-classical chemical compounds kung saan ang isang electrophilic particle ay nauugnay sa isang covalent bond na may ilang covalent atom ng reactant. Karamihan sa mga π-complex ay madaling nabubulok kapag pinainit o kapag nalantad sa tubig.
Ang kakayahang bumuo ng mga π-complex sa arene ay tumataas sa serye:
C 6 H 6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <
<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3
Kung mas malaki ang π-electron density ng isang compound, mas madali itong bumubuo ng π-complexes.
Stage 2 Pagbubuo ng mga σ-complex
σ-Mga kumplikado ay mga kasyon, sa pagbuo ng kung saan ang reagent X + bumubuo ng isang covalent bond sa isa sa mga carbon atom dahil sa 2 π-electron ng benzene nucleus, habang ang C-atom na ito ay dumadaan mula sa sp 2-nakasaad sa sp 3-hybridization, kung saan ang lahat ng apat na valence nito ay nasa anggulong ~109 0 . Nasira ang simetrya ng benzene nucleus. Grupo X at ang hydrogen atom ay nasa isang eroplanong patayo sa eroplano ng benzene nucleus.
Ang katatagan ng σ-complexes ay tumataas sa pagtaas ng basicity ng benzene ring
Ang hakbang na ito ay ang pinakamabagal na hakbang sa buong reaksyon at tinatawag naglilimita.
Stage 3 Detatsment ng isang proton mula sa isang σ-complex
Sa huling yugto, ang proton ay nahati mula sa σ-complex at ang 6π-electron cloud (aromatic structure) ay naibalik. Ang prosesong ito ay nagpapatuloy sa pagtaas ng enerhiya na ~42 kJ/mol. Sa maraming mga reaksyon, ang pag-alis ng isang proton sa huling yugto ay pinadali ng kaukulang base na nasa solusyon.
Ayon sa isinasaalang-alang na mekanismo, ang mga sumusunod na reaksyon ay nagpapatuloy sa mga arene.
Gayunpaman, ang iminungkahing pamamaraan ay hindi dapat ituring na ganap na napatunayan at pangkalahatan. Sa iba't ibang mga proseso, ang kurso ng reaksyon ay naiimpluwensyahan ng:
Ø istraktura ng substrate;
Ø kemikal na aktibidad ng reagent;
Ø mga kondisyon para sa proseso;
Ø ang kalikasan, aktibidad ng catalyst at iba pang mga kadahilanan, na maaaring humantong sa paglihis sa mga partikular na kaso mula sa iminungkahing pamamaraan ng proseso.
Isaalang-alang ang ilang mga halimbawa ng electrophilic substitution sa benzene.
Halimbawa 1 Bromination ng benzene
Ang molecular bromine ay masyadong mahina bilang isang electrophilic agent at, sa kawalan ng isang katalista, ay hindi tumutugon sa benzene.
Kadalasan, ang reaksyon ng benzene bromination ay isinasagawa sa pagkakaroon ng iron (III) bromide, na gumaganap ng papel ng isang Lewis acid, ang huli ay nakuha sa mass ng reaksyon sa pamamagitan ng direktang pakikipag-ugnayan ng bromine sa bakal.
Stage 1 Ang pagbuo ng electrophilic reagent E + .
Ang molekula ng bromine ay isinaaktibo ayon sa pamamaraan ng isang reaksyon ng acid-base na may isang Lewis acid.
Stage 2 Pagbuo ng π-complex 1.
Ang libreng bromonium ion o ion sa komposisyon ng isang pares ng ion ay isang aktibong electrophilic agent na may kakayahang tumugon sa benzene; sa kasong ito, ang π-complex 1
Ang papel ng electrophilic agent sa yugtong ito ay maaari ding gawin ng donor-acceptor complex 
.
Stage 3 Muling pagsasaayos ng π-complex 1 at pagbuo ng σ-complex, o arenonium ion.
Ito ang pinakamabagal na hakbang sa buong reaksyon.
Stage 4 Muling pagsasaayos ng σ-complex sa π-complex 2 ng substitution product. Ang proton ay nahiwalay mula sa carbon atom, na pinapalitan; sa cycle, ang isang aromatic sextet ng mga electron ay nabuo muli - ang rearomatization ay sinusunod
Stage 5 Dissociation ng π-complex 2 sa pagbuo ng isang substitution product
Ang mekanismo ng electrophilic bromination ng benzene ay inilalarawan ng energy diagram ng reaksyon na ipinapakita sa Fig.11.
kanin. 11. Energy diagram ng reaksyon
electrophilic bromination ng benzene;
PS - estado ng paglipat.
Ang mga yugto 2 at 5, na kinabibilangan ng π-complexes ng panimulang arene at ang produkto ng pagpapalit, ay madalas na tinanggal sa mga scheme ng mekanismo ng electrophilic aromatic substitution. Sa pamamaraang ito, ang tamang electrophilic aromatic substitution ay kinabibilangan lamang ng tatlong yugto.
Stage 1" - ang pagbuo ng isang electrophilic agent.
Stage 2" – pagbuo ng σ-complex, na lumalampas sa π-complex 1.
Stage 3" ay ang pagkabulok ng σ-complex na may pagbuo ng isang substitution product, na lumalampas sa π-Complex 2.
Halimbawa 2 Nitrasyon ng Arenes
Ang Nitration ay binubuo sa pagpapalit ng hydrogen atom ng benzene ring ng nitro group NO 2. Ang Benzene ay tumutugon sa puro nitric acid nang dahan-dahan kahit na pinainit. Samakatuwid, ang nitration ay madalas na isinasagawa sa pamamagitan ng pagkilos ng isang mas aktibong ahente ng nitrating - pinaghalong nitrating- mga pinaghalong puro nitric at sulfuric acid. Ang nitrasyon ng mga arene na may pinaghalong nitrating ay ang pangunahing paraan para sa pagkuha ng mga aromatic na nitro compound.
Ang nitrasyon ng benzene na may pinaghalong nitrating ay isinasagawa sa 45-50 0 C. Dahil ang reaksyon ng nitrasyon ay hindi maibabalik, ang nitric acid ay ginagamit sa kaunting labis (5-10%), na nakakamit ng halos kumpletong conversion ng benzene.
Ang sulfuric acid sa komposisyon ng nitrating mixture ay kinakailangan upang madagdagan ang konsentrasyon ng electrophilic agent - nitronium ion NO 2 +.
Stage 1 Pagbuo ng isang electrophilic agent.
Ang aktibong electrophilic agent sa nitration ay ang nitronium ion, na posibleng matatagpuan sa isang buong genus ng mga compound.
Halimbawa: HO _ HINDI 2 , O 2 N _ O _ NO 2, atbp.
Ang kanilang propensity na bumuo ng isang nitronium ion ay tumataas sa pagtaas ng electronegativity ng substituent na nauugnay sa nitro group.
Ang hydroxyl group bilang tulad ay hindi maaaring hatiin, samakatuwid, ang nitronium ion mula sa nitric acid ay nabuo lamang sa isang acidic na kapaligiran.
Sa pinakasimpleng kaso, ang nitric acid ay maaaring mag-protonate mismo ("self-protonization")
Gayunpaman, ang equilibrium ay inilipat sa kaliwa, kaya ang nitric acid nitrates ay mahina.
Kapag idinagdag ang puro sulfuric acid, ang konsentrasyon ng - cation ay tumataas nang husto
Ang epekto ng nitrating ng pinaghalong nitric at sulfuric acid (nitrating mixture) ay mas malakas kaysa sa nitric acid lamang. Ang isang karagdagang pagtaas sa reaktibiti ay maaaring makamit sa pamamagitan ng paggamit ng fuming nitric acid at oleum.
Stage 2 Pagbuo ng σ-complex
Stage 3 Ang pagbuga ng isang proton na may pagbuo ng isang produkto ng pagpapalit
Sa pagsasagawa, kinakailangan upang i-coordinate ang aktibidad ng nitrating agent na may reaktibiti ng aromatic nucleus.
Kaya, halimbawa, ang mga phenol at ether ng phenols ay nitrayd na may dilute na nitric acid, habang ang nitration ng benzaldehyde, benzoic acid, nitrobenzene, atbp. nangangailangan ng pinaghalong fuming nitric acid na may sulfuric acid.
Ang m-Dinitrobenzene ay halos hindi nitrayd kahit na may pinaghalong mga fuming nitric at sulfuric acid (5 araw, 110 0 C; 45% na ani).
Sa nitration, ang pinakakaraniwang side reaction ay ang oksihenasyon. Ito ay pinapaboran ng pagtaas ng temperatura ng reaksyon. Ang proseso ng oksihenasyon ay tinutukoy ng pagpapalabas ng mga nitrogen oxide. Ang mga aldehydes, alkylaryl-ketones at, sa isang mas mababang lawak, ang mga alkylbenzenes ay napapailalim din sa oksihenasyon sa panahon ng nitration.
Halimbawa 3 Alkylation ng Arenes
Ang R-HIg, ROH, R-CH=CH 2 ay maaaring gamitin bilang mga ahente ng alkylating sa pagkakaroon ng naaangkop na mga katalista (hal. AICI 3 , AIBr 3 , H 2 SO 4 ).
Ang mga catalyst ay bumubuo (bumubuo) ng electrophilic particle - carbocation
Ang mga reaksyon ng alkylation ay may tatlong pangunahing limitasyon:
1) ang reaksyon ay mahirap ihinto sa yugto ng monoalkylation, i.e. ito ay nagpapatuloy pa, sa pagbuo ng polyalkylbenzenes; ang labis na arene ay karaniwang ginagamit upang sugpuin ang polyalkylation;
2) kung mayroon lamang mga electroacceptor substituents sa arena (halimbawa, -NO 2), kung gayon ang reaksyon ng alkylation ay hindi maaaring isagawa;
3) ang reaksyon ng alkylation ay sinamahan ng muling pagsasaayos ng radikal na alkyl.
Ang muling pagsasaayos ng isang radikal na alkyl sa pinaka-matatag ay isang katangian ng mga carbocation.
Mga panuntunan sa oryentasyon
Ang mga reaksyon ng pagpapalit ng hydrogen sa benzene ay nagpapatuloy sa parehong paraan sa anumang carbon atom, dahil ang molekula ng benzene ay simetriko. Gayunpaman, kung ang benzene ay mayroon nang substituent, kung gayon ang mga posisyon na nananatiling libre para sa mga reaksyon ng pagpapalit ng electrophilic ay nagiging hindi pantay.
Ang mga pattern na tumutukoy sa mga direksyon ng mga reaksyon ng pagpapalit sa benzene nucleus ay tinatawag na mga panuntunan sa oryentasyon.
- pag-activate ng grupo- isang substituent na ginagawang mas reaktibo ang benzene ring sa mga electrophilic substitution reactions kumpara sa unsubstituted benzene.
– Pag-deactivate ng grupo- isang substituent na gumagawa ng benzene ring na hindi gaanong reaktibo sa mga electrophilic substitution reactions kumpara sa unsubstituted benzene.
- o-, p-orientant- isang substituent na nagdidirekta sa pag-atake ng electrophile pangunahin sa o- o p-posisyon ng singsing ng benzene.
– m-orientator ay isang substituent na nagdidirekta sa pag-atake ng electrophile pangunahin sa m-posisyon ng singsing ng benzene.
Sa pangkalahatan, ang electrophilic substitution sa monosubstituted benzene ay maaaring magpatuloy sa tatlong direksyon
Ang reaktibiti ng mga carbon atom sa kasong ito ay tinutukoy ng tatlong mga kadahilanan:
1) ang likas na katangian ng umiiral na substituent;
2) ang likas na katangian ng kumikilos na ahente;
3) mga kondisyon ng reaksyon.
Ayon sa kanilang impluwensya sa oryentasyon sa mga reaksyong ito, ang lahat ng substituent ay nahahati sa dalawang grupo: mga substituent ng unang uri (ortho-, para-orienting agent) at substituent ng pangalawang uri (meta-orienting agent).
Sa pamamagitan ng mga kemikal na katangian, ang mga arena ay naiiba sa saturated at unsaturated hydrocarbons. Ito ay dahil sa mga tampok na istruktura ng singsing ng benzene. Ang delokalisasi ng anim na p-electron sa cyclic system ay nagpapababa sa enerhiya ng molekula, na humahantong sa isang pagtaas ng katatagan (aromaticity) ng benzene at mga homologue nito. Samakatuwid, ang mga arene ay hindi madaling sumailalim sa mga reaksyon ng karagdagan o oksihenasyon na humahantong sa pagkawala ng aromaticity. Para sa kanila, ang pinaka-katangian na mga reaksyon ay nagpapatuloy sa pangangalaga ng aromatic system, lalo na, ang mga reaksyon ng pagpapalit ng mga atomo ng hydrogen na nauugnay sa cycle. Ang pagkakaroon ng mga rehiyon ng tumaas na p-electron density sa magkabilang panig ng planar aromatic ring ay humahantong sa katotohanan na ang benzene ring ay isang nucleophile at, samakatuwid, ay may posibilidad na inaatake ng isang electrophilic reagent. Kaya, ang mga reaksyon ng pagpapalit ng electrophilic ay pinakakaraniwang para sa mga aromatic compound.
Isaalang-alang natin ang mekanismo ng electrophilic substitution gamit ang halimbawa ng benzene nitration.
Ang Benzene ay tumutugon sa isang nitrating mixture (isang pinaghalong puro nitric at sulfuric acid):
nitrobenzene
Ang mga reaksyon ng pagpapalit sa singsing ay nagpapatuloy lamang sa pamamagitan ng pagbuo ng mga positibong sisingilin na mga intermediate na particle.
p-komplikado 
s-komplikado
Ang particle na papalitan ay ang proton.
Ayon sa mekanismong ito, ang mga reaksyon ng alkylation, halogenation, sulfonation, nitration ng mga aromatic compound at iba pa ay nagpapatuloy, naiiba lamang sa paraan ng pagbuo ng aktibong particle ng reaksyon - ang electrophile E +
a) sulfonation:
HO–SO 3 H + H–SO 4 H à HSO 3 + + HSO 4 –
b) halogenation
Cl 2 + AlCl 3 a Cl + + AlCl 4 –
c) alkylation:
CH 3 -CH 2 -Cl + AlCl 3 à CH 3 -CH 2 + + AlCl 4 -
d) acylation
CH 3 COCl + AlCl 3 à CH 3 C + \u003d O + AlCl 4 -
Sa unsubstituted ring ng benzene, lahat ng 6 na posisyon ay katumbas para sa paglitaw ng isang substituent group. Ang sitwasyon ay mas kumplikado kung ang mga homologue o derivatives ng benzene ay pumasok sa reaksyon. Sa kasong ito, ang bagong papasok na grupo ay pumapasok sa isang tiyak na lugar sa ring. Ang lugar na ito ay nakasalalay sa kahalili na naroroon na (o naroroon) sa singsing. Halimbawa, kung ang singsing ay naglalaman ng isang electron-donate group ng uri: alkyl-, -OH, -OCH 3, -NH 2, -NHR, NR 2, -NH-COR, -X (halogen)(mga substituent ng unang uri), pagkatapos ang pangkat na pumalit ay papasok sa ortho- o para-posisyon na may kaugnayan sa umiiral na grupo:
Kung ang singsing ay naglalaman na ng isang electron-withdraw group ng uri: –NO 2 , –NO, –SO 3 H, –CX 3 , –COOH, –COH, –COR, –CN (mga substituent ng pangalawang uri), pagkatapos ay ang bagong papasok na grupo ay nasa isang meta na posisyon sa kanila:
talahanayan 2
Talaan ng buod ng mga substituent at ang kanilang mga elektronikong epekto
| Substituent o pangkat ng mga atomo | Oryentasyon | epekto |
| CH 3 > CH 3 –CH 2 > (CH 3) 2 CH | o-, p- oryentasyon, (halogens-deactivate) | +Ako, +M |
| (CH 3) 3 C | + Ako, M=0 | |
| Ang isang atom na nakakabit sa p-system ay may hindi nakabahaging pares ng mga electron: X- (halogen), -O -, -OH, -OR, -NH 2, -NHR, -NR 2, -SH, -SR, | - Ako, + M | |
| ang atom na nakakabit sa p-system ay nakagapos naman sa isang mas electronegative na atom: –N=O, –NO 2 , –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, – CN, – CX 3 , –C=N=S, | m-orientation, na may deactivation | -Ako, -M |
| sp 2 -hybridized carbon: –CH = CH–, –C 6 H 5 (phenyl) | o-, p- oryentasyon | I=0+M |
| Isang atom na walang mga p-orbital, ngunit may kabuuang positibong singil -NH 3 +, -NR 3 +, | m - oryentasyon, na may pag-deactivate | –Ako, M=0 |
Kung ang singsing ay may dalawang representante na magkaibang uri paggabay sa pagpapalit hindi pare-pareho, pagkatapos ay ang lugar ng pagpasok ng bagong grupo ay tinutukoy ng representante ng unang uri, Halimbawa.
Ang electrophilic substitution ay walang alinlangan ang pinakamahalagang grupo ng mga reaksyon para sa mga aromatic compound. Halos walang ibang klase ng mga reaksyon na pinag-aralan nang detalyado, nang malalim at komprehensibo, kapwa mula sa punto ng view ng mekanismo at mula sa punto ng view ng aplikasyon sa organic synthesis. Ito ay sa larangan ng electrophilic aromatic substitution na ang problema ng relasyon sa pagitan ng istraktura at reaktibiti ay unang iniharap, na siyang pangunahing paksa ng pag-aaral sa pisikal na organikong kimika. Sa pangkalahatan, ang ganitong uri ng mga reaksyon ng mga aromatic compound ay maaaring kinakatawan bilang mga sumusunod:
ArE+H+
1. Pagsusuri sa panitikan
1.1 Electrophilic substitution sa aromatic series
Ang mga reaksyong ito ay katangian hindi lamang para sa benzene mismo, kundi pati na rin para sa benzene ring sa pangkalahatan, saanman ito matatagpuan, pati na rin para sa iba pang mga aromatic cycle - benzenoid at non-benzenoid. Ang mga reaksyon ng electrophilic substitution ay sumasaklaw sa isang malawak na hanay ng mga reaksyon: ang nitration, halogenation, sulfonation at Friedel-Crafts reaksyon ay katangian ng halos lahat ng mga aromatic compound; ang mga reaksyon tulad ng nitrosation at azo coupling ay likas lamang sa mga system na may mas mataas na aktibidad; mga reaksyon tulad ng desulfurization, isotopic exchange, at maraming reaksyon ng cyclization, na sa unang tingin ay tila ibang-iba, ngunit napatunayan din na angkop na sumangguni sa mga reaksyon ng parehong uri.
Electrophilic ahente E + , bagaman ang pagkakaroon ng isang singil ay hindi kinakailangan, dahil ang isang electrophile ay maaari ding isang uncharged electron-deficient particle (halimbawa, SO 3 , Hg(OCOCH 3) 2, atbp.). Conventionally, maaari silang nahahati sa tatlong grupo: malakas, katamtamang lakas at mahina.
NO 2 + (nitronium ion, nitroyl cation); mga complex ng Cl 2 o Br 2 na may iba't ibang Lewis acids (FeCl 3 , AlBr 3 , AlCl 3 , SbCl 5 atbp.); H 2 OCl + , H 2 OBr + , RSO 2 + , HSO 3 + , H 2 S 2 O 7 . Ang malalakas na electric saws ay nakikipag-ugnayan sa mga compound ng benzene series na naglalaman ng parehong electron-donate at halos anumang electron-withdraw substituents.
Mga electrophile ng katamtamang lakas
Mga complex ng alkyl halides o acyl halides na may mga Lewis acid (RCl . AlCl 3 , RBr . GaBr 3 , RCOCl . AlCl 3 atbp.); complexes ng mga alcohol na may malakas na Lewis at Bronsted acids (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF). Ang mga ito ay tumutugon sa benzene at sa mga derivatives nito na naglalaman ng electron-donating (activating) substituents o halogen atoms (weak deactivating substituents), ngunit kadalasan ay hindi tumutugon sa benzene derivatives na naglalaman ng malakas na deactivating electron-withdrawing substituents (NO 2, SO 3 H, COR, CN , atbp.).
Mahinang electrophile
Diazonium cations ArN +є N, iminium CH 2 \u003d N + H 2, nitrosonium NO + (nitrosoyl cation); carbon monoxide (IY) CO 2 (isa sa pinakamahina na electrophile). Ang mga mahinang electrophile ay nakikipag-ugnayan lamang sa mga benzene derivatives na naglalaman ng napakalakas na electron-donating substituents (+M)-type (OH, OR, NH 2, NR 2 , O-, atbp.).
1.1.2 Mekanismo ng electrophilic aromatic substitution
Sa kasalukuyan, ang aromatic electrophilic substitution ay isinasaalang-alang bilang isang two-stage addition-elimination reaction na may intermediate formation ng isang arenonium ion, na tinatawag na σ-complex.
I-Arenium ion (
-complex), kadalasang panandalian. Ang ganitong mekanismo ay tinatawag na SE Ar, i.e. S E (arenonium). Sa kasong ito, sa unang yugto, bilang resulta ng pag-atake ng electrophile, nawawala ang cyclic aromatic 6-electron π-system ng benzene at pinalitan sa intermediate I ng non-cyclic 4-electron conjugated system ng cyclohexadienyl kasyon. Sa ikalawang yugto, ang aromatic -system ay naibalik muli dahil sa pag-aalis ng isang proton. Ang istraktura ng arenonium ion I ay inilalarawan sa iba't ibang paraan:
Ang unang formula ay ang pinakakaraniwang ginagamit. Ang σ-complex ay magiging mas mahusay na magpapatatag ng mga pamalit na donor sa mga posisyong ortho at para kaysa sa mga pamalit na donor sa posisyong meta.
π -Mga kumplikado
Gaya ng nalalaman, ang mga arene ay mga π-base at maaaring bumuo ng mga donor-acceptor complex na may maraming electrophilic reagents.pagbuo ng mga molekular complex ng komposisyon 1:1 (G.Brown, 1952).
Ang mga complex na ito ay hindi may kulay; ang kanilang mga solusyon sa aromatic hydrocarbons ay nonconductive. Ang paglusaw ng gas na DCl sa benzene, toluene, xylenes, mesitylene, at pentamethylbenzene ay hindi nagreresulta sa pagpapalit ng H para sa D. Dahil ang mga solusyon ng mga complex ay hindi nagsasagawa ng electric current, hindi sila ionic particle; Ang mga ito ay hindi arenonium ions.
Ang ganitong mga donor-acceptor complex ay tinatawag na π-complexes. Halimbawa, ang mga kristal ng benzene complex na may bromine o chlorine na may komposisyon na 1:1, ayon sa data ng X-ray diffraction, ay binubuo ng mga chain ng alternating molecule ng isang π-donor ng komposisyon (C 6 H 6) at isang acceptor ( Cl 2 ,Br 2), kung saan ang molekula ng halogen ay matatagpuan patayo sa eroplano ng singsing kasama ang axis na dumadaan sa sentro ng simetrya nito.
σ-complexes (arenonium ions)
Kapag ang HCl at DCl ay ipinakilala sa isang solusyon sa alkylbenzenes AlCl 3 o AlBr 3, ang solusyon ay nagsisimulang magsagawa ng electric current. Ang ganitong mga solusyon ay may kulay at ang kanilang kulay ay nagbabago mula sa dilaw hanggang sa orange-pula kapag pumasa mula sa para-xylene hanggang sa pentamethylbenzene. Sa ArH-DCl-AlCl 3 o ArH-DF-BF 3 system, ang hydrogen atoms ng aromatic ring ay ipinagpapalit na para sa deuterium. Ang electrical conductivity ng mga solusyon ay tiyak na nagpapahiwatig ng pagbuo ng mga ions sa ternary system arene-hydrogen halide-aluminum halide. Ang istraktura ng naturang mga ion ay natukoy gamit ang 1 H at 13 C NMR spectroscopy sa ArH-HF (likido) -BF 3 o ArH-HF-SbF 5 system sa SO 2 ClF sa mababang temperatura.
1.1.3 Pag-uuri ng substituent
Ang monosubstituted C 6 H 5 X benzenes ay maaaring mas reaktibo kaysa sa benzene mismo. Kung ang isang katumbas na pinaghalong C 6 H 5 X at C 6 H 6 ay ipinakilala sa reaksyon, kung gayon ang pagpapalit ay magaganap nang pili: sa unang kaso, ang C 6 H 5 X ay higit na magre-react, at sa pangalawang kaso, pangunahin ang benzene .
Sa kasalukuyan, ang mga substituent ay nahahati sa tatlong grupo, na isinasaalang-alang ang kanilang pag-activate o pag-deactivate ng epekto, pati na rin ang oryentasyon ng pagpapalit sa singsing ng benzene.
1. Pag-activate ng mga ortho-para-orienting na grupo. Kabilang dito ang: NH 2 , NHR, NR 2 , NHAc, OH, OR, OAc, Alk, atbp.
2. Pag-deactivate ng mga ortho-para-orienting na grupo. Ito ang mga halogens F, Cl, Br at I.
3. Pag-deactivate ng mga meta-orienting na grupo. Ang pangkat na ito ay binubuo ng NO 2 , NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+ , CCl 3 at iba pa. Ito ay mga orientant ng pangalawang uri.
Naturally, mayroon ding mga pagpapangkat ng mga atomo ng isang intermediate na kalikasan, na tumutukoy sa halo-halong oryentasyon. Ang mga ito, halimbawa, ay kinabibilangan ng: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + id.
1.2 Electrophilic substitution sa π-excess heterocycles
Ang Furan, pyrrole at thiophene ay lubos na reaktibo sa mga karaniwang electrophilic reagents. Sa ganitong kahulugan, sila ay kahawig ng mga pinaka-reaktibong benzene derivatives, tulad ng mga phenol at aniline. Ang tumaas na sensitivity sa electrophilic substitution ay dahil sa asymmetric charge distribution sa mga heterocycle na ito, na nagreresulta sa mas malaking negatibong charge sa carbon atoms ng ring kaysa sa benzene. Ang Furan ay medyo mas reaktibo kaysa sa pyrrole, habang ang thiophene ay ang hindi gaanong reaktibo.
1.2.1 Electrophilic na pagpapalit ng pyrrole
Habang ang pyrrole at ang mga derivatives nito ay hindi madaling kapitan ng nucleophilic na karagdagan at mga reaksyon ng pagpapalit, sila ay napakasensitibo sa mga electrophilic reagents, at ang mga reaksyon ng mga pyrrole na may mga naturang reagents ay nagpapatuloy halos eksklusibo bilang mga reaksyon ng pagpapalit. Ang unsubstituted pyrrole, N- at C-monoalkylpyrroles, at, sa mas mababang lawak, ang C,C-dialkyl derivatives ay nagpo-polimerize sa strongly acidic media, kaya karamihan sa mga electrophilic reagents na ginagamit sa kaso ng benzene derivatives ay hindi naaangkop sa pyrrole at sa alkyl nito derivatives.
Gayunpaman, sa pagkakaroon ng mga electron-withdrawing group sa pyrrole ring na pumipigil sa polymerization, halimbawa, tulad ng mga ester group, nagiging posible na gumamit ng malakas na acidic na media, nitrating at sulfonating agent.
protonasyon
Sa solusyon, ang nababaligtad na pagdaragdag ng isang proton ay sinusunod sa lahat ng posisyon ng pyrrole ring. Ang nitrogen atom ay pinakamabilis na na-protonate, ang pagdaragdag ng isang proton sa posisyon 2 ay dalawang beses na mas mabilis kaysa sa posisyon 3. Sa gas phase, kapag gumagamit ng mga acid na may katamtamang lakas, tulad ng C 4 H 9 + at NH 4 + , pyrrole ay eksklusibong na-protonated sa carbon atoms , at ang propensity na mag-attach ng proton sa posisyon 2 ay mas mataas kaysa sa posisyon 3. Ang pinaka-thermodynamically stable na cation, ang 2H-pyrrolium ion, ay nabuo sa pagdaragdag ng isang proton sa posisyon 2, at ang pKa Ang halaga na tinutukoy para sa pyrrole ay eksaktong nauugnay sa kation na ito. Ang mahinang N-basicity ng pyrrole ay dahil sa kawalan ng mesomeric delocalization ng positive charge sa 1H-pyrrolium cation.
Paggamot sa pagkagumon sa Krasnoyarsk