Ogólny widok reakcji podstawienia elektrofilowego:
R - X + Y + → R - Y + X + (\ Displaystyle (\ mathsf (R \! \! - \! \! X + Y ^ (+))) \ rightarrow (\ mathsf (R \! \! -\!\!Y+X^(+))))(elektrofil kationowy)
R - X + Y - Z → R - Y + X - Z (\ Displaystyle (\ mathsf (R \! \! - \! \! X + Y \! \! - \! \! Z)) \ rightarrow ( \mathsf (R\!\!-\!\!Y+X\!\!-\!\!Z)))(obojętny elektrofil)
Istnieją reakcje aromatycznej (powszechnej) i alifatycznej (niepowszechnej) podstawienia elektrofilowego. Specyficzność reakcji podstawienia elektrofilowego, specyficznie dla układów aromatycznych, tłumaczy się dużą gęstością elektronową pierścienia aromatycznego, który jest zdolny do przyciągania dodatnio naładowanych cząstek.
Reakcje aromatycznej podstawienia elektrofilowego odgrywają niezwykle ważną rolę w syntezie organicznej i są szeroko stosowane zarówno w praktyce laboratoryjnej, jak iw przemyśle.
Encyklopedyczny YouTube
1 / 5
✪ Elektrofilowe podstawienie aromatyczne
✪ Mechanizm elektrofilowej podstawienia aromatycznego
✪ Alkeny. Mechanizm reakcji addycji elektrofilowej.
✪ Mechanizmy reakcji chemicznych. Część 2. Klasyfikacja mechanizmów. Reakcje elektrofilowe i nukleofilowe.
✪ Klasyfikacja reakcji: nukleofile, elektrofile, rodniki
Napisy na filmie obcojęzycznym
Mówiliśmy już o pierścieniu benzenowym. Więc źle to narysowałem, pozwól mi to przerysować. Omówiliśmy już, że stabilność benzenu jest związana z jego aromatycznością. Te elektrony na tych orbitalach π, które tworzą podwójne wiązania, nie należą tylko do tych wiązań. Są w ciągłym ruchu. Ten może iść tutaj. Ten jest tutaj. A ten jest tutaj. Elektrony nie tylko poruszają się tam iz powrotem. „Krążą” po całym ringu. Zatem cząsteczka aromatyczna jest bardziej stabilna. Widzieliśmy już przykłady związków aromatycznych, a właściwie widzieliśmy przykłady pierścienia benzenowego z wprowadzonymi podstawnikami, podstawnikami halogenowymi lub grupą OH. W tym samouczku wideo chciałbym przyjrzeć się bliżej, w jaki sposób podstawnik może być przyłączony do pierścienia benzenowego. Dzisiaj zajmiemy się elektrofilową substytucją aromatyczną. Zapiszmy to. Elektrofilowe podstawienie aromatyczne. Możesz słusznie powiedzieć: „Sal, powiedziałeś, że dodajesz podstawniki”. Ale w rzeczywistości benzen ma już sześć atomów wodoru. Jest jeden wodór, dwa wodory, trzy wodory, cztery wodory, pięć wodorów i wreszcie sześć wodorów. Benzen zawsze je ma. I nawet bez ich rysowania, mamy na myśli je. Kiedy dodajemy chlor, brom lub grupę OH, zastępujemy je jednym z atomów wodoru. Dlatego nazywa się to „zastępstwem”. I „aromatyczny”, bo mamy do czynienia z pierścieniem benzenowym. Więc przyjrzymy się aromatycznej cząsteczce i zobaczymy, że aby podstawienie przeszło, potrzebujemy bardzo silnego elektrofilu. Spróbujmy sobie wyobrazić, jak to się stanie. Ale najpierw pozwól mi skopiować i wkleić rysunek, żebym nie musiał go przerysowywać. Skopiujmy to. Powiedzmy, że mamy naprawdę silny elektrofil. W następnym samouczku wideo przyjrzymy się kilku konkretnym przykładom, abyś zrozumiał, czym jest silny elektrofil. Ale myślę, że samo słowo „elektrofil” sugeruje, że jest to coś, co kocha elektrony. Elektrofil bardzo, bardzo, bardzo chce dostać elektrony. I zwykle elektrofil ma ładunek dodatni. Więc potrzebuje elektronów. Wyjaśnijmy to trochę. Nie będziemy pisać, że elektrofil potrzebuje elektronów. Ponieważ kiedy mówimy o elektrofilach lub nukleofilach, mamy na myśli ich reaktywność. Napiszmy to inaczej: przyjmuje elektrony. Naprawdę bardzo, bardzo, bardzo dobrze przyjmuje elektrony. Co się stanie? Jak powiedzieliśmy, benzen jest stabilną cząsteczką. Te elektrony, te elektrony π nieustannie krążą. Co się stanie, jeśli taka cząsteczka zderzy się w określony sposób z cząsteczką elektrofilową? Oznaczmy tutaj ten elektron. Jak widać na rysunku, znajduje się on przy tym atomie węgla. Myślę, że to jasne, że węgiel jest tutaj. Chociaż tak naprawdę go nie rysowałem. Ale jeśli ten elektrofil, który dobrze przyjmuje elektrony, zderzy się w określony sposób z benzenem, to ten elektron trafi do elektrofilu. Więc w ten sposób... Pozwólcie, że skopiuję i wkleję oryginalną cząsteczkę. Więc co się teraz zmieniło? Nie mamy już tego połączenia. Ten węgiel jest teraz związany z elektrofilem. Wyjaśnijmy to. Ten elektron kiedyś tu był. Ten elektron nadal należy do tego węgla, a drugi elektron trafia do elektrofila, który chętnie bierze go dla siebie. Więc teraz ten elektron należy do elektrofilu. Elektrofil otrzymał w ten sposób elektron. Wcześniej był naładowany dodatnio, ale teraz jest neutralny. Powtarzam, że rozważymy konkretne przykłady w poniższych samouczkach wideo. Wróćmy do zastępowania. Teraz widzimy to połączenie tutaj. Ten atom węgla tutaj stracił elektron. A ponieważ stracił elektron, będzie miał ładunek dodatni. W rzeczywistości zrobienie tego z cząsteczką stabilizowaną rezonansowo nie jest łatwe. Dlatego, jak już wielokrotnie mówiłem, w reakcji musi uczestniczyć naprawdę silny elektrofil. Warto zauważyć, że otrzymana karbokation jest względnie stabilna. I pomimo tego, że jest to tylko karbokation wtórny, jest stabilny dzięki rezonansowi. Ten elektron może przejść do karbokationu. Jeśli tak się stanie, dostaniemy to. Przerysujmy pierścień. Narysujmy jak najszybciej struktury rezonansowe. Tutaj mamy wodór. Oto elektrofil. Właściwie to już nie jest elektrofil, po prostu oznaczamy ten podstawnik literą „E”. Oto wodór. Występuje tu podwójne wiązanie. Narysujmy to trochę dokładniej. Tutaj mamy wodór. Wodór tutaj, wodór tutaj i tutaj. I powiedziałem, że ta struktura jest ustabilizowana. Elektron może przeskoczyć stąd do tego miejsca. Jeśli ten elektron przesunie się tutaj, podwójne wiązanie będzie teraz tutaj. Ponownie. Elektron przesunie się tutaj, a podwójne wiązanie jest teraz tutaj. Ten atom węgla oddał swój elektron i jest teraz naładowany dodatnio. Dlatego taka struktura okazuje się być stabilizowana rezonansowo. Elektron może przywrócić nas do poprzedniej struktury lub może sam przeskoczyć tutaj. Pozwól, że przerysuję to wszystko jeszcze raz. Narysujmy wszystkie atomy wodoru naraz. Tutaj mamy podstawnik i atom wodoru. Więcej wodoru tutaj, więcej tutaj, tutaj i tutaj. Wodorom zwykle nie poświęca się tak wiele uwagi, ale ponieważ jeden z tych atomów zostanie odszczepiony podczas mechanizmu, w tym przypadku wolę je oznaczyć, aby nie zapomnieć, że są tu atomy wodoru. Wróćmy do stabilizacji rezonansowej. Jeśli ten elektron przesunie się tutaj, to podwójne wiązanie znajdzie się tutaj. Ten atom węgla stracił elektron i jest teraz naładowany dodatnio. Tutaj rysujemy to podwójne wiązanie, które było tutaj na górze, w tym samym miejscu, gdzie było. Możemy przechodzić z jednej struktury do drugiej. Elektrony nieustannie poruszają się po pierścieniu. Oczywiście nie mówimy o tak silnej stabilizacji, gdyby ta cząsteczka była całkowicie aromatyczna. Elektrony wielokrotnie przemieszczały się przez orbitale π, stabilizując w ten sposób strukturę. Ale ta karbokation jest nadal stosunkowo stabilna ze względu na „krążenie” elektronów wokół pierścienia. Możemy również myśleć o tym dodatnim ładunku jako „rozmazanym” między tym węglem, tym węglem i tym węglem tutaj. Jednak temu połączeniu brakuje stabilności. Cząsteczka chce znów stać się aromatyczna, odzyskać swój stabilny stan. Aby powrócić do stanu stabilnego, karbokation musi w jakiś sposób dostać elektron. Sposób, w jaki karbokation może uzyskać elektron, polega na tym, że zasada w środowisku odszczepia ten proton, proton atomu węgla, który jest również związany z elektrofilem. Więc ta baza odszczepia proton. Mówimy tylko o jądrze wodoru, ponieważ elektron wodoru pozostaje tutaj. Pomalujmy to innym kolorem. Mówiąc dokładniej, jest to elektron, który miał wodór, teraz przechodzi do atomu węgla tutaj. To przecięcie linii wygląda trochę myląco. Elektron może przejść do tego węgla. Co wtedy otrzymamy? A oto co dostajemy. Więc jeśli tak się stanie... Pomalujmy nasz sześcioczłonowy pierścień na żółto. Teraz narysujmy wszystkie wodory. Jaki kolor byś wybrał? Narysujmy je w ten sposób na zielono. Rysujemy więc wszystkie atomy wodoru. Teraz nie spieszmy się. Ten wodór, a dokładniej sam rdzeń, oddzielił się od bazy. W ten sposób atom wodoru przesunął się do podstawy. Ten elektron został tutaj przeniesiony na atom wodoru. Tak więc jeden elektron poszedł do tego wodoru, a drugi elektron nadal należy do bazy. Mamy koniugat kwasu z zasadą, innymi słowy, zasadę, która ma proton. A ten atom węgla jest teraz połączony tylko z podstawnikiem, który kiedyś był naszym elektrofilem. Dla uproszczenia narysujmy to jednym kolorem. To, co kiedyś było elektrofilem, jest tutaj, a to połączenie odpowiada temu połączeniu. Zostawiłem trochę. Pozostaniemy przy tych samych kolorach. To podwójne wiązanie odpowiada temu podwójnemu wiązaniu. Mamy to podwójne wiązanie. To podwójne wiązanie, które teraz tutaj rysujemy. A potem ten elektron wróci do górnego atomu węgla. Połóżmy wszystko na półkach. To wiązanie i ten elektron wracają do tego górnego węgla. Narysujmy wiązanie i elektron, które są z powrotem na swoim miejscu. Ten górny węgiel przestaje być naładowany dodatnio. I ponownie otrzymujemy strukturę stabilizowaną rezonansem. Zapomniałem wspomnieć o opłatach. Możliwe, że ta baza była naładowana ujemnie. Chociaż nie jest to absolutnie konieczne. Ale jeśli ta zasada miała ładunek ujemny, to po oddaniu elektronu na rzecz wodoru ładunek ujemny zniknie. Ma to swoją logikę, ponieważ na początku mieliśmy zarówno ładunki dodatnie, jak i ujemne, a po tym, jak wszystko zareagowało, ładunki zniknęły. Całkowity ładunek wynosi zero. Wróćmy do zagadnienia elektrofilowego podstawienia aromatycznego. Wymieniliśmy jeden z tych wodorów. Zastąpiliśmy ten wodór tutaj elektrofilem. To, co kiedyś było elektrofilem, po uzyskaniu elektronu, jest teraz tylko podstawnikiem przyłączonym do pierścienia benzenowego. Po przejściu całej tej trudnej ścieżki w końcu doszliśmy do nowej aromatycznej cząsteczki z podstawnikiem E. W następnym samouczku wideo przyjrzymy się konkretnym przykładom elektrofilów i zasad. Napisy autorstwa społeczności Amara.org
Aromatyczne reakcje podstawienia elektrofilowego
W przypadku układów aromatycznych istnieje właściwie jeden mechanizm podstawienia elektrofilowego - SE Ar. Mechanizm SE 1(przez analogię do mechanizmu S N 1) jest niezwykle rzadkie i SE 2(odpowiadający przez analogię S N 2) w ogóle nie występuje.
Reakcje SE Ar
mechanizm reakcji SE Ar Lub aromatyczne reakcje podstawienia elektrofilowego(Język angielski) Elektrofilowe podstawienie aromatyczne) jest najpowszechniejszą i najważniejszą z reakcji podstawienia aromatycznego i składa się z dwóch etapów. W pierwszym etapie przyłączany jest elektrofil, w drugim etapie następuje oddzielenie elektrofuga:
| Szybkość reakcji = k** |
Stosunkowo słabe elektrofile zwykle działają jak cząstka atakująca, więc w większości przypadków reakcja SE Ar przebiega pod działaniem katalizatora kwasu Lewisa. Częściej niż inne stosuje się AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
W tym przypadku mechanizm reakcji jest następujący (na przykładzie chlorowania benzenu, katalizator FeCl 3 ):
1. W pierwszym etapie katalizator oddziałuje z atakującą cząstką, tworząc aktywny środek elektrofilowy:
do l - do l + fa mi do l 3 ⇄ do l - do l + ⋅ ⋅ ⋅ fa mi do l 3 - ⇄ do l + fa mi do l 4 - (\ Displaystyle (\ mathsf (Cl \! \! - \!\!Cl+FeCl_(3)))\rightleftarrows (\mathsf (Cl\!\!-\!\!Cl^(+)))\!\cdot \cdot \cdot (\mathsf (FeCl_(3) )^(-)))\rightleftarrows (\mathsf (Cl^(+)FeCl_(4)^(-))))
2. W drugim etapie mechanizm jest faktycznie wdrażany SE Ar:
H N O 3 + 2 H 2 S O 4 → N O 2 + + H 3 O + + 2 H S O 4 - (\ Displaystyle (\ mathsf (HNO_ (3) + 2H_ (2) SO_ (4))) \ rightarrow (\ mathsf ( NO_(2)^(+)+H_(3)O^(+)+2HSO_(4)^(-))))
| Szybkość reakcji = k** |
X 2 + fa mi X 3 → X + + fa mi X 4 - (\ Displaystyle (\ mathsf (X_ (2) + FeX_ (3))) \ strzałka w prawo (\ mathsf (X ^ (+) + FeX_ (4) ^(-))))
W benzenach podstawionych tzw ipso-atak, czyli zamiana istniejącego zamiennika na inny:
Reakcje podstawienia alifatycznego elektrofilowego
Reakcje S E 1
mechanizm reakcji SE 1 Lub Monomolekularne reakcje podstawienia elektrofilowego (
Reakcje podstawienia elektrofilowego są charakterystyczne dla układów aromatycznych, karbocyklicznych i heterocyklicznych. W wyniku delokalizacji elektronów p w cząsteczce benzenu (i innych układach aromatycznych) gęstość elektronów p rozkłada się równomiernie po obu stronach cyklu. Takie ekranowanie atomów węgla cyklu przez p-elektrony chroni je przed atakiem odczynników nukleofilowych i odwrotnie, ułatwia możliwość ataku odczynnikami elektrofilowymi.
Ale w przeciwieństwie do reakcji alkenów z odczynnikami elektrofilowymi, oddziaływanie związków aromatycznych z nimi nie prowadzi do powstawania produktów addycyjnych, ponieważ w tym przypadku aromatyczność związku zostałaby naruszona, a jego stabilność zmniejszyłaby się. Zachowanie aromatyczności jest możliwe, jeśli cząstka elektrofilowa zastąpi kation wodoru.
Mechanizm reakcji podstawienia elektrofilowego jest podobny do mechanizmu reakcji addycji elektrofilowej, ponieważ istnieją ogólne wzorce reakcji.
Ogólny schemat mechanizmu reakcji podstawienia elektrofilowego S E:
W pierwszym etapie reakcji, p-kompleks z cząstką elektrofilową (etap szybki), która następnie zamienia się w s-kompleks(powolny etap) ze względu na formację S- wiązania jednego z atomów węgla z cząstką elektrofilową. Dla edukacji S- W połączeniu z cząstką elektrofilową para elektronów „wyrywa się” z koniugacji, a powstały produkt uzyskuje ładunek dodatni. W s-kompleks aromatyczność jest zepsuta, ponieważ jeden z atomów węgla jest w hybrydyzacji sp 3, a cztery elektrony i ładunek dodatni są zdelokalizowane na pięciu innych atomach węgla.
Aby zregenerować korzystny termodynamicznie układ aromatyczny, następuje heterolityczne rozszczepienie wiązania Csp 3-H. W rezultacie jon H + zostaje odszczepiony, a para elektronów wiążących idzie w celu przywrócenia układu koniugacyjnego, podczas gdy atom węgla, który oddzielił proton, zmienia hybrydyzację orbitali atomowych z sp 3 na sp 2 . Mechanizm reakcji nitrowania, sulfonowania, halogenowania, alkilowania, acylowania związków aromatycznych obejmuje dodatkowy etap niewskazany na ogólnym schemacie - etap generowania cząstki elektrofilowej.
Równanie reakcjinitrowaniebenzen wygląda następująco:
W reakcjach nitrowania do powstania cząstki elektrofilowej dochodzi w wyniku oddziaływania kwasu azotowego i siarkowego, co prowadzi do powstania kationu nitroniowego NO 2 +, który następnie reaguje ze związkiem aromatycznym:
W cząsteczce benzenu wszystkie atomy węgla są równoważne, przy jednym z nich następuje podstawienie. Jeśli w cząsteczce obecne są podstawniki, wówczas reaktywność i kierunek ataku elektrofilowego są określone przez charakter tego podstawnika. W zależności od wpływu na reaktywność i kierunek ataku wszystkie podstawniki dzielą się na dwie grupy.
Orientanty pierwszego rodzaju. Podstawniki te ułatwiają podstawienie elektrofilowe w porównaniu z benzenem i kierują nadchodzącą grupę do pozycji orto i para. Należą do nich podstawniki będące donorami elektronów, które zwiększają gęstość elektronów w jądrze benzenu. W wyniku jej redystrybucji do pozycji 2,4,6 (orto- i para-pozycji) powstają częściowe ładunki ujemne, co ułatwia przyczepianie się cząstki elektrofilowej do tych pozycji z utworzeniem s-kompleks.
Orientanty drugiego rodzaju. Te podstawniki utrudniają reakcje podstawienia elektrofilowego niż benzen i kierują nadchodzącą grupę do jednej z pozycji meta. Należą do nich podstawniki odciągające elektrony, które zmniejszają gęstość elektronów w pierścieniu benzenowym. W wyniku jej redystrybucji w pozycjach 3,5 (meta-pozycji) powstają cząstkowe ładunki ujemne i dodanie cząstki elektrofilowej z utworzeniem s-kompleks iść w trudnych warunkach.
Atomy halogenów kierują cząstkę elektrofilową w pozycje orto lub para (dzięki dodatniemu efektowi mezomerycznemu), ale jednocześnie utrudniają reakcję, ponieważ są podstawnikami odciągającymi elektrony (-I>+M). Reakcje fluorowcowych pochodnych benzenu z odczynnikami elektrofilowymi przebiegają w trudnych warunkach.
W reakcjach sulfonowanie rolę cząstki elektrofilowej odgrywa cząsteczka SO 3, która powstaje w wyniku reakcji: 2H 2 SO 4 «SO 3 + H 3 O + + HSO 4 -. Atomy siarki w tej cząsteczce charakteryzują się silnym deficytem gęstości elektronowej i obecnością częściowego ładunku dodatniego, dlatego to atom S jako elektrofil musi wiązać się z atomem węgla pierścienia benzenowego toluen.
Grupa metylowa w toluenie jest orientantem pierwszego rodzaju i jako podstawnik elektronodonorowy ułatwia reakcję podstawienia i kieruje nadchodzącą grupę w pozycje orto i para. W praktyce produkty substytucyjne powstają również w pozycji meta, ale ich ilość jest znacznie mniejsza niż ilość produktów substytucyjnych w pozycji orto-para.
halogenowanie benzen i wiele związków aromatycznych, działanie samego halogenu zachodzi tylko w obecności katalizatorów takich jak ZnCl 2 , AlCl 3 , FeBr 3 itp. Katalizatorami są zazwyczaj kwasy Lewisa. Wiązanie powstaje między atomem metalu a atomem halogenu w mechanizmie donorowo-akceptorowym, co powoduje polaryzację cząsteczki halogenu, wzmacniając jej elektrofilowy charakter. Powstały addukt może ulec dysocjacji z utworzeniem złożonego anionu i kationu halogenu, który dalej działa jako cząstka elektrofilowa:
Wodne roztwory HO-Hal w obecności mocnych kwasów mogą być również stosowane jako środki halogenujące. Tworzenie się cząstki elektrofilowej w tym przypadku można wytłumaczyć następującymi reakcjami:
Mechanizm dalszej interakcji kationów Br + lub Cl + nie różni się od mechanizmu nitrowania z kationami NO 2 +. Rozważmy mechanizm reakcji na przykładzie bromowania aniliny (ograniczamy się do powstawania produktów monopodstawionych). Jak wiadomo, anilina dewaluuje wodę bromową, ostatecznie tworząc 2,4,6-tribromanilinę, która uwalnia się w postaci białego osadu:
Powstałe gatunki elektrofilowe atakują elektrony p pierścienia benzenowego, tworząc kompleks p. Z powstałego kompleksu p, dwa główne S-kompleksy, w których wiązanie węgiel-brom występuje w pozycji orto i para cyklu. W kolejnym etapie następuje eliminacja protonu, co prowadzi do powstania monopodstawionych pochodnych aniliny. W nadmiarze odczynnika procesy te są powtarzane, co prowadzi do powstania dibromowych i tribromowych pochodnych aniliny.
alkilowanie(zastąpienie atomu wodoru rodnikiem alkilowym) związków aromatycznych odbywa się poprzez ich oddziaływanie z haloalkanami (reakcja Friedela-Craftsa). Oddziaływanie pierwszorzędowych halogenków alkilowych, na przykład CH 3 Cl, ze związkami aromatycznymi w obecności kwasów Lewisa niewiele różni się mechanizmem od reakcji halogenowania. Rozważ mechanizm na przykładzie metylacji nitrobenzenu. Grupa nitrowa, jako czynnik orientujący drugiego rodzaju, dezaktywuje pierścień benzenowy w reakcjach podstawienia elektrofilowego i kieruje nadchodzącą grupę w jedną z pozycji meta.
Ogólnie równanie reakcji ma postać:
Powstanie cząstki elektrofilowej następuje w wyniku oddziaływania haloalkanu z kwasem Lewisa:
Powstały kation metylowy atakuje p-elektrony pierścienia benzenowego, powodując powstanie kompleksu p. Powstały kompleks p następnie powoli zamienia się w S-kompleks (karbokation), w którym wiązanie między kationem metylowym a atomem węgla w cyklu występuje głównie w pozycjach 3 lub 5 (tj. w pozycjach meta, w których powstają częściowe ładunki ujemne w wyniku elektronowego działania grupy nitrowej ). Ostatnim krokiem jest eliminacja protonu z S-kompleks i odbudowa układu sprzężonego.
Alkeny lub alkohole mogą być również stosowane jako środki alkilujące w alkilowaniu benzenu zamiast halogenków alkilowych. Do powstania cząstki elektrofilowej - karbokationu - niezbędna jest obecność kwasu. Mechanizm reakcji w tym przypadku będzie inny tylko na etapie generowania cząstki elektrofilowej. Rozważ to na przykładzie alkilowania benzenu propylenem i propanolem-2:
Generowanie cząstek elektrofilowych:
W przypadku zastosowania propylenu jako reagenta, powstanie karbokationu następuje w wyniku dodania protonu (zgodnie z regułą Markownikowa). Gdy jako odczynnik stosuje się propanol-2, tworzenie karbokationu następuje w wyniku eliminacji cząsteczki wody z protonowanego alkoholu.
Powstały kation izopropylu atakuje elektrony p pierścienia benzenowego, co prowadzi do powstania kompleksu p, który następnie zamienia się w S- złożony z zaburzoną aromatycznością. Późniejsza eliminacja protonu prowadzi do regeneracji układu aromatycznego:
Reakcje acylowanie(podstawienie kationu H+ grupą acylową R-C+=O) zachodzą w podobny sposób. Rozważmy przykład reakcji acylowania metoksybenzenu, której równanie można przedstawić w następujący sposób:
Podobnie jak w poprzednich przypadkach, cząstka elektrofilowa powstaje w wyniku oddziaływania chlorku kwasu octowego z kwasem Lewisa:
Powstały kation acyliowy najpierw tworzy kompleks p, z którego głównie dwa S-kompleksy, w których formacja S- wiązania między cyklem a cząstką elektrofilową występują głównie w pozycjach orto i para, ponieważ w tych pozycjach powstają częściowe ładunki ujemne w wyniku elektronicznego wpływu grupy metoksylowej.
Aromatyczne heterocykle również wchodzą w reakcje podstawienia elektrofilowego. Jednocześnie pięcioczłonowe heterocykle - pirol, furan i tiofen - łatwiej wchodzą w reakcje SE, ponieważ są układami p-nadmiarowymi. Jednak przeprowadzając reakcje z tymi związkami, należy wziąć pod uwagę ich kwasofobowość. Niestabilność tych związków w środowisku kwaśnym tłumaczy się naruszeniem aromatyczności w wyniku dodania protonu.
Podczas przeprowadzania reakcji cząstka elektrofilowa zastępuje proton w pozycji a; jeśli obie pozycje a są zajęte, to podstawienie przebiega na pozycji b. W przeciwnym razie mechanizm reakcji podstawienia elektrofilowego jest podobny do przypadków rozważanych powyżej. Jako przykład podajemy bromowanie pirolu:
Mechanizm reakcji z udziałem aromatycznych heterocykli obejmuje wszystkie omówione powyżej etapy - generowanie cząstki elektrofilowej, tworzenie kompleksu p, jego przemianę w S- kompleks (karbokation), usunięcie protonu, prowadzące do powstania produktu aromatycznego.
Prowadząc reakcje podstawienia elektrofilowego z udziałem układów aromatycznych z niedoborem p, takich jak pirydyna i pirymidyna, należy wziąć pod uwagę ich początkowo niższą reaktywność (deficyt gęstości elektronowej p utrudnia tworzenie się kompleksu p i jego przemianę w S- kompleks), który zmniejsza się jeszcze bardziej, gdy reakcje prowadzi się w środowisku kwaśnym. Chociaż aromatyczność tych związków nie jest zaburzona w środowisku kwaśnym, protonowanie atomu azotu prowadzi do wzrostu deficytu gęstości elektronowej p w cyklu.
Pirydyna może być alkilowana, sulfonowana, nitrowana, acylowana i halogenowana. Jednak w większości przypadków bardziej nukleofilowy atom azotu niż atomy węgla pirydyny tworzy wiązanie z cząstką elektrofilową.
W przypadku reakcji w pierścieniu pirydyny podstawienie następuje w jednej z pozycji b, w której powstają częściowe ładunki ujemne.
Areny charakteryzują się trzema typami reakcji:
1) podstawienie elektrofilowe S E Ar (zniszczenie wiązania C-H);
2) reakcje addycji (zniszczenie wiązania p);
3) reakcje ze zniszczeniem pierścienia benzenowego.
Substytucja elektrofilowa w arenach (SE Ar)
Reakcje podstawienia elektrofilowego przebiegają zgodnie z ogólnym schematem poprzez tworzenie kompleksów π i σ
Jak wynika z przedstawionego schematu, podstawienie aromatyczne S E Ar przebiega według mechanizmu addycji-eliminacji. Za dodatkiem środka elektrofilowego X + po aromatycznym substracie z utworzeniem kompleksu σ następuje eliminacja protonu z utworzeniem produktu reakcji.
Reakcje podstawienia elektrofilowego na arenach są generalnie zgodne z równaniem kinetycznym drugiego rzędu ( v = k2[X+]).
Rozważmy etapowy przebieg procesu.
Scena 1 Tworzenie kompleksów π
.
π – Kompleksy – związki koordynacyjne, w których donorem elektronów jest związek aromatyczny posiadający łatwo polaryzowalne elektrony π. kompleksy π – nieklasyczne związki chemiczne, w których cząsteczka elektrofilowa jest związana wiązaniem kowalencyjnym z pewnym atomem kowalencyjnym reagenta. Większość kompleksów π łatwo ulega rozkładowi po podgrzaniu lub wystawieniu na działanie wody.
Zdolność do tworzenia kompleksów π w arenach wzrasta w szeregu:
C 6 H 6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <
<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3
Im większa gęstość elektronów π związku, tym łatwiej tworzy on kompleksy π.
Etap 2 Tworzenie kompleksów σ
σ-Kompleksy są kationami, w tworzeniu których odczynnik X + tworzy wiązanie kowalencyjne z jednym z atomów węgla dzięki 2 elektronom π jądra benzenu, podczas gdy ten atom C przechodzi z sp 2- stwierdza w sp 3-hybrydyzacja, w której wszystkie cztery jej wartościowości są ustawione pod kątem ~109 0 . Symetria jądra benzenu jest złamana. Grupa X a atom wodoru znajdują się w płaszczyźnie prostopadłej do płaszczyzny jądra benzenu.
Stabilność kompleksów σ wzrasta wraz ze wzrostem zasadowości pierścienia benzenowego
Ten krok jest najwolniejszym krokiem w całej reakcji i nazywa się ograniczające.
Etap 3 Oderwanie protonu od kompleksu σ
W ostatnim etapie proton zostaje odszczepiony od kompleksu σ i przywrócona zostaje chmura elektronów 6π (struktura aromatyczna). Proces ten przebiega z przyrostem energii ~42 kJ/mol. W wielu reakcjach usunięcie protonu na końcowym etapie jest ułatwione przez odpowiednią zasadę obecną w roztworze.
Zgodnie z rozważanym mechanizmem w arenach zachodzą następujące reakcje.
Proponowanego schematu nie należy jednak uważać za absolutnie sprawdzony i uniwersalny. W różnych procesach na przebieg reakcji mają wpływ:
Ø struktura podłoża;
Ø aktywność chemiczna odczynnika;
Ø warunki procesu;
Ø charakter, aktywność katalizatora i inne czynniki, które w poszczególnych przypadkach mogą prowadzić do odstępstwa od proponowanego schematu procesu.
Rozważ kilka przykładów podstawienia elektrofilowego w benzenie.
Przykład 1 Bromowanie benzenu
Brom cząsteczkowy jest zbyt słabym środkiem elektrofilowym i przy braku katalizatora nie reaguje z benzenem.
Najczęściej reakcję bromowania benzenu prowadzi się w obecności bromku żelaza(III), który pełni rolę kwasu Lewisa, ten ostatni otrzymuje się w masie reakcyjnej przez bezpośrednie oddziaływanie bromu z żelazem
Scena 1 Tworzenie odczynnika elektrofilowego E + .
Cząsteczka bromu jest aktywowana zgodnie ze schematem reakcji kwas-zasada z kwasem Lewisa.
Etap 2 Tworzenie kompleksu π 1.
Wolny jon lub jon bromonowy w składzie pary jonowej jest aktywnym środkiem elektrofilowym zdolnym do reagowania z benzenem; w tym przypadku π-kompleks 1
Rolę czynnika elektrofilowego na tym etapie może pełnić również kompleks donor-akceptor 
.
Etap 3 Przegrupowanie kompleksu π 1 i utworzenie kompleksu σ lub jonu arenonium.
Jest to najwolniejszy krok w całej reakcji.
Etap 4 Przekształcenie kompleksu σ w kompleks π 2 produktu podstawieniowego. Proton jest odszczepiany od atomu węgla, który jest zastępowany; w cyklu ponownie tworzy się aromatyczny sekstet elektronów – obserwuje się reinomatyzację
Etap 5 Dysocjacja kompleksu π 2 z utworzeniem produktu podstawienia
Mechanizm elektrofilowego bromowania benzenu ilustruje diagram energetyczny reakcji pokazany na rys.11.
Ryż. 11. Schemat energetyczny reakcji
elektrofilowe bromowanie benzenu;
PS - stan przejściowy.
Etapy 2 i 5, które obejmują kompleksy π wyjściowego arenu i produktu podstawienia, są często pomijane na schematach mechanizmu elektrofilowego podstawienia aromatycznego. Przy takim podejściu właściwa elektrofilowa substytucja aromatyczna obejmuje tylko trzy etapy.
Etap 1” – powstanie czynnika elektrofilowego.
Etap 2” – tworzenie kompleksu σ z pominięciem kompleksu π 1.
Etap 3” to rozpad kompleksu σ z utworzeniem produktu substytucyjnego, z pominięciem kompleksu π 2.
Przykład 2 Nitrowanie arenów
Nitrowanie polega na zastąpieniu atomu wodoru pierścienia benzenowego grupą nitrową NO 2. Benzen reaguje powoli ze stężonym kwasem azotowym, nawet po podgrzaniu. Dlatego nitrowanie najczęściej przeprowadza się poprzez działanie bardziej aktywnego czynnika nitrującego - mieszanina nitrująca- mieszaniny stężonych kwasów azotowego i siarkowego. Nitrowanie arenów mieszaniną nitrującą jest główną metodą otrzymywania nitrozwiązków aromatycznych.
Azotowanie benzenu mieszaniną nitrującą przeprowadza się w temperaturze 45–50 0 C. Ponieważ reakcja nitrowania jest nieodwracalna, kwas azotowy stosuje się w minimalnym nadmiarze (5–10%), uzyskując prawie całkowitą konwersję benzenu.
Kwas siarkowy w składzie mieszaniny nitrującej jest niezbędny do zwiększenia stężenia czynnika elektrofilowego - jonu nitroniowego NO 2 +.
Scena 1 Tworzenie środka elektrofilowego.
Aktywnym czynnikiem elektrofilowym w nitrowaniu jest jon nitroniowy, który potencjalnie występuje w całym rodzaju związków.
Na przykład: HO _ NR 2 , O 2 N _ O _ NR 2 itd.
Ich skłonność do tworzenia jonu nitroniowego wzrasta wraz ze wzrostem elektroujemności podstawnika związanego z grupą nitrową.
Grupa hydroksylowa jako taka nie może zostać odszczepiona, dlatego jon nitroniowy z kwasu azotowego powstaje tylko w środowisku kwaśnym.
W najprostszym przypadku kwas azotowy może sam się protonować („samoprotonizacja”)
Jednak równowaga jest przesunięta w lewo, więc kwas azotowy słabo azotuje.
Po dodaniu stężonego kwasu siarkowego stężenie - kationu znacznie wzrasta
Działanie nitrujące mieszaniny kwasu azotowego i siarkowego (mieszanina nitrująca) jest znacznie silniejsze niż samego kwasu azotowego. Dalszy wzrost reaktywności można osiągnąć stosując dymiący kwas azotowy i oleum.
Etap 2 Tworzenie kompleksu σ
Etap 3 Wyrzut protonu z utworzeniem produktu podstawienia
W praktyce konieczne jest skoordynowanie działania czynnika nitrującego z reaktywnością jądra aromatycznego.
I tak na przykład fenole i etery fenoli są nitrowane już rozcieńczonym kwasem azotowym, podczas gdy nitrowanie benzaldehydu, kwasu benzoesowego, nitrobenzenu itp. wymaga mieszaniny dymiącego kwasu azotowego z kwasem siarkowym.
m-dinitrobenzen prawie nie ulega nitrowaniu nawet z mieszaniną dymiących kwasów azotowego i siarkowego (5 dni, 110 0 C; wydajność 45%).
Podczas nitrowania najczęstszą reakcją uboczną jest utlenianie. Sprzyja temu wzrost temperatury reakcji. Proces utleniania jest determinowany uwalnianiem tlenków azotu. Aldehydy, alkiloaryloketony iw mniejszym stopniu alkilobenzeny również ulegają utlenieniu podczas nitrowania.
Przykład 3 Alkilowanie arenów
R-HIg, ROH, R-CH=CH 2 można stosować jako czynniki alkilujące w obecności odpowiednich katalizatorów (np. AICI 3 , AIBr 3 , H 2 SO 4 ).
Katalizatory generują (tworzą) cząstkę elektrofilową - karbokation
Reakcje alkilowania mają trzy główne ograniczenia:
1) reakcja jest trudna do zatrzymania na etapie monoalkilowania, tj. postępuje dalej, tworząc polialkilobenzeny; nadmiar arenu jest zwykle używany do stłumienia polialkilowania;
2) jeśli na arenie występują tylko podstawniki elektroakceptorowe (na przykład -NO 2), wówczas reakcja alkilowania nie może zostać przeprowadzona;
3) reakcji alkilowania towarzyszy przegrupowanie rodnika alkilowego.
Charakterystyczną właściwością karbokationów jest przegrupowanie rodnika alkilowego w najbardziej stabilny
Zasady orientacji
Reakcje podstawienia wodoru w benzenie przebiegają w ten sam sposób na każdym atomie węgla, ponieważ cząsteczka benzenu jest symetryczna. Jeśli jednak benzen ma już podstawnik, to pozycje pozostające wolne dla reakcji podstawienia elektrofilowego stają się nierówne.
Wzory określające kierunki reakcji podstawienia w jądrze benzenu nazywane są regułami orientacji.
– grupa aktywizująca- podstawnik, który powoduje, że pierścień benzenowy jest bardziej reaktywny w reakcjach podstawienia elektrofilowego w porównaniu z benzenem niepodstawionym.
–Dezaktywacja grupy- podstawnik, który powoduje, że pierścień benzenowy jest mniej reaktywny w reakcjach podstawienia elektrofilowego w porównaniu z benzenem niepodstawionym.
- o-, p-orientant- podstawnik kierujący atak elektrofilu głównie na pozycję o lub p pierścienia benzenowego.
– m-orientator jest podstawnikiem, który kieruje atak elektrofilu głównie na pozycję m pierścienia benzenowego.
Zasadniczo podstawienie elektrofilowe w monopodstawionym benzenie może przebiegać w trzech kierunkach
Reaktywność atomów węgla w tym przypadku zależy od trzech czynników:
1) charakter istniejącego podstawnika;
2) charakter działającego agenta;
3) warunki reakcji.
Ze względu na ich wpływ na orientację w tych reakcjach wszystkie podstawniki dzielą się na dwie grupy: podstawniki pierwszego rodzaju (środki orto- i para-orientujące) oraz podstawniki drugiego rodzaju (środki meta-orientujące).
Ze względu na właściwości chemiczne areny różnią się od węglowodorów nasyconych i nienasyconych. Wynika to z cech strukturalnych pierścienia benzenowego. Delokalizacja sześciu p-elektronów w układzie cyklicznym obniża energię cząsteczki, co prowadzi do zwiększenia stabilności (aromatyczności) benzenu i jego homologów. Dlatego areny nie są podatne na reakcje addycji lub utleniania, które prowadzą do utraty aromatyczności. Dla nich najbardziej charakterystyczne reakcje przebiegają z zachowaniem układu aromatycznego, a mianowicie reakcje podstawienia atomów wodoru związane z cyklem. Obecność obszarów o zwiększonej gęstości p-elektronów po obu stronach płaskiego pierścienia aromatycznego prowadzi do tego, że pierścień benzenowy jest nukleofilem i dlatego ma tendencję do atakowania go przez odczynnik elektrofilowy. Zatem reakcje podstawienia elektrofilowego są najbardziej typowe dla związków aromatycznych.
Rozważmy mechanizm podstawienia elektrofilowego na przykładzie nitrowania benzenu.
Benzen reaguje z mieszaniną nitrującą (mieszanina stężonych kwasów azotowego i siarkowego):
nitrobenzen
Reakcje podstawienia w pierścieniu zachodzą tylko poprzez tworzenie dodatnio naładowanych cząstek pośrednich.
p-kompleks 
s-kompleks
Cząstką, którą należy zastąpić, jest proton.
Zgodnie z tym mechanizmem przebiegają reakcje alkilowania, halogenowania, sulfonowania, nitrowania związków aromatycznych i inne, różniące się jedynie sposobem powstawania aktywnej cząstki reakcji - elektrofilem E +
a) sulfonowanie:
HO–SO 3 H + H–SO 4 H à HSO 3 + + HSO 4 –
b) halogenowanie
Cl 2 + AlCl 3 a Cl + + AlCl 4 –
c) alkilowanie:
CH 3 -CH 2 -Cl + AlCl 3 à CH 3 -CH 2 + + AlCl 4 -
d) acylowanie
CH 3 COCl + AlCl 3 à CH 3 C + \u003d O + AlCl 4 -
W niepodstawionym pierścieniu benzenu wszystkie 6 pozycji jest równoważnych pod względem występowania grupy podstawnikowej. Sytuacja jest bardziej skomplikowana, jeśli do reakcji wchodzą homologi lub pochodne benzenu. W tym przypadku nowo wchodząca grupa wchodzi w określone miejsce na ringu. To miejsce zależy od podstawnika już obecnego (lub obecnego) w pierścieniu. Na przykład, jeśli pierścień zawiera grupę dostarczającą elektrony typu: alkil-, -OH, -OCH 3, -NH 2, -NHR, NR 2, -NH-COR, -X (halogen)(podstawniki pierwszego rodzaju), wówczas grupa zastępująca zajmuje pozycje orto lub para względem istniejącej grupy:
Jeśli pierścień zawiera już grupę odciągającą elektrony typu: –NO 2 , –NO, –SO 3H, –CX 3 , –COOH, –COH, –COR, –CN (podstawniki drugiego rodzaju), wtedy nowo wchodząca grupa staje się dla nich metapozycją:
Tabela 2
Tabela zbiorcza podstawników i ich efektów elektronicznych
| Podstawnik lub grupa atomów | Orientacja | efekty |
| CH 3 > CH 3 –CH 2 > (CH 3) 2 CH | o-, p- orientacja, (dezaktywacja halogenów) | +I, +M |
| (CH 3) 3 C | + Ja, M=0 | |
| Atom przyłączony do układu p ma nieudostępnioną parę elektronów: X- (halogen), -O -, -OH, -OR, -NH 2, -NHR, -NR 2, -SH, -SR, | – ja, + m | |
| atom przyłączony do układu p jest z kolei związany z atomem bardziej elektroujemnym: –N=O, –NO 2 , –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, – CN, – CX 3 , –C=N=S, | orientacja m, z dezaktywacją | -JESTEM |
| sp 2 -hybrydyzowany węgiel: –CH = CH–, –C 6 H 5 (fenyl) | o-, p- orientacja | ja=0,+M |
| Atom, który nie ma p-orbitali, ale z całkowitym ładunkiem dodatnim -NH 3 +, -NR 3 +, | m - orientacja, z dezaktywacją | –I, M=0 |
Jeśli pierścień ma dwóch zastępców różnego rodzaju zastępowanie kierujące niekonsekwentnie, to o miejscu wejścia nowej grupy decyduje zastępca pierwszego stopnia, Na przykład.
Substytucja elektrofilowa jest niewątpliwie najważniejszą grupą reakcji dla związków aromatycznych. Prawie żadna inna klasa reakcji nie została zbadana tak szczegółowo, dogłębnie i wszechstronnie, zarówno z punktu widzenia mechanizmu, jak i zastosowania w syntezie organicznej. To właśnie w dziedzinie elektrofilowego podstawienia aromatycznego po raz pierwszy postawiono problem związku między strukturą a reaktywnością, który jest głównym przedmiotem badań w fizyczno-organicznej chemii. Ogólnie tego typu reakcje związków aromatycznych można przedstawić w następujący sposób:
ArE+H+
1. Przegląd literatury
1.1 Substytucja elektrofilowa w szeregu aromatycznym
Reakcje te są charakterystyczne nie tylko dla samego benzenu, ale ogólnie dla pierścienia benzenowego, gdziekolwiek się znajduje, a także dla innych cykli aromatycznych - benzenoidowych i niebenzenoidowych. Reakcje podstawienia elektrofilowego obejmują szeroki zakres reakcji: nitrowanie, halogenowanie, sulfonowanie i reakcje Friedela-Craftsa są charakterystyczne dla prawie wszystkich związków aromatycznych; reakcje takie jak nitrozowanie i sprzęganie azowe są nieodłączne tylko w układach o zwiększonej aktywności; reakcje, takie jak odsiarczanie, wymiana izotopowa i liczne reakcje cyklizacji, które na pierwszy rzut oka wydają się zupełnie różne, ale które okazują się również odpowiednie, aby odnosić się do reakcji tego samego typu.
Środki elektrofilowe E + , chociaż obecność ładunku nie jest konieczna, ponieważ elektrofilem może być również nienaładowana cząstka pozbawiona elektronów (na przykład SO 3 , Hg(OCOCH 3) 2 itd.). Konwencjonalnie można je podzielić na trzy grupy: mocne, średnio mocne i słabe.
NO 2 + (jon nitroniowy, kation nitroilu); kompleksy Cl2 lub Br2 z różnymi kwasami Lewisa (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 itd.); H2OCl+, H2OBr+, RSO2+, HSO3+, H2S2O7. Silne piły elektryczne oddziałują ze związkami z serii benzenowej zawierającymi zarówno podstawniki elektronodonorowe, jak i praktycznie dowolne podstawniki elektronoakceptorowe.
Elektrofile średniej mocy
Kompleksy halogenków alkilowych lub halogenków acylowych z kwasami Lewisa (RCl . AlCl 3 , RBr . GaBr 3 , RCOCl . AlCl 3 itd.); kompleksy alkoholi z mocnymi kwasami Lewisa i Bronsteda (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF). Reagują z benzenem i jego pochodnymi zawierającymi podstawniki elektronodonorowe (aktywujące) lub atomy halogenu (słabe podstawniki dezaktywujące), ale zwykle nie reagują z pochodnymi benzenu zawierającymi podstawniki silnie dezaktywujące elektronoakceptorowe (NO 2, SO 3 H, COR, CN itp.).
Słabe elektrofile
Kationy diazoniowe ArN +є N, imin CH 2 \u003d N + H 2, nitrozonium NO + (kation nitrozoilowy); tlenek węgla (IY) CO 2 (jeden z najsłabszych elektrofilów). słabe elektrofile oddziałują tylko z pochodnymi benzenu zawierającymi bardzo silne podstawniki elektronodonorowe (+M) typu (OH, OR, NH 2, NR 2 , O- itd.).
1.1.2 Mechanizm elektrofilowej podstawienia aromatycznego
Obecnie aromatyczne podstawienie elektrofilowe jest uważane za dwuetapową reakcję addycji-eliminacji z pośrednim utworzeniem jonu arenonium, zwanego kompleksem σ
jon I-arenu (
-złożone), zwykle krótkotrwałe. Taki mechanizm nazywa się S E Ar, tj. SE (arenonium). W tym przypadku w pierwszym etapie, w wyniku ataku elektrofilu, cykliczny aromatyczny 6-elektronowy układ π benzenu zanika i zostaje zastąpiony w półproduktie I przez niecykliczny 4-elektronowy sprzężony układ cykloheksadienylu kation. W drugim etapie układ aromatyczny zostaje ponownie przywrócony w wyniku eliminacji protonu.Struktura jonu arenonium I jest przedstawiona na różne sposoby:
Najczęściej stosowana jest pierwsza formuła. Kompleks σ będzie znacznie lepiej stabilizowany przez podstawniki donorowe w pozycjach orto i para niż przez podstawniki donorowe w pozycji meta.
π -Kompleksy
Jak wiadomo, areny są zasadami π i mogą tworzyć kompleksy donor-akceptor z wieloma odczynnikami elektrofilowymi, tworząc kompleksy molekularne o składzie 1:1 (G.Brown, 1952).
Kompleksy te nie są zabarwione; ich roztwory w węglowodorach aromatycznych nie przewodzą prądu. Rozpuszczenie gazowego DCl w benzenie, toluenie, ksylenach, mezytylenie i pentametylobenzenie nie powoduje wymiany H na D. Ponieważ roztwory kompleksów nie przewodzą prądu elektrycznego, nie są cząstkami jonowymi; To nie są jony arenonium.
Takie kompleksy donor-akceptor nazywane są kompleksami π. Na przykład kryształy kompleksów benzenu z bromem lub chlorem o składzie 1:1, zgodnie z danymi dyfrakcji rentgenowskiej, składają się z łańcuchów naprzemiennych cząsteczek donora π o składzie (C 6 H 6) i akceptora ( Cl 2 ,Br 2), w którym cząsteczka halogenu jest położona prostopadle do płaszczyzny pierścienia wzdłuż osi przechodzącej przez jego środek symetrii.
kompleksy σ (jony arenonium)
Gdy HCl i DCl zostaną wprowadzone do roztworu w alkilobenzenach AlCl3 lub AlBr3, roztwór zaczyna przewodzić prąd elektryczny. Takie roztwory są zabarwione, a ich kolor zmienia się z żółtego na pomarańczowo-czerwony podczas przechodzenia z para-ksylenu do pentametylobenzenu. W układach ArH-DCl-AlCl 3 lub ArH-DF-BF 3 atomy wodoru w pierścieniu aromatycznym są już wymienione na deuter. Przewodność elektryczna roztworów zdecydowanie wskazuje na powstawanie jonów w układzie trójskładnikowym aren-halogenek-wodór-halogenek glinu. Strukturę takich jonów określono za pomocą spektroskopii 1H i 13C NMR w układzie ArH-HF (ciecz)-BF 3 lub ArH-HF-SbF 5 w SO 2 ClF w niskiej temperaturze.
1.1.3 Klasyfikacja podstawników
Jednopodstawione benzeny C 6 H 5 X mogą być mniej lub bardziej reaktywne niż sam benzen. Jeśli do reakcji zostanie wprowadzona równoważna mieszanina C 6 H 5 X i C 6 H 6, wówczas podstawienie nastąpi selektywnie: w pierwszym przypadku C 6 H 5 X będzie głównie reagować, aw drugim przypadku głównie benzen .
Obecnie podstawniki dzieli się na trzy grupy, biorąc pod uwagę ich działanie aktywujące lub dezaktywujące, a także orientację podstawienia w pierścieniu benzenowym.
1. Aktywizacja grup orto-para-orientacji. Należą do nich: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk itp.
2. Dezaktywacja grup orto-para-orientujących. Są to halogeny F, Cl, Br i I.
3. Dezaktywacja grup metaorientujących. Do tej grupy należą NO 2 , NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+ , CCl 3 i inne Są to orientanty drugiego rodzaju.
Oczywiście istnieją również ugrupowania atomów o charakterze pośrednim, które określają orientację mieszaną. Należą do nich na przykład: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + id.
1.2 Substytucja elektrofilowa w heterocyklach z nadmiarem π
Furan, pirol i tiofen są wysoce reaktywne z typowymi odczynnikami elektrofilowymi. W tym sensie przypominają najbardziej reaktywne pochodne benzenu, takie jak fenole i aniliny. Zwiększona wrażliwość na podstawienie elektrofilowe wynika z asymetrycznego rozkładu ładunku w tych heterocyklach, co skutkuje większym ładunkiem ujemnym na atomach węgla pierścienia niż w benzenie. Furan jest nieco bardziej reaktywny niż pirol, podczas gdy tiofen jest najmniej reaktywny.
1.2.1 Substytucja elektrofilowa pirolu
Chociaż pirol i jego pochodne nie są podatne na reakcje addycji i podstawienia nukleofilowego, są bardzo wrażliwe na odczynniki elektrofilowe, a reakcje piroli z takimi odczynnikami przebiegają prawie wyłącznie jako reakcje podstawienia. Niepodstawione pirole, N- i C-monoalkilopirole oraz w mniejszym stopniu pochodne C,C-dialkilowe polimeryzują w środowisku silnie kwaśnym, więc większość odczynników elektrofilowych stosowanych w przypadku pochodnych benzenu nie ma zastosowania do pirolu i jego alkilu pochodne.
Jednak w obecności grup odciągających elektrony w pierścieniu pirolu, które zapobiegają polimeryzacji, takich jak np. grupy estrowe, możliwe staje się stosowanie środowisk silnie kwaśnych, środków nitrujących i sulfonujących.
protonowanie
W roztworze obserwuje się odwracalne dodanie protonu we wszystkich pozycjach pierścienia pirolu. Najszybciej protonuje się atom azotu, przyłączenie protonu w pozycji 2 jest dwa razy szybsze niż w pozycji 3. W fazie gazowej, przy użyciu kwasów o średniej mocy, takich jak C 4 H 9 + i NH 4 + , pirol jest protonowany wyłącznie przy atomach węgla , a skłonność do przyłączania protonu w pozycji 2 jest większa niż w pozycji 3. Najbardziej stabilny termodynamicznie kation, jon 2H-pirolu, powstaje po dodaniu protonu w pozycji 2, a pKa Wartość wyznaczona dla pirolu jest związana właśnie z tym kationem. Słaba N-zasadowość pirolu wynika z braku mezomerycznej delokalizacji ładunku dodatniego w kationie 1H-pirolu.
Leczenie uzależnień Krasnojarsk