Porównanie danych dotyczących liczby elektronów w powłoce zewnętrznej z liczbą wiązań chemicznych, jakie może utworzyć dany atom, pokazało, że zasady tworzenia wiązań chemicznych ujawnione w badaniu cząsteczki wodoru obowiązują także dla innych atomów. Dzieje się tak, ponieważ wiązanie ma charakter elektryczny i jest tworzone przez dwa elektrony (po jednym z każdego atomu). Dlatego należy spodziewać się korelacji między pierwszą energią jonizacji (PEI) atomów (mających pochodzenie elektrostatyczne) a ich energią wiązania w cząsteczkach dwuatomowych.
Dane eksperymentalne dotyczące wyznaczania energii wiązania dla wielu cząsteczek dwuatomowych (w fazie gazowej) utworzonych z atomów 2 i 3 okresu przedstawiono w tabeli 4.2 i na ryc. 4.2.1.
Tabela 4.2
|
Cząsteczka A 2 |
Energia więzi (kJ/mol) |
Cząsteczka |
Energia wiązania (kJ/mol) |
||
Ryż. 4.2-1 Energia wiązania w cząsteczkach pierwiastków drugiego i trzeciego okresu w zależności od PEI pierwiastka
Dane te (patrz Tabela 4.2, Ryc. 4.2-1) pokazują, że energia wiązania między atomami jest praktycznie niezależna od SEI związanych atomów.
Czy to możliwe, że w cząsteczkach dwuatomowych (w których jest więcej niż jeden elektron) wiązanie powstaje według innego mechanizmu i są dodatkowy siły wcześniej przez nas ignorowane?
Zanim przystąpimy do identyfikacji tych sił, spróbujmy to wyjaśnić niezależność w oparciu o istniejące interakcje.
Zacznijmy od zbadania dodatkowych czynników, które wyjaśniają brak oczekiwanej korelacji i niezależność dane eksperymentalne dotyczące pomiaru PEI z energii wiązania w cząsteczkach dwuatomowych.
Tabelę (4.2) dzielimy na cztery grupy:
grupa A obejmuje cząsteczki składające się z identycznych atomów o energii wiązania poniżej 40 kJ/mol. W fazie gazowej cząsteczki te rozpadają się na atomy.
Grupa B obejmuje cząsteczki dwuatomowe składające się z identycznych atomów, których energia wiązania wynosi od 400 kJ/mol do 1000 kJ/mol. Rzeczywiście, energia wiązania w tych cząsteczkach różni się znacznie w górę w porównaniu do energii wiązania w cząsteczce wodoru, która wynosi 429 kJ/mol.
GrupaZ obejmuje cząsteczki dwuatomowe składające się z różnych atomów, których energia wiązania waha się od 340 kJ/mol do 550 kJ/mol.
GrupaD obejmuje cząsteczki dwuatomowe o identycznych atomach, których energia wiązania wynosi 50-350 kJ/mol.
TABELA 4.4
ENERGIA KOMUNIKACJIW MOLEKUŁACH
|
grupa A |
grupa B |
||
| cząsteczka | energia wiązania | cząsteczka | energia wiązania |
| być 2 | 30 | C2 | 602 |
| Nie 2 | 4 | N 2 | 941 |
| 7.6 | O2 | 493 | |
| ar 2 | 7 | P2 | 477 |
| S2 | 421 | ||
|
grupa C |
grupa D |
||
| cząsteczka | energia | cząsteczka | energia |
| LiF | 572 | B2 | 274 |
| NaF | 447 | Br2 | 190 |
| LiCl | 480 | Cl2 | 239 |
| NaCl | 439 | F2 | 139 |
| Li 2 | 110 | ||
| Na 2 | 72 | ||
Zanim zaczniemy wyjaśniać, wyjaśnijmy kwestie, które musimy omówić.
Pierwszy pytanie:
Dlaczego energia wiązania między atomami wieloelektronowymi jest znacznie mniejsza lub znacznie większa (Tabela 4.2) niż w cząsteczce wodoru (H2)?
Aby wyjaśnić znaczne odchylenie energii wiązania w cząsteczkach wieloatomowych od energii wiązania w cząsteczce wodoru, konieczne jest głębsze zrozumienie przyczyny ograniczenia liczby elektronów w powłoce zewnętrznej.
Przyłączenie elektronu do atomu ma miejsce, gdy następuje wzrost energii, czyli innymi słowy, jeśli absolutny wartość energii potencjalnej układu atom + elektron wzrasta w wyniku wiązania między elektronem a atomem. Dane dotyczące powinowactwa atomu do elektronu, podane w tabeli 4.3, dają nam liczbową wartość przyrostu energii, gdy elektron jest przyłączany do atomu.
Tabela 4.3
|
Podobieństwo |
|
Podobieństwo |
Kiedy elektron jest przyłączony do atomu, całkowita energia przyciągania elektronów do jądra wzrasta z powodu wzrostu liczby elektronów przyciąganych do jądra. Z drugiej strony energia odpychania międzyelektronowego wzrasta z powodu wzrostu liczby elektronów. Oznacza to, że przyłączenie elektronu do atomu następuje, jeśli w wyniku tego połączenia przyrost energii przyciągania jest większy niż utrata energii spowodowana wzrostem energii odpychania.
Obliczanie zmiany energii po dodaniu elektronu do atomu wodór daje zysk energetyczny 3,4 eV. Oznacza to, że atom wodoru musi mieć dodatnie powinowactwo elektronowe. To właśnie obserwuje się w eksperymencie.
Podobne obliczenie zmiany energii potencjalnej, gdy elektron jest przyłączony do atomu hel pokazuje, że dodanie elektronu nie prowadzi do wzrostu energii potencjalnej, ale do jej zmniejszenia. Rzeczywiście, powinowactwo atomu helu, zgodnie z doświadczeniem, jest mniejsze od zera.
Dlatego o możliwości przyłączenia lub braku przyłączenia elektronu do atomu decydują różnice w zmianie bezwzględnych wartości energii potencjalnej przyciągania wszystkich elektronów do jądra i wzajemnego odpychania międzyelektronowego. Jeśli ta różnica jest większa od zera, to elektron się przyłączy, a jeśli jest mniejsza od zera, to nie.
Z danych o powinowactwie atomów do elektronu podanych w tabeli 4.3 wynika, że dla atomów 1, 2 i 3 okresu oprócz Być,mg,Nie,Ar wzrost energii przyciągania podczas przyłączania elektronów do jądra jest większy niż wzrost energii odpychania.
W przypadku atomów Być,mg,Nie,Ar, wzrost energii przyciągania podczas przyłączania elektronów do jądra jest mniejszy niż wzrost energii odpychania międzyelektronowego. Niezależnym potwierdzeniem tego wniosku są informacje o PEI dla atomów 2 i 3 okresu podane w tabeli 4.2 (grupa A).
Kiedy tworzy się wiązanie chemiczne, liczba elektronów w zewnętrznych powłokach elektronowych atomów wzrasta o jeden elektron i zgodnie z obliczeniami modelu cząsteczki wodoru H2, zmieniają się efektywne ładunki związanych atomów. Efektywne ładunki związanych jąder zmieniają się w wyniku przyciągania naładowanych jąder oraz ze względu na wzrost liczby elektronów w zewnętrznych powłokach związanych atomów.
W cząsteczce wodoru zbliżanie się jąder prowadzi do wzrostu siły przyciągania elektronów wiążących do jąder o 50%, co odpowiada wzrostowi efektywnego ładunku związanych jąder o 0,5 jednostki protonowej (patrz rozdział 3) .
Jeśli chodzi o przyrost energii, tworzenie wiązań jest czymś w rodzaju procesu pośredniego między przyłączeniem elektronu do obojętnego atomu (mierzone powinowactwo elektronowe) a przyłączeniem elektronu do atomu, którego ładunek jądrowy wzrasta o 1 jednostkę.
Zgodnie z Tabelą 4.3 przy przejściu z litu (PEI - 519 kJ/mol) na beryl (PEI - 900 kJ/mol) PEI wzrasta o 400 kJ/mol, a przy przejściu z berylu na bor (PEI - 799 kJ/mol) ) zysk energetyczny spada do 100 kJ/mol.
Przypomnijmy, że zewnętrzna powłoka elektronowa boru ma 3 elektrony, a zewnętrzna powłoka berylu ma 2 elektrony. Oznacza to, że gdy elektron przyłączy się do berylu przy jednoczesnym wzroście ładunku jądrowego o jedną jednostkę protonu, związany elektron wejdzie na zewnętrzną powłokę berylu, a zysk energetyczny będzie o 100 kJ/mol mniejszy niż przy wejściu elektronu na zewnętrzną powłokę litu (podczas przejścia z litu do berylu).
Gwałtowny spadek energii wiązania atomów o ujemnym powinowactwie atom-elektron, pokazany w tabeli 4.3, jest całkiem zrozumiały. Jednak, chociaż Nie,Być,mg,Ar nie przyłączają elektronów, tworzą cząsteczki, bo efektywny ładunek jądrowy wzrasta. Energia wiązania w tych cząsteczkach (grupa A) jest znacznie mniejsza niż w innych cząsteczkach.
Teraz odpowiedzmy drugi pytanie: Dlaczego energia wiązania w cząsteczkach dwuatomowych grupy B jest pokazana w tabeli 4.2. 1,5-2 razy większa niż energia wiązania w cząsteczce wodoru?
Na zewnętrznych powłokach atomów węgla (C) azot (N) i tlen (o) mają odpowiednio 4, 5 i 6 elektronów. Liczba wiązań, które tworzą te atomy, jest ograniczona liczbą dodatkowych elektronów, które mogą dostać się do powłoki zewnętrznej, gdy tworzy się wiązanie. A więc atomy węgla (C) azot (N) i tlen (O) mogą tworzyć odpowiednio 4, 3 i 2 wiązania chemiczne. W związku z tym między dwoma atomami pokazanymi w tabeli 4.4 może powstać nie jedno, ale kilka wiązań chemicznych, co oznacza znacznie większy przyrost energii w porównaniu z utworzeniem 1 wiązania w cząsteczce dwuatomowej, gdzie związane atomy mają 1 elektron w skorupie zewnętrznej
Jeśli atomy są połączone jednym wiązaniem chemicznym, wówczas takie wiązanie nazywa się pojedynczym. wiązanie chemiczne Lub wspólne wiązanie chemiczne. Gdy atomy są połączone kilkoma wiązaniami chemicznymi (podwójnymi lub potrójnymi), wiązania takie nazywamy wiele wiązań. Wiązania wielokrotne, na przykład w cząsteczkach azotu (N2) i tlen (O2) są opisane wzorami strukturalnymi: N ≡ N I O=O.
Rozważmy teraz grupę Z: Dlaczego energia wiązania w niektórych cząsteczkach dwuatomowych składających się z różnych atomów jest znacznie większa niż w innych cząsteczkach składających się z tych samych atomów?
Rozłóżmy cząsteczkę NaCl. Atomy sodu i chloru różnią się bardzo pod względem powinowactwa elektronowego. Przedstawiamy tworzenie wiązań jako proces dwuetapowy. W pierwszym etapie uzyskuje się przyrost energii dzięki powinowactwu atomów do elektronów. Oznacza to, z tego punktu widzenia, przyrost energii podczas tworzenia cząsteczki Cl2, musi być większa niż przy tworzeniu cząsteczki NaCl przez różnicę w ich powinowactwie elektronowym.
Podczas obliczania cząsteczki wodoru (rozdział 3) energia wiązania (energia potrzebna do rozdzielenia cząsteczek na atomy) była sumą dwóch składników:
różnica między energią elektronową cząsteczki wodoru i dwóch atomów wodoru;
dodatkowa energia zużywana na ogrzewanie nierozdzielonych cząsteczek.
Obliczając pierwszą składową, obliczamy energię cząsteczki, która jest równa różnicy między energią przyciągania jąder atomów wodoru do wiążącej pary elektronów a sumą energii odpychania sił międzyelektronowych i międzyjądrowych.
Aby oszacować energię przyciągania jąder do wiążących się par elektronów, a także energię odpychania międzyelektronowego, musimy najpierw ustalić wartość efektywnego ładunku związanych jąder.
Potencjał jonizacji i energia wiązania w cząsteczkach dwuatomowych
W którym pęka jeden mol danego wiązania. Przyjmuje się, że początkowa substancja i produkty reakcji znajdują się w stanie standardowym hipotetycznego gazu doskonałego pod ciśnieniem 1 atm i w temperaturze 25 0 C. Synonimami energii zerwania wiązania chemicznego są: energia wiązania, energia dysocjacji cząsteczek dwuatomowych, energia tworzenia wiązania chemicznego.
Na przykład energię zerwania wiązania chemicznego można zdefiniować na różne sposoby
Z danych spektroskopii mas (spektrometria mas).
Energia zrywania wiązań chemicznych w różnych związkach jest odzwierciedlona w podręczniku.
Energia zerwania wiązań chemicznych charakteryzuje siłę wiązania chemicznego.
| Mieszanina | Mieszanina | Energia zerwania wiązania, kcal/mol | |
|---|---|---|---|
| H-H | 104,2 | CH3-H | 104 |
| HO-H | 119 | CH3CH2-H | 98 |
| CH 3 OH | 102 | (CH3) 2CH-H | 94,5 |
| C6H5OH | 85 | (CH 3) 3 CH | 91 |
| F-H | 135,8 | C6H5-H | 103 |
| Cl-H | 103,0 | CH 2 \u003d CH-H | 103 |
| Br-H | 87,5 | HC≡CH-H | 125 |
| I-H | 71,3 | H 2 N-H | 103 |
Energia zerwania wiązania C-C.
Zobacz też
Notatki
Fundacja Wikimedia. 2010 .
Zobacz, czym jest „Energia rozrywania wiązań chemicznych” w innych słownikach:
Jest to równowartość pracy, jaką należy wykonać, aby podzielić cząsteczkę na dwie części (atomy, grupy atomów) i oddalić je od siebie na nieskończoną odległość. Na przykład, jeśli rozważymy E. x. Z. H3CH H w cząsteczce metanu, to takie ... ... Wielka radziecka encyklopedia
Reakcja egzotermiczna to reakcja chemiczna, której towarzyszy wydzielanie ciepła. Przeciwieństwo reakcji endotermicznej. Całkowita ilość energii w układzie chemicznym jest niezwykle trudna do zmierzenia lub obliczenia... Wikipedia
Rys. 1. Wiązanie potrójne w ramach teorii wiązań walencyjnych Wiązanie potrójne to wiązanie kowalencyjne dwóch atomów w cząsteczce poprzez trzy wspólne wiążące pary elektronów. Pierwsze zdjęcie wizualnej struktury potrójnego wiązania podano w… Wikipedii
Charakterystyczną cechą alkoholi jest grupa hydroksylowa przy nasyconym atomie węgla na rysunku zaznaczona na czerwono (tlen) i szaro (wodór). Alkohole (z łaciny ... Wikipedia
C (carboneum), niemetaliczny pierwiastek chemiczny z podgrupy IVA (C, Si, Ge, Sn, Pb) układu okresowego pierwiastków. Występuje w przyrodzie w postaci kryształów diamentu (ryc. 1), grafitu lub fulerenu oraz innych form i wchodzi w skład związków organicznych... ... Encyklopedia Colliera
W większości przypadków, gdy tworzy się wiązanie, elektrony związanych atomów są wspólne. Ten rodzaj wiązania chemicznego nazywa się wiązaniem kowalencyjnym (przedrostek „co-” po łacinie oznacza kompatybilność, „wartościowość” - posiadanie siły). Wiążące elektrony znajdują się głównie w przestrzeni między związanymi atomami. Z powodu przyciągania jąder atomów do tych elektronów powstaje wiązanie chemiczne. Zatem wiązanie kowalencyjne jest wiązaniem chemicznym, które powstaje w wyniku wzrostu gęstości elektronów w obszarze między chemicznie związanymi atomami.
Pierwsza teoria wiązania kowalencyjnego należy do amerykańskiego fizykochemika G.-N. Chwytak. W 1916 roku zasugerował, że wiązania między dwoma atomami są tworzone przez parę elektronów, z powłoką ośmioelektronową zwykle tworzącą się wokół każdego atomu (reguła oktetu).
Jedną z podstawowych właściwości wiązania kowalencyjnego jest jego nasycenie. Przy ograniczonej liczbie zewnętrznych elektronów w obszarach między jądrami w pobliżu każdego atomu powstaje ograniczona liczba par elektronów (a co za tym idzie liczba wiązań chemicznych). To właśnie ta liczba jest ściśle związana z pojęciem wartościowości atomu w cząsteczce (wartościowość to całkowita liczba wiązań kowalencyjnych utworzonych przez atom). Inną ważną właściwością wiązania kowalencyjnego jest jego orientacja w przestrzeni. Przejawia się to w przybliżeniu taką samą strukturą geometryczną cząstek chemicznych o podobnym składzie. Cechą wiązania kowalencyjnego jest również jego polaryzowalność.
Do opisu wiązania kowalencyjnego stosuje się głównie dwie metody, oparte na różnych przybliżeniach w rozwiązywaniu równania Schrödingera: metodę orbitali molekularnych i metodę wiązań walencyjnych. Obecnie metoda orbitali molekularnych jest stosowana prawie wyłącznie w chemii teoretycznej. Jednak metoda wiązań walencyjnych, pomimo dużej złożoności obliczeń, daje bardziej wizualne przedstawienie powstawania i struktury cząstek chemicznych.
Parametry wiązań kowalencyjnych
Zestaw atomów tworzących cząstkę chemiczną znacznie różni się od zestawu atomów wolnych. Tworzenie wiązania chemicznego prowadzi w szczególności do zmiany promieni atomowych i ich energii. Następuje również redystrybucja gęstości elektronowej: wzrasta prawdopodobieństwo znalezienia elektronów w przestrzeni między związanymi atomami.
Długość wiązania chemicznego
Kiedy tworzy się wiązanie chemiczne, atomy zawsze zbliżają się do siebie - odległość między nimi jest mniejsza niż suma promieni izolowanych atomów:
R(A-B) r(A) + R(B)
Promień atomu wodoru wynosi 53 µm, atomu fluoru 71 µm, a odległość między jądrami atomów w cząsteczce HF wynosi 92 µm:
Odległość międzyjądrowa między chemicznie związanymi atomami nazywana jest długością wiązania chemicznego.
W wielu przypadkach długość wiązań między atomami w cząsteczce substancji można przewidzieć, znając odległości między tymi atomami w innych chemikaliach. Długość wiązania między atomami węgla w diamencie wynosi 154 pm, między atomami halogenu w cząsteczce chloru - 199 pm. Połowa sumy odległości między atomami węgla i chloru obliczona na podstawie tych danych wynosi 177 µm, co pokrywa się z eksperymentalnie zmierzoną długością wiązania w cząsteczce CCl 4. Jednocześnie nie zawsze tak jest. Na przykład odległość między atomami wodoru i bromu w cząsteczkach dwuatomowych wynosi odpowiednio 74 i 228 µm. Średnia arytmetyczna tych liczb wynosi 151 µm, ale rzeczywista odległość między atomami w cząsteczce bromowodoru wynosi 141 µm, czyli jest zauważalnie mniejsza.
Odległość między atomami znacznie się zmniejsza wraz z tworzeniem się wiązań wielokrotnych. Im większa krotność wiązań, tym krótsza odległość międzyatomowa.
Długości niektórych wiązań prostych i wielokrotnych
Kąty walencyjne
Kierunek wiązań kowalencyjnych określają kąty walencyjne - kąty między liniami łączącymi związane atomy. Wzór graficzny cząsteczki chemicznej nie zawiera informacji o kątach wiązań. Na przykład w jonie siarczanowym SO 4 2− kąty między wiązaniami siarka-tlen wynoszą 109,5 o , aw jonie tetrachloropalladianowym 2− 90 o . Kombinacja długości wiązań i kątów wiązań w cząstce chemicznej określa jej strukturę przestrzenną. Aby określić kąty wiązań, stosuje się metody eksperymentalne do badania struktury związków chemicznych. Kąty walencyjne można oszacować teoretycznie na podstawie struktury elektronowej cząsteczki chemicznej.Energia wiązań kowalencyjnych
Związek chemiczny powstaje z pojedynczych atomów tylko wtedy, gdy jest to korzystne energetycznie. Jeśli siły przyciągania przeważają nad siłami odpychania, energia potencjalna oddziałujących atomów maleje, w przeciwnym razie wzrasta. W pewnej odległości (równej długości wiązania R 0) ta energia jest minimalna.
Tak więc, gdy tworzy się wiązanie chemiczne, energia jest uwalniana, a gdy jest rozrywana, energia jest absorbowana. Energia mi 0 , niezbędne do oddzielenia atomów i oddalenia ich od siebie na odległość, na której nie oddziałują, nazywa się energia wiązania. W przypadku cząsteczek dwuatomowych energia wiązania jest definiowana jako energia dysocjacji cząsteczki na atomy. Można to zmierzyć doświadczalnie.
W cząsteczce wodoru energia wiązania jest liczbowo równa energii uwalnianej podczas tworzenia cząsteczki H 2 z atomów H:
H + H \u003d H2 + 432 kJ
Ta sama energia musi zostać zużyta, aby zerwać wiązanie H-H:
H2 \u003d H + H - 432 kJ
Dla cząsteczek wieloatomowych wartość ta jest warunkowa i odpowiada energii takiego procesu, w którym dane wiązanie chemiczne zanika, podczas gdy wszystkie inne pozostają niezmienione. Jeśli istnieje kilka identycznych wiązań (na przykład dla cząsteczki wody zawierającej dwa wiązania tlen-wodór), ich energię można obliczyć za pomocą Prawo Hessa. Znane są wartości energii rozkładu wody na proste substancje, a także energie dysocjacji wodoru i tlenu na atomy:
2H2O \u003d 2H2 + O2; 484 kJ/mol
H2 \u003d 2H; 432 kJ/mol
O2 \u003d 2O; 494 kJ/mol
Biorąc pod uwagę, że dwie cząsteczki wody zawierają 4 wiązania, energia wiązania tlen-wodór wynosi:
mi(О−Н) \u003d (2,432 + 494 + 484) / 4 \u003d 460,5 kJ / mol
W cząsteczkach o składzie AB N kolejnemu odrywaniu atomów B towarzyszą pewne (nie zawsze identyczne) wydatki energetyczne. Na przykład wartości energii (kJ/mol) sukcesywnej eliminacji atomów wodoru z cząsteczki metanu znacznie się różnią:
| 427 | 368 | 519 | 335 | |||||
| CH 4 | → | CH 3 | → | CH 2 | → | CH | → | Z |
W tym przypadku energia wiązania A – B jest zdefiniowana jako średnia wartość energii wydatkowanej na wszystkich etapach:
CH4 \u003d C + 4H; 1649 kJ/mol
mi(С−Н) = 1649 / 4 = 412 kJ/mol
Im wyższa energia wiązania chemicznego, tym silniejsze wiązanie.. Wiązanie jest uważane za silne lub silne, jeśli jego energia przekracza 500 kJ/mol (np. 942 kJ/mol dla N 2), słabe - jeśli jego energia jest mniejsza niż 100 kJ/mol (np. 69 kJ/mol dla NO 2). Jeśli podczas interakcji atomów uwalniana jest energia mniejsza niż 15 kJ/mol, wówczas uważa się, że nie powstaje wiązanie chemiczne, ale obserwuje się oddziaływanie międzycząsteczkowe (na przykład 2 kJ/mol dla Xe 2). Siła wiązania zwykle maleje wraz ze wzrostem długości wiązania.Pojedyncze wiązanie jest zawsze słabsze niż wielokrotne wiązanie - podwójne i potrójne - między tymi samymi atomami.
Energie niektórych wiązań prostych i wielokrotnych
Biegunowość wiązania kowalencyjnego
Biegunowość wiązania chemicznego zależy od różnicy elektroujemności atomów wiążących.
Elektroujemność jest wartością warunkową, która charakteryzuje zdolność atomu w cząsteczce do przyciągania elektronów. Jeśli w cząsteczce dwuatomowej A–B elektrony wiążące są silniej przyciągane do atomu B niż do atomu A, to atom B jest uważany za bardziej elektroujemny.
Skala elektroujemności została wykorzystana przez L. Pauling dla ilościowej charakterystyki zdolności atomów do polaryzacji wiązań kowalencyjnych. Do ilościowego opisu elektroujemności, oprócz danych termochemicznych, wykorzystuje się również dane dotyczące geometrii cząsteczek (metoda Sandersona) czy charakterystyk spektralnych (metoda Gordy'ego). Szeroko stosowana jest również skala Allreda i Rochova, w której do obliczeń wykorzystuje się efektywny ładunek jądrowy i promień kowalencyjny atomu. Metoda zaproponowana przez amerykańskiego fizykochemika R. Mulliken (1896-1986) ma najczystsze fizyczne znaczenie. Zdefiniował elektroujemność atomu jako połowę sumy jego powinowactwa elektronowego i potencjału jonizacji. Wartości elektroujemności oparte na metodzie Mulliken i rozszerzone na szeroki zakres różnych obiektów nazywane są absolutnymi.
Fluor ma najwyższą wartość elektroujemności. Najmniej elektroujemnym pierwiastkiem jest cez. Im większa różnica elektroujemności dwóch atomów, tym bardziej polarne jest wiązanie chemiczne między nimi.
W zależności od tego, jak zachodzi redystrybucja gęstości elektronowej podczas tworzenia wiązania chemicznego, wyróżnia się kilka jego rodzajów. Granicznym przypadkiem polaryzacji wiązań chemicznych jest całkowite przejście elektronu z jednego atomu na drugi. W tym przypadku powstają dwa jony, pomiędzy którymi powstaje wiązanie jonowe. Aby dwa atomy utworzyły wiązanie jonowe, ich elektroujemność musi być bardzo różna. Jeśli elektroujemności atomów są równe (gdy cząsteczki składają się z identycznych atomów), wiązanie nazywa się niepolarny kowalencyjny. Najczęściej spotykane kowalencyjny polarny wiązanie - powstaje między dowolnymi atomami, które mają różne wartości elektroujemności.
Kwantyfikacja biegunowość(„jonowe”) wiązania mogą służyć jako efektywne ładunki atomów. Efektywny ładunek atomu charakteryzuje różnicę między liczbą elektronów należących do danego atomu w związku chemicznym a liczbą elektronów w wolnym atomie. Atom pierwiastka bardziej elektroujemnego silniej przyciąga elektrony. Dlatego elektrony są bliżej niego, a on otrzymuje pewien ładunek ujemny, który nazywa się skutecznym, a jego partner ma ten sam ładunek dodatni. Jeśli elektrony tworzące wiązanie między atomami należą w równym stopniu do nich, efektywne ładunki wynoszą zero. W związkach jonowych efektywne ładunki muszą pokrywać się z ładunkami jonów. A dla wszystkich innych cząstek mają wartości pośrednie.
Najlepszą metodą szacowania ładunków atomów w cząsteczce jest rozwiązanie równania falowego. Jest to jednak możliwe tylko w obecności niewielkiej liczby atomów. Jakościowo rozkład ładunku można oszacować za pomocą skali elektroujemności. Stosowane są również różne metody eksperymentalne. W przypadku cząsteczek dwuatomowych można scharakteryzować polaryzację wiązania i określić efektywne ładunki atomów na podstawie pomiaru momentu dipolowego:
μ = Q R,
Gdzie Q jest ładunkiem bieguna dipola, który jest równy efektywnemu ładunkowi cząsteczki dwuatomowej, R− odległość międzyjądrowa.
Moment dipolowy wiązania jest wielkością wektorową. Jest kierowany z dodatnio naładowanej części cząsteczki do jej części ujemnej. Na podstawie pomiaru momentu dipolowego stwierdzono, że w cząsteczce HCl atom wodoru ma ładunek dodatni równy +0,2 ułamka ładunku elektronu, a atom chloru ładunek ujemny -0,2. Stąd wiązanie H – Cl jest jonowe o 20%. A wiązanie Na-Cl jest w 90% jonowe.
Wiązanie chemiczne i struktura cząsteczkowa
Ponieważ badano właściwości substancji, konieczne stało się ich wyjaśnienie i opisanie. Wyjaśnienia wymagał przede wszystkim sam fakt powstawania cząsteczek i jednostek strukturalnych (CE) z atomów, tj. natura i wielkość energii przyciągania atomów w substancjach - energia wiązania chemicznego.
Ustalono również specjalną właściwość wiązania chemicznego, która
rój można zdefiniować jako nasycenie: atom w cząsteczce lub CE ma pewną wartościowość i może mieć niewielką liczbę wartościowości. Dla właściwości cząsteczek i SE ważna jest nie tylko liczba w nich określonych atomów, ale także kolejność ich ułożenia (teoria struktury
JESTEM. Butlerova), odległość między atomami i geometrię cząsteczek oraz SE ( stereochemia- Van't Hoff i Le Bel).
Wreszcie, substancje mają pewne właściwości optyczne (kolor, widma), elektryczne (moment dipolowy, ładunki na atomach) i magnetyczne, które należy wyjaśnić w kategoriach ich budowy.
Pomysły na temat natury sił przyciągania między atomami nastąpiły po wielkich odkryciach w fizyce: odkryciu prawa powszechnego ciążenia - teorii grawitacyjnego oddziaływania atomów (Bergmana i Bertholleta); odkrycie zjawisk elektrycznych - teoria elektrochemiczna (Berzelius); odkrycie elektronów doprowadziło do powstania tzw. elektronicznych teorii wiązań chemicznych (Morozow, Kossel, Lewis, Pisarzhevsky, Michajlenka, Heitler i London, Mulliken i Hund i inni).
Współczesna teoria budowy wiązań chemicznych opiera się na kwantowo-mechanicznych koncepcjach ruchu elektronów w atomach, cząsteczkach i innych substancjach CE; udowodnił, że przyciąganie między atomami można przedstawić jako elektrostatyczne oddziaływanie chmur elektronów i dodatnio naładowanych jąder.
Główne cechy wiązania chemicznego
Wiązanie chemiczne to spadek energii atomów podczas tworzenia cząsteczki lub CE. Energia Wiązanie chemiczne można zdefiniować jako energię potrzebną do rozerwania tego wiązania. Dla cząsteczki dwuatomowej jest równa energii (entalpii) dysocjacji, na przykład:
H2 \u003d 2H, ΔH0 \u003d En-n \u003d 432 kJ.
W przypadku cząsteczek wieloatomowych energia wiązania zależy od stanu reagentów i produktów. Dlatego energie kolejnych zerwań identycznych wiązań nie są sobie równe, Na przykład w cząsteczce metanu:
CH4 ® CH3 + H, E 1 \u003d 427 kJ / mol;
CH 3 ® CH 2 + H, E 2 \u003d 368 kJ / mol;
CH 2 ® CH + H, E 3 \u003d 519 kJ / mol;
CH® C + H, E 14 \u003d 335 kJ / mol;
CH4® C + 4H, 4Es-n \u003d 1649 kJ / mol.
Jednak ich suma jest równa energii jednoczesnego zerwania wszystkich wiązań. Średnia energia tych czterech wiązań, Ec-n = 1649/4 » 412 kJ, znacznie różni się od każdego z czterech wiązań. Z drugiej strony istnieje przybliżony wzór: wiązania chemiczne między tymi samymi atomami w różnych cząsteczkach są w przybliżeniu takie same, jeśli atomy są w tych samych stanach walencyjnych. Stan walencyjny atomu jest rozumiany jako liczba i rodzaj (patrz poniżej) wiązań chemicznych utworzonych przez niego w rozważanym związku. Dlatego energie kolejnych rozpadów wiązań w metanie są różne.
Tabela 4.1 pokazuje średnie wartości energii wiązań chemicznych, które są w przybliżeniu takie same dla różnych związków.
Można też zauważyć inne prawidłowości. Na przykład energie wiązań chemicznych między tymi samymi dwoma atomami mogą różnić się około 2 i 3 razy. Doprowadziło to do wprowadzenia koncepcji wiązań pojedynczych (pojedynczych), podwójnych i potrójnych (E c-c "350, E c=c" 600, E cºc "820 kJ/mol). Ta funkcja nazywa się wielość komunikacji.
Wykazano również, że w szeregu związków tego samego typu energia wiązania zmienia się regularnie: E n-F > E H-Cl > E n-Br > E n-I.
Jednak w innej serii energia wiązania zmienia się nieregularnie:
E F-F< E Cl-Cl >E Br-Br > E I-I, co wymaga wyjaśnienia z punktu widzenia budowy cząsteczek.
Długość łącza. W przeciwieństwie do wielkości atomu można ją określić precyzyjnie: jest równa odległości między środkami sąsiednich atomów w cząsteczce. Długości wiązań są tego samego rzędu wielkości (> 100 pm) co średnice atomów - to banalny wniosek, ponieważ warunkowe (efektywne) promienie atomów wyznacza się dzieląc odległości międzyjądrowe na dwie części. Oznacza to, że długość wiązania można w przybliżeniu określić, dodając odpowiednie promienie atomów lub jonów:
re A-B » r A + r B » (d A-A + d B-B) /2
Długości wiązań zależą od stanu walencyjnego atomów, czyli np. od krotności wiązań: d c-c » 154 pm, d c=c » 134 pm oraz
d сºс » 120 godz.
Porównanie długości wiązań z ich energiami pokazuje, że istnieje między nimi odwrotna zależność: im dłuższa długość, tym niższa energia wiązania(Tabela 4.1). Występuje również regularna zmiana długości wiązań tego samego typu w zależności od położenia pierwiastków w układzie okresowym, co wynika z podobnych zmian wielkości atomów i jonów.
Tabela 4.1
Średnie energie (E St) i długości (d St) niektórych wiązań chemicznych
Kąty walencyjne- kąty między wiązaniami utworzonymi przez jeden atom w cząsteczce lub CE. Zależą one od natury atomów (ich struktury elektronowej) oraz charakteru wiązania chemicznego (kowalencyjne, jonowe, wodorowe, metaliczne, zwykłe, wielokrotne). Kąty wiązań są obecnie określane bardzo dokładnie tymi samymi metodami, co długości wiązań. Na przykład wykazano, że cząsteczki AB 2 mogą być liniowe (CO 2) lub kątowe (H 2 O), AB 3 - trójkątne (BF 3) i piramidalne (NH 3), AB 4 - czworościenne (CH 4), lub kwadratowy (PtCl 4) - lub piramidalny (SbCl 4) -, AB 5 - trygonalny-bipiramidalny (PCl 5) lub tetragonalny-piramidalny (BrF 5), AB 6 - ośmiościenny (AlF 6) 3 - itd.
Kąty wiązań naturalnie zmieniają się wraz ze wzrostem numeru seryjnego w układzie okresowym. Na przykład kąt H-E-H dla H 2 O, H 2 S, H 2 Se maleje (odpowiednio 104,5; 92 i 90 0).
Energie, długości i kąty wiązań niosą ważne informacje o naturze wiązania chemicznego. Związek między strukturą elektronową cząsteczek a tymi cechami omówiono poniżej.
Widma cząsteczek. Ogromne znaczenie dla określenia wielkości, geometrii i struktury elektronowej cząsteczek i skondensowanych substancji mają ich widma. Zazwyczaj reprezentują one zależność intensywności (I) pochłaniania lub emisji energii przez substancję (w postaci fotonów, elektronów lub jonów) od energii działania zewnętrznego na tę substancję. W której I jest zwykle mierzona liczbą kwantów przypadających na jednostkę czasu na jednostkę powierzchni lub objętości, a skalą energetyczną - w jednostkach energii, częstotliwości lub długości fali.
W nauce istnieje obecnie ogromna liczba metod spektralnych do badania substancji, które znacznie różnią się rodzajem ekspozycji (fale radiowe, podczerwień, światło widzialne lub ultrafioletowe, promieniowanie rentgenowskie i g, wiązki cząstek elementarnych - elektrony, pozytony, protony, neutrony..... ), rodzaje rejestrowanych zjawisk związanych z elementami budowy materii.
Metody spektroskopii elektronowej w ultrafiolecie i widzialnym obszarze widma rejestrują i badają przejścia elektronów walencyjnych z jednego stanu elektronowego do drugiego (odpowiada to przejściu między orbitalami atomowymi walencyjnymi). Przejścia odpowiadają liniom E 1, E 2 i E 3 pokazanym na rysunku 3.1.
Metody spektroskopii oscylacyjnej w podczerwieni badają drgania atomów w cząsteczkach i substancjach skondensowanych. Badania wykazały, że te wibracje, podobnie jak przejścia elektroniczne, są skwantowane. Energie przejścia dla jednego wiązania zmieniają się regularnie (DEkol. na ryc. 3.1).
Pomiar i badanie tych przejść, a także widm rotacji cząsteczek, umożliwia określenie energii wiązania, rozmiaru i kształtu cząsteczek.
Właściwości magnetyczne. Jak wiadomo z toku fizyki, wszystkie substancje oddziałują z polem magnetycznym. Istnieją dwa główne rodzaje interakcji materii z polem magnetycznym.
1. Paramagnetyczny oddziaływanie - atomy i cząsteczki substancji mają niesparowane elektrony, substancja jest namagnesowana w polu magnetycznym i przyciągana między biegunami magnesu.
2. Diamagnetyczny oddziaływanie - w atomach i cząsteczkach substancji wszystkie elektrony są sparowane, momenty magnetyczne są kompensowane, substancja nie jest namagnesowana, ale doświadcza lekkiego odpychania z przestrzeni międzybiegunowej.
W pierwszym przypadku linie pola magnetycznego ulegają pogrubieniu, aw drugim rozrzedzeniu pod wpływem działania substancji. Substancje paramagnetyczne obejmują wszystkie atomy (Li, B, N, F itd.), a także cząsteczki (NO, NO 2 , CO + , N 2 + , 3+) o nieparzystej liczbie elektronów. Niektóre cząsteczki i substancje, które mają parzystą liczbę elektronów, są również paramagnetykami (O 2 , F 2 2+ , 2+ itd.). Oczywiście fakty te są związane ze strukturą elektronową odpowiednich substancji.
Inne rodzaje oddziaływań - ferromagnetyczne i antyferromagnetyczne - są wynikiem oddziaływania elementarnych magnesów (niesparowanych elektronów) sąsiednich atomów i cząsteczek w substancji i nie będą omawiane na tym kursie.
Energia więzi jest energią uwalnianą podczas tworzenia cząsteczki z pojedynczych atomów. Energia wiązania to energia, która jest absorbowana, gdy dwa atomy znajdują się w nieskończonej odległości od siebie. A entalpia tworzenia to ciepło, które jest uwalniane, gdy substancja jest otrzymywana z substancji prostych, to znaczy mówiąc językiem energii wiązań, najpierw atomy substancji prostych są rozprowadzane na nieskończenie dużą odległość (z pochłanianiem energii ), następnie łączą się, tworząc pożądaną substancję (uwalnia się energia). Różnica polega na entalpii tworzenia.
Energia wiązania różni się od ΔH arr. Ciepło tworzenia to energia, która jest uwalniana lub absorbowana podczas tworzenia cząsteczek z prostych substancji. Więc:
N 2 + O 2 → 2NO + 677,8 kJ / mol - ∆H arr.
N + O → NIE - 89,96 kJ / mol - E St.
W przypadku cząsteczek dwuatomowych energia wiązania jest równa energii dysocjacji pobranej przy przeciwnym znaku: na przykład w cząsteczce F 2 energia wiązania między atomami F-F wynosi - 150,6 kJ / mol.
W przypadku cząsteczek wieloatomowych z jednym rodzajem wiązania, na przykład w przypadku cząsteczek AB n, średnia energia wiązania wynosi 1/n część całkowitej energii tworzenia związku z atomów. Tak więc energia tworzenia CH 4 \u003d -1661,1 kJ / mol. Ponieważ w cząsteczce CH 4 są cztery wiązania, energia jednego wiązania CH wynosi 415,3 kJ / mol. Badanie dużej liczby obecnie znanych danych na temat energii wiązania pokazuje, że energia wiązania między określoną parą atomów często okazuje się być wartością stałą, pod warunkiem, że reszta cząsteczki zmienia się niewiele. Tak więc w nasyconych węglowodorach E st (C - H) = 415,3 kJ / mol, E st (C - C) = 331,8 kJ / mol.
Energie wiązań w cząsteczkach składających się z identycznych atomów maleją grupami od góry do dołu, az czasem energie wiązań rosną. W tym samym kierunku wzrasta również powinowactwo elektronowe.
W ostatnim akapicie podaliśmy przykład obliczania efektu termicznego reakcji:
C (tv) + 2 H 2 (g) \u003d CH 4 (g) + 76 kJ / mol.
W tym przypadku 76 kJ to nie tylko efekt cieplny tej reakcji chemicznej, ale także ciepło powstawania metanu z pierwiastków .
ENTALPIA to efekt cieplny reakcji, mierzony (lub obliczany) dla przypadku, gdy reakcja zachodzi w otwartym naczyniu (tj. przy stałym ciśnieniu). Określany jako ∆H.
Gdy objętość zajmowana przez produkty reakcji różni się od objętości zajmowanej przez reagenty, układ chemiczny może wykonać dodatkową pracę PΔV (gdzie P to ciśnienie, a ΔV to zmiana objętości). Dlatego ΔН i ΔЕ są połączone relacją:
ΔH = ΔE + PΔV
Jeśli więc reakcja nie jest przeprowadzana w „bombie”, to ENTALPIA i EFEKT CIEPŁA pokrywają się ze sobą. Entalpia jest również nazywana „zawartością ciepła”. Jeżeli prowadzimy reakcję otrzymywania wody w otwartym naczyniu, to 286 kJ/mol to „ciepło” ΔH zawarte w wodorze i tlenie dla przypadku, gdy otrzymujemy z nich wodę. Ponieważ substancje początkowe (wodór i tlen) były w naszym eksperymencie w warunkach normalnych (25°C i pod ciśnieniem 1 atm), a także doprowadziliśmy produkt reakcji (wodę) do warunków normalnych, mamy prawo powiedzieć, że 286 kJ / mol to STANDARDOWE CIEPŁO TWORZENIA WODY lub, co jest tożsame - STANDARDOWA ENTALPIA TWORZENIA WODY. Jeśli otrzymamy z tych samych pierwiastków nie wodę, ale nadtlenek wodoru H 2 O 2, wówczas „zawartość ciepła” takiego układu chemicznego będzie inna (187,6 kJ / mol). W trakcie reakcji z utworzeniem 1 mola wody lub 1 mola H 2 O 2 uwalniana jest inna ilość energii, czego można było się spodziewać. W dalszej części będziemy częściej odnosić się do standardowego ciepła tworzenia substancji jako standardowa entalpia tworzenia ΔН. Aby podkreślić ważność tej wartości tylko dla standard warunki, w tabelach jest to oznaczone w następujący sposób: ΔН około 298
Małe „zero” obok ΔH tradycyjnie symbolizuje pewien stan standardowy, a liczba 298 przypomina, że wartości podane są dla substancji o temperaturze 25°C (lub 298 K). Standardowa entalpia niekoniecznie musi być entalpią tworzenia substancji z elementów. Możesz uzyskać wartość standardowej entalpii ΔH około 298 dla dowolnej reakcji chemicznej. Ale w naszym przypadku, przy produkcji wody z wodoru i tlenu, otrzymaliśmy dokładnie standardową entalpię tworzenia wody. Jest napisane w następujący sposób: H 2 + 0,5 O 2 \u003d H 2 O (ΔH o 298 \u003d -286 kJ / mol)
Skąd wziął się znak minus przed efektem termicznym? W tym miejscu autor z westchnieniem musi uświadomić czytelnikowi jeszcze jedną cechę reprezentacji ciepła (i entalpii) w termodynamice. Tu jest akceptowane zaginiony reprezentować energię przez dowolny system ze znakiem minus. Rozważmy na przykład znany już układ cząsteczek metanu i tlenu. W rezultacie egzotermiczny zachodzą między nimi reakcje. wybór ciepło: CH 4 (g) + 2 O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) + 890 kJ
Tę reakcję można również zapisać za pomocą innego równania, w którym uwolnione („utracone”) ciepło ma znak minus: CH 4 (g) + 2 O 2 (g) - 890 kJ = CO 2 (g) + 2 H 2 O (ja)
Zgodnie z tradycją entalpia tego i innego egzotermiczny reakcje w termodynamice są zwykle zapisywane ze znakiem "minus": ΔН о 298 = –890 kJ/mol (energia jest uwalniana).
I odwrotnie, jeśli w rezultacie endotermiczny system reakcji połknęła energii, to entalpię takiej reakcji endotermicznej zapisuje się znakiem "plus". Na przykład dla znanej już reakcji otrzymywania CO i wodoru z węgla i wody (po podgrzaniu): C (tv) + H 2 O (g) + 131,3 kJ = CO (g) + H 2 (g)
(ΔН około 298 = +131,3 kJ / mol)
Trzeba się po prostu przyzwyczaić do tej cechy języka termodynamicznego, choć na początku zamieszanie ze znakami może być dość irytujące przy rozwiązywaniu problemów.
Spróbujmy najpierw rozwiązać ten sam problem termodynamiczny skali (gdzie ciepło uwolnione w wyniku reakcji ma znak minus), a następnie w termochemiczny skali (której użyliśmy w poprzednim akapicie i gdzie energia uwolniona w wyniku reakcji ma znak plus).
Podajmy więc przykład obliczania efektu cieplnego reakcji: Fe 2 O 3 (tv) + 3 C (grafit) \u003d 2 Fe (tv) + 3 CO (g)
Reakcja ta zachodzi w wielkim piecu w bardzo wysokiej temperaturze (około 1500°C). W podręcznikach, gdzie termodynamiczny skali można znaleźć standardowe ciepło tworzenia Fe 2 O 3 (ΔH o 298 \u003d -822,1 kJ / mol) i CO (ΔH o 298 \u003d - 110,5 kJ / mol). Pozostałe dwie substancje w tym równaniu, węgiel i żelazo, są pierwiastkami, co oznacza, że ich ciepło tworzenia jest z definicji zerowe. Dlatego standardowe ciepło rozważanej reakcji jest równe:
ΔН około 298 = 3× (-110,5) - (-822,1) = -331,5 + 822,1 = +490,6 kJ
Tak więc reakcja redukcji węgla tlenku żelaza (III). endotermiczny(ΔН około 298 jest dodatnia!), a redukcja jednego mola Fe 2 O 3 trzema molami węgla wymagałaby 490,6 kJ, gdyby materiały wyjściowe przed rozpoczęciem reakcji i produkty po zakończeniu reakcji znajdowały się pod standardowych warunkach (tj. w temperaturze pokojowej i ciśnieniu atmosferycznym). Nie ma znaczenia, że materiały wyjściowe musiały być mocno ogrzane, aby zaszła reakcja. Wartość ΔН о 298 = +490,6 kJ odzwierciedla „czysty” efekt termiczny reakcji endotermicznej, w której reagenty były najpierw podgrzewane przez zewnętrzne źródło ciepła od 25 do 1500 ° C, a pod koniec reakcji produkty ponownie schłodzone do temperatury pokojowej, oddając całe ciepło do otoczenia. W takim przypadku podane ciepło będzie mniejsze niż trzeba było wydać na ogrzewanie, ponieważ część ciepła została pochłonięta w reakcji.
Zróbmy te same obliczenia, używając termochemiczny skala. Załóżmy, że znamy ciepło spalania węgla i żelaza w tlenie (przy stałym ciśnieniu):
1) C + 1/2 O 2 = CO + 110,5 kJ
2) 2 Fe + 3/2 O 2 = Fe 2 O 3 + 822,1 kJ
Aby uzyskać efekt termiczny interesującej nas reakcji, mnożymy pierwsze równanie przez 3 i przepisujemy drugie w odwrotnej kolejności:
1) 3 C + 3/2 O 2 = 3 CO + 331,5 kJ
2) Fe2O3 + 822,1 kJ = 2 Fe + 3/2 O2
Teraz dodaj oba równania wyraz po wyrazie: 3 C + 3/2 O 2 + Fe 2 O 3 + 822,1 kJ = 3 CO + 331,5 kJ + 2 Fe + 3/2 O 2
Po redukcji tlenu w obu częściach równania (3/2 O 2) i przeniesieniu 822,1 kJ na prawą stronę otrzymujemy: 3 C + Fe 2 O 3 \u003d 3 CO + 2 Fe - 490,6 kJ
kinetyka reakcji chemicznych- dział chemii fizycznej zajmujący się badaniem przebiegu reakcji chemicznych w czasie, zależnością tych przebiegów od warunków zewnętrznych oraz mechanizmami przemian chemicznych Kinetyka chemiczna to nauka o szybkościach i przebiegu procesów chemicznych w czasie.
Kinetyka chemiczna bada mechanizm procesu, tj. te etapy pośrednie, składające się z aktów elementarnych, przez które system przechodzi od stanu początkowego do końcowego.
Kinetyka chemiczna bada szybkość tych etapów i czynniki wpływające na ich szybkość.
Równanie reakcji chemicznej pokazuje stan początkowy układu (substancje wyjściowe) i jego stan końcowy (produkty reakcji), ale nie odzwierciedla mechanizmu procesu.