Pandangan umum reaksi substitusi elektrofilik:
R − X + Y + → R − Y + X + (\displaystyle (\mathsf (\mathsf (R\!\!-\!\!X+Y^(+)))\panah kanan (\mathsf (R\!\! -\!\!Y+X^(+))))(elektrofil kationik)
R − X + Y − Z → R − Y + X − Z (\displaystyle (\mathsf (R\!\!-\!\!X+Y\!\!-\!\!Z))\panah kanan ( \mathsf (R\!\!-\!\!Y+X\!\!-\!\!Z)))(elektrofil netral)
Ada reaksi substitusi elektrofilik aromatik (meluas) dan alifatik (tidak umum). Kekhususan reaksi substitusi elektrofilik khusus untuk sistem aromatik dijelaskan oleh kerapatan elektron yang tinggi dari cincin aromatik, yang mampu menarik partikel bermuatan positif.
Reaksi substitusi elektrofilik aromatik memainkan peran yang sangat penting dalam sintesis organik dan banyak digunakan baik dalam praktik laboratorium maupun industri.
YouTube ensiklopedis
1 / 5
✪ Substitusi Aromatik Elektrofilik
✪ Mekanisme substitusi aromatik elektrofilik
✪ Alkena. Mekanisme reaksi adisi elektrofilik.
✪ Mekanisme reaksi kimia. Bagian 2. Klasifikasi mekanisme. Reaksi elektrofilik dan nukleofilik.
✪ Klasifikasi reaksi: nukleofil, elektrofil, radikal
Subtitle
Kami telah berbicara tentang cincin benzena. Jadi, saya menggambarnya dengan buruk, biarkan saya menggambar ulang. Jadi, kita telah membahas bahwa kestabilan benzena berhubungan dengan aromatisitasnya. Elektron pada orbital π ini, yang membentuk ikatan rangkap, tidak hanya dimiliki oleh ikatan ini. Mereka terus bergerak. Yang ini bisa pergi ke sini. Yang ini ada di sini. Dan yang ini ada di sini. Elektron tidak hanya bergerak bolak-balik. Mereka "beredar" di seluruh ring. Dengan demikian, molekul aromatik lebih stabil. Kita telah melihat contoh senyawa aromatik, atau, lebih tepatnya, kita telah melihat contoh cincin benzena dengan substituen yang dimasukkan, substituen halogen, atau gugus OH. Dalam tutorial video ini, saya ingin melihat lebih dekat bagaimana substituen dapat melekat pada cincin benzena. Hari ini kita akan mempelajari substitusi aromatik elektrofilik. Mari kita tuliskan. substitusi aromatik elektrofilik. Anda dapat dengan tepat mengatakan, "Sal, Anda mengatakan bahwa Anda menambahkan substituen." Namun kenyataannya, benzena sudah memiliki enam atom hidrogen. Ada satu hidrogen, dua hidrogen, tiga hidrogen, empat hidrogen, lima hidrogen, dan akhirnya enam hidrogen. Benzena selalu memilikinya. Dan bahkan tanpa menggambarnya, yang kami maksud adalah mereka. Saat kita menambahkan klorin, atau bromin, atau gugus OH, kita menggantinya dengan salah satu atom hidrogen. Makanya disebut "substitusi". Dan "aromatik", karena kita berurusan dengan cincin benzena. Jadi kita akan melihat molekul aromatik, dan kita akan melihat bahwa agar substitusi bisa lewat, kita memerlukan elektrofil yang sangat kuat. Mari kita coba bayangkan bagaimana ini akan terjadi. Tapi pertama-tama, izinkan saya menyalin dan menempelkan gambarnya agar saya tidak perlu menggambar ulang. Mari kita salin. Katakanlah kita memiliki elektrofil yang sangat kuat. Dalam tutorial video berikutnya, kita akan melihat beberapa contoh spesifik agar Anda memahami apa itu elektrofil kuat. Tapi menurut saya kata "elektrofil" sendiri menunjukkan bahwa ini adalah sesuatu yang menyukai elektron. Elektrofil ingin mendapatkan elektron dengan sangat, sangat, sangat buruk. Dan biasanya elektrofil memiliki muatan positif. Jadi, itu membutuhkan elektron. Mari kita perjelas ini sedikit. Kami tidak akan menulis bahwa elektrofil membutuhkan elektron. Karena ketika kita berbicara tentang elektrofil atau nukleofil, yang kita maksud adalah reaktivitasnya. Mari kita tulis secara berbeda: menerima elektron. Benar-benar sangat, sangat, sangat baik menerima elektron. Apa yang akan terjadi? Seperti yang kami katakan, benzena adalah molekul yang stabil. Elektron-elektron ini, elektron-π ini terus bersirkulasi. Apa yang terjadi jika molekul seperti itu bertabrakan dengan cara tertentu dengan molekul elektrofil? Mari beri label elektron ini di sini. Seperti dapat dilihat dari gambar, itu terletak di atom karbon ini. Saya pikir jelas bahwa karbon ada di sini. Meskipun saya tidak benar-benar menggambarnya. Tetapi jika elektrofil ini, yang menerima elektron dengan baik, bertabrakan dengan benzena dengan cara tertentu, maka elektron ini akan menuju ke elektrofil. Jadi, dengan cara ini... Izinkan saya menyalin dan menempelkan molekul aslinya. Jadi apa yang berubah sekarang? Kami tidak lagi memiliki hubungan ini. Karbon ini sekarang terikat pada elektrofil. Mari kita perjelas ini. Elektron ini dulu ada di sini. Elektron ini masih milik karbon ini, dan elektron lainnya pergi ke elektrofil, yang dengan senang hati mengambilnya untuk dirinya sendiri. Jadi sekarang elektron ini milik elektrofil. Elektrofil dengan demikian memperoleh elektron. Sebelumnya bermuatan positif, tapi sekarang netral. Saya ulangi bahwa kami akan mempertimbangkan contoh spesifik dalam tutorial video berikut. Mari kita kembali ke substitusi. Kami sekarang melihat hubungan ini di sini. Atom karbon ini di sini kehilangan elektron. Dan karena kehilangan satu elektron, ia akan bermuatan positif. Nyatanya, melakukan ini dengan molekul yang stabil secara resonansi tidaklah mudah. Oleh karena itu, seperti yang telah saya katakan berulang kali, elektrofil yang sangat kuat harus ikut serta dalam reaksi. Perlu dicatat bahwa karbokation yang dihasilkan relatif stabil. Dan, terlepas dari kenyataan bahwa itu hanyalah karbokation sekunder, ia stabil karena resonansi. Elektron ini dapat pergi ke karbokation. Jika ini terjadi, kita akan mendapatkan ini. Mari menggambar ulang cincinnya. Mari menggambar struktur resonansi secepat mungkin. Di sini kita memiliki hidrogen. Ini elektrofil. Sebenarnya, ini bukan lagi elektrofil, kami hanya menunjukkan substituen ini dengan huruf "E". Ini hidrogen. Ada ikatan rangkap di sini. Mari menggambarnya sedikit lebih akurat. Di sini kita memiliki hidrogen. Hidrogen di sini, hidrogen di sini, dan di sini. Dan saya mengatakan bahwa struktur ini distabilkan. Sebuah elektron dapat melompat dari sini ke sini. Jika elektron ini bergerak ke sini, ikatan rangkap sekarang akan ada di sini. Lagi. Elektron akan bergerak ke sini dan ikatan rangkap sekarang ada di sini. Atom karbon ini melepaskan elektronnya dan sekarang bermuatan positif. Itulah mengapa struktur seperti itu ternyata distabilkan secara resonansi. Elektron dapat mengembalikan kita ke struktur sebelumnya, atau dapat melompat ke sini dengan sendirinya. Biarkan saya menggambar ulang semuanya lagi. Mari menggambar semua atom hidrogen sekaligus. Di sini kita memiliki substituen dan atom hidrogen. Lebih banyak hidrogen di sini, lebih banyak di sini, di sini dan di sini. Hidrogen biasanya tidak terlalu diperhatikan, tetapi karena salah satu atom ini akan terbelah selama mekanisme, dalam hal ini saya lebih suka menunjuknya agar tidak lupa bahwa ada atom hidrogen di sini. Mari kembali ke stabilisasi resonansi. Jika elektron ini bergerak ke sini, maka ikatan rangkap ini akan berakhir di sini. Atom karbon ini telah kehilangan elektron dan sekarang bermuatan positif. Di sini kita menggambar ikatan rangkap ini, yang ada di sini di atas, di tempat yang sama. Kita dapat berpindah dari satu struktur ke struktur lainnya. Elektron terus bergerak di sekitar cincin. Tentu saja, kita tidak berbicara tentang stabilisasi yang kuat jika molekul ini benar-benar aromatik. Elektron bergerak melalui orbital π berulang kali, sehingga menstabilkan struktur. Tapi karbokation ini masih relatif stabil karena "sirkulasi" elektron di sekitar cincin. Kita juga dapat menganggap muatan positif ini sebagai "dioleskan" di antara karbon ini, karbon ini, dan karbon ini di sini. Namun, koneksi ini kurang stabil. Molekul ingin menjadi aromatik lagi, untuk mendapatkan kembali keadaan stabilnya. Dan untuk kembali ke keadaan stabil, karbokation perlu mendapatkan elektron. Cara karbokation dapat memperoleh elektron adalah dengan basa di lingkungan untuk memisahkan proton itu, sebuah proton dari atom karbon yang juga terikat pada elektrofil. Jadi basis ini memisahkan proton. Kami hanya berbicara tentang inti hidrogen, karena elektron hidrogen tetap ada di sini. Mari kita cat dengan warna yang berbeda. Lebih khusus lagi, itu adalah elektron yang dimiliki hidrogen, sekarang menuju ke atom karbon di sini. Persimpangan garis ini terlihat sedikit membingungkan. Sebuah elektron dapat pergi ke karbon ini. Lalu apa yang akan kita dapatkan? Dan inilah yang kami dapatkan. Jadi, jika ini terjadi... Ayo cat cincin beranggota enam kita dengan warna kuning. Sekarang mari menggambar semua hidrogen. Warna apa yang akan Anda pilih? Mari menggambarnya seperti ini dengan warna hijau. Jadi, kami menggambar semua atom hidrogen. Sekarang jangan terburu-buru. Hidrogen ini, lebih tepatnya, hanya intinya, yang terpisah dari dasarnya. Dengan demikian, atom hidrogen telah berpindah ke basa. Elektron ini di sini dipindahkan ke atom hidrogen. Jadi, satu elektron pergi ke hidrogen ini, dan elektron kedua masih milik basa. Kami mendapat konjugat asam ke basa, dengan kata lain, basa yang mendapat proton. Dan atom karbon ini sekarang hanya terhubung ke substituen, yang dulunya adalah elektrofil kita. Mari menggambar ini dalam satu warna untuk kesederhanaan. Apa yang dulunya elektrofil ada di sini, dan hubungan ini sesuai dengan hubungan ini. Meninggalkan sedikit. Kami akan tetap pada warna yang sama. Ikatan rangkap ini sesuai dengan ikatan rangkap ini. Kami memiliki ikatan rangkap ini. Ikatan rangkap inilah yang sekarang kita gambar di sini. Dan kemudian elektron itu akan kembali ke atom karbon paling atas. Mari kita letakkan semuanya di rak. Ikatan ini dan elektron ini kembali ke karbon teratas ini. Mari menggambar ikatan dan elektron yang kembali ke tempatnya. Karbon teratas ini berhenti bermuatan positif. Dan kami kembali mendapatkan struktur yang distabilkan oleh resonansi. Saya lupa menyebutkan biaya. Bisa jadi basis ini bermuatan negatif. Meskipun tidak mutlak diperlukan. Namun, jika basa ini bermuatan negatif, maka setelah melepaskan elektronnya menjadi hidrogen, muatan negatif tersebut akan hilang. Ini memiliki logikanya sendiri, karena pada awalnya kami memiliki muatan positif dan negatif, dan setelah semuanya bereaksi, muatan tersebut menghilang. Total biaya adalah nol. Mari kita kembali ke masalah substitusi aromatik elektrofilik. Kami telah mengganti salah satu hidrogen ini. Kami mengganti hidrogen ini di sini dengan elektrofil. Apa yang dulunya elektrofil, setelah mendapatkan elektron, sekarang hanya menjadi substituen yang terikat pada cincin benzena. Dan, setelah melalui semua jalan yang sulit ini, kami akhirnya menemukan molekul aromatik baru dengan substituen-E. Dalam tutorial video berikutnya, kita akan melihat contoh spesifik elektrofil dan basa. Subtitle oleh komunitas Amara.org
Reaksi substitusi elektrofilik aromatik
Untuk sistem aromatik, sebenarnya ada satu mekanisme substitusi elektrofilik - SE Ar. Mekanisme S E 1(dengan analogi dengan mekanisme SN 1) sangat jarang, dan S E 2(sesuai dengan analogi SN 2) tidak terjadi sama sekali.
reaksi S E Ar
mekanisme reaksi SE Ar atau reaksi substitusi elektrofilik aromatik(Bahasa inggris) substitusi aromatik elektrofilik) adalah reaksi substitusi aromatik yang paling umum dan paling penting dan terdiri dari dua langkah. Pada tahap pertama, elektrofil dipasang, pada tahap kedua, elektrofil dipisahkan:
| Laju reaksi = k** |
Elektrofil yang relatif lemah biasanya bertindak sebagai partikel penyerang, jadi dalam kebanyakan kasus reaksinya SE Ar hasil di bawah aksi katalis asam Lewis. Lebih sering daripada yang lain, AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2 digunakan.
Dalam hal ini, mekanisme reaksinya adalah sebagai berikut (menggunakan contoh klorinasi benzena, katalis FeCl 3):
1. Pada tahap pertama, katalis berinteraksi dengan partikel penyerang untuk membentuk zat elektrofilik aktif:
C l − C l + F e C l 3 ⇄ C l − C l + ⋅ ⋅ ⋅ F e C l 3 − ⇄ C l + F e C l 4 − (\displaystyle (\mathsf (Cl\!\!- \!\!Cl+FeCl_(3)))\rightleftarrows (\mathsf (Cl\!\!-\!\!Cl^(+)))\!\cdot \cdot \cdot (\mathsf (FeCl_(3 )^(-)))\rightleftarrows (\mathsf (Cl^(+)FeCl_(4)^(-))))
2. Pada tahap kedua, sebenarnya mekanisme itu diterapkan SE Ar:
H N O 3 + 2 H 2 S O 4 → N O 2 + + H 3 O + + 2 H S O 4 − (\displaystyle (\mathsf (HNO_(3)+2H_(2)SO_(4)))\panah kanan (\mathsf ( TIDAK_(2)^(+)+H_(3)O^(+)+2HSO_(4)^(-))))
| Laju reaksi = k** |
X 2 + F e X 3 → X + + F e X 4 − (\displaystyle (\mathsf (X_(2)+FeX_(3)))\panah kanan (\mathsf (X^(+)+FeX_(4) ^(-))))
Dalam benzena tersubstitusi, yang disebut ipso-serangan, yaitu penggantian pengganti yang ada dengan yang lain:
Reaksi substitusi elektrofilik alifatik
Reaksi S E 1
mekanisme reaksi S E 1 atau reaksi substitusi elektrofilik monomolekul (
Reaksi substitusi elektrofilik adalah karakteristik sistem aromatik, karbosiklik, dan heterosiklik. Sebagai hasil dari delokalisasi elektron-p dalam molekul benzena (dan sistem aromatik lainnya), kerapatan elektron-p didistribusikan secara merata di kedua sisi siklus. Penyaringan atom karbon dari siklus oleh elektron-p melindunginya dari serangan reagen nukleofilik dan, sebaliknya, memfasilitasi kemungkinan serangan oleh reagen elektrofilik.
Tetapi tidak seperti reaksi alkena dengan pereaksi elektrofilik, interaksi senyawa aromatik dengannya tidak mengarah pada pembentukan produk adisi, karena dalam hal ini aromatisitas senyawa akan dilanggar dan stabilitasnya akan menurun. Pelestarian aromatisitas dimungkinkan jika partikel elektrofilik menggantikan kation hidrogen.
Mekanisme reaksi substitusi elektrofilik mirip dengan mekanisme reaksi adisi elektrofilik, karena terdapat pola umum reaksi.
Skema umum mekanisme reaksi substitusi elektrofilik S E :
Pada tahap pertama reaksi, p-kompleks dengan partikel elektrofilik (tahap cepat), yang kemudian berubah menjadi s-kompleks(tahap lambat) karena formasi S- ikatan salah satu atom karbon dengan partikel elektrofilik. Untuk pendidikan S- Sehubungan dengan partikel elektrofilik, sepasang elektron "keluar" dari konjugasi, dan produk yang dihasilkan memperoleh muatan positif. DI DALAM s-kompleks aromatisitas rusak, karena salah satu atom karbon dalam hibridisasi sp 3, dan empat elektron dan muatan positif terdelokalisasi pada lima atom karbon lainnya.
Untuk meregenerasi sistem aromatik yang menguntungkan secara termodinamika, pembelahan heterolitik dari ikatan C sp 3 -H terjadi. Akibatnya, ion H + dipisahkan, dan sepasang elektron ikatan pergi untuk memulihkan sistem konjugasi, sedangkan atom karbon yang memisahkan proton mengubah hibridisasi orbital atom dari sp 3 menjadi sp 2 . Mekanisme reaksi nitrasi, sulfonasi, halogenasi, alkilasi, asilasi senyawa aromatik mencakup tahap tambahan yang tidak ditunjukkan dalam skema umum - tahap pembentukan partikel elektrofilik.
Persamaan reaksinitrasibenzena terlihat seperti:
Dalam reaksi nitrasi, pembentukan partikel elektrofilik terjadi sebagai akibat interaksi asam nitrat dan asam sulfat, yang mengarah pada pembentukan kation nitronium NO 2 +, yang kemudian bereaksi dengan senyawa aromatik:
Dalam molekul benzena, semua atom karbon adalah ekuivalen, terjadi substitusi pada salah satunya. Jika substituen ada dalam molekul, maka reaktivitas dan arah serangan elektrofilik ditentukan oleh sifat substituen ini. Menurut pengaruh reaktivitas dan arah serangan, semua substituen dibagi menjadi dua kelompok.
Orientasi jenis pertama. Substituen ini memfasilitasi substitusi elektrofilik dibandingkan dengan benzena dan mengarahkan gugus masuk ke posisi orto dan para. Ini termasuk substituen penyumbang elektron yang meningkatkan kerapatan elektron dalam inti benzena. Sebagai hasil dari redistribusi ke posisi 2,4,6 (posisi orto dan para), muatan negatif parsial muncul, yang memfasilitasi pelekatan partikel elektrofilik ke posisi ini dengan formasi s-kompleks.
Orientasi jenis kedua. Substituen ini membuat reaksi substitusi elektrofilik lebih sulit daripada benzena dan mengarahkan gugus masuk ke salah satu posisi meta. Ini termasuk substituen penarik elektron yang mengurangi kerapatan elektron dalam cincin benzena. Sebagai hasil dari redistribusi di posisi 3,5 (meta-posisi), muatan negatif parsial muncul dan penambahan partikel elektrofilik dengan formasi s-kompleks berjalan dalam kondisi sulit.
Atom halogen mengarahkan partikel elektrofilik ke posisi orto atau para (karena efek mesomerik positif), tetapi pada saat yang sama menghambat reaksi, karena merupakan substituen penarik elektron (-I>+M). Reaksi turunan halogen benzena dengan reagen elektrofilik berlangsung dalam kondisi yang parah.
Dalam reaksi sulfonasi peran partikel elektrofilik dimainkan oleh molekul SO 3, yang terbentuk sebagai hasil reaksi: 2H 2 SO 4 «SO 3 + H 3 O + + HSO 4 -. Atom belerang dalam molekul ini dicirikan oleh defisit kerapatan elektron yang kuat dan adanya muatan parsial positif, dan, oleh karena itu, atom S-lah yang, sebagai elektrofil, harus berikatan dengan atom karbon dari cincin benzena. toluena.
Gugus metil dalam toluena adalah orientasi jenis pertama, dan sebagai substituen penyumbang elektron, ia memfasilitasi reaksi substitusi dan mengarahkan gugus masuk ke posisi orto dan para. Dalam prakteknya, produk substitusi juga terbentuk pada posisi meta, namun jumlahnya jauh lebih sedikit daripada jumlah produk substitusi pada posisi ortho-para.
Halogenasi benzena dan banyak senyawa aromatik, aksi halogen itu sendiri hanya berlangsung dengan adanya katalis seperti ZnCl 2 , AlCl 3 , FeBr 3 , dll. Katalis biasanya asam Lewis. Ikatan terbentuk antara atom logam dan atom halogen melalui mekanisme donor-akseptor, yang menyebabkan polarisasi molekul halogen, meningkatkan karakter elektrofiliknya. Aduk yang dihasilkan dapat mengalami disosiasi dengan pembentukan anion kompleks dan kation halogen, yang selanjutnya bertindak sebagai partikel elektrofilik:
Larutan berair HO-Hal dengan adanya asam kuat juga dapat digunakan sebagai agen halogenasi. Pembentukan partikel elektrofilik dalam hal ini dapat dijelaskan dengan reaksi berikut:
Mekanisme interaksi lebih lanjut kation Br + atau Cl + tidak berbeda dengan mekanisme nitrasi dengan kation NO 2 +. Mari kita pertimbangkan mekanisme reaksi menggunakan contoh brominasi anilin (kami membatasi diri pada pembentukan produk monosubstitusi). Seperti diketahui, anilin mendevaluasi air brom, akhirnya membentuk 2,4,6-tribromanilin, yang dilepaskan sebagai endapan putih:
Spesies elektrofilik yang dihasilkan menyerang elektron-p dari cincin benzena, membentuk kompleks-p. Dari p-kompleks yang dihasilkan, dua utama S-kompleks di mana ikatan karbon-bromin terjadi pada posisi orto dan para dari siklus. Pada tahap selanjutnya, terjadi eliminasi proton, yang mengarah pada pembentukan turunan anilin monosubstitusi. Kelebihan reagen, proses ini berulang, mengarah pada pembentukan turunan anilin dibromo dan tribromo.
Alkilasi(penggantian atom hidrogen dengan radikal alkil) senyawa aromatik dilakukan melalui interaksinya dengan haloalkana (Reaksi Friedel-Crafts). Interaksi alkil halida primer, misalnya, CH 3 Cl, dengan senyawa aromatik dengan adanya asam Lewis sedikit berbeda dalam mekanismenya dari reaksi halogenasi. Pertimbangkan mekanisme menggunakan contoh metilasi nitrobenzena. Gugus nitro, sebagai agen orientasi jenis kedua, menonaktifkan cincin benzena dalam reaksi substitusi elektrofilik dan mengarahkan gugus masuk ke salah satu posisi meta.
Secara umum, persamaan reaksi memiliki bentuk:
Pembentukan partikel elektrofilik terjadi sebagai hasil interaksi haloalkana dengan asam Lewis:
Kation metil yang dihasilkan menyerang elektron-p dari cincin benzena, menghasilkan pembentukan kompleks-p. P-kompleks yang dihasilkan kemudian perlahan berubah menjadi S-kompleks (karbokation), di mana ikatan antara kation metil dan atom karbon dari siklus terjadi terutama di posisi 3 atau 5 (yaitu, di posisi meta, di mana muatan negatif parsial muncul karena efek elektronik dari gugus nitro ). Langkah terakhir adalah penghapusan proton dari S-kompleks dan pemulihan sistem terkonjugasi.
Alkena atau alkohol juga dapat digunakan sebagai agen alkilasi dalam alkilasi benzena, bukan alkil halida. Untuk pembentukan partikel elektrofilik - karbokation - keberadaan asam diperlukan. Mekanisme reaksi dalam hal ini hanya akan berbeda pada tahap pembangkitan partikel elektrofilik. Pertimbangkan ini menggunakan contoh alkilasi benzena dengan propilena dan propanol-2:
Generasi partikel elektrofilik:
Dalam kasus penggunaan propilena sebagai reagen, pembentukan karbokation terjadi sebagai akibat dari penambahan proton (menurut aturan Markovnikov). Ketika propanol-2 digunakan sebagai reagen, pembentukan karbokation terjadi akibat eliminasi molekul air dari alkohol terprotonasi.
Kation isopropil yang dihasilkan menyerang elektron-p dari cincin benzena, yang mengarah pada pembentukan kompleks-p, yang kemudian berubah menjadi S- kompleks dengan aromatik yang terganggu. Penghapusan proton selanjutnya mengarah pada regenerasi sistem aromatik:
Reaksi asilasi(substitusi kation H + oleh gugus asil R-C + =O) terjadi dengan cara yang sama. Perhatikan contoh reaksi asilasi metoksibenzena, yang persamaannya dapat direpresentasikan sebagai berikut:
Seperti pada kasus sebelumnya, partikel elektrofilik dihasilkan sebagai hasil interaksi asam asetat klorida dengan asam Lewis:
Kation asilium yang dihasilkan pertama-tama membentuk kompleks-p, yang darinya terutama dua S-kompleks di mana pembentukan S- ikatan antara siklus dan partikel elektrofilik terjadi terutama pada posisi orto dan para, karena muatan negatif parsial muncul pada posisi ini karena pengaruh elektronik dari gugus metoksi.
Heterocycles aromatik juga masuk ke dalam reaksi substitusi elektrofilik. Pada saat yang sama, heterosiklik beranggota lima - pirol, furan, dan tiofena - lebih mudah masuk ke dalam reaksi S E, karena merupakan sistem p-kelebihan. Namun, ketika melakukan reaksi dengan senyawa-senyawa ini, perlu diperhitungkan asidofobisitasnya. Ketidakstabilan senyawa ini dalam lingkungan asam dijelaskan oleh pelanggaran aromatisitas akibat penambahan proton.
Saat melakukan reaksi, partikel elektrofilik menggantikan proton pada posisi-a; jika kedua posisi a ditempati, maka substitusi berlangsung di posisi b. Jika tidak, mekanisme reaksi substitusi elektrofilik serupa dengan kasus yang dibahas di atas. Sebagai contoh, kami memberikan brominasi pirol:
Mekanisme reaksi yang melibatkan heterosiklik aromatik mencakup semua tahapan yang dibahas di atas - pembentukan partikel elektrofilik, pembentukan kompleks-p, transformasinya menjadi S- kompleks (karbokation), penghilangan proton, yang mengarah pada pembentukan produk aromatik.
Ketika melakukan reaksi substitusi elektrofilik yang melibatkan sistem aromatik defisien-p, seperti piridin dan pirimidin, seseorang harus memperhitungkan reaktivitas awalnya yang lebih rendah (defisit densitas p-elektron menghambat pembentukan kompleks-p dan transformasinya menjadi S- kompleks), yang semakin menurun ketika reaksi dilakukan dalam media asam. Meskipun aromatisitas senyawa ini tidak terganggu dalam media asam, protonasi atom nitrogen menyebabkan peningkatan defisit densitas p-elektron dalam siklus.
Piridin dapat dialkilasi, sulfonasi, nitrasi, asilasi, dan halogenasi. Namun, dalam banyak kasus, atom nitrogen yang lebih nukleofilik, daripada atom karbon piridin, membentuk ikatan dengan partikel elektrofilik.
Dalam kasus reaksi pada cincin piridin, substitusi terjadi di salah satu posisi-b, di mana muatan negatif parsial muncul.
Arenes dicirikan oleh tiga jenis reaksi:
1) substitusi elektrofilik S E Ar (penghancuran ikatan C-H);
2) reaksi adisi (penghancuran ikatan-p);
3) reaksi dengan penghancuran cincin benzena.
Substitusi elektrofilik dalam arena (S E Ar)
Reaksi substitusi elektrofilik berjalan sesuai dengan skema umum melalui pembentukan kompleks π- dan σ-
Sebagai berikut dari skema yang disajikan, substitusi aromatik S E Ar berlangsung dengan mekanisme penambahan-eliminasi. Di belakang penambahan agen elektrofilik X + substrat aromatik dengan pembentukan kompleks σ diikuti dengan eliminasi proton dengan pembentukan produk reaksi.
Reaksi substitusi elektrofilik dalam arena umumnya mengikuti persamaan kinetika orde kedua ( v = k2[X +]).
Mari kita pertimbangkan aliran proses secara bertahap.
Tahap 1 Pembentukan kompleks-π
.
π–Kompleks – senyawa koordinasi yang donor elektronnya adalah senyawa aromatik yang memiliki elektron-π yang mudah terpolarisasi. π-kompleks – senyawa kimia non-klasik di mana partikel elektrofilik dikaitkan dengan ikatan kovalen dengan beberapa atom kovalen dari reaktan. Sebagian besar kompleks π mudah terurai saat dipanaskan atau terkena air.
Kemampuan untuk membentuk kompleks-π di arena meningkat dalam deret:
C 6 H 6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <
<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3
Semakin besar kerapatan elektron-π suatu senyawa, semakin mudah ia membentuk kompleks-π.
Tahap 2 Pembentukan kompleks-σ
σ-Kompleks adalah kation, dalam pembentukan yang reagen X + membentuk ikatan kovalen dengan salah satu atom karbon karena 2 elektron π dari inti benzena, sedangkan atom C ini berpindah dari sp 2-menyatakan di sp 3-hibridisasi, di mana keempat valensinya berada pada sudut ~109 0 . Simetri inti benzena rusak. Kelompok X dan atom hidrogen berada pada bidang tegak lurus terhadap bidang inti benzena.
Kestabilan kompleks σ meningkat dengan meningkatnya kebasaan cincin benzena
Langkah ini adalah langkah paling lambat di seluruh reaksi dan disebut membatasi.
Tahap 3 Pelepasan proton dari kompleks σ
Pada tahap terakhir, proton dipisahkan dari kompleks σ dan awan elektron 6π (struktur aromatik) dipulihkan. Proses ini berlangsung dengan perolehan energi ~42 kJ/mol. Dalam banyak reaksi, penghilangan proton pada tahap akhir difasilitasi oleh basa yang sesuai yang ada dalam larutan.
Menurut mekanisme yang dipertimbangkan, reaksi berikut berlangsung di arena.
Namun, skema yang diusulkan tidak boleh dianggap benar-benar terbukti dan universal. Dalam berbagai proses, jalannya reaksi dipengaruhi oleh:
Ø struktur substrat;
Ø aktivitas kimia reagen;
Ø kondisi untuk proses;
Ø sifat, aktivitas katalis dan faktor lainnya, yang dapat menyebabkan penyimpangan dalam kasus tertentu dari skema proses yang diusulkan.
Perhatikan beberapa contoh substitusi elektrofilik pada benzena.
Contoh 1 Brominasi benzena
Molekul bromin adalah agen elektrofilik yang terlalu lemah dan, jika tidak ada katalis, tidak bereaksi dengan benzena.
Paling sering, reaksi brominasi benzena dilakukan dengan adanya besi (III) bromida, yang berperan sebagai asam Lewis, yang terakhir diperoleh dalam massa reaksi melalui interaksi langsung brom dengan besi.
Tahap 1 Pembentukan reagen elektrofilik E + .
Molekul bromin diaktifkan sesuai dengan skema reaksi asam-basa dengan asam Lewis.
Tahap 2 Pembentukan π-kompleks 1.
Ion atau ion bromonium bebas dalam komposisi pasangan ion adalah agen elektrofilik aktif yang mampu bereaksi dengan benzena; dalam hal ini, π-kompleks 1
Peran agen elektrofilik pada tahap ini juga dapat dilakukan oleh kompleks donor-akseptor 
.
Tahap 3 Penataan ulang π-kompleks 1 dan pembentukan σ-kompleks, atau ion arenanium.
Ini adalah langkah paling lambat di seluruh reaksi.
Tahap 4 Penataan ulang kompleks σ menjadi kompleks π 2 dari produk substitusi. Proton dipisahkan dari atom karbon, yang digantikan; dalam siklus, sekstet elektron aromatik terbentuk lagi - diamati ulang
Tahap 5 Disosiasi π-kompleks 2 dengan pembentukan produk substitusi
Mekanisme brominasi elektrofilik benzena diilustrasikan dengan diagram energi reaksi yang ditunjukkan pada Gambar 11.
Beras. 11. Diagram energi reaksi
brominasi elektrofilik dari benzena;
PS - keadaan transisi.
Tahapan 2 dan 5, yang meliputi kompleks π dari arena awal dan produk substitusi, sering diabaikan dalam skema mekanisme substitusi aromatik elektrofilik. Dengan pendekatan ini, substitusi aromatik elektrofilik yang tepat hanya mencakup tiga tahap.
Tahap 1" - pembentukan agen elektrofilik.
Tahap 2" – pembentukan kompleks-σ, melewati kompleks-π 1.
Tahap 3" adalah peluruhan kompleks-σ dengan pembentukan produk substitusi, melewati Kompleks-π 2.
Contoh 2 Nitrasi Arenes
Nitrasi terdiri dari penggantian atom hidrogen dari cincin benzena dengan gugus nitro NO 2. Benzena bereaksi dengan asam nitrat pekat secara perlahan bahkan saat dipanaskan. Oleh karena itu, nitrasi paling sering dilakukan oleh aksi agen nitrasi yang lebih aktif - campuran nitrat- campuran asam nitrat dan sulfat pekat. Nitrasi arena dengan campuran nitrat adalah metode utama untuk mendapatkan senyawa nitro aromatik.
Nitrasi benzena dengan campuran nitrasi dilakukan pada suhu 45–50 0 C. Karena reaksi nitrasi tidak dapat diubah, asam nitrat digunakan dalam kelebihan minimal (5–10%), mencapai konversi benzena yang hampir sempurna.
Asam sulfat dalam komposisi campuran nitrat diperlukan untuk meningkatkan konsentrasi agen elektrofilik - ion nitronium NO 2 +.
Tahap 1 Pembentukan agen elektrofilik.
Agen elektrofilik aktif dalam nitrasi adalah ion nitronium, yang berpotensi ditemukan di seluruh genus senyawa.
Misalnya: H.O _ NO2, O2N _ HAI _ NO2, dll.
Kecenderungan mereka untuk membentuk ion nitronium meningkat dengan peningkatan keelektronegatifan substituen yang terkait dengan gugus nitro.
Gugus hidroksil seperti itu tidak dapat dipisahkan, oleh karena itu, ion nitronium dari asam nitrat hanya terbentuk dalam lingkungan asam.
Dalam kasus yang paling sederhana, asam nitrat dapat memprotonasi dirinya sendiri ("self-protonization")
Namun, kesetimbangan bergeser ke kiri, sehingga asam nitrat ternitrasi dengan lemah.
Ketika asam sulfat pekat ditambahkan, konsentrasi kation - sangat meningkat
Efek nitratasi campuran asam nitrat dan asam sulfat (campuran nitrat) jauh lebih kuat daripada asam nitrat saja. Peningkatan lebih lanjut dalam reaktivitas dapat dicapai dengan menggunakan asam nitrat berasap dan oleum.
Tahap 2 Pembentukan kompleks-σ
Tahap 3 Pengeluaran proton dengan pembentukan produk substitusi
Dalam prakteknya, perlu untuk mengoordinasikan aktivitas zat penitrasi dengan reaktivitas inti aromatik.
Jadi, misalnya, fenol dan eter fenol dinitrasi dengan asam nitrat encer, sedangkan nitrasi benzaldehida, asam benzoat, nitrobenzena, dll. membutuhkan campuran asam nitrat berasap dengan asam sulfat.
m-Dinitrobenzene hampir tidak ternitrasi bahkan dengan campuran asam nitrat dan asam sulfat (5 hari, 110 0 C; hasil 45%).
Dalam nitrasi, reaksi samping yang paling umum adalah oksidasi. Ini disukai oleh peningkatan suhu reaksi. Proses oksidasi ditentukan oleh pelepasan nitrogen oksida. Aldehida, alkilaril-keton dan, pada tingkat yang lebih rendah, alkilbenzena juga mengalami oksidasi selama nitrasi.
Contoh 3 Alkilasi Arenes
R-HIg, ROH, R-CH=CH 2 dapat digunakan sebagai zat alkilasi dengan adanya katalis yang sesuai (misalnya AICI 3 , AIBr 3 , H 2 SO 4 ).
Katalis menghasilkan (membentuk) partikel elektrofilik - karbokation
Reaksi alkilasi memiliki tiga batasan utama:
1) reaksi sulit dihentikan pada tahap monoalkilasi, yaitu berlanjut lebih jauh, dengan pembentukan polialkilbenzena; kelebihan arena biasanya digunakan untuk menekan polialkilasi;
2) jika hanya ada substituen elektroakseptor di arena (misalnya -NO 2), maka reaksi alkilasi tidak dapat dilakukan;
3) reaksi alkilasi disertai dengan penataan ulang radikal alkil.
Penataan ulang radikal alkil menjadi yang paling stabil adalah sifat karbokation yang khas
Aturan orientasi
Reaksi substitusi hidrogen dalam benzena berlangsung pada setiap atom karbon dengan cara yang sama, karena molekul benzena simetris. Namun, jika benzena sudah memiliki substituen, maka posisi yang tersisa untuk reaksi substitusi elektrofilik menjadi tidak sama.
Pola yang menentukan arah reaksi substitusi dalam inti benzena disebut aturan orientasi.
–mengaktifkan kelompok- substituen yang membuat cincin benzena lebih reaktif dalam reaksi substitusi elektrofilik dibandingkan dengan benzena yang tidak tersubstitusi.
– Menonaktifkan grup- substituen yang membuat cincin benzena kurang reaktif dalam reaksi substitusi elektrofilik dibandingkan dengan benzena yang tidak tersubstitusi.
- o-, p-orientasi- substituen yang mengarahkan serangan elektrofil terutama ke posisi o- atau p dari cincin benzena.
– m-orientator adalah substituen yang mengarahkan serangan elektrofil terutama ke posisi m cincin benzena.
Secara umum, substitusi elektrofilik pada benzena monosubstitusi dapat berlangsung dalam tiga arah
Reaktivitas atom karbon dalam hal ini ditentukan oleh tiga faktor:
1) sifat substituen yang ada;
2) sifat pelaku;
3) kondisi reaksi.
Menurut pengaruhnya terhadap orientasi dalam reaksi ini, semua substituen dibagi menjadi dua kelompok: substituen jenis pertama (agen orto-, para-orienting) dan substituen jenis kedua (agen meta-orienting).
Berdasarkan sifat kimianya, arena berbeda dari hidrokarbon jenuh dan tak jenuh. Ini karena fitur struktural cincin benzena. Delokalisasi enam elektron p dalam sistem siklik menurunkan energi molekul, yang mengarah pada peningkatan stabilitas (aromatisitas) benzena dan homolognya. Oleh karena itu, arena tidak mudah mengalami reaksi adisi atau oksidasi yang menyebabkan hilangnya aromatisitas. Bagi mereka, reaksi yang paling khas dilanjutkan dengan pengawetan sistem aromatik, yaitu reaksi substitusi atom hidrogen yang terkait dengan siklus. Kehadiran daerah peningkatan kerapatan p-elektron di kedua sisi cincin aromatik planar mengarah pada fakta bahwa cincin benzena adalah nukleofil dan, oleh karena itu, cenderung diserang oleh reagen elektrofilik. Jadi, reaksi substitusi elektrofilik paling khas untuk senyawa aromatik.
Mari kita perhatikan mekanisme substitusi elektrofilik menggunakan contoh nitrasi benzena.
Benzene bereaksi dengan campuran nitrating (campuran nitrat pekat dan asam sulfat):
nitrobenzena
Reaksi substitusi dalam cincin berlangsung hanya melalui pembentukan partikel perantara bermuatan positif.
p-kompleks 
s-kompleks
Partikel yang akan diganti adalah proton.
Menurut mekanisme ini, reaksi alkilasi, halogenasi, sulfonasi, nitrasi senyawa aromatik dan lainnya berlangsung, hanya berbeda dalam cara pembentukan partikel aktif reaksi - elektrofil E +
a) sulfonasi:
H O–SO 3 H + H–SO 4 H à H SO 3 + + H SO 4 –
b) halogenasi
Cl 2 + AlCl 3 a Cl + + AlCl 4 –
c) alkilasi:
CH 3 -CH 2 -Cl + AlCl 3 à CH 3 -CH 2 + + AlCl 4 -
d) asilasi
CH 3 COCl + AlCl 3 à CH 3 C + \u003d O + AlCl 4 -
Pada cincin benzena yang tidak tersubstitusi, semua 6 posisi ekuivalen untuk terjadinya gugus substituen. Situasinya lebih rumit jika homolog atau turunan benzena masuk ke dalam reaksi. Dalam hal ini, grup yang baru masuk memasuki tempat tertentu di atas ring. Tempat ini bergantung pada substituen yang sudah ada (atau ada) di dalam ring. Misalnya, jika cincin tersebut mengandung gugus penyumbang elektron dari jenis: alkil-, -OH, -OCH 3, -NH 2, -NHR, NR 2, -NH-COR, -X (halogen)(substituen jenis pertama), maka grup pengganti masuk ke posisi orto atau para relatif terhadap grup yang ada:
Jika cincin tersebut sudah mengandung gugus penarik elektron dari jenis: –NO2 , –NO, –SO3H, –CX3 , –COOH, –COH, –COR, –CN (substituen jenis kedua), maka grup yang baru masuk menjadi posisi meta bagi mereka:
Meja 2
Tabel ringkasan substituen dan efek elektroniknya
| Substituen atau kelompok atom | Orientasi | efek |
| CH 3 > CH 3 –CH 2 > (CH 3) 2 CH | o-, orientasi-p, (menonaktifkan halogen) | +Saya, +M |
| (CH 3) 3 C | + aku, M=0 | |
| Sebuah atom yang terikat pada sistem-p memiliki pasangan elektron yang tidak digunakan bersama: X- (halogen), -O -, -OH, -OR, -NH 2, -NHR, -NR 2, -SH, -SR, | – Saya, + M | |
| atom yang melekat pada sistem-p pada gilirannya terikat pada atom yang lebih elektronegatif: –N=O, –NO 2 , –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, – CN, – CX 3 , –C=N=S, | m-orientasi, dengan penonaktifan | -AKU |
| sp 2 -karbon hibridisasi: –CH = CH–, –C 6 H 5 (fenil) | orientasi o-, p- | saya=0,+M |
| Atom yang tidak memiliki orbital p, tetapi dengan muatan positif total -NH 3 +, -NR 3 +, | m - orientasi, dengan penonaktifan | –I, M=0 |
Jika cincin itu ada dua deputi yang berbeda jenis substitusi pemandu tidak konsisten, maka tempat masuknya kelompok baru ditentukan oleh wakil jenis pertama, Misalnya.
Substitusi elektrofilik tidak diragukan lagi merupakan kelompok reaksi yang paling penting untuk senyawa aromatik. Hampir tidak ada kelas reaksi lain yang telah dipelajari secara detail, mendalam dan komprehensif, baik dari sudut pandang mekanisme maupun dari sudut pandang aplikasi dalam sintesis organik. Di bidang substitusi aromatik elektrofilik masalah hubungan antara struktur dan reaktivitas pertama kali diajukan, yang merupakan subjek utama studi kimia organik fisik. Secara umum, jenis reaksi senyawa aromatik ini dapat direpresentasikan sebagai berikut:
Are+H+
1. Tinjauan literatur
1.1 Substitusi elektrofilik pada deret aromatik
Reaksi ini merupakan karakteristik tidak hanya untuk benzena itu sendiri, tetapi juga untuk cincin benzena secara umum, di mana pun ia berada, serta untuk siklus aromatik lainnya - benzenoid dan non-benzenoid. Reaksi substitusi elektrofilik mencakup berbagai reaksi: nitrasi, halogenasi, sulfonasi, dan reaksi Friedel-Crafts merupakan karakteristik dari hampir semua senyawa aromatik; reaksi seperti nitrosasi dan kopling azo hanya melekat pada sistem dengan aktivitas yang meningkat; reaksi seperti desulfurisasi, pertukaran isotop, dan banyak reaksi siklisasi, yang sekilas terlihat sangat berbeda, tetapi juga terbukti tepat untuk merujuk pada reaksi dari jenis yang sama.
Agen elektrofilik E + , meskipun keberadaan muatan tidak diperlukan, karena elektrofil juga dapat berupa partikel yang kekurangan elektron yang tidak bermuatan (misalnya, SO 3 , Hg(OCOCH 3) 2, dll.). Secara konvensional, mereka dapat dibagi menjadi tiga kelompok: kuat, kekuatan sedang, dan lemah.
NO 2 + (ion nitronium, kation nitroil); kompleks Cl 2 atau Br 2 dengan berbagai asam Lewis (FeCl 3 , AlBr 3 , AlCl 3 , SbCl 5 dll.); H 2 OCl + , H 2 OBr + , RSO 2 + , H SO 3 + , H 2 S 2 O 7 . Gergaji listrik yang kuat berinteraksi dengan senyawa-senyawa dari deret benzena yang mengandung substituen penyumbang elektron dan hampir semua substituen penarik elektron.
Elektrofil kekuatan sedang
Kompleks alkil halida atau asil halida dengan asam Lewis (RCl . AlCl 3 , RBr . GaBr 3 , RCOCl . AlCl 3 dll.); kompleks alkohol dengan asam Lewis dan Bronsted yang kuat (ROH .BF 3 , ROH .H 3 PO 4 , ROH .HF). Mereka bereaksi dengan benzena dan turunannya yang mengandung substituen pemberi elektron (pengaktif) atau atom halogen (substituen penonaktifan lemah), tetapi biasanya tidak bereaksi dengan turunan benzena yang mengandung substituen penarik elektron penonaktifan kuat (NO 2, SO 3 H, COR, CN , dll.) .
Elektrofil lemah
Kation diazonium ArN +є N, iminium CH 2 \u003d N + H 2, nitrosonium NO + (kation nitrosoyl); karbon monoksida (IY) CO 2 (salah satu elektrofil terlemah). elektrofil lemah hanya berinteraksi dengan turunan benzena yang mengandung substituen pendonor elektron yang sangat kuat (+M)-tipe (OH, OR, NH 2, NR 2 , O-, dll.).
1.1.2 Mekanisme substitusi aromatik elektrofilik
Saat ini, substitusi elektrofilik aromatik dianggap sebagai reaksi adisi-eliminasi dua tahap dengan pembentukan antara ion arenonium, yang disebut kompleks-σ
ion I-Arenium (
-kompleks), biasanya berumur pendek. Mekanisme seperti itu disebut S E Ar, yaitu. S E (arenonium). Dalam hal ini, pada tahap pertama, sebagai akibat dari serangan elektrofil, sistem π 6-elektron aromatik siklik dari benzena menghilang dan digantikan di perantara I oleh sistem terkonjugasi 4-elektron non-siklik dari sikloheksadienil. kation. Pada tahap kedua, sistem aromatik dipulihkan kembali karena eliminasi proton.Struktur ion arenonium I digambarkan dengan berbagai cara:
Formula pertama adalah yang paling umum digunakan. Kompleks σ akan jauh lebih baik distabilkan oleh substituen donor pada posisi orto dan para daripada oleh substituen donor pada posisi meta.
π -Kompleks
Seperti diketahui, arena adalah basa π dan dapat membentuk kompleks donor-akseptor dengan banyak reagen elektrofilik pembentukan kompleks molekul dengan komposisi 1:1 (G.Brown, 1952).
Kompleks ini tidak berwarna; larutannya dalam hidrokarbon aromatik bersifat nonkonduktif. Pelarutan gas DCl dalam benzena, toluena, xilena, mesitilena, dan pentametilbenzena tidak menghasilkan pertukaran H dengan D. Karena larutan kompleks tidak menghantarkan arus listrik, mereka bukanlah partikel ionik; Ini bukan ion arenonium.
Kompleks donor-akseptor semacam itu disebut kompleks π. Misalnya, kristal kompleks benzena dengan bromin atau klorin dengan komposisi 1:1, menurut data difraksi sinar-X, terdiri dari rantai molekul bolak-balik komposisi donor π (C 6 H 6) dan akseptor ( Cl 2 ,Br 2), di mana molekul halogen terletak tegak lurus terhadap bidang cincin sepanjang sumbu yang melewati pusat simetrinya.
σ-kompleks (ion arenonium)
Ketika HCl dan DCl dimasukkan ke dalam larutan dalam alkilbenzena AlCl 3 atau AlBr 3, larutan tersebut mulai menghantarkan arus listrik. Larutan tersebut diwarnai dan warnanya berubah dari kuning menjadi jingga-merah ketika berpindah dari para-xilena menjadi pentametilbenzena. Dalam sistem ArH-DCl-AlCl 3 atau ArH-DF-BF 3, atom hidrogen dari cincin aromatik sudah ditukar dengan deuterium. Konduktivitas listrik dari larutan pasti menunjukkan pembentukan ion dalam sistem terner arena-hidrogen halida-aluminium halida. Struktur ion tersebut ditentukan dengan menggunakan spektroskopi 1 H dan 13 C NMR dalam sistem ArH-HF (cair)-BF 3 atau ArH-HF-SbF 5 dalam SO 2 ClF pada suhu rendah.
1.1.3 Klasifikasi substituen
Benzena C 6 H 5 X monosubstitusi mungkin lebih atau kurang reaktif daripada benzena itu sendiri. Jika campuran ekuivalen C 6 H 5 X dan C 6 H 6 dimasukkan ke dalam reaksi, maka substitusi akan terjadi secara selektif: dalam kasus pertama, C 6 H 5 X akan bereaksi secara dominan, dan dalam kasus kedua, terutama benzena .
Saat ini, substituen dibagi menjadi tiga kelompok, dengan mempertimbangkan efek pengaktifan atau penonaktifannya, serta orientasi substitusi pada cincin benzena.
1. Mengaktifkan kelompok yang berorientasi ortho-para. Ini termasuk: NH 2 , NHR, NR 2 , NHAc, OH, OR, OAc, Alk, dll.
2. Menonaktifkan kelompok berorientasi ortho-para. Ini adalah halogen F, Cl, Br dan I.
3. Menonaktifkan grup yang berorientasi meta. Grup ini terdiri dari NO 2 , NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+ , CCl 3 dan lain-lain.Ini adalah orientasi jenis kedua.
Secara alami, ada juga pengelompokan atom yang bersifat perantara, yang menentukan orientasi campuran. Ini, misalnya, meliputi: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + id.
1.2 Substitusi elektrofilik dalam π-kelebihan heterosiklik
Furan, pirol, dan tiofena sangat reaktif dengan reagen elektrofilik biasa. Dalam pengertian ini, mereka menyerupai turunan benzena yang paling reaktif, seperti fenol dan anilin. Sensitivitas yang meningkat terhadap substitusi elektrofilik disebabkan oleh distribusi muatan asimetris dalam heterosiklik ini, menghasilkan muatan negatif yang lebih besar pada atom karbon cincin daripada pada benzena. Furan agak lebih reaktif daripada pirol, sedangkan tiofena adalah yang paling tidak reaktif.
1.2.1 substitusi elektrofilik dari pirol
Meskipun pirol dan turunannya tidak rentan terhadap adisi nukleofilik dan reaksi substitusi, mereka sangat sensitif terhadap reagen elektrofilik, dan reaksi pirol dengan reagen tersebut berlangsung hampir secara eksklusif sebagai reaksi substitusi. Pirol tak tersubstitusi, N- dan C-monoalkilpirol, dan, pada tingkat yang lebih rendah, turunan C,C-dialkil berpolimerisasi dalam media asam kuat, sehingga sebagian besar reagen elektrofilik yang digunakan dalam kasus turunan benzena tidak berlaku untuk pirol dan alkilnya. turunan.
Namun, dengan adanya gugus penarik elektron dalam cincin pirol yang mencegah polimerisasi, misalnya, seperti gugus ester, menjadi mungkin untuk menggunakan media yang sangat asam, agen nitrat dan sulfonasi.
protonasi
Dalam larutan, penambahan proton secara reversibel diamati pada semua posisi cincin pirol. Atom nitrogen terprotonasi paling cepat, penambahan proton pada posisi 2 dua kali lebih cepat dari pada posisi 3. Dalam fase gas, bila menggunakan asam dengan kekuatan sedang, seperti C 4 H 9 + dan NH 4 + , pirol terprotonasi secara eksklusif pada atom karbon , dan kecenderungan untuk melampirkan proton pada posisi 2 lebih tinggi daripada pada posisi 3. Kation yang paling stabil secara termodinamika, ion 2H-pyrrolium, terbentuk setelah penambahan proton pada posisi 2, dan pKa nilai yang ditentukan untuk pirol dikaitkan secara tepat dengan kation ini. Kebasaan N-pirol yang lemah disebabkan oleh tidak adanya delokalisasi mesomerik muatan positif dalam kation 1H-pirrolium.
Perawatan kecanduan Krasnoyarsk