η = A/ P 1 = 1 – Q 2 /Q 1,
Gdje Q 1 - toplina koju prima radni fluid; Q 2 - predana toplina.
Učinkovitost Carnotov ciklus:
Gdje T 1 , T 2 - temperature grijača i hladnjaka.
Clausiusova nejednakost:
gdje je δ Q - elementarna toplina koju sustav prima.
Povećanje entropije sustava:
Osnovna jednadžba termodinamike za reverzibilne procese:
T d S= d U + str d V
Besplatna energija:
F = U - T.S., A T = - Δ F
Odnos između entropije i statističke težine Ω (termodinamička vjerojatnost):
S = k∙ lnΩ
Gdje k - Boltzmannova konstanta.
3.1. U toplinskom stroju koji radi prema Carnotovom ciklusu temperatura grijača je n = 1,6 puta veća od temperature hladnjaka. U jednom ciklusu stroj proizvede rad A = 12 kJ . Koliko se rada po ciklusu utroši na izotermno sabijanje tvari? (Radna tvar je idealan plin.)
Odgovor : A" =A/(br - 1) = 20 kJ .
3.2. U kojem slučaju je učinkovitost Carnotov ciklus će se povećati: s povećanjem temperature grijača za Δ T ili kada se temperatura hladnjaka smanji za isti iznos?
Odgovor : kada se temperatura hladnjaka smanji T 2 .
3.3. Vodik prolazi kroz Carnotov ciklus. Pronađite učinkovitost ciklus, ako tijekom adijabatskog širenja:
a) volumen plina se poveća za n = 2,0 puta;
b) tlak se smanji za n = 2,0 puta.
Odgovor : a) η = 1 – n 1-γ = 0,25; b) η = 1 – n 1/(γ-1) = 0,18
3.4. Rashladni stroj koji radi u obrnutom Carnotovom ciklusu mora održavati temperaturu u svojoj komori - 10°C pri temperaturi okoline od 20° C. Koliki rad treba izvršiti na radnoj tekućini stroja da bi se ona uklonila iz svoje komore Q 2 = 140 kJ topline?
Odgovor : A" =Q 2 (T 1/ T 2 - 1) = 16 kJ .
3.5. Toplinski stroj. radeći po Carnotovom ciklusu s učinkovitošću η 10% koristi se s istim spremnicima topline kao i rashladni uređaj. Nađite njegov koeficijent hlađenja ε.
Odgovor : ε = (1 - η)/η = 9
3.6. Pronađite učinkovitost ciklus koji se sastoji od dvije izobare i dvije adijabate, ako unutar ciklusa tlak varira za P jednom. Radna tvar je idealni plin s indeksom adijabate γ.
Odgovor : η = 1 – η -(γ - 1)/γ.
3.7. Idealni plin s adijabatskim indeksom γ prolazi kroz ciklus koji se sastoji od dvije izohore i dvije izobare. Pronađite učinkovitost takav ciklus, ako temperatura T plin se povećava P puta i tijekom izohornog zagrijavanja i izobarnog širenja.
Odgovor : η = 1 – ( n+ γ)/(1 + γ n).
3.8. Idealan plin prolazi ciklus koji se sastoji od:
a) izohore, adijabate i izoterme;
b) izobare, adijabate i izoterme,
Štoviše, izotermni proces se odvija na minimalnoj temperaturi ciklusa. Pronađite učinkovitost svaki ciklus, ako temperatura unutar njegovih granica varira za P jednom.
Odgovor : u oba slučaja η = 1 – ln n/(n - 1)
3.9. Idealni plin s adijabatskim eksponentom γ prolazi kroz izravni ciklus koji se sastoji od adijabatskog ciklusa. izobare i izohore. Pronađite učinkovitost ciklus, ako je tijekom adijabatskog procesa volumen idealnog plina:
a) povećava se n jednom:
b) smanji se za n puta.
Odgovor : a)η= 1– γ( n– 1)/(nγ – 1); b)η= 1– ( nγ – 1)/γ( n – 1)nγ –1.
3.10. Pomoću Clausiusove nejednakosti pokažite da je učinkovitost svi ciklusi koji imaju istu maksimalnu temperaturu T max i iste minimalne temperature T min , manje od Carnotovog ciklusa na T max i T min. Bilješka : Uzmite u obzir da nejednakost ∫δ Q 1 /T 1 - ∫δ Q ′ 2 / T 2 ≤ 0 se povećava samo kada se zamijeni T 1 na T max i T 2 na T min.
3.11. Koliki najveći rad može proizvesti toplinski stroj ako se kao grijač koristi komad željezne mase? m= 100 kg s početnom temperaturom T 1 = 1500 K. a kao hladnjak oceanska voda s temp T 2 = 285 K?
Odgovor : A max = mc[T 1 – T 2 – T 2∙ln( T 1 /T 2)] = 34 MJ, gdje je S- specifični toplinski kapacitet željeza.
3.12. Glavne varijable koje karakteriziraju stanje tijela su njegova temperatura i entropija. Grafički prikažite Carnotov ciklus na dijagramu, entropiju na apscisnu os i temperaturu na ordinatnu os. Izračunajte učinkovitost koristeći ovaj grafikon. ciklus.
3.13. Odredite promjene u entropiji mola idealnog plina tijekom izohornih, izotermnih i izobarnih procesa.
3.14. Odredite promjenu entropije pri prijelazu 80 g kisika iz volumena od 10 litara pri temperaturi od 80 o C u volumen od 40 litara pri temperaturi od 300 o C.
Odgovor:
3.15. Jedan kubični metar zraka pri temperaturi od 0 o C i tlaku od 19,6 N/cm 2 širi se izotermno s volumenom V 1 na volumen V 2 = 2V 1 . Pronađite promjenu entropije tijekom ovog procesa.
Odgovor:
3.16. Dokažite tu entropiju v molovi idealnog plina mogu se predstaviti kao: S = v[c V ul T + R ln( V/v) + const], pri čemu aditivna konstanta u zagradama ne ovisi o broju čestica plina.
3.17. Dvije posude istog volumena sadrže različite idealne plinove. Masa plina u prvoj posudi m 1 u drugom – m 2, tlak plina i temperatura su isti. Posude su spojene jedna s drugom i započeo je proces difuzije. Odredite ukupnu promjenu Δ S entropija razmatranog sustava, ako je relativna molekulska masa prvog plina μ 1, a drugog μ 2.
Odgovor : Δ S = R ln2( m 1 /μ 1 + m 2 /μ 2).
3.18. Toplinski izolirana cilindrična posuda podijeljena je klipom zanemarive mase na dva jednaka dijela. S jedne strane klipa nalazi se idealni plin s masom m, relativna molekulska težina μ i molarni toplinski kapaciteti C str I S v , neovisno o temperaturi, a s druge strane klipa stvara se visoki vakuum. Početna temperatura i tlak plina T 0 i str 0 . Klip se oslobađa i slobodno se kreće, dopuštajući plinu da ispuni cijeli volumen cilindra. Nakon toga, postupno povećavajući pritisak na klip, polako dovedite volumen plina na prvobitnu vrijednost. Nađite promjenu unutarnje energije i entropije plina tijekom tog procesa.
Odgovor : Δ U = U - U 0 = (m/η)∙ C V T 0 (2 γ -1 - 1);
ΔS = S - S 0 = (m/μ)∙ C V(γ - 1)ln2.
3.19. Poznavanje ovisnosti slobodne energije o temperaturi i volumenu F(T, V), pokazuju da je tlak p = -(dF/dV) T i entropija S = -(dF/d T) V .
3.20. Zajedno s unutarnjom energijom U i besplatnu energiju F u termodinamici se funkcije široko koriste N =U + RV - entalpija i F = F + RV - Gibbsova slobodna energija. Dokažite da te funkcije zadovoljavaju relacije:
|
dU = TdS – pdV, |
dF = -SdT – pdV, |
||
|
dF= -SdT + Vdp, |
dH = TdS + Vdp, |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
3.21. Dokažite Maxwellove relacije:
|
|
|
|
|
|
3.22. Što nije u redu sa sljedećim razmišljanjem? Elementarna količina topline dQ, dobiveno fizički homogenim tijelom tijekom kvazistatičkog procesa jednak je
dQ = dU + pdV = dH – Vdp,
ili 
Odavde 
Izjednačavanjem oba izraza dobivamo (∂ V/∂T) str = 0. Slijedi da je toplinsko širenje tijela nemoguće.
3.23. Pokažite da je unutarnja energija tvari jednadžbom stanja u obliku R = f(V)T ne ovisi o volumenu.
3.24. Unutarnja energija i jedinice volumena samo su funkcija T, a jednadžba stanja plina ima oblik p = u(T)/ 3 Odredite funkcionalni oblik I(T).
Odgovor : u(T) = konst T 4 - (fotonski plin)
3.25. Za idealni elektronski plin vrijedi sljedeća relacija: PV = 2 / 3 U. Nađite jednadžbu adijabate za ovaj plin: a) u varijablama ( R,V); b) u varijablama (V, T).
Odgovor : A) RV 5/3 = konst; b) televizor 2/3 = konst .
3.26. Pokažite to za tvari u kojima je tlak linearna funkcija temperature T, toplinski kapacitet Sv ne ovisi o volumenu.
3.27. Koristeći Maxwellove relacije, pronađite izraz za entropiju mola van der Waalsovog plina.
Odgovor
:
3.28. Izračunajte gustoću entropije S polja toplinskog zračenja.
Odgovor : S = 4 / 3 na 3 +konst. (vidi problem 2.32).
3.29. Odredite omjer srednjih kvadratnih brzina molekula helija i dušika pri istim temperaturama.
Odgovor:
3.30. Odredite temperaturu smjese CO 2 I H 2 , ako je razlika prosječnih kinetičkih energija po molekuli obaju plinova 2,07·10 -14 erg. Plin se smatra idealnim.
Odgovor:
300 o K.
3.31. N atomi plinovitog helija nalaze se na sobnoj temperaturi u kubičnoj posudi volumena 1,0 cm3. (Prosječno vrijeme leta atoma helija udaljenost je reda veličine posude τ ~ 10 -5 s).Nađi:
a) vjerojatnost da će se svi atomi okupiti u jednoj polovici posude;
b) približna brojčana vrijednost N, na kojem se tijekom cijelog može očekivati ovaj događaj t= 10 10 godina (starost Svemira).
Odgovor :a) str= 1/2 N; b) N= 1g (t/τ)/ 1g 2 = 80. gdje je
3. 32 . Odredite statističku težinu najvjerojatnije distribucije N= 10 identičnih molekula u dvije identične polovice posude. Odredite vjerojatnost takve raspodjele.
Odgovor: Ω ver = N!/[(N/2)!] 2 =252, str N/2 = Ω ver/2 N = 24,6 %.
3.33. Kolika se količina topline mora predati makroskopskom sustavu pri temperaturi T = 290 K, tako da uz konstantan volumen njegova statistička težina raste za Δη = 0,1%?
Odgovor : δ Q = kTΔη = 4·10 -23 J.
3.34. Jedan mol idealnog plina koji se sastoji od monoatomskih molekula nalazi se u posudi na temperaturi T 0 = 300 K. Kako i koliko puta će se promijeniti statistička težina ovog sustava (plina) ako se izohorno zagrijava za Δ T= 1,0 K?
Odgovor : Povećanje Ω/Ω 0 = (1 + Δ T/T 0) u /2 = 10 1.31·10ˆ21 puta .
Gdje 
ukupan broj molekula 
broj molekula u 1. dijelu posude, 
u drugom. Termodinamička vjerojatnost u primjeru koji se razmatra.
Isto tako i za distribuciju 
:
.
Za 
.
Imajte na umu da da je najveća termodinamička vjerojatnost za jednoliku raspodjelu, može se izvesti na najveći broj načina.
Odnos entropije i vjerojatnosti je instaliran Boltzmanna, koji je to postulirao entropija je proporcionalna logaritmu vjerojatnosti stanja
const), gdje 
Boltzmannova konstanta, 
termodinamička vjerojatnost.
Drugi zakon termodinamike i njegova statistička interpretacija
Boltzmannova formulacija:
Svi procesi u prirodi teku u smjeru povećanja vjerojatnosti stanja.
Clausiusova formulacija:
Nemogući su takvi procesi čiji bi jedini konačni rezultat bio prijenos topline s manje zagrijanog tijela na jače zagrijano tijelo..
Sa stajališta Boltzmannove formulacije, prijelaz s hladnog tijela na zagrijano temeljno je dostupno, Ali malo vjerojatno.
Primjer. Koristeći Boltzmannovu formulu, izračunavamo iz promjene entropije 2 tijela koja se nalaze na temperaturama od 301 K, odnosno 300 K, omjer vjerojatnosti da tijela budu u tim stanjima ako se količina topline prenosi s jednog tijela drugome 
. Označimo vjerojatnost zadržavanja na temperaturi od 300 K 
, 301 K 
.
.
Zbog malenosti prenesene energije razlika 
može se procijeniti pomoću relacije: 
.
, Zatim 
To znači da za svaki 
slučajevi prijelaza 
s tijela s temperaturom 301 K na tijelo s temperaturom 300 K može se dogoditi jedan slučaj prijenosa iste količine topline s tijela s temperaturom 300 K na tijelo s temperaturom 301 K. (Imajte na umu da za vrlo malu količinu topline 
vjerojatnosti postaju usporedive i za takve se slučajeve drugi zakon više ne može primijeniti.).
Općenito govoreći, ako postoji multivarijantnost putova i procesa u sustavu, onda Izračunavanjem entropije konačnih stanja, možete teoretski odrediti vjerojatnost određenog puta ili procesa, a da ih zapravo ne proizvodi, a ovo je važna praktična primjena formule koja povezuje termodinamičku vjerojatnost s entropijom.
Pitanja za samokontrolu
Razmotrimo sustav koji se sastoji od velikog broja molekula. Nazovimo to makroskopskim sustavom. Stanje takvog sustava može se opisati na dva načina:
1. Korištenje prosječnih karakteristika sustava, kao što je tlak P, volumen V, temperatura T, energija E. Stanje definirano karakteristikama usrednjenim za veliki broj molekula nazvat ćemo makrostanje.
2. Opisujući stanje svih molekula koje tvore tijelo, za to je potrebno znati koordinate q i momente p svih molekula. Ovako definirano stanje nazvat ćemo mikrodržava.
Neka je makroskopski sustav dio nekog velikog zatvorenog sustava; nazvat ćemo ga okolinom. Nađimo mikroskopsku Gibbsovu distribuciju, tj. funkcija distribucije vjerojatnosti različitih stanja makroskopskog sustava koji ne stupa u interakciju s okolnim tijelima i ima konstantnu energiju. Različita stanja sustava koja imaju istu energiju imaju istu vjerojatnost.
Svaka energetska vrijednost makroskopskog sustava može odgovarati različitim mikrostanjima; broj takvih stanja naziva se statistička težina.
Neka je makrostanje sustava od 4 molekule specificirano pomoću parametara: P, V, T, E. Molekule su u posudi odijeljenoj propusnom pregradom (slika 10.1a). Posuda se nalazi u nekoj okolini, ali nije u interakciji s njom.
Riža. 10.1a. Riža. 10.1b. Riža. 10.1c.
Ako su sve 4 molekule u desnoj polovici posude, tada se makrostanje sustava (0 - 4) može napisati pomoću jednog mikrostanja, navodeći brojeve molekula. U ovom slučaju, statistička težina je .
Neka se sada jedna od molekula pomakne u lijevu polovicu posude (slika 10.1b). To može biti molekula 1, tada će molekule 2, 3, 4 ostati u desnoj polovici, ili to može biti molekula 2, tada će molekule 1, 3, 4, itd. ostati na desnoj strani. Ukupno su moguća 4 različita mikrostanja, stoga je statistička težina makrostanja (1 - 3).
Vjerojatnosti svih mikrostanja su iste. Stanje u kojem je molekula 1 s lijeve strane, a 2, 3, 4 s desne strane ima istu vjerojatnost kao i stanje kada je molekula 2 s lijeve, a 1, 3, 4 s desne strane. Ovaj zaključak temelji se na pretpostavci da se sve molekule ne razlikuju jedna od druge.
Ravnomjerna raspodjela molekula na obje polovice posude postaje vidljiva kada je broj molekula velik. Znamo da se tlak s vremenom izjednačava u obje polovice posude: a budući da je koncentracija molekula, čak i pri konstantnoj temperaturi, broj molekula s lijeve i desne strane bit će isti:
Budući da najveća statistička težina odgovara najvećoj vjerojatnosti stanja w, onda je očito vjerojatnost proporcionalna broju stanja. Stanje (2 - 2) je najvjerojatnije, jer ima najveću statističku težinu (slika 10.1c).
Stanje makroskopskog tijela (tj. tijela sastavljenog od ogromnog broja molekula) može se odrediti pomoću volumena, tlaka, temperature, unutarnje energije i drugih makroskopskih (tj. karakterizirajući cijelo tijelo kao cjelinu) veličina.
Ovako karakterizirano stanje naziva se makrostanje.
Stanje makroskopskog tijela, karakterizirano tako detaljno da su dana stanja svih molekula koje tvore tijelo, naziva se mikrostanje.
Svako makrostanje može se postići na različite načine, od kojih svaki odgovara određenom mikrostanju tijela. Broj različitih mikrostanja koji odgovaraju danom makrostanju naziva se statistička težina ili termodinamička vjerojatnost makrostanja. Dakle, statistička težina predstavlja broj mikroskopskih načina na koje se određeno makrostanje može realizirati.
Kako bismo pojasnili koncept statističke težine, razmotrimo načine na koje se molekule plina mogu rasporediti između dvije polovice spremnika koji sadrži plin. Neka ukupan broj molekula bude jednak N. Kao karakteristiku agregatnog stanja plina uzet ćemo broj molekula koje se nalaze u lijevoj polovici posude, što označavamo slovom (prema tome, broj molekula u desnoj polovici posude bit će jednak ). Okarakterizirat ćemo stanje pojedine molekule tako što ćemo označiti u kojoj se polovici posude nalazi. Ovaj opis stanja plina i stanja pojedinih molekula je, naravno, daleko od potpunog. Međutim, dovoljno je upotrijebiti ovaj primjer da razjasnimo karakteristične značajke statističkog ponašanja bilo kojeg makrosustava.
Počnimo od slučaja kada je ukupan broj molekula četiri (sl. 102.1). Svaka se molekula s jednakom vjerojatnošću može pronaći i u lijevoj i u desnoj polovici posude. Stoga je vjerojatnost da će se, recimo, molekula 1 nalaziti u lijevoj polovici posude P/a 1/2. Boravak molekule 1 u lijevoj polovici posude i boravak molekule 2 u istoj polovici posude su statistički neovisni događaji. Stoga je vjerojatnost da se 1 do 2 molekule istovremeno nalaze na lijevoj strani posude jednaka umnošku vjerojatnosti, tj. Nastavljajući ove argumente, nalazimo da je vjerojatnost istodobne prisutnosti sve četiri molekule u lijevoj polovici posude jednaka (1/2).
Slično razmišljanje pokazuje da je vjerojatnost bilo kakvog rasporeda molekula u posudi (recimo, ona u kojoj će 1. i 4. molekula biti u lijevoj polovici posude, a 2. i 3. u desnoj polovici) također jednaka ( 1/ 2). Svaki od položaja predstavlja određeno mikrostanje plina.
Iz navedenog proizlazi da je vjerojatnost svih mikrostanja ista i jednaka
U tablici 102.1 prikazuje sve zamislive načine raspodjele molekula između polovica posude (sva mikrostanja plina). Stanje koje karakterizira činjenica da se, recimo, na lijevoj strani posude nalazi jedna molekula (nije važno koja), a na desnoj tri molekule je makrostanje.
Tablica 102.1
Tablica pokazuje da takvo makrostanje odgovara 4 mikrostanja. Stoga je statistička težina danog makrostanja 4, a vjerojatnost (obična, ne termodinamička) 4/16. Makrostanje, u kojem se nalazi isti broj molekula u oba dijela posude, ostvaruje se uz pomoć šest mikrostanja.
Sukladno tome, njegova statistička težina je 6, a vjerojatnost (uobičajena) je 6/16.
Iz razmatranog primjera proizlazi da su sva mikrostanja danog sustava jednako vjerojatna, zbog čega statistička težina ispada proporcionalna vjerojatnosti (uobičajenog) makrostanja. Tvrdnja o jednakoj vjerojatnosti svih mikrostanja leži u osnovi statističke fizike i naziva se ergodička hipoteza.
Prema tablici. 102.1 u slučaju četiriju molekula, postoji velika vjerojatnost (jednaka 1/8) da će se sve molekule skupiti u jednoj od polovica posude (lijevoj ili desnoj). Međutim, kako se broj molekula povećava, situacija se značajno mijenja.
Nađimo broj načina (broj mikrostanja) kojima se može postići makrostanje, karakterizirano time da će u lijevoj polovici posude biti molekule od ukupnog broja N, au desnoj polovici - () molekule. Da bismo to učinili, numeriramo molekule, dodjeljujući im brojeve od 1 do N. Zatim počinjemo birati jednu po jednu molekulu i stavljati ih u lijevu polovicu posude. Prva molekula se može odabrati na N načina, druga na (N-1) načina, treća na (N-2) načina, i konačno molekula se može odabrati na () način. Stavite preostale (N-n) molekule u desnu polovicu posude.
Iz navedenog proizlazi da je broj načina na koji se može slučajno odabrati od ukupnog broja N molekula molekula za lijevu polovicu posude jednak
Množenjem i dijeljenjem ovog broja s dobivamo izraz
Međutim, ne dovode sve metode do različitih mikrostanja. Pojedinačna mikrostanja razlikuju se samo u skupu brojeva molekula odabranih za svaku od polovica posude, ali ne i u slijedu u kojem su te molekule odabrane. Na primjer, kada se dobiju uzorci
Od njih, uzorci 1-2 i 2-1 odgovaraju istom mikrostanju (1. i 2. molekule u lijevoj polovici, 3. molekule u desnoj polovici). Isto vrijedi i za uzorke 1-3 i 3-1, kao i za 2-3 i 3-2. Dakle, uzorci koji se razlikuju samo u permutaciji broja molekula odabranih za lijevu polovicu posude (takvi uzorci) odgovaraju istom mikrostanju.
Dakle, da biste dobili broj mikrostanja uz pomoć kojih se može ostvariti makrostanje, potrebno je broj (102.1) podijeliti sa. Kao rezultat, izraz za statističku težinu je
To je lako provjeriti (vidi tablicu 102.1).
U tablici 102.2 prikazuje vrijednosti Q izračunate pomoću formule (102.2) za slučaj Ukupan broj načina za raspodjelu 24 molekule između dvije polovice posude je 224-16,777,216, a samo u dva slučaja sve molekule su koncentrirane u jednoj od polovica posude. Vjerojatnost takvog događaja je približno . Četiri kubična centimetra zraka sadrži oko molekula. Vjerojatnost da će se sve te molekule nakupiti u jednoj polovici posude jednaka je dva podijeljeno s dva na potenciju dva, što je približno . Ta je vjerojatnost toliko mala da se praktički može smatrati jednakom nuli.
Tablica 102.2
Na sl. Slika 102.2 prikazuje grafikon koji pokazuje kako se broj molekula u jednoj polovici posude mijenja tijekom vremena. Ovaj broj varira oko prosječne vrijednosti .
Slučajna odstupanja vrijednosti bilo koje fizičke veličine x od njezine prosječne vrijednosti nazivaju se fluktuacijama ove količine. Označavajući fluktuaciju sa
(102.3)
Aritmetička sredina vrijednosti (102,3) je nula. Stvarno,
Stoga kao karakteristiku fluktuacija uzimamo srednju kvadratnu fluktuaciju jednaku
Indikativnija je relativna fluktuacija vrijednosti x koja je određena relacijom
U statističkoj fizici je dokazano da je relativna fluktuacija aditivne veličine (tj. veličine čija je vrijednost za tijelo jednaka zbroju vrijednosti za njegove pojedinačne dijelove) obrnuto proporcionalna kvadratnom korijenu broja N molekula koje tvore tijelo:
(102.6)
Izračunajmo na temelju podataka u tablici. 102.1 relativna fluktuacija broja molekula u lijevoj polovici posude. Izračune ćemo izvesti pomoću formule (93.5). U tablici 102.3 prikazuje vrijednosti fluktuacija i njihovu vjerojatnost P. U skladu s tim podacima
Stoga je srednja kvadratna fluktuacija jednaka, a relativna fluktuacija jednaka 1/2 (prosječna vrijednost je 2). Slični izračuni napravljeni korištenjem podataka u tablici. 102.2, daju vrijednost od 2,45 za srednju kvadratnu fluktuaciju i vrijednost od 0,204 za relativnu fluktuaciju. To je lako provjeriti
Ovaj odnos je u skladu s formulom (102.6).
Sa stola 102.2 slijedi da se odstupanja od prosječnog broja molekula (jednakog 12) za najviše 2 molekule pojavljuju s vjerojatnošću od 0,7, a odstupanja od najviše 3 molekule pojavljuju se s vjerojatnošću od 0,85.
Kad bi broj molekula mogao biti razlomački, mogli bismo reći da se plin većinu vremena nalazi u stanjima u kojima odstupanja broja molekula od prosjeka ne prelaze srednju kvadratnu fluktuaciju, tj. 2,45.
Napravivši omjer sličan (102.7), dobivamo relativnu fluktuaciju broja molekula u lijevoj polovici posude za slučaj kada ovaj omjer ima oblik
stoga dobiveni rezultat znači da se vrijednost broja molekula u jednoj od polovica posude mijenja, općenito ne prelazeći jednu desetinu značajne znamenke.
Ispitali smo fluktuacije u broju molekula u jednoj od polovica posude. Ostale makroskopske karakteristike, kao što su tlak, gustoća plina na različitim točkama u prostoru i sl., također doživljavaju fluktuacije, odnosno odstupanja od prosječnih vrijednosti.
Tablica 102.3
Ravnoteža je makrostanje sustava koje se ne mijenja tijekom vremena. Jasno je da će izostanak takve tendencije biti najizraženiji u najvjerojatnijem od svih zamislivih makrostanja za dati sustav. Vjerojatnost stanja proporcionalna je njegovoj statističkoj težini. Stoga se ravnotežno stanje može definirati kao stanje čija je statistička težina maksimalna.
Sustav u ravnotežnom stanju s vremena na vrijeme spontano odstupi od ravnoteže. Međutim, ta odstupanja su mala i kratkotrajna. Sustav provodi veliku većinu svog vremena u stanju ravnoteže, karakteriziranom maksimalnom statističkom težinom.
Statistička fizika otkriva prirodu ireverzibilnih procesa. Pretpostavimo da je plin u početku bio u lijevoj polovici posude, koja je bila pregradom odvojena od prazne desne polovice. Ako uklonite pregradu, plin će se spontano proširiti po cijeloj posudi. Taj će proces biti nepovratan, jer je vjerojatnost da će se, kao rezultat toplinskog gibanja, sve molekule okupiti u jednoj od polovica posude, kao što smo vidjeli, praktički jednaka nuli. Posljedično, sam po sebi, bez vanjskog utjecaja, plin se neće moći ponovno koncentrirati u lijevoj polovici posude.
Dakle, proces širenja plina kroz cijelu posudu ispada nepovratan zbog činjenice da je obrnuti proces malo vjerojatan. Ovaj se zaključak može proširiti i na druge procese. Svaki ireverzibilni proces je proces čiji je obrnuti krajnje malo vjerojatan.
Maxwell je otkrio stazu koja je s vremenom postala široka autocesta. Tijekom sljedećih stotinu godina podignuto je veliko zdanje statističke mehanike, dijelom zahvaljujući radu Ludwiga Boltzmanna i J. Willarda Gibbsa. (Gibbs je bio prvi veliki američki teorijski fizičar, koji je, kao i drugi "proroci", bio posljednji priznat na vlastitom sveučilištu. Priča se da se predsjednik Sveučilišta Yale, nakon što je odlučio osnovati odjel za fiziku, obratio nekoliko Europski znanstvenici su ga poslali Willardu Gibbsu, za kojeg predsjednik nije znao da je Gibbs u to vrijeme bio zaposlenik Sveučilišta Yale.)
Bit statističke hipoteze formulirane za plinove je da odustajemo od pokušaja da saznamo točan položaj i brzinu svake od mnogih čestica koje čine sustav, i umjesto toga pretpostavljamo, osim ako nema dodatnih informacija, da za svaku česticu u sustavu svi mogući položaji i smjerovi brzina jednako su vjerojatni (riječ jednako vjerojatni treba posebno istaknuti). Imamo neke informacije: pretpostavlja se da su ukupna energija sustava E i ukupan broj čestica u njemu N fiksni (pretpostavljamo da su energija i broj čestica očuvani). Stoga su neke kombinacije brzina i položaja agregata čestica zabranjene; Kao primjer zabranjenog sustava navest ćemo takvu kombinaciju kada barem jedna čestica ima energiju veću od E: u tom slučaju bi ukupna energija sustava premašila E.
Mogla bi se zamisliti situacija u kojoj je sva energija plina uložena u jednu česticu, koja se giba izuzetno velikom brzinom koja odgovara energiji, a preostale čestice miruju. Smatramo, međutim, da takva konfiguracija vjerojatno neće biti "održiva", jer bi se očekivalo da će se čestica koja se brzo kreće sudarati s drugim česticama i prepustiti im dio svoje energije. Moguća je i druga kombinacija, kada se ukupna energija plina jednako podijeli na sve molekule, koje se gibaju u jednakoj formaciji jedna za drugom istim brzinama; ali ova situacija, kako nam intuicija govori, izgleda malo vjerojatna, budući da će sudari u konačnici dovesti do kaotizacije kretanja.
Razmotrimo sve moguće (i međusobno različite) raspodjele molekula u prostoru i brzini, zadovoljavajući uvjete da energija E i broj čestica N ostanu nepromijenjeni kada su sve molekule u jednom kutu posude i imaju iste brzine, kada su u drugom zavoju a imaju drugu brzinu itd., tj. uzet ćemo u obzir apsolutno sve moguće kombinacije. Pronađimo sada najvjerojatniji raspored položaja i brzina molekula. Ovaj problem je rješiv pod gore navedenim uvjetima. Osnovna ideja statistike leži u hipotezi da ako sustav
je na danoj temperaturi (u toplinskoj ravnoteži, kao što je plin u posudi), brzine i položaji molekula opisani su najvjerojatnijim rasporedom. Poznavajući ovu najvjerojatnije raspodjelu molekula, moguće je izračunati koeficijent viskoznosti, tlak i druge veličine.
Maxwell-Boltzmannova distribucija zahtijeva da čestice budu ravnomjerno raspoređene u prostoru, a njihove brzine kao što je prikazano na sl. 385.
Ovo je najvjerojatnija raspodjela čestica po položajima i brzinama, pod uvjetom da su sve konfiguracije jednako vjerojatne, a ukupan broj čestica i njihova ukupna energija fiksni.
Dakle, odustajemo od pretpostavke o jednakosti brzina čestica i ne rješavamo jednadžbe gibanja iz kojih bismo mogli dobiti točne vrijednosti koordinata i brzina svake čestice, već uvodimo najvjerojatniji raspored položaja u prostoru i brzine za sve čestice. Ova vrlo radikalna pretpostavka daleko nadilazi zakone mehanike; nije se bez razloga o njoj raspravljalo i analiziralo dugo i intenzivno nakon Maxwella i Boltzmanna. Ova pretpostavka je formulirana na različite načine. Ali u biti se sve svodi na čisto intuitivno nagađanje da se u bilo kojoj stvarnoj fizičkoj situaciji nevjerojatne distribucije molekula (i u prostoru i u brzini) ne mogu pojaviti tako često da bi imale barem neki utjecaj na svojstva ravnoteže sustava.
Ilustrirajmo značenje ove hipoteze na nekoliko primjera. Razmotrimo plin koji se sastoji od velikog broja čestica zatvorenih u spremniku. Sasvim je moguće da se takva raspodjela čestica dogodi kada se sve čestice kreću u jednom smjeru, udare u neku točku o jednu stijenku posude, a nijedna od njih ne udari u suprotnu stijenku.
zid (sl. 386). Kao rezultat tog kretanja, na jednu stijenku posude djelovat će značajna sila, ali na drugu stijenku neće djelovati nikakva sila, pa će se cijela posuda odbiti u stranu dok se suprotna stijenka ne sudari s molekulama, nakon čega se plovilo će se odbiti. Moguće je, ali malo vjerojatno. Malo je vjerojatno da će molekule moći trenutno organizirati svoje kretanje i početi se kretati u jednom smjeru umjesto da nasumično jure u svim smjerovima.
sl. 386. Sve se molekule gibaju u istom smjeru.
Također se može dogoditi da se u nekom trenutku sve molekule odjednom nađu u jednom kutu posude, a svi ostali dijelovi posude izgledaju prazni (slika 387). U tom će trenutku gustoća plina u jednom kutu posude postati vrlo velika, dok će u drugim dijelovima gustoća biti jednaka nuli. Ova situacija je također moguća, ali malo vjerojatna.
Pretpostavimo da na parkiralištu ima 10 000 automobila i da parkiralište ima samo jedan izlaz; Kad nogomet završi, svi vlasnici automobila sjedaju za volan. Postavlja se pitanje: je li moguće da svi automobili napuste parkiralište u kontinuiranom toku, a da se na nekim mjestima ne stvore “čepovi” ili gomilanje automobila?
sl. 387. Sve molekule okupljene u jednom kutu.
Naravno, to je moguće, ali je vrlo malo vjerojatno osim ako na licu mjesta nema većeg broja prometne policije. U pravilu, kada se parkiralište oslobodi, nastaje nevjerojatna zbrka automobila, jer se svaki od njih kreće gotovo nasumično, pokušavajući napustiti parkiralište.
Pretpostavka sadržana u djelima Maxwella, Boltzmanna i Gibbsa ekvivalentna je tvrdnji da veliki broj čestica koje se pokoravaju Newtonovim zakonima gibanja, uz prisutnost određenih vanjskih ograničenja (na primjer, konstantnost ukupne energije i ukupnog broja) čestica), kao rezultat međusobnih sudara, na kraju prelaze u neko prosječno stanje. Iz poznatog Boltzmannova teorema (teorema) slijedi da za dane početne uvjete sudari čestica dovode do postupnog uspostavljanja
najvjerojatnije stanje. Statistička nas mehanika oslobađa svih neugodnosti povezanih s rješavanjem jednadžbi gibanja. Temelji se na pretpostavci da je raspodjela čestica u stanju ravnoteže najvjerojatnija, a zatim izvodi sve posljedice koje proizlaze iz te raspodjele. Očito je da se mogu pojaviti i distribucije koje nisu najvjerojatnije. Nije manje očito, međutim, da će takve raspodjele brzo nestati ako se posuda protrese ili na neki drugi način unese nered.