Kurs wykładów z chemii fizycznej. Chemia fizyczna. Notatki z wykładu. Termodynamika chemiczna. Podstawowe koncepcje

Tytuł: Chemia fizyczna. Notatki z wykładu.

Podręcznik przeznaczony jest dla studentów wydziałów chemicznych wyższych uczelni o kierunku pedagogicznym i technicznym. Przedstawiono główne koncepcje i procesy składające się na współczesną chemię fizyczną. Materiał spełnia normy państwowe. Podręcznik jest zalecany, aby pomóc uczniom przygotować się do egzaminów.

Chemia fizyczna to nauka, która wyjaśnia zjawiska chemiczne i ustala ich wzorce w oparciu o ogólne zasady fizyki.
Ogólnym zadaniem chemii fizycznej jest przewidywanie przebiegu w czasie procesu chemicznego i końcowego wyniku na podstawie danych o budowie i właściwościach cząsteczek.
Termin „chemia fizyczna” został zaproponowany przez MV Łomonosowa. Przeczytał również pierwszy kurs własnej książki „Wstęp do chemii fizycznej”. W 1860 r. N. N. Beketow po raz pierwszy wprowadził chemię fizyczną jako specjalną dyscyplinę akademicką, przeczytał kurs wykładów na Uniwersytecie w Charkowie i utworzył Katedrę Chemii Fizycznej. W 1887 r. W. Ostwald zorganizował na Uniwersytecie Lipskim katedrę chemii fizycznej. Wydaje także pierwsze czasopismo z zakresu chemii fizycznej. Rok wcześniej I. A. Kablukov prowadził kurs na Uniwersytecie Moskiewskim. Do końca XIX wieku. zdefiniowano trzy główne działy chemii fizycznej: termodynamikę chemiczną, kinetykę chemiczną i elektrochemię.
Obecnie chemia fizyczna w pełni ukształtowała się jako nauka, która obejmuje termodynamikę chemiczną (termochemię, równowagę fazową), uzupełnienie kinetyki chemicznej o katalizę, a także stworzyła różnorodne fizyczne i chemiczne metody analizy.

Spis treści
Wstęp
WYKŁAD NR 1. Gaz doskonały. Równanie stanu gazu rzeczywistego
1. Elementy teorii molekularno-kinetycznej
2. Równanie stanu gazu doskonałego
3. Kinetyczna teoria gazów
4. Równanie stanu gazu rzeczywistego
WYKŁAD nr 2. Termodynamika chemiczna
1. Systemy i ich klasyfikacja
2. Parametry termodynamiczne. Wskaźniki termodynamiczne. Bilans napięcia
3. Pierwsza zasada termodynamiki. współczynniki kaloryczne. Związek między funkcjami CP i Cv
4. Izoprocesy w termodynamice. Energia Helmholtza
5. Procesy. Druga zasada termodynamiki
6. Cykl Carnota
7. Niemożliwość perpetuum mobile
WYKŁAD 3. Rozwiązania
1. Ogólna charakterystyka rozwiązań
2. Koncentracja i sposoby jej wyrażania
3. Rozpuszczalność gazów w cieczach
4. Roztwory nieelektrolitów. Prawo Raoulta i jego konsekwencje
5. Osmoza
6. Przelotność
7. Prawo Henry'ego
WYKŁAD 4. Kataliza
1. Historia odkrycia zjawiska katalizy
2. Mechanizm oddziaływania katalitycznego. Rodzaje katalizatorów
WYKŁAD 5. Równowaga chemiczna
1. Pojęcie równowagi chemicznej. Prawo działających mas
2. Równanie izotermy reakcji chemicznej
3. Równania izochorów, izobary reakcji chemicznej
4. Obliczanie KP (metoda Temkina-Schwartzmana)
5. Obliczanie składu równowagi chemicznej
WYKŁAD 6. Kinetyka chemiczna
1. Pojęcie kinetyki chemicznej
2. Czynniki wpływające na szybkość reakcji chemicznej
WYKŁAD 7. Korozja metali
1. Podstawowe pojęcia i terminologia
2. Klasyfikacja procesów korozji metali
3. Rodzaje uszkodzeń korozyjnych
4. Metody ochrony przed korozją
WYKŁAD 8. Analiza fizykochemiczna
1. Istota analizy fizycznej i chemicznej
2. Układy jednoskładnikowe
3. Fizykochemiczne metody analizy składu stopów
WYKŁAD 9. Termochemia
1. Pojęcie termochemii
2. Prawo Hessa
3. Prawo Kirchhoffa. Postać całkowa równań Kirchhoffa
WYKŁAD 10. Ogniwa galwaniczne
1. Pojęcie ogniwa galwanicznego
2. Chemiczne źródła prądu
3. Regeneracja i utylizacja HITów
WYKŁAD 11. Elektrochemia
1. Pojęcie elektrochemii
2. Procesy elektrodowe
3. Procesy katodowe i anodowe w galwanotechnice
4. Współczesne kierunki rozwoju termodynamiki i elektrochemii stosowanej
WYKŁAD 12. Elektrochemia teoretyczna
1. Asocjacje w roztworach elektrolitów. Pojęcie teorii mocnych elektrolitów. Działalność
2. Termodynamika roztworów elektrolitów. typy DES
3. Współczesne podejścia do opisu właściwości termodynamicznych roztworów elektrolitów
4. Charakterystyki termodynamiczne jonów w roztworach elektrolitów
5. Zjawiska nierównowagowe w układzie jonowym
6. Równowaga w układzie ciecz-ciecz
7. Koncepcja DES. Modelowe pomysły dotyczące struktury DPP na granicy faz
8. Przewodniki pierwszego i drugiego rodzaju
9. Elektrody odniesienia
WYKŁAD 13. Kinetyka elektrochemiczna
1. Główne charakterystyki kinetyczne i metody ich obliczania
2. Równania kinetyki elektrochemicznej, granice ich stosowalności
3. Właściwości kinetyczne elektroosadzania metali i stopów
4. Wpływ rodzaju rozpuszczalnika na szybkość reakcji elektrochemicznych
5. Elektroosmoza
6. Krzywe elektrokapilarne
7. Przepięcie elektrochemiczne (przepięcie przeniesienia ładunku)
8. Czynniki wpływające na przepięcia wodoru. Przypływ tlenu
WYKŁAD 14. Zastosowanie elektrochemii teoretycznej i stosowanej
1. Elektrochemia stosowana
2. Elektrochemia węgla
3. Bioelektrochemia
4. Procesy stochastyczne i systemy samoorganizujące się
5. Badanie zjawiska nadprzewodnictwa wysokotemperaturowego w tlenkach o złożonym składzie
6. Modelowanie procesów elektrochemicznych
7. Metoda krzywych galwanostatycznych
WYKŁAD 15. Trzecia zasada termodynamiki

Pobierz bezpłatny e-book w wygodnym formacie, obejrzyj i przeczytaj:
Pobierz książkę Chemia fizyczna. Notatki z wykładu. Bieriezowczuk A.V. 2009 - fileskachat.com, szybkie i bezpłatne pobieranie.

Właściwość charakterystyczna Chemia analityczna interesuje się korelacjami w układzie: skład chemiczny – właściwości charakterystyczne, tak aby na podstawie stwierdzonych warunków przejawiania się tych ostatnich oraz funkcjonalnej zależności wielkości sygnału analitycznego od stężeń lub ilości bezwzględnych substancji (analitów) do oznaczenia: A \u003d f (C) w celu stworzenia metod analizy chemicznej. Chemia analityczna, opierając się na wynikach badań prawidłowości w przejawianiu się charakterystycznych właściwości przez substancje, stara się uczynić mierzalnym skład chemiczny dowolnych obiektów świata materialnego, których obecnie nie możemy zmierzyć.

slajd 3

Ogólne reprezentacje roztworu elektrolitu E 1 E 2 Rozważmy ogólnie obwód elektrochemiczny. W tym przypadku elektroda jest rozumiana jako układ składający się z dwóch lub więcej faz przewodzących jony i elektrony, na granicach których następuje przejście od przewodnictwa elektronicznego do jonowego lub odwrotnie. W sensie technicznym elektroda jest często rozumiana tylko jako przewodząca elektrycznie część tego systemu.

Slajd 4: Obwód elektrochemiczny składa się z dwóch elektrod zanurzonych w roztworze elektrolitu. Każda elektroda charakteryzuje się w tych warunkach określoną wartością potencjału elektrody, która jest różnicą potencjałów między elektrodą a stykającym się z nią roztworem elektrolitu. Stąd pojawia się pierwszy kierunek wykorzystania procesów elektrochemicznych do celów analitycznych - ustalenie wzorców zmian równowagowych potencjałów elektrodowych w funkcji składu elektrolitu. E = f(Ci)

Pojęcia ogólne Obwód elektrochemiczny składa się z dwóch elektrod zanurzonych w roztworze elektrolitu. Każda elektroda charakteryzuje się w tych warunkach określoną wartością potencjału elektrody, która jest różnicą potencjałów między elektrodą a stykającym się z nią roztworem elektrolitu. Stąd pojawia się pierwszy kierunek wykorzystania procesów elektrochemicznych do celów analitycznych - ustalenie wzorców zmian równowagowych potencjałów elektrodowych w funkcji składu elektrolitu. E = f(Ci)

slajd 5

Zasada mV Do pomiaru sygnału analitycznego wymagany jest prosty obwód elektryczny. Jedynym warunkiem dla obwodu zewnętrznego jest maksymalna możliwa wewnętrzna rezystancja elektryczna miernika. Wymóg ten wynika z faktu, że interesuje nas wartość potencjału elektrody równowagi, którą można zmierzyć tylko przy braku prądu elektrycznego w obwodzie, gdy nie zachodzą nieodwracalne procesy przenoszenia ładunku. Ze względu na dużą rezystancję wewnętrzną urządzenia zbliżamy się do spełnienia tego warunku. Prąd w obwodzie dąży do zera.

slajd 6

Zasada mV I=0 mA \/\/\/\/\/\/\/\ W idealnym przypadku, w celu uzyskania dokładniejszych pomiarów, stosuje się „obwód kompensacyjny”: W tym przypadku, używając zewnętrznego źródła prądu, skierowany przeciwnie EMF E k równy różnicy potencjałów elektrod, która kompensuje różnicę potencjałów między elektrodami: E 1 - E 2 \u003d E k Dowodem kompensacji w układzie jest wartość prądu w obwodzie równa 0.

Slajd 7: Metody analizy oparte na pomiarze równowagowych potencjałów elektrod przy zerowym prądzie nazywane są równowagowymi lub potencjometrycznymi

Definicje Metody analizy oparte na pomiarze równowagowych potencjałów elektrod przy zerowym prądzie nazywane są równowagowymi lub potencjometrycznymi.

Slajd 8

Zasada Drugi ogólny przypadek wykorzystania procesów elektrochemicznych do uzyskania informacji analitycznej odpowiada warunkom, w których prąd elektryczny przepływa przez obwód elektrochemiczny ze źródła zewnętrznego. mA \/\/\/\/\/\/\/\ mV W tym przypadku mówimy o procesach nierównowagowych i odpowiednio o metodach nierównowagowych. Ogólny obwód elektryczny będzie wyglądał podobnie do obwodu kompensacyjnego, ale z tą różnicą, że zewnętrzny EMF  E1-E2 i odpowiednio I  0.

Slajd 9

Slajd 10: Możemy przeprowadzić proces elektrolitycznego uwalniania substancji na jednej z elektrod i zmierzyć masę uwolnionej substancji lub ilość energii elektrycznej zużytej na jej uwolnienie. W związku z tym możliwe są metody elektrograwimetryczne i kulometryczne. Maksymalne informacje analityczne można uzyskać z zależności natężenia prądu w obwodzie od przyłożonego napięcia zewnętrznego. Ogólnie rzecz biorąc, metoda oparta na pomiarze I = f (E) nazywana jest woltamperometrią, metodą, która ma wiele odmian

Zasada działania Proces elektrolitycznego uwalniania substancji możemy przeprowadzić na jednej z elektrod i zmierzyć masę uwalnianej substancji lub ilość energii elektrycznej zużytej na jej uwolnienie. W związku z tym możliwe są metody elektrograwimetryczne i kulometryczne. Maksymalne informacje analityczne można uzyskać z zależności natężenia prądu w obwodzie od przyłożonego napięcia zewnętrznego. Ogólnie rzecz biorąc, metoda oparta na pomiarze I = f (E) nazywa się woltamperometrią, metodą, która ma wiele odmian.

slajd 11

Metody analizy potencjometrycznej Metody potencjometryczne opierają się na pomiarze różnicy potencjałów między dwiema elektrodami. Przede wszystkim należy wyjaśnić, które elektrody są interesujące z analitycznego punktu widzenia. Do celów analitycznych konieczne jest, aby potencjał elektrody, pełniącej funkcję wskaźnika, miał pewien funkcjonalny związek ze stężeniem jednego lub więcej rodzajów jonów: E = f (C i). Taka elektroda nazywana jest wskaźnikiem. Natomiast druga elektroda w warunkach pomiarów analitycznych powinna mieć stałą wartość potencjału, tj. być elektrodą odniesienia.

slajd 12

Rodzaje elektrod w potencjometrii Elektrody pierwszego rodzaju nazywane są układem metalu zanurzonym w roztworze zawierającym jony tego metalu a. Potencjał równowagi elektrody pierwszego rodzaju ustala się pod warunkiem, że w układzie istnieje równowaga: Me  Me n + + ne Zgodnie z równaniem Nernsta potencjał równowagi takiej elektrody wynosi E = E o + (RT/nF) ln a(Me n+) gdzie R to stała gazowa , Т – temperatura, F – liczba Faradaya, a(Me n+) – aktywność jonów metali, Eo – standardowy potencjał elektrody odpowiadający przypadkowi, gdy a( Ja n+) = 1.

slajd 13

Rodzaje elektrod w potencjometrii Problem analitycznego zastosowania elektrod pierwszego rodzaju polega na tym, że dla elektrod metalowych praktycznie niemożliwe jest zapewnienie spełnienia głównego warunku - ustanowienia równowagi determinującej potencjał. Na potencjał elektrody ma wpływ wiele procesów ubocznych, często spowolnionych w czasie. Na przykład oddziaływanie solwatacyjne jonów metali z rozpuszczalnikiem lub innymi substancjami obecnymi w roztworze, w najogólniejszym przypadku roztworów wodnych, to proces uwodnienia i hydrolizy. Dlatego elektrody pierwszego rodzaju z reguły nie są atrakcyjne ani jako elektrody wskaźnikowe, ani jako elektrody odniesienia. Istnieją dwa wyjątki od ogólnej zasady: elektrody srebrne i wodorowe.

Slajd 14

Rodzaje elektrod w potencjometrii Najważniejszym wyjątkiem jest elektroda wodorowa, której potencjał wybiera się jako punkt odniesienia na skali potencjałów elektrod. Elektroda wodorowa to cienkościenna platynowa rurka pokryta na zewnątrz gąbczastą platyną. Wewnątrz rury utrzymuje się ciśnienie wodoru 1,01105 Pa (1 atm). Wiadomo, że wodór ma dużą rozpuszczalność w platynie i wysokie współczynniki dyfuzji przez nią. Ponadto platyna jest katalizatorem usuwającym barierę aktywacyjną w reakcji dysocjacji cząsteczki wodoru na atomy i ich jonizacji: H 2 (Pt)  2 H + + 2 e

Slajd 15

Rodzaje elektrod w potencjometrii W związku z tym taki układ działa jak elektroda wodorowa, której potencjał wynosi E = E o + (RT/F)lna (H +) Przy a(H +) = 1, E o jest standardem potencjał, przyjęty jako 0 w skali wodoru.

slajd 16

Rodzaje elektrod w potencjometrii Drugi typ elektrod - elektrody drugiego rodzaju - to układ metalu i jego trudno rozpuszczalnej soli. Klasycznym przykładem jest elektroda chlorku srebra Ag/AgCl. Potencjał takiej elektrody zależy od stężenia odpowiedniego anionu: E = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln a(Ag +) = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) / a( Cl -) \u003d E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) - (RT / F) lna (Cl -) \u003d E o - (RT / F) ln a (Cl-)

Slajd 17

Rodzaje elektrod w potencjometrii Zgodnie z powyższym równaniem przy stałym stężeniu w roztworze anionu zapewniona jest stała wartość potencjału elektrody. Dlatego elektrody drugiego rodzaju są najbardziej atrakcyjne jako elektrody odniesienia. Na przykład Ag/AgCl lub Hg/Hg 2 Cl 2 umieszczone w nasyconym roztworze KCl. Ale przykłady zastosowania elektrod drugiego rodzaju są również znane jako wskaźniki do oznaczania stężenia jonów chlorkowych.

Slajd 18

Rodzaje elektrod w potencjometrii T Trzecim z najczęściej spotykanych rodzajów elektrod jest membrana. Czasami pojęcie elektrod membranowych jest utożsamiane z pojęciem elektrod jonoselektywnych. Już sama nazwa jonoselektywne sugeruje, że zbliżamy się do najciekawszego typu elektrod dla chemii analitycznej.

Slajd 19

Rodzaje elektrod w potencjometrii Aby zrozumieć zasady działania elektrod membranowych, rozważmy ogólne wzorce powstawania całkowitej różnicy potencjałów w obwodzie elektrochemicznym złożonym według równoważnej konstrukcji elektrody membranowej. Membrana z materiału elektroaktywnego Elektrody wzorcowe mV 1 2 Elektroda membranowa

Slajd 20

Rodzaje elektrod w potencjometrii Komory 1 i 2 zawierają roztwory o różnej aktywności jonów determinujących potencjał. Materiał elektrodoaktywny to substancja o przewodnictwie jonowym, na granicy której z roztworem jonów determinujących potencjał następuje skok potencjału, funkcjonalnie związany z aktywnością, a w konsekwencji ze stężeniem jonów determinujących potencjał: E M1 = f (a i) Wielkość powstającego potencjału jest związana z aktywnością jonów determinujących potencjał jonów o tej samej zależności Nernsta: E M1 = Eo + (RT/nF)lna i (1)

slajd 21

Rodzaje elektrod w potencjometrii Wymóg przewodnictwa jonowego jest warunkiem funkcjonowania elektrody membranowej. Jeśli materiał jest dielektrykiem, po prostu nie możemy zmierzyć różnicy potencjałów w takim ogniwie. Jeśli materiał będzie miał przewodnictwo elektronowe, doprowadzi to do nieodwracalnych skoków potencjału podczas przejścia z przewodnictwa elektronicznego do jonowego. Całkowita różnica potencjałów podobnej komórki E. komórka \u003d E.S.1 - E M 1 + E M 2 - E.S.2 (2)

slajd 22

Rodzaje elektrod w potencjometrii Jeżeli skład roztworu w drugiej komorze ogniwa jest stały, aw pierwszej komorze umieścimy roztwory o zmiennym stężeniu jonów determinujących potencjał, to w równaniu podanym dla ogniwa E tylko E M 1 będzie wartością zmiennej.Podstawiając E do (2) E M 1 z równości (1), otrzymujemy następujące wyrażenie: E komórka \u003d (E E.S.1 + E M2 - E.S.2 - E o M1) - (RT / nF) lna i \u003d const - (RT / nF) lna i Tutaj const jest całkowitą wartością stałych składników.

slajd 23

Rodzaje elektrod w potencjometrii Przygotowując kilka roztworów o znanych aktywnościach, aw przypadku roztworów rozcieńczonych o stężeniach i-substancji, można zbudować wykres kalibracyjny. Cell lna i Za pomocą tego wykresu kalibracyjnego można określić stężenie i-tej substancji w roztworze.

slajd 24

Rodzaje elektrod w potencjometrii Rozważane ogniwo można warunkowo podzielić na dwie połowy wzdłuż granicy membrany od strony roztworu 1. Jego prawa strona, w której znajduje się elektroda odniesienia, to roztwór o stałym stężeniu substancji determinującej potencjał, a membrana wykonana z materiału elektrodoaktywnego nazywana jest elektrodą membranową. Em = const – (RT/nF)ln ai = const – (0,059/n)lg ai Główne cechy elektrod jonoselektywnych to: obszar (zakres) liniowości funkcji elektrody, selektywność, czas odpowiedzi.

Slajd 25

Funkcja elektrody Ponieważ do wyznaczania stężenia jonów w rozcieńczonych roztworach zwykle stosuje się elektrody jonoselektywne, funkcja elektrody jest budowana we współrzędnych E - lgCi, a nie lgai. Zamiast lgCi często stosuje się wartość p i = - lgCi. E p i 5 4 3 2 1 Zakres liniowości

slajd 26

Funkcja elektrody Odchylenie od liniowości funkcji elektrody w zakresie małych stężeń związane jest najczęściej z rozpuszczaniem się substancji elektrodo-aktywnej membrany, w wyniku czego w membranie powstaje stężenie jonu determinującego potencjał warstwy roztworu przylegającej do membrany, współmiernej do zmierzonej. Wraz ze spadkiem stężenia odpowiednich jonów w roztworze efekt rozpuszczania membrany staje się coraz bardziej zauważalny, a potencjał elektrody osiąga wartość odpowiadającą temu stężeniu jonów determinujących potencjał. Podana funkcja elektrody odpowiada elektrodzie selektywnej względem chlorków z membraną na bazie AgCl. Jak wiesz, PR AgCl = 1,8. 10–10.

Slajd 27

Wpływy interferencyjne Interferujący wpływ produktów rozpuszczania membrany naturalnie zaczyna się objawiać w zakresie stężeń od 10 -5 do 10 -4 Mol/L. Główną przyczyną odchylenia funkcji elektrody od liniowości w obszarze dużych stężeń jest znaczna rozbieżność między stężeniem a aktywnością jonów. Ale mogą również wystąpić bardziej złożone procesy. Na przykład w przypadku elektrod selektywnych względem chlorków - wzrost rozpuszczalności AgCl w stężonych roztworach chlorków w wyniku tworzenia rozpuszczalnych kompleksów chlorkowych -.

Slajd 28

Selektywność Selektywność ISE charakteryzuje się współczynnikami selektywności względem jonów, które mogą wpływać na wielkość potencjału elektrody równowagi. Współczynnik selektywności jest równy stosunkowi stężeń jonów determinujących potencjał i jonów zakłócających, które odpowiadają tej samej wartości potencjału elektrody: K i / j = C i / C j pod warunkiem E i = E ion z ja ; Ej jest wartością potencjału elektrody określoną przez obecność jonu zakłócającego o stężeniu Cj.

Slajd 29

Selektywność p i Е -lgC i 5 4 3 2 1 E j w С j A Cj = const Ci - zmienna Ki/j = Ci/Cj Definicja Ki / j jest graficzna. Przygotowuje się serię roztworów o stałym stężeniu jonu zakłócającego Cj io zmiennym jonie determinującym potencjał. Gdy C i maleje, obecność ingerencji zaczyna coraz bardziej wpływać. Wyjście wartości zmierzonej różnicy potencjałów na plateau wskazuje, że elektroda przestała wyczuwać jony i.

slajd 30

Selektywność odciętej punktu przecięcia E = f (pi) i E w Cj odpowiada pi = - lgCi. Stąd znajduje się C i i odpowiadającą mu wartość współczynnika selektywności Ki / j = C i / C j, ponieważ wartość Cj jest znana z warunków doświadczalnych. Jeśli Ki / j< 1, то электрод более селективен к i -ионам и наоборот, при Ki / j >1 elektroda silniej reaguje na obecność jonu zakłócającego. Przykładem jest obecność bromków i jodków w oznaczaniu chlorków za pomocą elektrody chlorkowej selektywnej.

Slajd 31

Selektywność Całkowity wpływ kilku jonów zakłócających jest uwzględniany przez równanie zaproponowane przez B.P. Nikolsky'ego: membrana i roztwór.

slajd 32

Selektywność Zmniejszona selektywność, tj. przejaw zakłócającego wpływu obcych jonów nie zawsze jest związany z procesami wymiany jonowej między powierzchnią membrany a roztworem, jak ma to miejsce w przypadku wzajemnego oddziaływania jonów halogenkowych. Bardzo często na równowagę jonową jonu determinującego potencjał wpływają procesy tworzenia kompleksu w roztworze. Na przykład obecność jonów Fe(III) i Al(III), które tworzą silne kompleksy z jonami fluoru, silnie wpływa na funkcję jonową elektrody fluorkowej. O funkcjach elektrod selektywnych względem podwójnie naładowanych kationów Cu II, Cd II, Pb II itp. wszelkie jony zdolne do tworzenia z nimi kompleksów mają wpływ.

Slajd 33

Czas odpowiedzi Trzecią najważniejszą cechą jest czas odpowiedzi elektrody jonoselektywnej, który charakteryzuje czas potrzebny do osiągnięcia przez elektrodę stałej wartości potencjału po nagłej zmianie stężenia. Wartość t deb zależy zarówno od indywidualnych charakterystyk elektrod, jak i od warunków pomiaru. Im większy skok koncentracji, tym dłuższy czas reakcji.

slajd 34

Czas odpowiedzi Podczas przechodzenia od niższych stężeń do wyższych stężeń z reguły czas reakcji jest krótszy niż przy przełączaniu z powrotem: toff1< t откл4 ; t откл2 < t откл3 t откл1 t откл2 t откл3 t откл4 С 1 С 2 С 3 С 2 С 1 t Поэтому для характеристики электродов всегда необходимо указывать, какому концентрационному скачку соответствует то или иное значение времени отклика. Без этого сравнение электродов некорректно.

Slajd 35

Materiały membran na elektrody Główne właściwości analityczne ISE są określone przede wszystkim przez właściwości substancji, z których wykonane są membrany. W zależności od stanu fazowego substancji elektrodoaktywnych w elektrodach jonoselektywnych stosuje się trzy główne typy membran: krystaliczne, szklane i ciekłe. Pierwszym i nadal najważniejszym rodzajem membran elektrodowych są elektrody szklane, których membrany wykonane są ze szkieł krzemianowych. Wszystkie szkła krzemianowe można uznać za sole polimerycznych kwasów krzemowych. Posiadają wyjątkową selektywność względem jonów hydroniowych. Żadna z pozostałych elektrod nie ma nawet bliskiego zakresu liniowości funkcji elektrody: prawie 14 rzędów wielkości zmian aktywności jonów wodorowych.

zjeżdżalnia 36

Materiały na membrany elektrodowe Trudno sobie nawet wyobrazić współczesną chemię analityczną bez pH-metrii z użyciem szklanych elektrod. Modyfikując skład szkła, udało się rozwiązać problemy związane z tworzeniem elektrod selektywnych względem jonów sodu. Pod względem zakresu liniowości i selektywności funkcji elektrody znacznie ustępują elektrodom pH i zawsze są bardziej selektywne względem jonów wodorowych w porównaniu z determinującymi potencjał jonami sodu. Głównym problemem dla elektrod szklanych jest tworzenie szkieł o wysokim przewodnictwie jonowym. Jednocześnie trwają poszukiwania składu szkieł, które są selektywne względem innych jonów. Znaleziono szereg oryginalnych rozwiązań, w szczególności przy zastosowaniu szkieł chalkogenkowych jako materiałów elektroaktywnych.

Slajd 37

Materiały membran elektrodowych Membrany krystaliczne dzielą się na mono- i polikrystaliczne, te ostatnie z kolei na jednorodne i niejednorodne. Przy tym samym składzie chemicznym różnice pomiędzy modyfikacjami elektrod krystalicznych przejawiają się przede wszystkim w takiej analitycznej charakterystyce elektrod jak czas odpowiedzi. Czasami różnice w stężeniu jonu determinującego potencjał, który odpowiada dolnej granicy obszaru liniowości funkcji elektrody związanej z różną rozpuszczalnością materiału membrany, mogą pojawić się w niewielkim stopniu, ponieważ Membrany monokrystaliczne są zawsze mniej rozpuszczalne niż membrany polikrystaliczne. Wybór materiału na membrany tej klasy jest dość ograniczony iw dużej mierze wyczerpany. Najbardziej udane rozwiązania wykorzystujące membrany krystaliczne zostały znalezione do jonometrycznego oznaczania jonów halogenkowych: F -, Cl -, Br -, I - i S 2-

Slajd 38

Materiały membranowe elektrody Trzecim typem membrany jest ciecz lub plastyfikator. Ponieważ dość trudno jest stworzyć celę pomiarową z swobodną warstwą cieczy jako membraną, podłoże z polimeru pęczniejącego w tej cieczy jest zwykle impregnowane ciekłym materiałem elektroaktywnym. Stąd nazwa - plastyfikowane membrany. Membrany tego typu są znacznie mniej wygodne w praktycznym zastosowaniu. Na przykład ciecze mają tendencję do parowania. Dlatego żywotność membran plastyfikowanych jest znacznie krótsza niż membran stałych. Ale jest jedna ważna zaleta - znacznie większa liczba opcji wyboru materiałów spełniających kryteria selektywności i przewodnictwa jonowego. W szczególności na podstawie plastyfikowanych membran rozwiązuje się tak pilne problemy, jak oznaczanie azotanów, jonów amonowych, potasowych i wapniowych.

Slajd 39

Stan problemu Jednak bardzo istotnym czynnikiem rozwoju jonometrii, podobnie jak większości metod analitycznych, jest poziom rozwiązań technologicznych i technicznych. Do tej pory opracowano wiele projektów ISE do ich wykorzystania w konwencjonalnych rutynowych schematach analiz i do rozwiązywania określonych problemów analitycznych, takich jak analiza in-line i analiza obiektów biologicznych, w tym pomiary in situ bezpośrednio w płynach biologicznych organizmów żywych. Zmiany konstrukcyjne i miniaturyzacja nie wpływają na ogólne zasady metody. Istnieją pewne problemy terminologiczne.

Slajd 40

Pojęcia Ostatnie trzy dekady charakteryzują się pojawieniem się w życiu codziennym analityków nowego terminu – czujniki chemiczne. Czujnik chemiczny zdefiniowałbym jako przetwornik informacji o zmianie składu chemicznego analizowanego medium na sygnał elektryczny. Nie ma ogólnie przyjętej interpretacji tego terminu. Przybliżone znaczenie - miniaturowy sposób bezpośredniego pomiaru stężenia chemikaliów w mediach płynnych i gazowych. Zasady pomiaru mogą być dowolne. ISE dobrze wpisuje się w semantyczną treść tego terminu. Dlatego w ostatnich latach pojawiła się tendencja do rozważania ISE jako jednego z wariantów czujników chemicznych. Od nowego terminu treść nie uległa zmianie.

Slajd 41

Warunki stosowalności Ocena roli jonometrii w analizie chemicznej jest bardzo niejednoznaczna. Amatorzy zwykle wyolbrzymiają możliwości metody, praktyczni analitycy nie doceniają jej. Obiektywnie można stwierdzić, że jonometria jest idealną metodą do analizy ciągłej w kontrolowanym przepływie ośrodka, gdy konieczna jest obserwacja zmiany stężenia a priori znanego analitu. Może to być zarówno monitoring środowiska, jak i ciągła kontrola procesów technologicznych. Z pewnym opóźnieniem w stosunku do czasu rzeczywistego otrzymujemy informacje o zmianach stężenia jednego lub drugiego składnika w obiekcie analizy. W praktyce laboratoryjnej metoda pH-metrii jest bezwarunkowo uznawana.

Slajd 42

Warunki stosowalności Metoda jest również szeroko stosowana do oznaczania pojedynczych anionów: F -, Cl -, Br -, I -, S 2-. Sytuacja jest bardziej skomplikowana przy oznaczaniu jonów metali ciężkich. Potencjał dowolnego ISE jest funkcją stężenia jonów determinujących potencjał w roztworze. Dlatego każdy proces chemiczny, który powoduje przesunięcie równowagi jonowej, wpłynie na wielkość sygnału analitycznego. Tylko w idealnych warunkach (roztwór kwaśny, brak czynników kompleksujących) metale ciężkie występują w roztworze w postaci odpowiednich kationów: Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+ itd. W rzeczywistych ośrodkach wodnych, takich jak woda naturalna i ścieki, zachodzą procesy hydrolizy i kompleksowania z ligandami nieorganicznymi i organicznymi.

Slajd 44

Miareczkowanie Miareczkowanie kwasowo-zasadowe zwykle wykorzystuje szklaną elektrodę pH jako wskaźnik. Przewaga nad potencjometrią bezpośrednią: zamiast całkowitego stężenia jonów H+ można określić stężenia poszczególnych kwasów o różnych stałych dysocjacji. pH 10 8 6 4 2 0 Ka=10 -10 Ka=10 -8 Ka=10 -6 Ka=10 -4 Mocny kwas HNO 3 V (NaOH)

Slajd 45

Metody oznaczania pH 11 9 7 5 3 0 Ve. V(NaOH), ml V(NaOH), ml Vt.e.  E /  V Na początku z grubsza znajdź objętość titranta potrzebną do wykazania gwałtownej zmiany potencjału (skok miareczkowania). Następnie do świeżej porcji analizowanego roztworu wprowadza się nieco mniejszą objętość titranta, po czym przeprowadza się dokładne miareczkowanie i ustala skok potencjału  V dla każdego dodania titranta  V i buduje się zależność: Znalezienie punkt końcowy miareczkowania

Cechy miareczkowania W miareczkowaniu redoks elektroda wskaźnikowa jest spełniona. Pt (obojętna elektroda metalowa - nośnik elektronów z formy zredukowanej do utlenionej). W wytrącaniu (rzadko stosowana) metalowa elektroda Ag podczas miareczkowania jonów Cl - z jonami Ag +.

Chemia fizyczna bada związek
procesy chemiczne i zjawiska fizyczne,
którzy im towarzyszą, ustala
wzorce między chemicznymi
skład, budowa substancji i ich skład
właściwości, bada mechanizm i prędkość
Reakcje chemiczne w zależności od
ich warunki przepływu.
Chemia fizyczna powstała i rozwinęła się na bazie aplikacji
fizyczne metody badawcze do badania właściwości chemicznych
substancji, a także badanie wpływu składu chemicznego substancji i ich składu
budynki ze względu na właściwości fizyczne.

Główne etapy rozwoju chemii fizycznej
Pojawienie się chemii fizycznej jako niezależnej
nauka sięga połowy XVIII wieku.
W latach 1752 - 1754. - pierwszy na świecie kurs chemii fizycznej
(Łomonosow MV)
Koniec XVIII wieku – badania pojemności cieplnych i termicznych
skutki reakcji przeprowadzonych przez Lavoisiera i Laplace'a (1779
- 1784)
W 1800 roku Berthelot wprowadził pojęcie równowagi chemicznej
wartość stężenia reagentów.
W pierwszej połowie XIXw. - rozwinięty atomistyczny
przedstawienia Łomonosowa w dziełach Daltona, Gay-Lussaca i Avogadra
1830 - odkrył prawa elektrolizy (badania Devi,
Faraday, Berzelius)
1840 - rosyjski naukowiec Hess odkrył główny
prawo termochemii.

1865 - Beketow ponownie wprowadza nauczanie na kursie
chemii fizycznej na Uniwersytecie w Charkowie.
XIX wiek:
Mendelejewa (ustawa okresowa z 1869 r., A także
badanie ciśnienia gazu - równanie stanu
gaz doskonały);
Guldberg i Waage - prawo działania mas;
Van't Hoff - wyrażenie matematyczne
wzory kinetyczne;
Mienszutkin - kinetyka substancji chemicznej
reakcje w roztworach i wyjaśnił rolę rozpuszczalnika (1887
G.);
Arrhenius – rozwinął teorię elektrolityczną
dysocjacji (1887) i zbadał wpływ temperatury
o szybkości reakcji chemicznych (1889).
J. Gibbs (1873 - 1878) - termodynamika
teoria równowagi.
Le Chatelier w latach 1881-1885 sformułowane
ogólnie stworzył teorię ilości
dysocjacja elektrolityczna.

XX wiek:
Rutherford (1911) - model jądrowy
atom.
Bohr (1913) - teoria ilościowa
atom wodoru.
Kurnakov - nowy kierunek w
badania układów wieloskładnikowych:
rozwój analizy fizycznej i chemicznej - doktryna
zależność właściwości układów fizykochemicznych od
kompozycja.
Debye i Hückel (1923) - Teoria
roztwory mocnych elektrolitów.
Szyłow i Semenow - teoria łańcucha
reakcje i teoria katalizy.

Główne działy chemii fizycznej. Ich znaczenie dla farmacji

Termodynamika chemiczna
Równowaga fazowa
Rozwiązania
Elektrochemia
Kinetyka i kataliza

Termodynamika chemiczna. Podstawowe koncepcje

Termodynamika chemiczna uważa
aspekty energetyczne (tj. wzajemne przemiany
energia związana z przenoszeniem energii między ciałami w
forma ciepła i pracy) różnych procesów i
określa warunki ich spontanicznego przepływu.
Przedmiotem klasycznej termodynamiki jest badanie praw
wzajemne przemiany różnych rodzajów energii związane z przejściami
energii między ciałami w postaci ciepła i pracy.
Przedmiotem termodynamiki chemicznej jest stosowanie praw
termodynamika klasyczna do zjawisk chemicznych i fizykochemicznych;
uwzględnia skutki termiczne reakcji chemicznych, faza
przemiany poszczególnych substancji i mieszanin, równowaga chemiczna.

Przedmiot badań w termodynamice
jest układem termodynamicznym.
System to pojedynczy organizm lub
grupa ciał, faktycznie lub mentalnie
oddzielone od otoczenia.
Środowisko jest wszystkim
jest bezpośredni lub pośredni
kontakt z systemem.

Układ nazywa się termodynamicznym,
jeśli między ciałami, które go tworzą,
może nastąpić wymiana ciepła
substancji i czy system jest kompletny
opisane przez termodynamikę
parametry.
W zależności od charakteru interakcji
z otoczeniem wyróżniają się systemy:
Otwarty system to...
itp. (na własną rękę)

Całość wszystkich fizycznych i chemicznych
właściwości systemu nazywamy stanem systemu.
Charakteryzuje się termodynamiką
parametry, które są:
Właściwości intensywne to właściwości, które nie są
zależą od masy i które są wyrównane
układy kontaktowe (temperatura, ciśnienie,
gęstość, stężenie, potencjał chemiczny).
Nazywa się właściwości układu zależne od masy
rozległe (objętość, masa, pojemność cieplna,
energia wewnętrzna, entalpia, entropia,
potencjały termodynamiczne). rozległy
właściwość systemu jako całości jest równa sumie
odpowiednie rozległe właściwości jednostki
elementów wchodzących w skład tego systemu
(właściwość addytywności).

Te wielkości fizyczne, których wartość
całkowicie określa stan systemu i
które są bezpośrednio
wymiar nazywamy parametrami
stany.
Funkcje tych parametrów są wywoływane
funkcje stanu (nie podlegają
pomiar bezpośredni).
Właściwości funkcji stanu:
1. Nieskończenie mała zmiana funkcji f jest zakończona
różnica (oznaczona jako df).
2. Zmiana f podczas przejścia układu ze stanu 1 do
stan 2 nie zależy od ścieżki df
proces,
f 2 f1
tylko jego stany początkowe i końcowe:
3. W wyniku cyklicznego
df 0 funkcja stanu procesu nie
zmiany:

Procesy termodynamiczne i ich klasyfikacja

Na własną rękę!

Energia wewnętrzna

Energia wewnętrzna (U) charakteryzuje cały zapas
energia systemu. Obejmuje wszystkie rodzaje energii
ruch i interakcja cząstek, które tworzą
system: energia kinetyczna ruchu molekularnego
(translacyjne i rotacyjne); energia międzycząsteczkowa
przyciąganie i odpychanie cząstek; wewnątrzcząsteczkowy lub
energia chemiczna; elektroniczna energia wzbudzenia;
energia wewnątrzjądrowa i promienista.
Wartość energii wewnętrznej zależy od natury
substancji, jej masy i temperatury.
Pełnej podaży U nie można zmierzyć (brak pkt
reference), więc użyj zmiany w pliku internal
energia (dU lub U):
U \u003d Ufin-Unach, J / mol.
Energia wewnętrzna jest funkcją stanu, ekstensywną
wartość.

Entalpia

Entalpia to energia, która
system na stałym poziomie
ciśnienie;
entalpia jest liczbowo równa sumie
energia wewnętrzna i potencjał
energia systemu.
H \u003d U + pV.
ΔН = ΔU + pΔV.

Ciepło i praca

Następuje transfer energii z układu do otoczenia i odwrotnie
tylko w postaci ciepła (Q) i pracy (W) -
dwie formy przekazu
energia.
Forma transferu energii z jednej części systemu do
inny z powodu nieuporządkowania
(chaotyczny) ruch cząsteczek nazywa się
ciepło, ale uporządkowane
(zorganizowany) ruch cząsteczek pod
działanie określonej siły - praca.
Praca i ciepło są związane z procesem i są
funkcje procesowe, a nie stanowe.
Mierzone w J / mol.

Pierwsza zasada termodynamiki

Preparaty:
1. Energia układu izolowanego
stały.
2. Energia nie znika bez śladu i nie znika
powstaje z niczego, jego przejście z jednego
gatunek w innym, wchodząc ściśle
równoważne ilości.
3. Perpetuum mobile pierwszego rodzaju
niemożliwe, tzn
maszyna, która działa bez kosztów
energia.

4. Ilość ciepła dostarczonego do systemu
lub od niej odebrany, idzie się zmienić
energia wewnętrzna i wykonana praca
system lub ponad systemem.
Wyrażenie matematyczne:
Dla skończonych zmian: Q= U + W
Dla nieskończenie małych procesów elementarnych:
δQ = dU + δW = dU + pdV + δW’,
gdzie δW jest sumą wszystkich rodzajów pracy, pdV jest pracą mechaniczną, δW’ jest pracą użyteczną (wszystkie,
inne niż mechaniczne). Zakładając zatem, że δW' 0
pdV > δW':
δQ = dU + pdV.

Pierwsza zasada termodynamiki zastosowana do niektórych procesów

1. Procesy izotermiczne. T = stała
δQ = dU + δW.
Ponieważ U = 3/2 nRT, wtedy dU = 0 i U = 0 też.
Wtedy: δQ = δW; δW = pdV; W = pdV .
nRT
P
Z równania Mendelejewa-Claiperona V
Ponieważ
V2
nRT
W
dV nRT ln
V
V1
P
p1V1 = p2V2, wtedy W nRT ln 1 .
p2
V2
QT = WT nRT ln
V1
p1
nRTln
p2
.
.

2. Procesy izochoryczne. V = stała
δQ = dU + δW.
δW = pdV; i od tego czasu V = const, następnie dV = 0 i V = 0.
Wtedy δW = pdV = 0,
a dla skończonych zmian W = p V = 0.
Pierwsza zasada termodynamiki w izochorii
procesy będą wyglądać następująco:
δQV = dU
dla zmian końcowych:
QV=U.

3. Procesy izobaryczne. p = stała
δQ = dU + δW;
δW = d(pV);
δQ = dU + d(pV) lub δQ = d(U + pV) = dH,
ponieważ H \u003d U + pV.
Dla końcowych zmian:
QP \u003d U + p V \u003d H.
W przypadku gazu doskonałego praca
obliczono: W = p V = nR T.

Podobne dokumenty

Wpływ temperatury na szybkość reakcji chemicznej. Reakcje dwustronne i jednostronne, ich molekularność, kolejność, klasyfikacja kinetyczna. Teorie zderzeń aktywnych. Reakcje łańcuchowe, eksplozja termiczna. Rodzaje procesów fotochemicznych, wydajność kwantowa.

przebieg wykładów, dodano 12.10.2015

Charakterystyka przedmiotu i przedmiotu, cele i zadania chemii fizycznej i koloidalnej. Opis podstawowych pojęć termodynamiki. Kinetyka chemiczna: szybkość reakcji chemicznej, równanie Arrheniusa, procesy katalityczne, kataliza homogeniczna i autokataliza.

samouczek, dodano 05.02.2014

Zagadnienia termodynamiki chemicznej. Równowaga fazowa i rozwiązania. Termodynamiczna i elektrostatyczna teoria elektrolitów. Kinetyka reakcji chemicznych. Wzory związane ze wzajemnym przekształcaniem chemicznych i elektrochemicznych form energii.

instrukcja, dodano 21.11.2016

Kataliza to proces zmiany szybkości reakcji chemicznych w obecności substancji zwanych katalizatorami. Informacje o katalizie przemysłowej i jej roli w ekologii. Przejście przez barierę energetyczną, kataliza homogeniczna i heterogeniczna.

streszczenie, dodano 07.11.2009

Szybkość reakcji chemicznej. Reakcje jednorodne i heterogeniczne. Prawo mas czynnych. Energia aktywacji. Wpływ katalizatora. Stała równowagi chemicznej. Istota zasady Le Chateliera. Pojęcie molekularności i kolejności reakcji w kinetyce chemicznej.

prezentacja, dodano 23.04.2013

Pojęcie kinetyki chemicznej. Czynniki takie jak stężenie reagentów, rozdrobnienie, temperatura i obecność katalizatora lub inhibitora. Definicja pojęcia „molekularność reakcji”. Istota katalizatora i jego działanie w reakcjach chemicznych.

instrukcja, dodano 27.04.2016

Badanie prawa równowagi heterogenicznej układu fizykochemicznego w stabilnej równowadze termodynamicznej. Przegląd płynów wieloskładnikowych. Analiza kinetyki i katalizy. Esej o stężeniu substancji i klasyfikacji reakcji chemicznych.

prezentacja, dodano 29.09.2013

Analiza istoty, oznak i warunków reakcji chemicznych. Klasyfikacja reakcji chemicznych według różnych kryteriów. Wyznaczanie szybkości reakcji chemicznej. Definicja pojęcia katalizatora oraz opis jego wpływu na szybkość reakcji chemicznej.

streszczenie, dodano 28.06.2017

Pojęcie kinetyki chemicznej, szybkość reakcji chemicznej. Podstawowe prawo kinetyki chemicznej. Wpływ temperatury na szybkość reakcji chemicznych. Pojęcie i istota katalizy, zasada działania katalizatora. Matematyczny warunek równowagi chemicznej.

instrukcja, dodano 18.09.2015

Wpływ stężenia substancji, ciśnienia, powierzchni kontaktu odczynników, temperatury na szybkość reakcji chemicznej. Prawo mas czynnych. Pojęcie katalizy to spadek energii aktywacji reakcji, a hamowanie to wzrost jej energii aktywacji.

Federalna Agencja Edukacji

USTU – UPI

Katedra Teorii Procesów Metalurgicznych

LA. Żukowa, A.A. Żukow

CHEMIA FIZYCZNA

Edycja edukacyjna tekstu elektronicznego Przygotowana przez zakład „Teoria procesów metalurgicznych”

Streszczenie wykładów z dyscypliny "Chemia fizyczna" dla studentów kierunków 150100 - Metalurgia, 150600 - Inżynieria materiałowa i technologia materiałów

Jekaterynburg


Sekcja 1. Wprowadzenie i podstawowe pojęcia……………			…………….…………………………
Wykład 1…………………	……………………………		……………………………
Sekcja 2. Zastosowanie pierwszej zasady termodynamiki do obliczania efektów cieplnych
procesy…………………………………	………………………………………………………
Wykład 2………………………………		……………………………………………………
Rozdział 3. Zastosowanie drugiej zasady termodynamiki do wyznaczania kierunku procesów
i warunki równowagi ……………………………………………………………………………………
Wykład 3……………………	……………………………………………………………
Wykład 4…………	…………………………………………………………………………
Wykład 5……	………………………………………………………………………………
Rozdział 4. Termodynamika roztworów……………			……………………………………………….44
Wykład 6……………………………………………………
Wykład 7………	……………………………………………………………………………
Wykład 8……	……………………………………………………………………………
Rozdział 5. Równowagi fazowe i diagramy stanów………				…………………………..……59
Wykład 9……………………………………………………				……………………………
Wykład 10……………………………………………………
Wykład 11…………………………………………………………………………………
Wykład 12……………………………………………………
Rozdział 6. Zjawiska powierzchniowe…………………………………………………………………
Wykład 13……………………………………………………
Wykład 14………………………………………………………………………………
Rozdział 7. Kinetyka jednorodnych reakcji chemicznych…………………				...…………………
Wykład 15……………………………………………………………………………
Sekcja 8. Kinetyka heterogenicznych reakcji chemicznych…………………………………………
Wykład 16……………………………………………			…………………………………
Wykład 17…………………………………………………
Rozdział 9. Budowa i właściwości metali ciekłych i amorficznych..................................147
Wykład 18……………………………………………………

Sekcja 1. Wprowadzenie i podstawowe warunki

Z samej nazwy dyscypliny wynika, że jest to nauka z pogranicza chemii i fizyki. Głównym zadaniem chemii fizycznej jest badanie związku różnych zjawisk fizycznych i chemicznych. Ponieważ każde rzeczywiste zjawisko jest złożone, wybór poszczególnych jego aspektów - fizycznych lub chemicznych - jest raczej arbitralny. Dlatego czasami trudno jest wytyczyć granicę między zagadnieniami badanymi przez chemię fizyczną a poszczególnymi gałęziami fizyki i chemii. Jako nauka chemia fizyczna zaczęła kształtować się w drugiej połowie XIX wieku, chociaż nazwę i ogólną definicję treści chemii fizycznej podał po raz pierwszy M.V. Łomonosow (1752): „Chemia fizyczna jest nauką, która musi na podstawie przepisów i eksperymentów fizyków wyjaśnić przyczynę tego, co dzieje się poprzez operacje chemiczne w ciałach złożonych”.

Chemia fizyczna zajmuje się wielostronnym badaniem procesów chemicznych

I towarzyszących zjawiskom fizycznym, wykorzystując metody teoretyczne i doświadczalne obu nauk, jak również własne. Dzięki temu możliwe jest przewidywanie przebiegu procesu chemicznego i jego wyniku, aw konsekwencji sterowanie nim w celu uzyskania optymalnego wyniku. Obszar zastosowań chemii fizycznej obejmuje całokształt zagadnień przemian chemicznych i fazowych, wpływu parametrów fizycznych na procesy chemiczne oraz składu chemicznego na właściwości fizyczne. Na podstawie wielostronnego badania różnych właściwości substancji i charakterystyki różnych procesów z ich udziałem chemia fizyczna rozwiązuje dwa najważniejsze zadania - ustala możliwość procesu i jego szybkość, określa czynniki, które pozwalają na jego kontrolowane.

Metalurgia od dawna opiera się na osiągnięciach chemii fizycznej, które umożliwiły opracowanie teorii procesów zachodzących w jednostkach metalurgicznych. Uzasadniając możliwość różnych procesów w danych warunkach, podejście naukowe umożliwia określenie warunków ich najpełniejszego zajścia, obliczenie szybkości tych procesów, uwzględnienie ilości ciepła pochłoniętego lub uwolnionego podczas ich przebiegu oraz jako w rezultacie zoptymalizować reżimy technologiczne dla uzyskania wysokiej jakości metalu.

Produkcja metali i stopów jest złożonym i wieloetapowym procesem, na każdym etapie, w tym w stanie ciekłym, kształtuje się niezbędna struktura i wymagane właściwości przyszłego materiału konstrukcyjnego. Metody chemii fizycznej służą do określania składu chemicznego stopu o pożądanych właściwościach i określania sposobów jego uzyskiwania, optymalizacji procesów zachodzących podczas jego krystalizacji, określania szybkości chłodzenia wlewka, która przyczynia się do powstania danego składu fazowego i struktury oraz w analizie wielu innych procesów metalurgicznych. Tak więc chemia fizyczna jest teoretyczną podstawą otrzymywania metali, stopów i innych materiałów o pożądanych właściwościach.

W Obecnie chemia fizyczna jest samodzielną dyscypliną z własnymi metodami badawczymi i stanowi podstawę teoretyczną wielu dyscyplin stosowanych.

Chemia fizyczna odgrywa wiodącą rolę w kształtowaniu światopoglądu naukowego specjalisty metalurga, pozwalając z najbardziej ogólnych stanowisk analizować i przewidywać przebieg procesów otrzymywania i obróbki metali i stopów.

Celem studiowania chemii fizycznej jest zapoznanie studentów z podstawowymi prawami tej dyscypliny naukowej oraz ich konsekwencjami, częściowo teoretycznymi

I eksperymentalne metody badania parametrów stanu równowagi układów i kinetyki zachodzących procesów, rozwijanie umiejętności i umiejętności analiza fizyczna i chemiczna wymagana do dogłębnego badania procesów i technologii metalurgicznych na specjalnych kursach.

Różnorodność zjawisk badanych przez chemię fizyczną doprowadziła do izolacji wewnątrz

Ma kilka sekcji, z których główne obejmują następujące.

Termodynamika chemiczna zajmuje się rozważaniem bilansów energetycznych, zagadnieniami równowagi chemicznej i fazowej, a także wyjaśnianiem kierunku procesów zachodzących w układach, w których nie ma równowagi.

Struktura materii obejmuje badanie struktury atomów, cząsteczek i ich interakcji w różnych stanach skupienia materii.

Teoria rozwiązań ma na celu wyjaśnienie i przewidywanie właściwości roztworów i ich składników zgodnie z właściwościami czystych substancji tworzących roztwór.

Kinetyka chemiczna bada szybkość i mechanizm reakcji chemicznych, ich zależność od warunków przepływu.

Zjawiska powierzchniowe uwzględniać specyficzne właściwości warstw powierzchniowych cieczy i ciał stałych oraz ich wpływ na charakterystykę układu jako całości.

Elektrochemia to nauka o procesach chemicznych z udziałem naładowanych cząstek - jonów.

Nie ma wyraźnych granic między tymi sekcjami. Badając jakiekolwiek zjawisko, trzeba korzystać z reprezentacji z różnych przekrojów.

Badania w dziedzinie chemii fizycznej opierają się na trzech głównych metodach, z których każda ma swój własny zakres pojęć, praw i eksperymentalnych metod badawczych.

Metody chemii fizycznej

Metoda termodynamiczna. Wszystkie pojęcia i prawa uzyskane za jego pomocą formułowane są w wyniku opisu doświadczenia, bez wnikania w molekularny mechanizm procesów. Z tego powodu metoda ta ma charakter formalny, co nieco ogranicza zakres jej zastosowania. Ułatwia to jednak również praktyczne obliczenia.

metoda statystyczna. Opiera się na traktowaniu ciał jako dużych zespołów cząstek, co pozwala uzasadnić pojęcia i prawa termodynamiki oraz poszerzyć zakres opisywanych zjawisk. Metoda ta wiąże makroskopowe właściwości substancji z mikroskopowymi właściwościami cząsteczek.

Kinetyka molekularna metoda. Pozwala opisać właściwości substancji i charakterystykę procesów z ich udziałem, w tym prędkość, w oparciu o prawa ruchu i wzajemnego oddziaływania cząstek, z których składają się te substancje.

Natura zjawisk badanych przez chemię fizyczną jest złożona, dlatego też ich opis teoretyczny, pomimo stałego doskonalenia teoretycznych i eksperymentalnych metod badawczych, nie może być uznany za wyczerpujący. Kompleksowe zrozumienie istoty zjawisk idzie drogą tworzenia reprezentacje modeli z ich stopniowym komplikowaniem i uszczegóławianiem w miarę gromadzenia nowych faktów eksperymentalnych. Każdy model jest mniej lub bardziej uproszczonym, celowo wyidealizowanym obrazem rzeczywistości. Najbardziej znanymi abstrakcjami prostymi szeroko stosowanymi w chemii fizycznej są modele gazu doskonałego, kryształu doskonałego, rozwiązania idealnego itp. Wyrażenia matematyczne opisujące zjawiska i procesy oparte na najprostszych modelach nie zawierają trudnych do wyznaczenia wielkości, które upraszcza obliczenia. Obliczenia na ich podstawie z reguły nie dają zadowalającej zgodności z eksperymentalnie zmierzonymi wartościami właściwości układów rzeczywistych. Jednak nawet takie porównanie jest przydatne. Opierając się na charakterze i wielkości odchyleń przewidywań teoretycznych od danych eksperymentalnych, umożliwia ujawnienie cech rzeczywistego obiektu nieuwzględnionych w wyidealizowanym modelu oraz wprowadzenie dodatkowych parametrów do bardziej zaawansowanych wersji teorii modeli.

Podstawowe pojęcia i definicje

Podstawową sekcją chemii fizycznej jest termodynamika chemiczna. Wprowadzony w jego ramach aparat pojęciowy wykorzystywany jest także w innych działach chemii fizycznej.

Układ termodynamiczny- jest to ciało lub zbiór ciał, oddzielone od otaczającej przestrzeni za pomocą wyimaginowanego lub rzeczywistego interfejsu. Masa układu termodynamicznego pozostaje niezmieniona, a jego oddziaływanie z otoczeniem odbywa się wyłącznie poprzez wymianę energii w postaci ciepła i pracy. W przypadku wymiany układu z medium przez materię nazywamy ją otwartą. Rozważymy tylko takie układy termodynamiczne, które wymieniają energię z otoczeniem, ale nie wymieniają materii (zamknięte), nazywając je po prostu „układami”.

Energia jest cechą ruchu materii, zarówno ilościową, jak i jakościową, tj. miarę tego ruchu. Każdy system ma energię, a jego formy są różnorodne, podobnie jak formy ruchu materii.

System nazywamy zamkniętym lub izolowanym, jeśli nie wymienia energii z otoczeniem ani w postaci ciepła, ani w postaci pracy. Jeśli wymiana energii zachodzi tylko w formie pracy, wówczas układ nazywa się adiabatycznie zamknięte. System nazywamy jednorodnym, jeśli każda z jego właściwości ma tę samą wartość w różnych częściach systemu lub stale zmienia się z punktu do punktu. System jest heterogeniczny, jeśli składa się z kilku części oddzielonych od siebie fizycznymi interfejsami, przez które właściwości i struktura mogą się nagle zmieniać. Jednorodna część systemu, oddzielona od reszty części fizycznym interfejsem, nazywana jest fazą. Przykładem układu heterogenicznego jest ciecz z parą nad nią w zamkniętym naczyniu. Układ ten składa się z dwóch części (faz), przy przejściu przez granicę, między którą np. gwałtownie zmienia się gęstość.

Całość wszystkich właściwości fizycznych i chemicznych układu charakteryzuje jego stan. Zmiana jakichkolwiek właściwości prowadzi do zmiany jego stanu. Jednak nie wszystkie właściwości systemu są niezależne. Niektóre z nich można wyrazić poprzez inne. Na przykład stan gazu doskonałego można określić za pomocą jego trzech właściwości: temperatury T, objętości V i ciśnienia P. Wystarczy wybrać dwa z nich, aby wyznaczyć trzecie ze znanego równania stanu gazu doskonałego - równanie Mendelejewa-Clapeyrona:

gdzie R to uniwersalna stała gazowa (R = 8,314 J / (mol × K)), n to liczba moli gazu.

Jednak dla większości układów rzeczywistych ogólne równania stanu f(P,V,T) = 0 są nieznane lub zbyt skomplikowane i niedokładne, co zmusza nas do stosowania określonych zależności poszczególnych właściwości, podczas gdy inne są stałe.

Zwykle za zmienne niezależne uważa się te, których wartości w danych warunkach są łatwiejsze do określenia i zmiany. Bardzo często są to temperatura i ciśnienie. W układach wieloskładnikowych dodaje się do nich stężenia składników.

Istnieją rozległe właściwości, tj. w zależności od ilości substancji lub masy układu (np. objętości) i intensywny, niezależny od masy (np. temperatury). Wiele właściwości intensywnych można łatwo uzyskać z właściwości ekstensywnych. Zatem objętość molową (lub molową) V m , która jest właściwością intensywną, można uzyskać, dzieląc całkowitą objętość układu (właściwość ekstensywna) przez liczbę moli jego substancji składowych. Gęstość - masa jednostkowej objętości substancji - jest również właściwością intensywną. W termodynamice operują głównie właściwościami molowymi, ponieważ ich wartości w stanie równowagi są takie same dla całego układu i dla dowolnej jego części.

Niezależne intensywne właściwości systemu nazywane są parametry stanu. Inne właściwości są uważane za funkcje tych parametrów.

Wartość jakiejkolwiek właściwości systemu nie zależy od stanów, w jakich znajdował się poprzednio, tj. nie zależy od termodynamicznej ścieżki, po której układ doszedł do danego stanu. Każda zmiana zachodząca w systemie i związana ze zmianą jego właściwości nazywana jest procesem. Zatem, zmiana właściwości nie zależy od ścieżki procesu, ale jest determinowana jedynie stanem początkowym i końcowym układu. W

W przyszłości będziemy używać greckiej litery (na przykład V ) do przedstawienia skończonej zmiany jakiejś własności, a łacińskich liter d lub (w pochodnych cząstkowych) do przedstawienia nieskończenie małej zmiany tej własności.

Proces, w którym system, wychodząc ze stanu początkowego i przechodząc szereg zmian, powraca do niego, nazywamy cyklicznym. Jest oczywiste, że zmiany właściwości układu w procesie kołowym są równe zeru. Nazywa się procesy zachodzące w stałej temperaturze (T \u003d const). izotermiczny, przy stałym ciśnieniu (P = const ) – izobaryczny lub izobaryczny przy stałej objętości układu (V = const ) -

izochoryczne lub izochoryczne. Procesy, w których wymiana energii między układem a otoczeniem zachodzi wyłącznie w formie pracy, tzw

adiabatyczny.

Stan układu, w którym wszystkie jego parametry w dowolnym punkcie przyjęły stałe wartości i nie zmieniają się w czasie, nazywa się równowagą. Nazywa się proces, w którym układ przechodzi przez szereg stanów równowagi proces równowagi. Może to być tylko nieskończenie powolny proces. Pojęcie „równowagi” w tym przypadku pokrywa się z pojęciem „odwracalności”. Odwracalny to taki proces termodynamiczny, który pozwala systemowi powrócić do pierwotnego stanu bez pozostawiania jakichkolwiek zmian w otoczeniu. Każdy proces równowagi jest odwracalny i odwrotnie, w trakcie procesu odwracalnego układ przechodzi przez szereg stanów równowagi. Po wycieku nieodwracalny proces system nie może samodzielnie, tj. bez wpływu zewnętrznego, powróć do pierwotnego stanu. Wszystkie rzeczywiste, spontanicznie przebiegające procesy są nieodwracalne i tylko w pewnym stopniu mogą zbliżyć się do koncepcji procesu odwracalnego.

Jak wspomniano powyżej, układ termodynamiczny może wymieniać energię z otoczeniem w dwóch postaciach: pracy (postać makrofizyczna) i ciepła (postać mikrofizyczna).

Praca jest ilościową miarą tego rodzaju przeniesienia ruchu (energii), które odbywa się poprzez poruszanie skończonych mas, tj. systemu jako całości lub jego części pod wpływem jakichkolwiek sił.

Najczęściej używanymi jednostkami energii i pracy, szczególnie w termodynamice, są dżul w układzie SI (J) oraz jednostka pozasystemowa, kaloria (1

cal = 4,18 J).

Jako przykład procesu, któremu towarzyszy wykonanie pracy, rozważ rozprężanie gazu w cylindrze pod tłokiem, na który działa ciśnienie P (rys. 1).

Jeśli gaz pod tłokiem (poruszający się bez tarcia) rozpręża się ze stanu objętości V 1 do stanu objętości V 2 , to działa A przeciw ciśnieniu zewnętrznemu. Siła F, z jaką gaz działa na tłok

F=PS

gdzie S jest polem przekroju cylindra. Nieskończenie mała praca δA wykonana podczas podnoszenia

Rysunek 1 - Wykonywanie pracy przez gaz pod ciśnieniem podczas rozprężania

wysokość tłoka dh wynosi

δ A = F dh = PS dh,

δ A = PdV.

Dla skończonej zmiany objętości gazu, całkując wynikowe równanie, otrzymujemy:

ZA = ∫ PdV .

Rozważany przykład można zilustrować graficznie dla dwóch różnych ścieżek (a i b) przejścia systemu ze stanu 1 do stanu 2 (rysunek 2).

Rysunek 2 - Różnica w ilości pracy wykonanej przez gaz rozprężający się z objętości V 1 do objętości V 2 w procesach zachodzących wzdłuż ścieżki a i wzdłuż ścieżki b

Ponieważ praca jest liczbowo równa polu pod krzywą, które jest wykresem całki (P ), to oczywiste jest, że A a A b , chociaż w obu przypadkach stany początkowe i końcowe układu oraz zmiany we właściwościach (P i V ), są takie same.

Dlatego praca zależy od ścieżki procesu, a zatem nie jest właściwością systemu. Praca jest cechą procesu. Dlatego w przeciwieństwie do zmian właściwości (, d i ) dla pracy i jej nieskończenie mała wielkie ilości przyjęte oznaczenia odpowiednio A i δA.

Jeżeli gaz rozpręża się przy stałym ciśnieniu zewnętrznym (P = const ), to jak pokazano na rysunku 3, pracę oblicza się mnożąc ciśnienie przez zmianę objętości w wyniku przejścia układu ze stanu początkowego do ostatni.

		3 - Praca ekspansji gazu w
		proces izobaryczny

ZA = P(V2 - V1 )

Ciepło jest ilościową miarą tego rodzaju przenoszenia ruchu (energii), które jest realizowane przez chaotyczne zderzenie cząsteczek dwóch przylegających ciał.

Ciepło, podobnie jak praca, nie jest właściwością układu, ale cechą procesu i zależy od jego drogi. Dlatego nie można mówić o rezerwie ciepła w systemie. Oznaczenie cieplne - Q lub dla nieskończenie małej ilości - δ Q . Układ może zarówno absorbować, jak i oddawać ciepło w związku z zachodzącymi w nim procesami. Absorpcja ciepła, w tym przypadku warunkowo uznawana za dodatnią ( Q > 0) występuje w endotermicznyprocesy. Uwalnianie ciepła przez system, brane pod uwagę ze znakiem minus ( Q< 0), związane z przepływemegzotermicznyprocesów (Rysunek 4). Pracę wykonaną przez system uznaje się za dodatnią (> 0). Praca wykonana w systemie pod działaniem sił zewnętrznych jest uważana za ujemną ( A< 0).

A< 0

Termodynamiczny

Q > 0
Endotermiczne	Exo termiczny
procesy	procesy

Rycina 4 - Reguła znaków przyjęta w termodynamice dla ciepła i pracy

Jedną z najważniejszych wielkości w termodynamice jest energia wewnętrzna(U ) systemu, który jest jego własnością. Charakteryzuje rezerwę energii układu, w tym energię ruchu translacyjnego i obrotowego cząsteczek, energię wewnątrzcząsteczkowego ruchu wibracyjnego atomów, energię ruchu elektronów oraz energię wewnątrzjądrową. Energia wewnętrzna nie obejmuje energii kinetycznej układu jako całości oraz energii potencjalnej jego położenia.

Energia wewnętrzna jest funkcją temperatury i objętości układu. Uzależnienie

U na temperaturę wynika z zależności od niej energii kinetycznej ruchu molekularnego. Wpływ objętości zajmowanej przez układ na wielkość energii wewnętrznej wynika z faktu, że energia potencjalna oddziaływania cząsteczek zależy od odległości między nimi.

Bezwzględnej wartości energii wewnętrznej układu nie można obecnie obliczyć ani zmierzyć, ponieważ nie ma informacji o wartości energii wewnątrzjądrowej. Jednak możliwe jest obliczenie zmian energii wewnętrznej w różnych procesach:

U = U2 - U1.

Sekcja 2. Zastosowanie pierwszej zasady termodynamiki do obliczania efektów cieplnych procesów

Pierwsza zasada termodynamiki

To prawo jest szczególnym przypadkiem ogólnego prawa zachowania energii w odniesieniu do zjawisk termicznych. Nie jest to udowodnione teoretycznie, ale jest wynikiem uogólnienia faktów eksperymentalnych. Jego słuszność potwierdza fakt, że żadna z konsekwencji prawa nie jest sprzeczna z doświadczeniem. Formułuje się go w następujący sposób.

Pierwsze prawo: w każdym procesie wzrost energii wewnętrznej układu jest równy ilości ciepła dostarczonego do układu pomniejszonej o ilość pracy wykonanej przez układ.

Matematycznym zapisem pierwszej zasady termodynamiki jest wyrażenie

jeśli praca wykonywana przez system jest związana tylko z jego rozbudową. W ogólnym przypadku, gdy pracę można wykonać nie tylko pod wpływem ciśnienia zewnętrznego, ale także pod wpływem sił elektrycznych, magnetycznych i innych, należy napisać

du = δQ – PdV – δA′ ,

gdzie wartość δA′ nazywana jest pracą „użyteczną”. Będziemy dalej brać pod uwagę δA′ tylko tam, gdzie to konieczne.

Przykłady zastosowania pierwszego prawa do różnych procesów

1 Proces okrężny ( U = stała ). Oczywiście w wyniku takiego procesu dU = 0, co oznacza, że δQ = δA, czyli Q = A. W procesie okrężnym całą pracę wykonuje układ dostarczając mu ciepło.

2 Proces izotermiczny ( T = stała ). Aby uprościć wyprowadzenie, rozważmy zastosowanie równania dU = δQ T – PdV do procesu zachodzącego w gazie doskonałym. W tym przypadku energia wewnętrzna układu nie zależy od objętości, więc U = f(T). W stałej temperaturze dU = 0. Dlatego całe ciepło dostarczane do układu jest wydawane na wykonanie przez niego pracy:

δQ = δA = PdV.

Cała praca, biorąc pod uwagę równanie stanu gazu doskonałego PV = nRT, jest równa

	A = V2	PdV = V 2		dV = dziennik nRT
	A = V2	PdV = V 2		dV = dziennik nRT




	Proces izochoryczny (V = const). Skoro dV = 0, to
	dU = δQV –		δA = δQV – PdV = δQV ,
		lub dU = δ QV .
Całe ciepło dostarczane do układu idzie na zwiększenie energii wewnętrznej: Q V \u003d U.
	proces adiabatyczny (δ Q = 0). Równanie dU = δQ – δA przekształca się do postaci dU =
	δA lub δA = – dU . Układ wykonuje pracę z powodu utraty energii wewnętrznej.
	proces izobaryczny ( P = stała ). Przedstawmy równanie pierwszej zasady dU = δQ P – PdV
		δQP = dU + PdV,
		δQP = dU + PdV,

gdzie korzystając z własności różniczki przeprowadzamy następujące przekształcenia:

δQP = dU + d(PV) = d(U + PV).

Wartość w nawiasach U + PV jest oznaczona literą H i nazywana jest entalpią układu. Następnie

δQP = dH; Q \u003d H. \u003d H2 - H1.

Zatem ciepło odbierane przez układ w procesie izobarycznym jest wydawane na przyrost entalpii. Entalpia jest właściwością lub funkcją stanu układu, a jej zmiana nie zależy od ścieżki procesu, ponieważ zmiany wszystkich trzech wielkości U , P i V są determinowane jedynie stanem początkowym i końcowym układu. Bezwzględnej wartości entalpii, podobnie jak energii wewnętrznej, nie można określić. Na podstawie danych eksperymentalnych określa się jedynie zmiany entalpii H badanej substancji przy zmianie warunków zewnętrznych lub H rozpatrywanego układu, gdy zachodzi w nim proces.

Widzimy, że w dwóch szczególnych przypadkach, a mianowicie, gdy V = const i P = const , ciepło odbierane przez układ idzie na zwiększenie wartości funkcji stanu, odpowiednio U