GOU VPO "Ural State Technical University - UPI na ipinangalan sa unang Pangulo ng Russia"

Kagawaran ng Electrochemical Production Technology

Pagkalkula ng mga koepisyent ng aktibidad

Mga patnubay para sa pagpapatupad sa disiplina na "Panimula sa teorya ng mga solusyon sa electrolyte"

para sa mga estudyanteng nag-aaral

direksyon 240100 - teknolohiya ng kemikal at biotechnology (profile - teknolohiya ng produksyon ng electrochemical)

Ekaterinburg

Binuo ni:

propesor, doktor ng chem. Mga agham

propesor, doktor ng chem. Agham,

Siyentipikong editor na si Prof. Dr. chem. Sci. Irina Borisovna Murashova

Pagkalkula ng mga koepisyent ng aktibidad: Mga alituntunin para sa pagsasagawa ng gawaing pag-aayos sa disiplina na "Panimula sa teorya ng mga solusyon sa electrolyte" /,. Ekaterinburg: USTU-UPI 2009.12s.

Itinakda ng mga alituntunin ang batayan para sa pagkalkula ng mga koepisyent ng aktibidad. Ang posibilidad ng pagkalkula ng halagang ito sa batayan ng iba't ibang mga teoretikal na modelo ay ipinapakita.

Bibliograpiya: 5 pamagat. 1 Tab.

Inihanda ng departamento na "Teknolohiya ng paggawa ng electrochemical".

Mga variant ng takdang-aralin para sa term paper

Listahan ng bibliograpiya

PANIMULA

Ang mga teoretikal na ideya tungkol sa istruktura ng mga solusyon ay unang nabuo sa teorya ng Arrhenius ng electrolytic dissociation:

1. Ang mga electrolyte ay mga sangkap na, kapag natunaw sa naaangkop na mga solvent (halimbawa, tubig), nabubulok (nahihiwalay) sa mga ion. Ang proseso ay tinatawag na electrolytic dissociation. Ang mga ions sa solusyon ay mga particle na sinisingil na kumikilos tulad ng mga perpektong molekula ng gas, iyon ay, hindi sila nakikipag-ugnayan sa isa't isa.

2. Hindi lahat ng molekula ay nabubulok sa mga ion, ngunit isang tiyak na bahagi lamang ng b, na tinatawag na antas ng dissociation

Kung saan ang n ay ang bilang ng mga nabulok na molekula, ang N ay ang kabuuang bilang ng mga solute na molekula. 0<б<1

3. Ang batas ng mass action ay nalalapat sa proseso ng electrolytic dissociation.

Ang teorya ay hindi isinasaalang-alang ang pakikipag-ugnayan ng mga ion sa mga dipoles ng tubig, iyon ay, ang pakikipag-ugnayan ng ion-dipole. Gayunpaman, ang ganitong uri ng pakikipag-ugnayan na tumutukoy sa mga pisikal na pundasyon para sa pagbuo ng mga ions, nagpapaliwanag ng mga sanhi ng dissociation at ang katatagan ng mga ionic system. Hindi isinasaalang-alang ng teorya ang pakikipag-ugnayan ng ion-ion. Ang mga ion ay mga particle na sinisingil at samakatuwid ay kumikilos sa isa't isa. Ang pagpapabaya sa pakikipag-ugnayang ito ay humahantong sa isang paglabag sa dami ng mga ugnayan ng teoryang Arrhenius.

Dahil dito, nang maglaon ay lumitaw ang teorya ng solvasyon at ang teorya ng interionic na interaksyon.

Mga modernong ideya tungkol sa mekanismo ng pagbuo ng mga solusyon sa electrolyte. Balanse ang mga electrodes

Ang proseso ng pagbuo ng mga ion at ang katatagan ng mga solusyon sa electrolyte (ionic system) ay hindi maipaliwanag nang hindi isinasaalang-alang ang mga puwersa ng pakikipag-ugnayan sa pagitan ng mga ion at mga solvent na molekula (interaksyon ng ion-dipole) at pakikipag-ugnayan ng ion-ion. Ang buong hanay ng mga pakikipag-ugnayan ay maaaring pormal na inilarawan gamit sa halip na mga konsentrasyon (Ci) ion na aktibidad (ai)

kung saan ang fi ay ang koepisyent ng aktibidad ng i-th na uri ng mga ion.

Depende sa anyo ng pagpapahayag ng mga konsentrasyon, mayroong 3 kaliskis ng mga network ng aktibidad at mga koepisyent ng aktibidad: molar c-scale (mol/l o mol/m3); m ay ang molar scale (mol/kg); Ang N ay isang rational scale (ang ratio ng bilang ng mga moles ng isang solute sa kabuuang bilang ng mga moles sa dami ng isang solusyon). Alinsunod dito: f, fm, fN, a, am, aN.

Kapag inilalarawan ang mga katangian ng mga solusyon sa electrolyte, ginagamit ang mga konsepto ng aktibidad ng asin

(2)

at average na aktibidad ng ionic

kung saan , a at ay ang mga stoichiometric coefficient ng cation at anion, ayon sa pagkakabanggit;

Ang C ay ang molar na konsentrasyon ng solute;

- average na koepisyent ng aktibidad.

Ang mga pangunahing probisyon ng teorya ng mga solusyon ng malakas na electrolytes ni Debye at Hueckel:

1. Tanging mga electrostatic force ang kumikilos sa pagitan ng mga ion.

2. Kapag kinakalkula ang pakikipag-ugnayan ng Coulomb, ipinapalagay na ang permittivity ng solusyon at ang purong solvent ay pantay.

3. Ang pamamahagi ng mga ion sa isang potensyal na larangan ay sumusunod sa mga istatistika ng Boltzmann.

Sa teorya ng malakas na electrolytes nina Debye at Hueckel, dalawang pagtatantya ang isinasaalang-alang kapag tinutukoy ang mga koepisyent ng aktibidad.

Sa unang pagtatantya, kapag kinukuha ang expression para sa average na koepisyent ng aktibidad, ipinapalagay na ang mga ion ay mga materyal na punto (laki ng ion ) at ang mga puwersa ng pakikipag-ugnayan ng electrostatic ay kumikilos sa pagitan nila:

, (4)

Activity coefficient sa isang rational scale (N ang konsentrasyon na ipinahayag sa mga mole fraction);

T - temperatura;

e ay ang permittivity ng medium (solvent);

- lakas ng ionic ng solusyon, mol/l, k - ang bilang ng mga uri ng mga ions sa solusyon;

.

Upang kalkulahin ang koepisyent ng aktibidad sa molal scale, ginagamit ang ratio

Molar na konsentrasyon ng dissolved substance, mol/kg;

Molar mass ng solvent, kg/mol.

Ang pagkalkula ng average na koepisyent ng aktibidad sa unang pagtatantya ay may bisa para sa mga dilute na solusyon ng malakas na electrolytes.

Sa pangalawang pagtatantya, isinasaalang-alang nina Debye at Hueckel na ang mga ion ay may hangganan na sukat na katumbas ng a. Ang laki ng isang ion ay ang pinakamababang distansya na maaaring lapitan ng mga ion sa isa't isa. Ang mga halaga ng laki ng ilang mga ion ay ipinakita sa talahanayan.

Talahanayan 1. Mga halaga ng parameter na nagpapakilala sa laki ng mga ion

		F-, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3-, OH-, CNS-
		IO3-, HCO3-, H2PO4-, HSO3-, SO42-
		PO43-, Fe(CN)63-
Rb+, Cs+, NH4+, Tl+, Ag+
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+
Pb2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+, Cd2+, Hg2+,
Fe3+, Al3+, Cr3+, Sc3+, Y3+, La3+, In3+, Ce3+,

Bilang resulta ng thermal motion, ang mga ions sa electrolyte solution ay matatagpuan sa paligid ng ion, arbitraryong pinili bilang gitnang isa, sa anyo ng isang globo. Ang lahat ng mga ion ng solusyon ay katumbas: bawat isa ay napapalibutan ng isang ionic na kapaligiran at, sa parehong oras, ang bawat gitnang ion ay bahagi ng ionic na kapaligiran ng isa pang ion. Ang hypothetical na ionic na kapaligiran ay may katumbas at kabaligtaran na singil na may paggalang sa singil ng gitnang ion. Ang radius ng ionic na kapaligiran ay tinutukoy bilang .

Kung ang mga sukat ng cation at anion ay malapit, ang pangalawang pagtataya ng Debye at Hueckel ay maaaring gamitin upang matukoy ang average na koepisyent ng aktibidad:

, (6)

saan, . (7)

Ang mga expression para sa mga koepisyent ng aktibidad ng cation at anion ay:

At

Mula sa mga kilalang koepisyent ng aktibidad ng mga indibidwal na ion, ang average na koepisyent ng aktibidad ng ionic ay maaaring kalkulahin: .

Ang teorya ng Debye at Hueckel ay naaangkop sa mga solusyon sa dilute. Ang pangunahing kawalan ng teoryang ito ay ang mga puwersa lamang ng pakikipag-ugnayan ng Coulomb sa pagitan ng mga ion ay isinasaalang-alang.

Pagkalkula ng mga koepisyent ng aktibidad ayon sa Robinson-Stokes at Ikeda.

Sa pagkuha ng equation para sa average na koepisyent ng aktibidad, natutunan nina Robinson at Stokes mula sa katotohanan na ang mga ion sa solusyon ay nasa isang solvated na estado:

kung saan - ang aktibidad ng solvent ay nakasalalay sa osmotic coefficient (c), ;

Ang bilang ng mga solvent molecule na nauugnay sa isang solute molecule; bi ay ang hydration number ng i-th ion.

Nagmungkahi si Ikeda ng isang mas simpleng formula para sa pagkalkula ng molar average na ionic activity coefficient

Ginagawang posible ng Robinson-Stokes equation na kalkulahin ang mga koepisyent ng aktibidad ng 1-1 valence electrolytes hanggang sa konsentrasyon na 4 kmol/m3 na may katumpakan na 1%.

Pagpapasiya ng mean ionic activity coefficient ng isang electrolyte sa isang pinaghalong electrolytes.

Para sa kaso kung mayroong dalawang electrolytes B at P sa solusyon, madalas na natutupad ang panuntunan ni Harned:

, (10)

kung saan ang average na ionic activity coefficient ng electrolyte B sa pagkakaroon ng electrolyte P

Average na ionic activity coefficient B sa kawalan ng P,

- kabuuang molality ng electrolyte, na kinakalkula bilang kabuuan ng mga molar na konsentrasyon ng mga electrolyte B at P,

Narito ang hB at hP ay ang bilang ng mga solvent molecule na nauugnay sa isang electrolyte molecule B at P, ayon sa pagkakabanggit, at ang mga osmotic coefficient ng electrolytes B at P.

Mga paksa ng term paper sa disiplina

para sa mga part-time na estudyante

numero ng opsyon	Electrolyte	Konsentrasyon, mol/m3	Temperatura, 0C

Problema 529.
Kalkulahin ang tinatayang halaga ng aktibidad ng ion K+ at SO 4 2- sa 0.01 M K na solusyon 2 KAYA 4 .
Solusyon:
Dissociation equation K Ang 2 SO 4 ay may anyo:
K 2 SO 4 ⇔ 2K + + SO 4 2-.
Ang aktibidad ng isang ion (mol/l) ay nauugnay sa molekular na konsentrasyon nito sa solusyon sa pamamagitan ng kaugnayan: = fCM.
Narito ang f ay ang koepisyent ng aktibidad ng ion (walang sukat na halaga), ang C M ay ang konsentrasyon ng ion. Ang koepisyent ng aktibidad ay nakasalalay sa singil ng ion at ang lakas ng ionic ng solusyon, na katumbas ng kalahati ng kabuuan ng mga produkto ng konsentrasyon ng bawat ion at ang parisukat ng singil ng ion:

Ang lakas ng ionic ng solusyon ay:

I = 0.5 = 0.5(0.02 . 1 2) + (0,01 . 2 2) = 0,03.

Ang koepisyent ng aktibidad ng K + at SO 4 2- ions ay matatagpuan sa pamamagitan ng formula, nakukuha natin:

Ngayon kinakalkula namin ang aktibidad ng K + at SO 4 2- ions mula sa kaugnayan = fCM na nakukuha namin:

(K+)=0.02 . 0.82 = 0.0164 mol/l; (SO 4 2-) = 0.01 . 0.45 = 0.0045 mol/l.

Sagot:(K +) = 0.0164 mol/l; (SO 4 2-) \u003d 0.0045 mol / l.

Problema 530.
Kalkulahin ang tinatayang halaga ng aktibidad ng Ba 2+ at Cl - ions sa 0.002 N. Solusyon ng BaCl 2.
Solusyon:
M (BaCl 2) \u003d C E (BaCl 2)
C M \u003d C H \u003d 2 . 0.002 = 0.004 mol/l.
Ang equation ng dissociation para sa barium chloride ay may anyo:

BaCl 2 ⇔ Ba 2+ + 2Cl -.

Ang aktibidad ng isang ion (mol/l) ay nauugnay sa molecular concentration nito sa solusyon sa pamamagitan ng kaugnayan: = fC M .
Narito ang f ay ang koepisyent ng aktibidad ng ion (walang sukat na halaga), ang C M ay ang konsentrasyon ng ion. Ang koepisyent ng aktibidad ay nakasalalay sa singil ng ion at ang lakas ng ionic ng solusyon, na katumbas ng kalahati ng kabuuan ng mga produkto ng konsentrasyon ng bawat ion at ang parisukat ng singil ng ion:

Ang lakas ng ionic ng solusyon ay:

I = 0.5 = 0.5(0.004 . 2 2) + (0,008 . 1 2) = 0,024.

Ang koepisyent ng aktibidad ng Ba2+ at Cl- ion ay matatagpuan sa pamamagitan ng formula, nakukuha natin:

Ngayon kinakalkula namin ang aktibidad ng Ba 2+ at Cl - ions mula sa kaugnayan = fC M na nakukuha namin:

(Ba2+) = 0.004 . 0.49 = 0.0196 mol/l; (Cl-) = 0.008 . 0.84 = 0.00672 mol/l.

Sagot:(Ba 2+) = 0.0196 mol/l; (Cl -) \u003d 0.00672 mol / l.

Problema 531.
Hanapin ang tinatayang halaga ng koepisyent ng aktibidad ng isang hydrogen ion sa isang 0.0005 M na solusyon ng H 2 SO 4 na naglalaman, bilang karagdagan, 0.0005 mol/l HCI. Ipagpalagay na ang sulfuric acid ay ganap na naghihiwalay sa parehong mga hakbang.
Solusyon:
Ang kabuuang konsentrasyon ng mga hydrogen ions ay ang kabuuan ng konsentrasyon ng H 2 SO 4 at ang konsentrasyon ng HCI. Ang mga acid ay naghihiwalay ayon sa pamamaraan:

H 2 SO 4 ⇔ 2H + + SO 4 2-;
HCl ⇔ H + + Cl -

Ito ay sumusunod mula sa mga equation na ang konsentrasyon ng mga hydrogen ions sa sulfuric acid ay 2 beses na mas mataas kaysa sa mga acid at magiging: 2 . 0.0005 = 0.001 mol/l. Ang kabuuang konsentrasyon ng mga hydrogen ions sa solusyon ay magiging:

0.001 + 0.0005 = 0.0015 mol/L.

Ang koepisyent ng aktibidad ng ion ay kinakalkula ng formula:

kung saan ang f ay ang koepisyent ng aktibidad ng ion (walang sukat na halaga), ang I ay ang lakas ng ionic ng solusyon, ang Z ay ang singil ng ion. Ang lakas ng ionic ng solusyon ay kinakalkula ng equation:

Narito ang konsentrasyon ng ion sa solusyon, nakukuha natin:

I = 0.5 = 0.002.

Kalkulahin ang koepisyent ng aktibidad ng hydrogen ion.

Ang isang komprehensibong pagsusuri ng medyo maraming mga pamamaraan para sa pagkalkula ng aktibidad ay isa sa mga pangunahing seksyon ng modernong thermodynamic theory ng mga solusyon. Ang kinakailangang impormasyon ay matatagpuan sa mga nakatalagang manual. Ang ilan lamang sa mga pinakasimpleng pamamaraan para sa pagtukoy ng aktibidad ay maiikling isasaalang-alang sa ibaba:

Pagkalkula ng aktibidad ng mga solvent mula sa presyon ng kanilang mga puspos na singaw. Kung ang pagkasumpungin ng purong bahagi ng solvent at ang pagbaba nito na dulot ng pagkakaroon ng mga dissolved substance ay sapat na pinag-aralan, kung gayon ang aktibidad ng solvent ay direktang kinakalkula mula sa ratio (10.44). Ang saturation vapor pressure ng isang solvent ay madalas na naiiba nang malaki sa volatility. Ngunit ang karanasan, at theoretical considerations, ay nagpapakita na ang deviation ng vapor pressure mula sa volatility (kung pinag-uusapan natin ang ratio ay nananatiling humigit-kumulang pareho para sa mga solusyon na hindi masyadong mataas na konsentrasyon. Samakatuwid, humigit-kumulang

kung saan ang saturation vapor pressure sa purong solvent, samantalang ang saturation vapor pressure ng solvent sa solusyon. Dahil ang pagbaba ng puspos na presyon ng singaw sa mga solusyon ay mahusay na pinag-aralan para sa maraming mga solvent, ang ratio ay naging praktikal na isa sa mga pinaka-maginhawa para sa pagkalkula ng aktibidad ng mga solvents.

Pagkalkula ng aktibidad ng isang solute mula sa equilibrium sa dalawang solvents. Hayaang matunaw ang substance B sa dalawang solvent na hindi naghahalo sa isa't isa. At ipagpalagay na ang aktibidad (bilang isang function ng konsentrasyon ng B) ay pinag-aralan; ipahiwatig natin ito Kung gayon hindi mahirap kalkulahin ang aktibidad ng parehong sangkap B sa isa pang solvent A para sa lahat ng mga konsentrasyon ng ekwilibriyo. Malinaw na sa kasong ito kinakailangan na magpatuloy mula sa pagkakapantay-pantay ng mga potensyal na kemikal ng substansiya B sa mga yugto ng ekwilibriyo. Gayunpaman, ang pagkakapantay-pantay ng mga potensyal ay hindi nangangahulugan na ang mga aktibidad ay pantay. Sa katunayan, ang mga karaniwang estado ng B sa mga solusyon ay hindi pareho; naiiba sila sa iba't ibang enerhiya ng pakikipag-ugnayan ng mga particle ng substance B na may mga solvent, at ang mga pamantayang estado na ito, sa pangkalahatan, ay hindi nasa balanse sa bawat isa. Samakatuwid, ang mga volatility B sa mga pamantayang estado na ito ay hindi pareho, ngunit para sa mga konsentrasyon ng ekwilibriyo na isinasaalang-alang namin at A, ang pagkasumpungin B sa mga yugtong ito ay magkapareho. Samakatuwid, para sa lahat ng mga konsentrasyon ng ekwilibriyo, ang ratio ng mga aktibidad ay inversely proportional sa ratio ng mga volatility B sa mga karaniwang estado

Ang simple at maginhawang paraan ng pagkalkula ng aktibidad ng isang substance sa isang solvent mula sa aktibidad ng parehong substance sa isa pang solvent ay nagiging hindi tumpak kung ang isa sa mga solvent na ito ay kapansin-pansing nahahalo sa isa pa.

Pagpapasiya ng aktibidad ng mga metal sa pamamagitan ng pagsukat ng electromotive force ng isang galvanic cell. Kasunod ng Lewis [A - 16], ipaliwanag natin ito sa pamamagitan ng halimbawa ng mga solidong solusyon ng tanso at pilak. Hayaan ang isa sa mga electrodes, isang galvanic cell, ay gawa sa ganap na purong tanso, at ang isa pa

elektrod - mula sa isang solidong solusyon ng tanso at pilak na konsentrasyon ng tanso na interesado sa amin. Dahil sa hindi pantay na halaga ng potensyal na kemikal ng tanso sa mga electrodes na ito, lumitaw ang isang electromotive force na, kasama ang valence ng kasalukuyang mga carrier ng mga electrolyte solution ng oxide copper para sa non-oxide copper, ay nauugnay sa pagkakaiba sa mga potensyal na kemikal ng tanso sa pamamagitan ng kaugnayan

nasaan ang numero ng Faraday; aktibidad ng purong yugto ng tanso Isinasaalang-alang ang mga numerong halaga (10.51) ay maaaring muling isulat tulad ng sumusunod:

Pagkalkula ng aktibidad ng solvent mula sa aktibidad ng solute. Para sa isang binary solution (substance B sa solvent A) ayon sa Gibbs-Duhem equation (7.81) kasama at isinasaalang-alang ang (10.45)

Dahil sa kasong ito noon at samakatuwid

Pagdaragdag ng kaugnayang ito sa (10.52), nakukuha natin

Pagsasama ng expression na ito mula sa purong bahagi ng solvent kapag sa konsentrasyon ng solute Isinasaalang-alang na para sa karaniwang estado ng solvent na nakikita natin

Kaya, kung ang pag-asa ng aktibidad ng solute B sa mole fraction nito ay kilala, pagkatapos ay sa pamamagitan ng graphical integration (10.52) posible na kalkulahin ang aktibidad ng solvent.

Pagkalkula ng aktibidad ng isang solute mula sa aktibidad ng solvent. Madaling makita na upang makalkula ang aktibidad ng isang solute, ang formula ay nakuha

simetriko (10.52). Gayunpaman, sa kasong ito, lumalabas na ang graphical integration ay mahirap gawin nang may kasiya-siyang katumpakan.

Nakahanap ng paraan si Lewis sa paghihirap na ito [A - 16]. Siya ay nagpakita na ang pagpapalit ng isang simpleng function

binabawasan ang formula (10.53) sa isang form na maginhawa para sa graphical na pagsasama:

Narito ang bilang ng mga moles ng substance B sa solvent A. Kung ang molecular weight ng solvent, kung gayon

Pagkalkula ng aktibidad ng solvent mula sa mga punto ng solidification ng solusyon. Sa itaas, ang pag-asa ng aktibidad sa komposisyon ng mga solusyon ay isinasaalang-alang, at ipinapalagay na ang temperatura at presyon ay pare-pareho. Ito ay para sa pagsusuri ng mga isothermal na pagbabago sa komposisyon ng mga solusyon na ang konsepto ng aktibidad ay pinaka-kapaki-pakinabang. Ngunit sa ilang mga kaso mahalagang malaman kung paano nagbabago ang aktibidad sa temperatura. Ang isa sa mga pinakamahalagang pamamaraan para sa pagtukoy ng mga aktibidad ay batay sa paggamit ng pagbabago ng temperatura sa aktibidad - sa pamamagitan ng mga temperatura ng solidification ng mga solusyon. Hindi mahirap makuha ang pagtitiwala ng aktibidad sa temperatura sa kaugalian na anyo. Upang gawin ito, sapat na upang ihambing ang gawain ng pagbabago ng komposisyon ng solusyon mula sa karaniwang estado hanggang sa konsentrasyon sa gawain ng parehong proseso sa o ulitin lamang ang pangangatwiran na humahantong sa formula (10.12) para sa pagkasumpungin.

Ang potensyal na kemikal ng mga solusyon ay analytical na tinutukoy sa pamamagitan ng aktibidad sa eksaktong parehong paraan tulad ng para sa mga purong phase sa pamamagitan ng pagkasumpungin. Samakatuwid, para sa mga aktibidad, ang parehong formula (10.12) ay nakuha, kung saan ang lugar ay inookupahan ng pagkakaiba sa pagitan ng mga bahagyang enthalpies ng bahagi sa itinuturing na estado at sa karaniwang estado nito:

Dito, ang derivative na may paggalang sa temperatura ay kinuha sa isang pare-pareho ang komposisyon ng solusyon at isang pare-pareho ang panlabas na presyon. Kung ang bahagyang mga kapasidad ng init ay kilala, pagkatapos ay sa pamamagitan ng kaugnayan maaari itong ipagpalagay na pagkatapos ng pagpapalit sa (10.54) at ang pagsasama ay humahantong sa formula

Ipinakita ni Lewis sa pamamagitan ng mga halimbawa [A - 16] na para sa mga solusyong metal ang tinatayang equation (10.55) ay may bisa na may katumpakan ng ilang porsyento sa hanay ng temperatura na 300-600 ° K.

Inilapat namin ang formula (10.54) sa solvent A ng binary solution malapit sa punto ng solidification ng solusyon, ibig sabihin, sa pag-aakalang ang Higher

ang natutunaw na punto ng purong solidong bahagi ng solvent ay ilalarawan ng at ang pagbaba sa solidification point ng solusyon ay ilalarawan ng

Kung kukunin natin ang purong solid phase bilang karaniwang estado, ang halaga ay mangangahulugan ng pagtaas sa bahagyang enthalpy ng isang nunal ng solvent sa panahon ng pagtunaw, ibig sabihin, ang bahagyang init.

natutunaw Kaya, ayon sa (10.54)

Kung tatanggapin natin yan

nasaan ang init ng molar ng pagsasanib ng isang purong solvent sa kapasidad ng init ng sangkap A sa likido at solidong estado, at kung, kapag pinagsama ang (10.56), ginagamit namin ang pagpapalawak ng integrand sa isang serye, nakukuha namin

Para sa tubig bilang isang solvent, ang coefficient sa sa unang termino sa kanang bahagi ay katumbas ng

Pagkalkula ng aktibidad ng solute mula sa mga solidification point ng solusyon. Katulad ng ginawa kapag kumukuha ng formula (10.52), ginagamit namin ang Gibbs-Duhem equation; ilalapat namin ito para sa isang binary solution, ngunit, hindi tulad ng derivation ng formula (10.52), hindi kami papasa mula sa bilang ng mga moles hanggang sa mga fraction ng nunal. Pagkatapos makuha namin

Ang pagsasama-sama nito sa (10.56), nakita namin

Dagdag pa, isaisip namin ang isang solusyon na naglalaman ng mga ipinahiwatig na bilang ng mga moles sa isang solvent na may molecular weight. Sa kasong ito, tandaan namin na para sa mga solusyon sa tubig, ang coefficient sa in (10.58) ay lumalabas na pantay. Upang pagsamahin (10.58), kasunod ni Lewis, isang auxiliary na dami ang ipinakilala

(Para sa mga solusyon na wala sa tubig, ngunit sa ilang iba pang solvent, sa halip na 1.86, ang katumbas na halaga ng cryoscopic constant ay pinapalitan.) Ang resulta ay [A - 16]

Sa mga solusyon ng malakas na electrolytes, bilang isang resulta ng kanilang halos kumpletong dissociation, isang mataas na konsentrasyon ng mga ion ay nilikha, na tinutukoy ng formula

[ion] = n C M,

saan n ay ang bilang ng mga ion ng isang partikular na uri, na nabuo sa panahon ng paghihiwalay ng isang molekula ng electrolyte.

Upang isaalang-alang ang pakikipag-ugnayan sa pagitan ng mga ion sa isang solusyon ng isang malakas na electrolyte, ang konsepto ng "aktibidad" ay ipinakilala. Aktibidad - ito ay ang epektibong konsentrasyon ng isang ion, ayon sa kung saan ang ion ay nagpapakita ng sarili sa mga kemikal na reaksyon. Konsentrasyon at aktibidad ng ion A nauugnay sa ratio

a =[ion] × f,

saan f- koepisyent ng aktibidad.

Sa mataas na dilute na solusyon ng malakas na electrolytes f= 1, a =[at siya].

Ang dissociation constant ng isang malakas na electrolyte na naghihiwalay ayon sa equation KA Û K + + Аˉ, ay nakasulat na ganito:

K dis = = ×,

nasaan ang mga aktibidad ng cation at anion; – aktibidad coefficients ng cation at anion; A 2 , f 2 – aktibidad at koepisyent ng aktibidad ng electrolyte sa solusyon. Tinatawag itong dissociation constant thermodynamic.

Aktibidad ng electrolyte KA(Ang cation at anion ay isa-isang sinisingil) ay nauugnay sa mga aktibidad ng mga ion sa pamamagitan ng kaugnayan

A 2 = = (SA M) 2 × .

Para sa electrolyte KA average na aktibidad ng ionic A± at average na ionic activity coefficient f Ang ± ay nauugnay sa mga aktibidad at koepisyent ng aktibidad ng mga cation at anion ayon sa mga ugnayan:

A ± = ; f ± = .

Para sa electrolyte K m A n ang mga katulad na expression ay ganito ang hitsura:

A ± = ; f ± = .

Sa dilute electrolyte solutions, ang average na ionic activity coefficient ay maaaring kalkulahin mula sa equation ( Batas sa limitasyon ng Debye-Hückel):

lg f ± = – 0,5z + ×,

saan z+, ay mga singil sa ion; ako ay ang lakas ng ionic ng solusyon.

Ionic na lakas ng solusyon I kalahati ng kabuuan ng produkto ng mga konsentrasyon ng bawat ion at ang parisukat ng singil nito ay tinatawag na:

Ang mga halaga ng mga koepisyent ng aktibidad ng mga ion depende sa lakas ng ionic ng solusyon ay ibinibigay sa Talahanayan. 4 na aplikasyon.

Ang pagkakaroon ng pakikipag-ugnayan sa pagitan ng mga ion sa mga solusyon ng malalakas na electrolyte ay humahantong sa ang katunayan na ang antas ng dissociation ng isang malakas na electrolyte na natagpuan sa eksperimento ay mas mababa sa 1. Ito ay tinatawag na maliwanag na antas ng dissociation at kinakalkula ng formula

saan n- ang bilang ng mga ions na nabuo sa panahon ng dissociation ng isang electrolyte molecule; ako- isotonic van't Hoff coefficient.

Isotonic coefficient i ay nagpapakita kung gaano karaming beses ang natuklasang pag-aari ng isang electrolyte solution na pinag-iba mula sa parehong katangian na kinakalkula para sa isang non-electrolyte na solusyon sa parehong konsentrasyon:

kung saan ang pag-aari ng solusyon ay maaaring R osm, D R, D T kip o D T deputy Samakatuwid, ang isang electrolyte solution ay magiging isotonic sa isang non-electrolyte na solusyon ng parehong konsentrasyon kung ang kinakalkula na halaga ng pag-aari ng non-electrolyte na solusyon ay pinarami ng isotonic coefficient:

p \u003d i × C M × R× T; D R exp = i × p ×;

= I × K × b at D T = I × E × b.

Solusyon

K 2 SO 4 dissociates ayon sa equation K 2 SO 4 Û 2 K + + KAYA. Samakatuwid, ang mga konsentrasyon ng equilibrium ng mga ion ay pantay:

2 SA M = 2 × 0.01 \u003d 0.02 mol / dm 3; = SA M = 0.01 mol / dm 3.

Halimbawa 2 Kalkulahin ang aktibidad ng NaI sa isang 0.05 molar solution kung alam na ang average na ionic activity coefficient ay 0.84.

Solusyon

a 2 \u003d a + × a - \u003d C M 2 × f ± 2 \u003d 0.05 2 × 0.84 2 \u003d 1.76 × 10 -3.

Halimbawa 3 Ano ang mga aktibong konsentrasyon ng Sr 2+ at mga ion sa isang 0.06 molar na solusyon ng Sr(NO 3) 2 na nakuha sa panahon ng paghihiwalay ng strontium mula sa isang celestine concentrate?

Solusyon

Sr(NO 3) 2 dissociates ayon sa equation Sr(NO 3) 2 Û Sr 2+ + 2. Since SA M = 0.06 mol / dm 3, kung gayon ang mga konsentrasyon ng equilibrium ng mga ion ay:

= SA M = 0.06 mol / dm 3; = 2 SA M = 2 × 0.06 mol / dm 3.

Hanapin ang lakas ng ionic ng solusyon:

ako= 1/2 ×( ×z + ×z) = 1/2×(0.06×2 2 + 2×0.06×1 2) = 0.18.

Batay sa halaga ng lakas ng ionic ng solusyon, kinakalkula namin ang mga koepisyent ng aktibidad ng mga ion:

lg f+=- 0,5z=-0.5 × 2 2 × = -0.85,

kaya naman, f + = 0,14.

lg f – = -0,5z=-0.5×1 2× = -0.21,

kaya naman, f – = 0,61.

Kinakalkula namin ang aktibong konsentrasyon ng mga ion:

a+= × f+= 0.06 × 0.14 \u003d 0.0084 mol / dm 3;

a – = × f – = 2 × 0.06 × 0.61 = 0.0734 mol / dm 3.

Halimbawa 4 Isang may tubig na solusyon ng hydrochloric acid ( b= 0.5 mol/kg) nagyeyelo sa –1.83 °C. Kalkulahin ang maliwanag na antas ng dissociation ng acid.

Solusyon

Kalkulahin ang D T deputy non-electrolyte ng parehong konsentrasyon:

D T=K× b.

Gamit ang talahanayan. 2 application, tutukuyin natin ang cryoscopic constant ng tubig: K(H 2 O) = 1.86.

D T=K× b= 1.86 × 0.5 \u003d 0.93 ° C.

Kaya naman, ako =

Electrochemistry

Aktibidad ng ion. Ionic na lakas ng solusyon. Ang pag-asa ng koepisyent ng aktibidad ng ion sa lakas ng ionic ng solusyon. Teorya ni Debye-Hückel.

Aktibidad (ions) - epektibong konsentrasyon, isinasaalang-alang ang electrostatic na pakikipag-ugnayan sa pagitan ng mga ion sa solusyon. Ang aktibidad ay naiiba sa konsentrasyon sa ilang halaga. Ang ratio ng aktibidad (a) sa konsentrasyon ng isang sangkap sa solusyon (c, sa g-ion / l) ay tinatawag na koepisyent ng aktibidad: γ \u003d a / c.

Ionic na lakas ng solusyon ay isang sukatan ng intensity ng electric field na nilikha ng mga ion sa solusyon. Kalahati ng kabuuan ng mga produkto ng konsentrasyon ng lahat ng mga ion sa isang solusyon at ang parisukat ng kanilang singil. Ang formula ay unang hinango ni Lewis:

kung saan ang cB ay ang mga molar na konsentrasyon ng mga indibidwal na ion (mol/l), ang zB ay ang mga singil ng ion

Ang pagsusuma ay isinasagawa sa lahat ng uri ng mga ion na nasa solusyon. Kung dalawa o higit pang mga electrolyte ang naroroon sa solusyon, kung gayon ang kabuuang kabuuang lakas ng ionic ng solusyon ay kinakalkula. Para sa mga electrolyte kung saan naroroon ang multiply charged ions, ang lakas ng ionic ay karaniwang lumalampas sa molarity ng solusyon.

Ang lakas ng ionic ng isang solusyon ay may malaking kahalagahan sa teorya ng Debye-Hückel ng malakas na electrolytes. Ang pangunahing equation ng teoryang ito (Debye-Hückel limiting law) ay nagpapakita ng kaugnayan sa pagitan ng koepisyent ng aktibidad ng ion ze at ang lakas ng ionic ng solusyon I sa anyo: solvent constant at temperatura.

Ang ratio ng aktibidad (a) sa kabuuang konsentrasyon ng isang sangkap sa solusyon (c, sa mol / l), iyon ay, ang aktibidad ng mga ions sa isang konsentrasyon ng 1 mol / l, ay tinatawag salik ng aktibidad :

Sa walang katapusang dilute na may tubig na mga solusyon ng mga non-electrolytes, ang koepisyent ng aktibidad ay katumbas ng isa. Ipinapakita ng karanasan na habang ang konsentrasyon ng electrolyte ay tumataas, ang mga halaga ng f ay bumababa, dumaan sa isang minimum, at pagkatapos ay tumaas muli at nagiging makabuluhang mas malaki kaysa sa pagkakaisa sa malakas na solusyon. Ang ganitong pag-uugali ng pag-asa ng f sa konsentrasyon ay tinutukoy ng dalawang pisikal na phenomena.

Ang una ay lalo na binibigkas sa mababang konsentrasyon at dahil sa electrostatic attraction sa pagitan ng magkasalungat na sisingilin na mga ion. Ang mga kaakit-akit na puwersa sa pagitan ng mga ion ay nananaig sa mga puwersang salungat, i.e. sa solusyon, ang isang maikling hanay na pagkakasunud-sunod ay itinatag, kung saan ang bawat ion ay napapalibutan ng mga ion ng kabaligtaran na tanda. Ang kinahinatnan nito ay isang pagtaas sa bono sa solusyon, na makikita sa isang pagbaba sa koepisyent ng aktibidad. Naturally, ang pakikipag-ugnayan sa pagitan ng mga ion ay tumataas sa pagtaas ng kanilang mga singil.

Sa pagtaas ng konsentrasyon, ang aktibidad ng mga electrolyte ay lalong apektado ng pangalawang kababalaghan, na dahil sa pakikipag-ugnayan sa pagitan ng mga ion at mga molekula ng tubig (hydration). Kasabay nito, sa medyo puro solusyon, ang dami ng tubig ay nagiging hindi sapat para sa lahat ng mga ions at ang unti-unting pag-aalis ng tubig ay nagsisimula, i.e. ang koneksyon ng mga ion sa solusyon ay bumababa, samakatuwid, ang mga koepisyent ng aktibidad ay tumataas.

Ang ilang mga regularidad ay kilala tungkol sa mga koepisyent ng aktibidad. Kaya, para sa mga dilute na solusyon (hanggang sa humigit-kumulang m = 0.05), ang kaugnayan 1 - f = k√m ay sinusunod. Sa medyo mas dilute na solusyon (m ≈ 0.01), ang mga halaga ng f ay hindi nakasalalay sa likas na katangian ng mga ion. Ito ay dahil sa ang katunayan na ang mga ion ay matatagpuan sa gayong mga distansya mula sa bawat isa, kung saan ang pakikipag-ugnayan ay tinutukoy lamang ng kanilang mga singil.

Sa mas mataas na konsentrasyon, kasama ang singil, ang halaga ng aktibidad ay nagsisimulang maapektuhan ng radius ng mga ion.

Upang masuri ang pag-asa ng mga koepisyent ng aktibidad sa konsentrasyon sa mga solusyon kung saan maraming mga electrolyte ang naroroon, ipinakilala ni G. Lewis at M. Randall ang konsepto ng ionic strength I, na nagpapakilala sa intensity ng electric field na kumikilos sa mga ion sa isang solusyon. Ang lakas ng ionic ay tinukoy bilang kalahati ng kabuuan ng mga terminong nakuha sa pamamagitan ng pagpaparami ng mga molalit ng bawat ion, mi, sa parisukat ng valence nito, Zi:

I = 1/2∑miZi. (IX.18)

TEORYANG DEBYE-HUKKEL , istatistika teorya ng dilute na solusyon ng malakas na electrolytes, na nagbibigay-daan sa iyo upang kalkulahin ang koepisyent. aktibidad ng ion. Ito ay batay sa pagpapalagay ng kumpletong paghihiwalay ng electrolyte sa mga ions, na ibinahagi sa solvent, na itinuturing bilang isang tuluy-tuloy na daluyan. Ang bawat ion sa pamamagitan ng pagkilos ng kanyang electric singil polarizes ang kapaligiran at mga form sa paligid mismo ng isang tiyak na pamamayani ng mga ions ng kabaligtaran sign - ang tinatawag na. ionic na kapaligiran. Sa kawalan ng panlabas electric field ionic na kapaligiran ay may spherical. symmetry at ang singil nito ay katumbas ng magnitude at kabaligtaran ng sign sa singil ng sentro na lumikha nito. at siya. Potensyal j kabuuang kuryente. mga field na ginawa ng center. ion at ang ionic na kapaligiran nito sa isang puntong matatagpuan sa layo r mula sa sentro. ion, m.b. kinakalkula kung ang ionic na kapaligiran ay inilalarawan sa pamamagitan ng patuloy na pamamahagi ng density ng singil r malapit sa gitna. at siya. Para sa pagkalkula, ang Poisson equation ay ginagamit (sa SI system):

n2j = -r/ee0,

kung saan ang n2 ay ang Laplace operator, ang e ay ang dielectric. solvent permeability, e0 - electric. pare-pareho (vacuum permittivity). Para sa bawat i-th na uri ng mga ion, ang r ay inilalarawan ng function ng pamamahagi ng Boltzmann; pagkatapos, sa pagtatantya na isinasaalang-alang ang mga ion bilang mga singil sa punto (ang unang pagtatantya ng D.-H.T.), ang solusyon sa Poisson equation ay nasa anyo: kung saan ang z ay ang sentro ng numero ng pagsingil. ion, rd - tinatawag na. Debye screening radius (radius ng ionic na kapaligiran). Sa mga distansya r > rd, ang potensyal na j ay nagiging bale-wala, ibig sabihin, ang ionic na kapaligiran ay nagtatanggol sa kuryente. gitnang larangan. at siya.

Sa kawalan ng panlabas na electric field, ang ionic na kapaligiran ay may spherical symmetry, at ang singil nito ay katumbas ng magnitude at kabaligtaran ng sign sa singil ng central ion na lumilikha nito. Sa teoryang ito, halos walang pansin ang binabayaran sa pagbuo ng mga pares ng magkasalungat na sisingilin na mga ion sa pamamagitan ng direktang pakikipag-ugnayan sa pagitan nila.