Γενική άποψη των αντιδράσεων ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης:
R − X + Y + → R − Y + X + (\displaystyle (\mathsf (R\!\!-\!\!X+Y^(+)))\δεξιό βέλος (\mathsf (R\!\!) -\!\!Y+X^(+))))(κατιονικό ηλεκτρόφιλο)
R − X + Y − Z → R − Y + X − Z (\displaystyle (\mathsf (R\!\!-\!\!X+Y\!\!-\!\!Z))\δεξιό βέλος ( \mathsf (R\!\!-\!\!Y+X\!\!-\!\!Z)))(ουδέτερο ηλεκτρόφιλο)
Υπάρχουν αντιδράσεις αρωματικής (ευρέως διαδεδομένης) και αλειφατικής (όχι συχνής) ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης. Η ειδικότητα των αντιδράσεων ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης ειδικά για αρωματικά συστήματα εξηγείται από την υψηλή πυκνότητα ηλεκτρονίων του αρωματικού δακτυλίου, ο οποίος είναι ικανός να προσελκύει θετικά φορτισμένα σωματίδια.
Οι αρωματικές αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης παίζουν εξαιρετικά σημαντικό ρόλο στην οργανική σύνθεση και χρησιμοποιούνται ευρέως τόσο στην εργαστηριακή πρακτική όσο και στη βιομηχανία.
Εγκυκλοπαιδικό YouTube
1 / 5
✪ Ηλεκτρόφιλη Αρωματική Υποκατάσταση
✪ Μηχανισμός ηλεκτρόφιλης αρωματικής υποκατάστασης
✪ Αλκένια. Ο μηχανισμός της αντίδρασης ηλεκτροφιλικής προσθήκης.
✪ Μηχανισμοί χημικών αντιδράσεων. Μέρος 2ο. Ταξινόμηση μηχανισμών. Ηλεκτρόφιλες και πυρηνόφιλες αντιδράσεις.
✪ Ταξινόμηση αντιδράσεων: πυρηνόφιλα, ηλεκτρόφιλα, ρίζες
Υπότιτλοι
Έχουμε ήδη μιλήσει για τον δακτύλιο βενζίνης. Λοιπόν, το ζωγράφισα άσχημα, ας το ξαναζωγραφίσω. Έτσι, έχουμε ήδη συζητήσει ότι η σταθερότητα του βενζολίου σχετίζεται με την αρωματικότητά του. Αυτά τα ηλεκτρόνια σε αυτά τα π-τροχιακά, που σχηματίζουν διπλούς δεσμούς, δεν ανήκουν μόνο σε αυτούς τους δεσμούς. Βρίσκονται σε συνεχή κίνηση. Αυτό μπορεί να πάει εδώ. Αυτό είναι εδώ. Και αυτό είναι ακριβώς εδώ. Τα ηλεκτρόνια δεν κινούνται μόνο μπρος-πίσω. «Κυκλοφορούν» σε όλο το ρινγκ. Έτσι, το αρωματικό μόριο είναι πιο σταθερό. Έχουμε ήδη δει παραδείγματα αρωματικών ενώσεων ή, πιο σωστά, έχουμε δει παραδείγματα δακτυλίου βενζολίου με εισαγόμενους υποκαταστάτες, υποκαταστάτες αλογόνου ή μια ομάδα ΟΗ. Σε αυτό το εκπαιδευτικό βίντεο, θα ήθελα να ρίξω μια πιο προσεκτική ματιά στο πώς ένας υποκαταστάτης μπορεί να συνδεθεί σε έναν δακτύλιο βενζολίου. Σήμερα θα μελετήσουμε την ηλεκτροφιλική αρωματική υποκατάσταση. Ας το γράψουμε. Ηλεκτρόφιλη αρωματική υποκατάσταση. Δικαίως μπορείς να πεις, «Σαλ, είπες ότι προσθέτεις υποκατάστατα». Αλλά στην πραγματικότητα, το βενζόλιο έχει ήδη έξι άτομα υδρογόνου. Υπάρχει ένα υδρογόνο, δύο υδρογόνα, τρία υδρογόνα, τέσσερα υδρογόνα, πέντε υδρογόνα και τέλος έξι υδρογόνα. Το βενζίνη τα έχει πάντα. Και ακόμη και χωρίς να τα σχεδιάσουμε, τα εννοούμε. Όταν προσθέτουμε χλώριο, βρώμιο ή ομάδα ΟΗ, τα αντικαθιστούμε με ένα από τα άτομα υδρογόνου. Γι' αυτό λέγεται «υποκατάσταση». Και «αρωματικό», γιατί έχουμε να κάνουμε με δακτύλιο βενζίνης. Θα δούμε λοιπόν ένα αρωματικό μόριο και θα δούμε ότι για να περάσει η υποκατάσταση χρειαζόμαστε ένα πολύ δυνατό ηλεκτρόφιλο. Ας προσπαθήσουμε να φανταστούμε πώς θα συμβεί αυτό. Αλλά πρώτα, επιτρέψτε μου να αντιγράψω και να επικολλήσω το σχέδιο για να μην χρειαστεί να το ξανασχεδιάσω. Ας το αντιγράψουμε. Ας πούμε ότι έχουμε ένα πολύ δυνατό ηλεκτρόφιλο. Στο επόμενο βίντεο φροντιστήριο, θα δούμε μερικά συγκεκριμένα παραδείγματα για να καταλάβετε τι είναι ένα ισχυρό ηλεκτρόφιλο. Αλλά νομίζω ότι η λέξη «ηλεκτρόφιλος» από μόνη της υποδηλώνει ότι αυτό είναι κάτι που αγαπά τα ηλεκτρόνια. Το ηλεκτρόφιλο θέλει να πάρει ηλεκτρόνια πολύ, πολύ, πολύ άσχημα. Και συνήθως ένα ηλεκτρόφιλο έχει θετικό φορτίο. Άρα, απαιτεί ηλεκτρόνια. Ας το ξεκαθαρίσουμε λίγο αυτό. Δεν θα γράψουμε ότι ένα ηλεκτρόφιλο χρειάζεται ηλεκτρόνια. Γιατί όταν μιλάμε για ηλεκτρόφιλα ή πυρηνόφιλα, εννοούμε την αντιδραστικότητα τους. Ας το γράψουμε διαφορετικά: δέχεται ηλεκτρόνια. Πραγματικά πολύ, πολύ, πολύ καλά δέχεται ηλεκτρόνια. Τι θα συμβεί? Όπως είπαμε, το βενζόλιο είναι ένα σταθερό μόριο. Αυτά τα ηλεκτρόνια, αυτά τα π-ηλεκτρόνια κυκλοφορούν συνεχώς. Τι συμβαίνει εάν ένα τέτοιο μόριο συγκρουστεί με έναν συγκεκριμένο τρόπο με ένα ηλεκτροφιλικό μόριο; Ας ονομάσουμε αυτό το ηλεκτρόνιο εδώ. Όπως φαίνεται από το σχήμα, βρίσκεται σε αυτό το άτομο άνθρακα. Νομίζω ότι είναι ξεκάθαρο ότι ο άνθρακας είναι εδώ. Παρόλο που δεν το ζωγράφισα πραγματικά. Αλλά αν αυτό το ηλεκτρόφιλο, που δέχεται καλά τα ηλεκτρόνια, συγκρουστεί κατά κάποιο τρόπο με το βενζόλιο, τότε αυτό το ηλεκτρόνιο θα πάει στο ηλεκτρόφιλο. Έτσι, με αυτόν τον τρόπο... Επιτρέψτε μου απλώς να αντιγράψω και να επικολλήσω το αρχικό μόριο. Τι άλλαξε λοιπόν τώρα; Δεν έχουμε πλέον αυτή τη σύνδεση. Αυτός ο άνθρακας είναι τώρα συνδεδεμένος με το ηλεκτρόφιλο. Ας το ξεκαθαρίσουμε αυτό. Αυτό το ηλεκτρόνιο ήταν παλιά εδώ. Αυτό το ηλεκτρόνιο εξακολουθεί να ανήκει σε αυτόν τον άνθρακα και το άλλο ηλεκτρόνιο πηγαίνει στον ηλεκτροφίλο, ο οποίος το παίρνει με χαρά για τον εαυτό του. Τώρα λοιπόν αυτό το ηλεκτρόνιο ανήκει στο ηλεκτρόφιλο. Το ηλεκτρόφιλο έλαβε έτσι ένα ηλεκτρόνιο. Πριν από αυτό, ήταν θετικά φορτισμένο, αλλά τώρα είναι ουδέτερο. Επαναλαμβάνω ότι θα εξετάσουμε συγκεκριμένα παραδείγματα στα παρακάτω εκπαιδευτικά βίντεο. Ας επιστρέψουμε στην αντικατάσταση. Αυτή τη σύνδεση βλέπουμε τώρα εδώ. Αυτό το άτομο άνθρακα εδώ έχασε ένα ηλεκτρόνιο. Και επειδή έχει χάσει ένα ηλεκτρόνιο, θα έχει θετικό φορτίο. Στην πραγματικότητα, δεν είναι εύκολο να γίνει αυτό με ένα συντονισμένα σταθεροποιημένο μόριο. Επομένως, όπως έχω επανειλημμένα πει, ένα πραγματικά ισχυρό ηλεκτρόφιλο πρέπει να συμμετέχει στην αντίδραση. Αξίζει να σημειωθεί ότι το καρβοκατιόν που προκύπτει είναι σχετικά σταθερό. Και, παρά το γεγονός ότι είναι απλώς ένα δευτερεύον καρβοκατιόν, είναι σταθερό λόγω συντονισμού. Αυτό το ηλεκτρόνιο μπορεί να πάει σε ένα καρβοκατιόν. Αν συμβεί αυτό, θα το πάρουμε. Ας ξανασχεδιάσουμε το δαχτυλίδι. Ας σχεδιάσουμε τις δομές συντονισμού όσο το δυνατόν γρηγορότερα. Εδώ έχουμε υδρογόνο. Εδώ είναι ένα ηλεκτρόφιλο. Στην πραγματικότητα, δεν είναι πια ηλεκτρόφιλο, απλώς συμβολίζουμε αυτόν τον υποκαταστάτη με το γράμμα "E". Εδώ είναι το υδρογόνο. Εδώ υπάρχει διπλός δεσμός. Ας το σχεδιάσουμε λίγο πιο σωστά. Εδώ έχουμε υδρογόνο. Υδρογόνο εδώ, υδρογόνο εδώ και εδώ. Και είπα ότι αυτή η δομή είναι σταθεροποιημένη. Ένα ηλεκτρόνιο μπορεί να μεταπηδήσει από εδώ ως εδώ. Εάν αυτό το ηλεκτρόνιο μετακινηθεί εδώ, ο διπλός δεσμός θα είναι τώρα εδώ. Πάλι. Το ηλεκτρόνιο θα κινηθεί εδώ και ο διπλός δεσμός είναι τώρα εδώ. Αυτό το άτομο άνθρακα εγκατέλειψε το ηλεκτρόνιό του και τώρα είναι θετικά φορτισμένο. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο μια τέτοια δομή αποδεικνύεται ότι σταθεροποιείται συντονισμένα. Το ηλεκτρόνιο μπορεί να μας επιστρέψει στην προηγούμενη δομή ή μπορεί να πηδήξει από μόνο του. Επιτρέψτε μου να τα ξανασχεδιάσω όλα. Ας σχεδιάσουμε όλα τα άτομα υδρογόνου ταυτόχρονα. Εδώ έχουμε έναν υποκαταστάτη και ένα άτομο υδρογόνου. Περισσότερο υδρογόνο εδώ, περισσότερο εδώ, εδώ και εδώ. Συνήθως δεν δίνεται τόση προσοχή στα υδρογόνα, αλλά επειδή ένα από αυτά τα άτομα θα χωριστεί κατά τη διάρκεια του μηχανισμού, σε αυτήν την περίπτωση προτιμώ να τα προσδιορίσω για να μην ξεχνάμε ότι υπάρχουν άτομα υδρογόνου εδώ. Ας επιστρέψουμε στη σταθεροποίηση συντονισμού. Εάν αυτό το ηλεκτρόνιο κινηθεί εδώ, τότε αυτός ο διπλός δεσμός θα καταλήξει εδώ. Αυτό το άτομο άνθρακα έχει χάσει ένα ηλεκτρόνιο και τώρα είναι θετικά φορτισμένο. Εδώ σχεδιάζουμε αυτόν τον διπλό δεσμό, που ήταν εδώ από πάνω, στο ίδιο σημείο όπου ήταν. Μπορούμε να μετακινηθούμε από τη μια δομή στην άλλη. Τα ηλεκτρόνια κινούνται συνεχώς γύρω από τον δακτύλιο. Φυσικά, δεν μιλάμε για τόσο ισχυρή σταθεροποίηση αν αυτό το μόριο ήταν εντελώς αρωματικό. Τα ηλεκτρόνια κινήθηκαν μέσω των τροχιακών π ξανά και ξανά, σταθεροποιώντας έτσι τη δομή. Αλλά αυτό το καρβοκατιόν είναι ακόμα σχετικά σταθερό λόγω της «κυκλοφορίας» ηλεκτρονίων γύρω από τον δακτύλιο. Μπορούμε επίσης να σκεφτούμε ότι αυτό το θετικό φορτίο είναι «αλειμμένο» μεταξύ αυτού του άνθρακα, αυτού του άνθρακα και αυτού του άνθρακα εδώ. Ωστόσο, αυτή η σύνδεση στερείται σταθερότητας. Το μόριο θέλει να ξαναγίνει αρωματικό, να ανακτήσει τη σταθερή του κατάσταση. Και για να επιστρέψει σε μια σταθερή κατάσταση, το καρβοκατιόν πρέπει να πάρει με κάποιο τρόπο ένα ηλεκτρόνιο. Ο τρόπος με τον οποίο ένα καρβοκατιόν μπορεί να αποκτήσει ένα ηλεκτρόνιο είναι μια βάση στο περιβάλλον να χωρίσει αυτό το πρωτόνιο, ένα πρωτόνιο του ατόμου άνθρακα που είναι επίσης συνδεδεμένο με το ηλεκτρόφιλο. Έτσι αυτή η βάση διασπάται από ένα πρωτόνιο. Μιλάμε μόνο για τον πυρήνα του υδρογόνου, αφού το ηλεκτρόνιο του υδρογόνου παραμένει εδώ. Ας το βάψουμε με διαφορετικό χρώμα. Πιο συγκεκριμένα, είναι το ηλεκτρόνιο που είχε το υδρογόνο, τώρα πηγαίνει στο άτομο άνθρακα εδώ. Αυτή η τομή γραμμών φαίνεται λίγο μπερδεμένη. Ένα ηλεκτρόνιο μπορεί να πάει σε αυτόν τον άνθρακα. Τι θα πάρουμε τότε; Και να τι παίρνουμε. Λοιπόν, αν συμβεί αυτό... Ας βάψουμε με κίτρινο το εξαμελές δαχτυλίδι μας. Τώρα ας σχεδιάσουμε όλα τα υδρογόνα. Τι χρώμα θα διαλέγατε; Ας τα ζωγραφίσουμε έτσι με πράσινο χρώμα. Έτσι, σχεδιάζουμε όλα τα άτομα υδρογόνου. Τώρα ας μην βιαζόμαστε. Αυτό το υδρογόνο, πιο συγκεκριμένα, μόνο ο πυρήνας του, αποσπάστηκε από τη βάση. Έτσι, το άτομο υδρογόνου έχει μετακινηθεί στη βάση. Αυτό το ηλεκτρόνιο εδώ μεταφέρθηκε σε ένα άτομο υδρογόνου. Έτσι, ένα ηλεκτρόνιο πήγε σε αυτό το υδρογόνο και το δεύτερο ηλεκτρόνιο εξακολουθεί να ανήκει στη βάση. Πήραμε ένα συζυγές οξύ με μια βάση, με άλλα λόγια, μια βάση που πήρε ένα πρωτόνιο. Και αυτό το άτομο άνθρακα είναι πλέον συνδεδεμένο μόνο με τον υποκαταστάτη, που ήταν το ηλεκτρόφιλό μας. Ας το σχεδιάσουμε σε ένα χρώμα για απλότητα. Αυτό που ήταν ηλεκτρόφιλο είναι εδώ, και αυτή η σύνδεση αντιστοιχεί σε αυτή τη σύνδεση. Έφυγε λίγο. Θα μείνουμε στα ίδια χρώματα. Αυτός ο διπλός δεσμός αντιστοιχεί σε αυτόν τον διπλό δεσμό. Έχουμε αυτόν τον διπλό δεσμό. Αυτός ο διπλός δεσμός που σχεδιάζουμε τώρα εδώ. Και τότε αυτό το ηλεκτρόνιο θα επιστρέψει στο κορυφαίο άτομο άνθρακα. Ας τα βάλουμε όλα στα ράφια. Αυτός ο δεσμός και αυτό το ηλεκτρόνιο επιστρέφουν σε αυτόν τον κορυφαίο άνθρακα. Ας σχεδιάσουμε έναν δεσμό και ένα ηλεκτρόνιο που είναι πίσω στη θέση τους. Αυτός ο κορυφαίος άνθρακας παύει να είναι θετικά φορτισμένος. Και παίρνουμε πάλι μια δομή σταθεροποιημένη από συντονισμό. Ξέχασα να αναφέρω χρεώσεις. Μπορεί αυτή η βάση να ήταν αρνητικά φορτισμένη. Αν και όχι απολύτως απαραίτητο. Αλλά, αν αυτή η βάση είχε αρνητικό φορτίο, τότε αφού δώσει το ηλεκτρόνιό της στο υδρογόνο, το αρνητικό φορτίο θα εξαφανιστεί. Αυτό έχει τη δική του λογική, γιατί στην αρχή είχαμε και θετικά και αρνητικά φορτία και αφού όλα αντέδρασαν, τα φορτία εξαφανίστηκαν. Η συνολική χρέωση είναι μηδενική. Ας επιστρέψουμε στο θέμα της ηλεκτροφιλικής αρωματικής υποκατάστασης. Έχουμε αντικαταστήσει ένα από αυτά τα υδρογόνα. Αντικαταστήσαμε αυτό το υδρογόνο ακριβώς εδώ με ένα ηλεκτρόφιλο. Αυτό που ήταν ηλεκτρόφιλο, αφού αποκτούσε ένα ηλεκτρόνιο, τώρα είναι απλώς ένας υποκαταστάτης συνδεδεμένος στον δακτύλιο βενζολίου. Και, έχοντας περάσει από όλο αυτό το δύσκολο μονοπάτι, καταλήξαμε τελικά σε ένα νέο αρωματικό μόριο με E-υποκαταστάτη. Στο επόμενο βίντεο φροντιστήριο, θα δούμε συγκεκριμένα παραδείγματα ηλεκτρόφιλων και βάσεων. Υπότιτλοι από την κοινότητα Amara.org
Αρωματικές αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης
Για τα αρωματικά συστήματα, υπάρχει στην πραγματικότητα ένας μηχανισμός ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης - S E Ar. Μηχανισμός Σ Ε 1(κατ' αναλογία με τον μηχανισμό S N 1) είναι εξαιρετικά σπάνιο και Σ Ε 2(αντιστοιχεί κατ' αναλογία S N 2) δεν συμβαίνει καθόλου.
Αντιδράσεις S E Ar
μηχανισμός αντίδρασης S E Arή αρωματικές αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης(Αγγλικά) Ηλεκτρόφιλη αρωματική υποκατάσταση) είναι η πιο κοινή και πιο σημαντική από τις αντιδράσεις αρωματικής υποκατάστασης και αποτελείται από δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο, το ηλεκτρόφιλο είναι προσαρτημένο, στο δεύτερο στάδιο, η ηλεκτροφυγόκεντρος χωρίζεται:
| Ταχύτητα αντίδρασης = k** |
Τα σχετικά αδύναμα ηλεκτρόφιλα συνήθως δρουν ως επιτιθέμενο σωματίδιο, έτσι στις περισσότερες περιπτώσεις η αντίδραση S E Arπροχωρά υπό τη δράση ενός καταλύτη οξέος Lewis. Πιο συχνά από άλλα, χρησιμοποιούνται AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
Σε αυτή την περίπτωση, ο μηχανισμός αντίδρασης είναι ο ακόλουθος (χρησιμοποιώντας το παράδειγμα χλωρίωσης βενζολίου, καταλύτη FeCl 3):
1. Στο πρώτο στάδιο, ο καταλύτης αλληλεπιδρά με το σωματίδιο που επιτίθεται για να σχηματίσει έναν ενεργό ηλεκτροφιλικό παράγοντα:
C l − C l + F e C l 3 ⇄ C l − C l + ⋅ ⋅ ⋅ F e C l 3 − ⇄ C l + F e C l 4 − (\displaystyle (\mathsf (Cl\!\!- \!\!Cl+FeCl_(3)))\δεξιά αριστερά βελάκια (\mathsf (Cl\!\!-\!\!Cl^(+)))\!\cdot \cdot \cdot (\mathsf (FeCl_(3 )^(-)))\δεξιά αριστερά βελάκια (\mathsf (Cl^(+)FeCl_(4)^(-))))
2. Στο δεύτερο στάδιο, μάλιστα, εφαρμόζεται ο μηχανισμός S E Ar:
H N O 3 + 2 H 2 S O 4 → N O 2 + + H 3 O + + 2 H S O 4 − (\displaystyle (\mathsf (HNO_(3)+2H_(2)SO_(4)))\δεξιό βέλος (\mathsf ( NO_(2)^(+)+H_(3)O^(+)+2HSO_(4)^(-))))
| Ταχύτητα αντίδρασης = k** |
X 2 + F e X 3 → X + + F e X 4 − (\displaystyle (\mathsf (X_(2)+FeX_(3)))\δεξιό βέλος (\mathsf (X^(+)+FeX_(4) ^(-))))
Στα υποκατεστημένα βενζόλια, τα λεγόμενα ipso-επίθεση, δηλαδή η αντικατάσταση ενός υπάρχοντος υποκατάστατου με άλλο:
Αλειφατικές ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις υποκατάστασης
Αντιδράσεις S E 1
μηχανισμός αντίδρασης Σ Ε 1ή μονομοριακές αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης (
Οι αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης είναι χαρακτηριστικές των αρωματικών, καρβοκυκλικών και ετεροκυκλικών συστημάτων. Ως αποτέλεσμα της μετεγκατάστασης των ηλεκτρονίων p στο μόριο του βενζολίου (και σε άλλα αρωματικά συστήματα), η πυκνότητα του p-ηλεκτρονίου κατανέμεται ομοιόμορφα και στις δύο πλευρές του κύκλου. Αυτή η διαλογή των ατόμων άνθρακα του κύκλου από τα p-ηλεκτρόνια τα προστατεύει από την επίθεση από πυρηνόφιλα αντιδραστήρια και, αντιστρόφως, διευκολύνει την πιθανότητα επίθεσης από ηλεκτρόφιλα αντιδραστήρια.
Αλλά σε αντίθεση με τις αντιδράσεις των αλκενίων με ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια, η αλληλεπίδραση των αρωματικών ενώσεων με αυτά δεν οδηγεί στο σχηματισμό προϊόντων προσθήκης, αφού στην περίπτωση αυτή η αρωματικότητα της ένωσης θα παραβιαζόταν και η σταθερότητά της θα μειωνόταν. Η διατήρηση της αρωματικότητας είναι δυνατή εάν το ηλεκτρόφιλο σωματίδιο αντικαταστήσει το κατιόν υδρογόνου.
Ο μηχανισμός των αντιδράσεων ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης είναι παρόμοιος με τον μηχανισμό των αντιδράσεων ηλεκτρόφιλης προσθήκης, αφού υπάρχουν γενικά πρότυπα αντιδράσεων.
Γενικό σχήμα του μηχανισμού των αντιδράσεων ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης S E:
Στο πρώτο βήμα της αντίδρασης, p-σύνθετομε ένα ηλεκτροφιλικό σωματίδιο (γρήγορο στάδιο), το οποίο στη συνέχεια μετατρέπεται σε s-complex(αργό στάδιο) λόγω του σχηματισμού μικρό-δεσμούς ενός από τα άτομα άνθρακα με ένα ηλεκτρόφιλο σωματίδιο. Για την εκπαίδευση μικρό-Σε σχέση με το ηλεκτροφιλικό σωματίδιο, ένα ζεύγος ηλεκτρονίων "ξεσπά" από τη σύζευξη και το προϊόν που προκύπτει αποκτά θετικό φορτίο. ΣΕ s-complexΗ αρωματικότητα έχει σπάσει, αφού ένα από τα άτομα άνθρακα βρίσκεται σε υβριδισμό sp 3 και τέσσερα ηλεκτρόνια και ένα θετικό φορτίο αποεντοπίζονται σε άλλα πέντε άτομα άνθρακα.
Για την αναγέννηση ενός θερμοδυναμικά ευνοϊκού αρωματικού συστήματος, εμφανίζεται ετερολυτική διάσπαση του δεσμού C sp 3-H. Ως αποτέλεσμα, το ιόν Η+ διασπάται και ένα ζεύγος ηλεκτρονίων δεσμού πηγαίνει για να αποκαταστήσει το σύστημα σύζευξης, ενώ το άτομο άνθρακα που διασπάται από το πρωτόνιο αλλάζει τον υβριδισμό των ατομικών τροχιακών από sp 3 σε sp 2 . Ο μηχανισμός αντιδράσεων νίτρωσης, σουλφόνωσης, αλογόνωσης, αλκυλίωσης, ακυλίωσης αρωματικών ενώσεων περιλαμβάνει ένα πρόσθετο στάδιο που δεν αναφέρεται στο γενικό σχήμα - το στάδιο παραγωγής ενός ηλεκτροφιλικού σωματιδίου.
Εξίσωση αντίδρασηςπεριέχων άζωτονΤο βενζόλιο μοιάζει με:
Στις αντιδράσεις νίτρωσης, η δημιουργία ενός ηλεκτρόφιλου σωματιδίου συμβαίνει ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης νιτρικού και θειικού οξέος, η οποία οδηγεί στο σχηματισμό του κατιόντος νιτρονίου NO 2 +, το οποίο στη συνέχεια αντιδρά με μια αρωματική ένωση:
Στο μόριο του βενζολίου, όλα τα άτομα άνθρακα είναι ισοδύναμα, η υποκατάσταση συμβαίνει σε ένα από αυτά. Εάν υπάρχουν υποκαταστάτες στο μόριο, τότε η αντιδραστικότητα και η κατεύθυνση της ηλεκτροφιλικής προσβολής καθορίζεται από τη φύση αυτού του υποκαταστάτη. Σύμφωνα με την επίδραση στην αντιδραστικότητα και την κατεύθυνση της επίθεσης, όλοι οι υποκαταστάτες χωρίζονται σε δύο ομάδες.
Ανατολίτες πρώτου είδους. Αυτοί οι υποκαταστάτες διευκολύνουν την ηλεκτροφιλική υποκατάσταση σε σύγκριση με το βενζόλιο και κατευθύνουν την εισερχόμενη ομάδα στις θέσεις ορθο και παρά. Αυτά περιλαμβάνουν υποκαταστάτες που δότες ηλεκτρονίων που αυξάνουν την πυκνότητα ηλεκτρονίων στον πυρήνα του βενζολίου. Ως αποτέλεσμα της ανακατανομής του στις θέσεις 2,4,6 (ορθο- και παρα-θέσεις), προκύπτουν μερικά αρνητικά φορτία, τα οποία διευκολύνουν την προσκόλληση ενός ηλεκτροφιλικού σωματιδίου σε αυτές τις θέσεις με το σχηματισμό s-complex.
Ανατολίτες δεύτερου είδους. Αυτοί οι υποκαταστάτες κάνουν τις αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης πιο δύσκολες από το βενζόλιο και κατευθύνουν την εισερχόμενη ομάδα σε μία από τις μετα-θέσεις. Αυτά περιλαμβάνουν υποκαταστάτες που έλκουν ηλεκτρόνια που μειώνουν την πυκνότητα ηλεκτρονίων στον δακτύλιο βενζολίου. Ως αποτέλεσμα της ανακατανομής του στις θέσεις 3,5 (μετα-θέσεις), προκύπτουν μερικά αρνητικά φορτία και η προσθήκη ενός ηλεκτροφιλικού σωματιδίου με το σχηματισμό s-complexπερνά κάτω από δύσκολες συνθήκες.
Τα άτομα αλογόνου κατευθύνουν το ηλεκτρόφιλο σωματίδιο στις ορθο- ή παρα-θέσεις (λόγω του θετικού μεσομερούς φαινομένου), αλλά ταυτόχρονα εμποδίζουν την αντίδραση, καθώς είναι υποκαταστάτες που αποσπούν ηλεκτρόνια (-I>+M). Οι αντιδράσεις των παραγώγων αλογόνου του βενζολίου με ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια προχωρούν υπό σοβαρές συνθήκες.
Σε αντιδράσεις σουλφονίωσητον ρόλο του ηλεκτροφιλικού σωματιδίου παίζει το μόριο SO 3, το οποίο σχηματίζεται ως αποτέλεσμα της αντίδρασης: 2H 2 SO 4 «SO 3 + H 3 O + + HSO 4 -. Τα άτομα θείου σε αυτό το μόριο χαρακτηρίζονται από έντονο έλλειμμα πυκνότητας ηλεκτρονίων και παρουσία μερικού θετικού φορτίου, και, ως εκ τούτου, είναι το άτομο S που, ως ηλεκτρόφιλο, πρέπει να συνδεθεί με το άτομο άνθρακα του δακτυλίου βενζολίου του τολουΐνη.
Η ομάδα μεθυλίου στο τολουόλιο είναι ένας προσανατολιστής του πρώτου είδους και ως υποκαταστάτης που δίνει ηλεκτρόνια, διευκολύνει την αντίδραση υποκατάστασης και κατευθύνει την εισερχόμενη ομάδα στις θέσεις ορθο και παρά. Στην πράξη, τα προϊόντα υποκατάστασης σχηματίζονται επίσης στη μετα-θέση, αλλά η ποσότητα τους είναι σημαντικά μικρότερη από την ποσότητα των προϊόντων υποκατάστασης στις ορθο-παρά θέσεις.
Αλογόνωσηβενζόλιο και πολλές αρωματικές ενώσεις, η δράση του ίδιου του αλογόνου προχωρά μόνο παρουσία καταλυτών όπως ZnCl 2 , AlCl 3 , FeBr 3 , κ.λπ. Οι καταλύτες είναι συνήθως οξέα Lewis. Σχηματίζεται δεσμός μεταξύ του ατόμου μετάλλου και του ατόμου αλογόνου μέσω του μηχανισμού δότη-δέκτη, ο οποίος προκαλεί την πόλωση του μορίου αλογόνου, ενισχύοντας τον ηλεκτροφιλικό του χαρακτήρα. Το προκύπτον προϊόν προσθήκης μπορεί να υποστεί διάσπαση με το σχηματισμό ενός σύνθετου ανιόντος και ενός κατιόντος αλογόνου, το οποίο περαιτέρω δρα ως ηλεκτροφιλικό σωματίδιο:
Τα υδατικά διαλύματα HO-Hal παρουσία ισχυρών οξέων μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν ως παράγοντες αλογόνωσης. Ο σχηματισμός ενός ηλεκτροφιλικού σωματιδίου σε αυτή την περίπτωση μπορεί να εξηγηθεί από τις ακόλουθες αντιδράσεις:
Ο μηχανισμός περαιτέρω αλληλεπίδρασης κατιόντων Br + ή Cl + δεν διαφέρει από τον μηχανισμό νίτρωσης με κατιόντα NO 2 +. Ας εξετάσουμε τον μηχανισμό αντίδρασης χρησιμοποιώντας το παράδειγμα βρωμίωσης ανιλίνης (περιοριζόμαστε στον σχηματισμό μονουποκατεστημένα προϊόντα). Όπως είναι γνωστό, η ανιλίνη υποτιμά το βρώμιο νερό, σχηματίζοντας τελικά 2,4,6-τριβρωμανιλίνη, η οποία απελευθερώνεται ως λευκό ίζημα:
Το προκύπτον ηλεκτροφιλικό είδος προσβάλλει τα p-ηλεκτρόνια του δακτυλίου του βενζολίου, σχηματίζοντας ένα σύμπλοκο p. Από το προκύπτον σύμπλεγμα p, δύο κύρια μικρό-συμπλέγματα στα οποία ο δεσμός άνθρακα-βρωμίου εμφανίζεται στις ορθο- και παρα-θέσεις του κύκλου. Στο επόμενο στάδιο, εμφανίζεται η αποβολή ενός πρωτονίου, η οποία οδηγεί στον σχηματισμό παραγώγων μονουποκατεστημένης ανιλίνης. Σε περίσσεια του αντιδραστηρίου, αυτές οι διαδικασίες επαναλαμβάνονται, οδηγώντας στον σχηματισμό διβρωμο και τριβρωμο παραγώγων ανιλίνης.
Αλκυλίωση(αντικατάσταση ατόμου υδρογόνου από ρίζα αλκυλίου) αρωματικών ενώσεων πραγματοποιείται από την αλληλεπίδρασή τους με αλογονοαλκάνια (αντίδραση Friedel-Crafts).Η αλληλεπίδραση πρωτοταγών αλκυλαλογονιδίων, για παράδειγμα, CH3Cl, με αρωματικές ενώσεις παρουσία οξέων Lewis διαφέρει ελάχιστα στον μηχανισμό της από τις αντιδράσεις αλογόνωσης. Εξετάστε τον μηχανισμό χρησιμοποιώντας το παράδειγμα μεθυλίωσης του νιτροβενζολίου. Η νίτρο ομάδα, ως παράγοντας προσανατολισμού του δεύτερου είδους, απενεργοποιεί τον δακτύλιο βενζολίου σε αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης και κατευθύνει την εισερχόμενη ομάδα σε μία από τις μετα-θέσεις.
Γενικά, η εξίσωση αντίδρασης έχει τη μορφή:
Η δημιουργία ενός ηλεκτροφιλικού σωματιδίου συμβαίνει ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης ενός αλογονοαλκανίου με ένα οξύ Lewis:
Το προκύπτον κατιόν μεθυλίου προσβάλλει τα p-ηλεκτρόνια του δακτυλίου του βενζολίου, με αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός συμπλόκου p. Το προκύπτον σύμπλεγμα p μετατρέπεται σιγά σιγά σε μικρό- σύμπλεγμα (καρβοκατιόν), στο οποίο ο δεσμός μεταξύ του κατιόντος μεθυλίου και του ατόμου άνθρακα του κύκλου εμφανίζεται κυρίως στις θέσεις 3 ή 5 (δηλαδή, σε μετα-θέσεις, στις οποίες προκύπτουν μερικά αρνητικά φορτία λόγω των ηλεκτρονικών επιδράσεων της νιτροομάδας ). Το τελευταίο βήμα είναι η εξάλειψη ενός πρωτονίου από μικρό-σύμπλεγμα και αποκατάσταση του συζευγμένου συστήματος.
Τα αλκένια ή οι αλκοόλες μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν ως αλκυλιωτικοί παράγοντες στην αλκυλίωση του βενζολίου αντί των αλκυλαλογονιδίων. Για τον σχηματισμό ενός ηλεκτροφιλικού σωματιδίου - ενός καρβοκατιόντος - είναι απαραίτητη η παρουσία ενός οξέος. Ο μηχανισμός αντίδρασης σε αυτή την περίπτωση θα διαφέρει μόνο στο στάδιο της δημιουργίας ενός ηλεκτροφιλικού σωματιδίου. Σκεφτείτε αυτό χρησιμοποιώντας το παράδειγμα αλκυλίωσης βενζολίου με προπυλένιο και προπανόλη-2:
Παραγωγή ηλεκτροφιλικών σωματιδίων:
Στην περίπτωση χρήσης προπυλενίου ως αντιδραστηρίου, ο σχηματισμός ενός καρβοκατιόντος συμβαίνει ως αποτέλεσμα της προσθήκης ενός πρωτονίου (σύμφωνα με τον κανόνα Markovnikov). Όταν η προπανόλη-2 χρησιμοποιείται ως αντιδραστήριο, ο σχηματισμός ενός καρβοκατιόντος συμβαίνει ως αποτέλεσμα της εξάλειψης ενός μορίου νερού από την πρωτονιωμένη αλκοόλη.
Το προκύπτον κατιόν ισοπροπυλίου προσβάλλει τα p-ηλεκτρόνια του δακτυλίου βενζολίου, γεγονός που οδηγεί στο σχηματισμό ενός συμπλόκου p, το οποίο στη συνέχεια μετατρέπεται σε μικρό-σύμπλεγμα με διαταραγμένη αρωματικότητα. Η επακόλουθη εξάλειψη ενός πρωτονίου οδηγεί στην αναγέννηση του αρωματικού συστήματος:
Αντιδράσεις ακυλίωση(υποκατάσταση του κατιόντος Η+ από την ακυλομάδα R-C + =O) συμβαίνουν με παρόμοιο τρόπο. Εξετάστε το παράδειγμα της αντίδρασης ακυλίωσης του μεθοξυβενζολίου, η εξίσωση της οποίας μπορεί να αναπαρασταθεί ως εξής:
Όπως και στις προηγούμενες περιπτώσεις, ένα ηλεκτρόφιλο σωματίδιο δημιουργείται ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης του χλωριούχου οξικού οξέος με ένα οξύ Lewis:
Το προκύπτον κατιόν ακυλίου σχηματίζει αρχικά ένα σύμπλοκο p, από το οποίο κυρίως δύο μικρό-συμπλέγματα στα οποία ο σχηματισμός μικρό-Οι δεσμοί μεταξύ του κύκλου και του ηλεκτροφιλικού σωματιδίου εμφανίζονται κυρίως στις θέσεις ορθο και παρά, αφού σε αυτές τις θέσεις προκύπτουν μερικά αρνητικά φορτία λόγω της ηλεκτρονικής επιρροής της μεθόξυ ομάδας.
Οι αρωματικοί ετερόκυκλοι εισέρχονται επίσης σε αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης. Ταυτόχρονα, οι πενταμελείς ετερόκυκλοι - πυρρόλιο, φουράνιο και θειοφαίνιο - εισέρχονται πιο εύκολα σε αντιδράσεις S E, αφού είναι συστήματα περίσσειας p. Ωστόσο, κατά τη διεξαγωγή αντιδράσεων με αυτές τις ενώσεις, είναι απαραίτητο να λαμβάνεται υπόψη η οξεοφοβικότητά τους. Η αστάθεια αυτών των ενώσεων σε ένα όξινο περιβάλλον εξηγείται από την παραβίαση της αρωματικότητας ως αποτέλεσμα της προσθήκης ενός πρωτονίου.
Κατά τη διεξαγωγή αντιδράσεων, ένα ηλεκτρόφιλο σωματίδιο αντικαθιστά ένα πρωτόνιο στη θέση α. εάν και οι δύο θέσεις α είναι κατειλημμένες, τότε η αντικατάσταση προχωρά στη θέση β. Διαφορετικά, ο μηχανισμός των αντιδράσεων ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης είναι παρόμοιος με τις περιπτώσεις που εξετάστηκαν παραπάνω. Ως παράδειγμα, δίνουμε τη βρωμίωση της πυρρόλης:
Ο μηχανισμός αντίδρασης που περιλαμβάνει αρωματικούς ετερόκυκλους περιλαμβάνει όλα τα στάδια που συζητήθηκαν παραπάνω - τη δημιουργία ενός ηλεκτροφιλικού σωματιδίου, το σχηματισμό ενός συμπλόκου p, τη μετατροπή του σε μικρό-σύμπλοκο (καρβοκατιόν), η απομάκρυνση ενός πρωτονίου, που οδηγεί στο σχηματισμό ενός αρωματικού προϊόντος.
Κατά τη διεξαγωγή αντιδράσεων ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης που περιλαμβάνουν αρωματικά συστήματα με έλλειψη p, όπως η πυριδίνη και η πυριμιδίνη, πρέπει να λαμβάνεται υπόψη η αρχικά χαμηλότερη αντιδραστικότητα τους (το έλλειμμα της πυκνότητας p-ηλεκτρονίου εμποδίζει τον σχηματισμό του συμπλέγματος p και τη μετατροπή του σε μικρό-σύμπλοκο), το οποίο μειώνεται ακόμη περισσότερο όταν οι αντιδράσεις διεξάγονται σε όξινο μέσο. Αν και η αρωματικότητα αυτών των ενώσεων δεν διαταράσσεται σε ένα όξινο μέσο, η πρωτονίωση του ατόμου του αζώτου οδηγεί σε αύξηση του ελλείμματος της πυκνότητας p-ηλεκτρονίου στον κύκλο.
Η πυριδίνη μπορεί να αλκυλιωθεί, να σουλφονωθεί, να νιτρωθεί, να ακυλιωθεί και να αλογονωθεί. Ωστόσο, στις περισσότερες περιπτώσεις, το πιο πυρηνόφιλο άτομο αζώτου, παρά τα άτομα άνθρακα πυριδίνης, σχηματίζει δεσμό με το ηλεκτρόφιλο σωματίδιο.
Στην περίπτωση μιας αντίδρασης στον δακτύλιο πυριδίνης, η υποκατάσταση λαμβάνει χώρα σε μία από τις θέσεις b, στην οποία προκύπτουν μερικά αρνητικά φορτία.
Οι αρένες χαρακτηρίζονται από τρεις τύπους αντιδράσεων:
1) Ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση S E Ar (καταστροφή του δεσμού C-H).
2) αντιδράσεις προσθήκης (καταστροφή του δεσμού p).
3) αντιδράσεις με την καταστροφή του δακτυλίου βενζολίου.
Ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση σε αρένες (S E Ar)
Οι αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης προχωρούν σύμφωνα με το γενικό σχήμα μέσω του σχηματισμού συμπλεγμάτων π- και σ.
Όπως προκύπτει από το παρουσιαζόμενο σχήμα, η αρωματική υποκατάσταση S E Ar προχωρά με τον μηχανισμό προσθήκης-εξάλειψης. Πίσω από την προσθήκη ενός ηλεκτρόφιλου παράγοντα X +ένα αρωματικό υπόστρωμα με το σχηματισμό ενός συμπλόκου σ ακολουθείται από την απομάκρυνση ενός πρωτονίου με το σχηματισμό ενός προϊόντος αντίδρασης.
Οι αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης σε αρένες ακολουθούν γενικά μια κινητική εξίσωση δεύτερης τάξης ( v = k2[X+]).
Ας εξετάσουμε τη σταδιακή ροή της διαδικασίας.
Στάδιο 1Σχηματισμός π-συμπλοκών
.
π–Σύμπλοκα –ενώσεις συντονισμού στις οποίες ο δότης ηλεκτρονίων είναι μια αρωματική ένωση που έχει εύκολα πολώσιμα π-ηλεκτρόνια. π-συμπλέγματα – μη κλασσικές χημικές ενώσεις στις οποίες ένα ηλεκτρόφιλο σωματίδιο συνδέεται με έναν ομοιοπολικό δεσμό με κάποιο ομοιοπολικό άτομο του αντιδρώντος. Τα περισσότερα σύμπλοκα π αποσυντίθενται εύκολα όταν θερμαίνονται ή όταν εκτίθενται στο νερό.
Η ικανότητα σχηματισμού π-συμπλοκών σε αρένες αυξάνεται στη σειρά:
C 6 H 6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <
<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3
Όσο μεγαλύτερη είναι η πυκνότητα π-ηλεκτρονίου μιας ένωσης, τόσο πιο εύκολα σχηματίζει π-συμπλέγματα.
Στάδιο 2Σχηματισμός σ-συμπλοκών
σ-Συμπλεγματικάείναι κατιόντα, στο σχηματισμό των οποίων το αντιδραστήριο X +σχηματίζει ομοιοπολικό δεσμό με ένα από τα άτομα άνθρακα λόγω 2 π-ηλεκτρονίων του πυρήνα του βενζολίου, ενώ αυτό το άτομο C διέρχεται από sp 2- πολιτείες σε sp 3-υβριδισμός, στον οποίο και τα τέσσερα σθένή του βρίσκονται σε γωνία ~109 0 . Η συμμετρία του πυρήνα του βενζολίου έχει σπάσει. Ομάδα Χκαι το άτομο του υδρογόνου βρίσκονται σε επίπεδο κάθετο στο επίπεδο του πυρήνα του βενζολίου.
Η σταθερότητα των σ-συμπλοκών αυξάνεται με την αύξηση της βασικότητας του δακτυλίου του βενζολίου
Αυτό το βήμα είναι το πιο αργό βήμα σε ολόκληρη την αντίδραση και ονομάζεται περιοριστική.
Στάδιο 3Αποκόλληση πρωτονίου από σύμπλοκο σ
Στο τελευταίο στάδιο, το πρωτόνιο αποσπάται από το σύμπλοκο σ και το νέφος των 6π ηλεκτρονίων (αρωματική δομή) αποκαθίσταται. Αυτή η διαδικασία προχωρά με κέρδος ενέργειας ~42 kJ/mol. Σε πολλές αντιδράσεις, η απομάκρυνση ενός πρωτονίου στο τελικό στάδιο διευκολύνεται από την κατάλληλη βάση που υπάρχει στο διάλυμα.
Σύμφωνα με τον εξεταζόμενο μηχανισμό, οι ακόλουθες αντιδράσεις προχωρούν σε αρένες.
Ωστόσο, το προτεινόμενο σύστημα δεν πρέπει να θεωρείται απολύτως αποδεδειγμένο και καθολικό. Σε διάφορες διαδικασίες, η πορεία της αντίδρασης επηρεάζεται από:
Ø δομή υποστρώματος.
Ø χημική δραστηριότητα του αντιδραστηρίου.
Ø προϋποθέσεις για τη διαδικασία.
Ø τη φύση, τη δραστηριότητα του καταλύτη και άλλους παράγοντες, που μπορεί να οδηγήσουν σε απόκλιση σε συγκεκριμένες περιπτώσεις από το προτεινόμενο σχήμα διεργασίας.
Εξετάστε μερικά παραδείγματα ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης στο βενζόλιο.
Παράδειγμα 1 Βρωμίωση βενζολίου
Το μοριακό βρώμιο είναι πολύ ασθενές ηλεκτρόφιλος παράγοντας και, απουσία καταλύτη, δεν αντιδρά με το βενζόλιο.
Τις περισσότερες φορές, η αντίδραση βρωμίωσης βενζολίου πραγματοποιείται παρουσία βρωμιούχου σιδήρου (III), το οποίο παίζει το ρόλο ενός οξέος Lewis, το τελευταίο λαμβάνεται στη μάζα της αντίδρασης με άμεση αλληλεπίδραση βρωμίου με σίδηρο
Στάδιο 1Σχηματισμός του ηλεκτρόφιλου αντιδραστηρίου Ε + .
Το μόριο βρωμίου ενεργοποιείται σύμφωνα με το σχήμα μιας αντίδρασης οξέος-βάσης με ένα οξύ Lewis.
Στάδιο 2Σχηματισμός του συμπλέγματος π 1.
Το ελεύθερο ιόν ή ιόν βρωμίου στη σύνθεση ενός ζεύγους ιόντων είναι ένας ενεργός ηλεκτρόφιλος παράγοντας ικανός να αντιδρά με το βενζόλιο. σε αυτήν την περίπτωση, το σύμπλεγμα π 1
Ο ρόλος του ηλεκτρόφιλου παράγοντα σε αυτό το στάδιο μπορεί επίσης να εκτελεστεί από το σύμπλεγμα δότη-δέκτη 
.
Στάδιο 3Αναδιάταξη του συμπλόκου π 1 και σχηματισμός του συμπλόκου σ, ή ιόντος αρενονίου.
Αυτό είναι το πιο αργό βήμα σε ολόκληρη την αντίδραση.
Στάδιο 4Αναδιάταξη του συμπλόκου σ στο σύμπλοκο π 2 του προϊόντος υποκατάστασης. Το πρωτόνιο αποσπάται από το άτομο άνθρακα, το οποίο αντικαθίσταται. στον κύκλο σχηματίζεται πάλι ένα αρωματικό εξάγωνο ηλεκτρονίων - παρατηρείται επανααρωματισμός
Στάδιο 5Διάσταση του συμπλόκου π 2 με σχηματισμό προϊόντος υποκατάστασης
Ο μηχανισμός της ηλεκτροφιλικής βρωμίωσης του βενζολίου απεικονίζεται από το ενεργειακό διάγραμμα της αντίδρασης που φαίνεται στο Σχ.11.
Ρύζι. 11. Ενεργειακό διάγραμμα της αντίδρασης
Ηλεκτρόφιλη βρωμίωση του βενζολίου.
PS - μεταβατική κατάσταση.
Τα στάδια 2 και 5, τα οποία περιλαμβάνουν π-σύμπλοκα της αρένας έναρξης και του προϊόντος υποκατάστασης, συχνά παραλείπονται στα σχήματα του μηχανισμού της ηλεκτροφιλικής αρωματικής υποκατάστασης. Με αυτή την προσέγγιση, η σωστή ηλεκτροφιλική αρωματική υποκατάσταση περιλαμβάνει μόνο τρία στάδια.
Στάδιο 1" - ο σχηματισμός ενός ηλεκτροφιλικού παράγοντα.
Στάδιο 2" – σχηματισμός του συμπλέγματος σ, παρακάμπτοντας το σύμπλοκο π 1.
Το στάδιο 3" είναι η διάσπαση του συμπλέγματος σ με το σχηματισμό ενός προϊόντος υποκατάστασης, παρακάμπτοντας το π-σύμπλεγμα 2.
Παράδειγμα 2 Νίτρωση Αρενών
Η νίτρωση συνίσταται στην αντικατάσταση του ατόμου υδρογόνου του δακτυλίου βενζολίου με τη νίτρο ομάδα ΝΟ 2. Το βενζόλιο αντιδρά με το πυκνό νιτρικό οξύ αργά ακόμη και όταν θερμαίνεται. Επομένως, η νίτρωση πραγματοποιείται συχνότερα με τη δράση ενός πιο ενεργού παράγοντα νιτροποίησης - μίγμα νιτροποίησης- μείγματα συμπυκνωμένων νιτρικών και θειικών οξέων. Η νίτρωση των αρενών με μίγμα νιτροποίησης είναι η κύρια μέθοδος για τη λήψη αρωματικών νιτροενώσεων.
Η νίτρωση του βενζολίου με ένα μείγμα νιτροποίησης πραγματοποιείται στους 45–50 0 C. Δεδομένου ότι η αντίδραση νίτρωσης είναι μη αναστρέψιμη, χρησιμοποιείται νιτρικό οξύ σε ελάχιστη περίσσεια (5–10%), επιτυγχάνοντας σχεδόν πλήρη μετατροπή του βενζολίου.
Το θειικό οξύ στη σύνθεση του μίγματος νιτροποίησης είναι απαραίτητο για την αύξηση της συγκέντρωσης του ηλεκτροφιλικού παράγοντα - ιόντος νιτρόνιου NO 2 +.
Στάδιο 1Σχηματισμός ηλεκτρόφιλου παράγοντα.
Ο ενεργός ηλεκτροφιλικός παράγοντας στη νίτρωση είναι το ιόν νιτρονίου, το οποίο δυνητικά βρίσκεται σε ένα ολόκληρο γένος ενώσεων.
Για παράδειγμα: HO _ NO 2, O 2 N _ Ο _ Νο 2, κλπ.
Η τάση τους να σχηματίζουν ένα ιόν νιτρονίου αυξάνεται με την αύξηση της ηλεκτραρνητικότητας του υποκαταστάτη που σχετίζεται με τη νίτρο ομάδα.
Η υδροξυλομάδα αυτή καθαυτή δεν μπορεί να διαχωριστεί, επομένως, το ιόν νιτρονίου από το νιτρικό οξύ σχηματίζεται μόνο σε όξινο περιβάλλον.
Στην απλούστερη περίπτωση, το νιτρικό οξύ μπορεί να πρωτονιωθεί ("αυτοπρωτονίωση")
Ωστόσο, η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα αριστερά, με αποτέλεσμα το νιτρικό οξύ να νιτρώνεται ασθενώς.
Όταν προστίθεται πυκνό θειικό οξύ, η συγκέντρωση του κατιόντος αυξάνεται πολύ
Η νιτρωτική δράση ενός μείγματος νιτρικού και θειικού οξέος (νιτρικό μίγμα) είναι πολύ ισχυρότερη από εκείνη του νιτρικού οξέος μόνο του. Μια περαιτέρω αύξηση της αντιδραστικότητας μπορεί να επιτευχθεί χρησιμοποιώντας ατμίζον νιτρικό οξύ και ελαιούχο.
Στάδιο 2Σχηματισμός του συμπλέγματος σ
Στάδιο 3Εκτίναξη πρωτονίου με σχηματισμό προϊόντος υποκατάστασης
Στην πράξη, είναι απαραίτητος ο συντονισμός της δράσης του παράγοντα νιτροποίησης με την αντιδραστικότητα του αρωματικού πυρήνα.
Έτσι, για παράδειγμα, οι φαινόλες και οι αιθέρες των φαινολών νιτρώνονται με ήδη αραιό νιτρικό οξύ, ενώ η νίτρωση βενζαλδεΰδης, βενζοϊκού οξέος, νιτροβενζολίου κ.λπ. απαιτεί ένα μείγμα ατμίζοντος νιτρικού οξέος με θειικό οξύ.
Το m-δινιτροβενζόλιο μετά βίας νιτρώνεται ακόμη και με ένα μείγμα ατμίζοντος νιτρικού και θειικού οξέος (5 ημέρες, 110 0 C, απόδοση 45%).
Στη νίτρωση, η πιο κοινή παρενέργεια είναι η οξείδωση. Ευνοείται από την αύξηση της θερμοκρασίας της αντίδρασης. Η διαδικασία οξείδωσης καθορίζεται από την απελευθέρωση οξειδίων του αζώτου. Οι αλδεΰδες, οι αλκυλαρυλ-κετόνες και, σε μικρότερο βαθμό, τα αλκυλοβενζόλια υπόκεινται επίσης σε οξείδωση κατά τη νίτρωση.
Παράδειγμα 3 Αλκυλίωση Αρενίων
Τα R-HIg, ROH, R-CH=CH2 μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως αλκυλιωτικοί παράγοντες παρουσία κατάλληλων καταλυτών (π.χ. AICI3, AIBr3, H2SO4).
Οι καταλύτες δημιουργούν (σχηματίζουν) ένα ηλεκτροφιλικό σωματίδιο - καρβοκατιόν
Οι αντιδράσεις αλκυλίωσης έχουν τρεις κύριους περιορισμούς:
1) η αντίδραση είναι δύσκολο να σταματήσει στο στάδιο της μονοαλκυλίωσης, δηλ. προχωρά περαιτέρω, με το σχηματισμό πολυαλκυλοβενζολίων. Μια περίσσεια αρενίου χρησιμοποιείται συνήθως για την καταστολή της πολυαλκυλίωσης.
2) εάν υπάρχουν μόνο υποκαταστάτες ηλεκτροδέκτη στην αρένα (για παράδειγμα, -NO 2), τότε η αντίδραση αλκυλίωσης δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί.
3) η αντίδραση αλκυλίωσης συνοδεύεται από αναδιάταξη της ρίζας αλκυλίου.
Η αναδιάταξη μιας ρίζας αλκυλίου στην πιο σταθερή είναι μια χαρακτηριστική ιδιότητα των καρβοκατιόντων
Κανόνες προσανατολισμού
Οι αντιδράσεις υποκατάστασης υδρογόνου στο βενζόλιο προχωρούν με τον ίδιο τρόπο σε οποιοδήποτε άτομο άνθρακα, αφού το μόριο του βενζολίου είναι συμμετρικό. Ωστόσο, εάν το βενζόλιο έχει ήδη έναν υποκαταστάτη, τότε οι θέσεις που παραμένουν ελεύθερες για τις αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης γίνονται άνισες.
Τα σχέδια που καθορίζουν τις κατευθύνσεις των αντιδράσεων υποκατάστασης στον πυρήνα του βενζολίου ονομάζονται κανόνες προσανατολισμού.
– ενεργοποίηση ομάδας- ένας υποκαταστάτης που καθιστά τον δακτύλιο βενζολίου πιο αντιδραστικό στις αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης σε σύγκριση με το μη υποκατεστημένο βενζόλιο.
– Απενεργοποίηση ομάδας- ένας υποκαταστάτης που καθιστά τον δακτύλιο βενζολίου λιγότερο αντιδραστικό στις αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης σε σύγκριση με το μη υποκατεστημένο βενζόλιο.
- ο-, ρ-προσανατολιστής- ένας υποκαταστάτης που κατευθύνει την προσβολή του ηλεκτροφίλου κυρίως στη θέση o ή p του δακτυλίου βενζολίου.
– m-orientatorείναι ένας υποκαταστάτης που κατευθύνει την προσβολή του ηλεκτροφίλου κυρίως στη θέση m του δακτυλίου βενζολίου.
Γενικά, η ηλεκτροφιλική υποκατάσταση σε μονουποκατεστημένο βενζόλιο μπορεί να προχωρήσει σε τρεις κατευθύνσεις
Η αντιδραστικότητα των ατόμων άνθρακα σε αυτή την περίπτωση καθορίζεται από τρεις παράγοντες:
1) τη φύση του υπάρχοντος υποκαταστάτη.
2) η φύση του ενεργού πράκτορα.
3) συνθήκες αντίδρασης.
Σύμφωνα με την επιρροή τους στον προσανατολισμό σε αυτές τις αντιδράσεις, όλοι οι υποκαταστάτες χωρίζονται σε δύο ομάδες: υποκαταστάτες του πρώτου είδους (ορθο-, παρα-προσανατολιστικοί παράγοντες) και υποκαταστάτες του δεύτερου είδους (παράγοντες μετα-προσανατολισμού).
Από χημικές ιδιότητες, οι αρένες διαφέρουν από τους κορεσμένους και τους ακόρεστους υδρογονάνθρακες. Αυτό οφείλεται στα δομικά χαρακτηριστικά του δακτυλίου βενζολίου. Η μετεγκατάσταση έξι ηλεκτρονίων p στο κυκλικό σύστημα μειώνει την ενέργεια του μορίου, γεγονός που οδηγεί σε αυξημένη σταθερότητα (αρωματικότητα) του βενζολίου και των ομολόγων του. Ως εκ τούτου, οι αρένες δεν είναι επιρρεπείς σε αντιδράσεις προσθήκης ή οξείδωσης που οδηγούν σε απώλεια της αρωματικότητας. Για αυτούς, οι πιο χαρακτηριστικές αντιδράσεις προχωρούν με τη διατήρηση του αρωματικού συστήματος, δηλαδή οι αντιδράσεις υποκατάστασης ατόμων υδρογόνου που σχετίζονται με τον κύκλο. Η παρουσία περιοχών αυξημένης πυκνότητας ηλεκτρονίων ρ και στις δύο πλευρές του επίπεδου αρωματικού δακτυλίου οδηγεί στο γεγονός ότι ο δακτύλιος βενζολίου είναι πυρηνόφιλος και, επομένως, τείνει να προσβληθεί από ένα ηλεκτρόφιλο αντιδραστήριο. Έτσι, οι αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης είναι πιο χαρακτηριστικές για αρωματικές ενώσεις.
Ας εξετάσουμε τον μηχανισμό της ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης χρησιμοποιώντας το παράδειγμα της νίτρωσης του βενζολίου.
Το βενζόλιο αντιδρά με ένα μείγμα νιτροποίησης (μίγμα συμπυκνωμένου νιτρικού και θειικού οξέος):
νιτροβενζόλιο
Οι αντιδράσεις υποκατάστασης στον δακτύλιο προχωρούν μόνο μέσω του σχηματισμού θετικά φορτισμένων ενδιάμεσων σωματιδίων.
p-σύνθετο 
s-complex
Το σωματίδιο που θα αντικατασταθεί είναι το πρωτόνιο.
Σύμφωνα με αυτόν τον μηχανισμό, προχωρούν οι αντιδράσεις αλκυλίωσης, αλογόνωσης, σουλφόνωσης, νίτρωσης αρωματικών ενώσεων και άλλων, που διαφέρουν μόνο στον τρόπο σχηματισμού του ενεργού σωματιδίου της αντίδρασης - το ηλεκτρόφιλο E +
α) σουλφονίωση:
HO–SO 3 H + H–SO 4 H à HSO 3 + + HSO 4 –
β) αλογόνωση
Cl 2 + AlCl 3 a Cl + + AlCl 4 -
γ) αλκυλίωση:
CH 3 -CH 2 -Cl + AlCl 3 à CH 3 -CH 2 + + AlCl 4 -
δ) ακυλίωση
CH 3 COCl + AlCl 3 à CH 3 C + \u003d O + AlCl 4 -
Στον μη υποκατεστημένο δακτύλιο του βενζολίου, και οι 6 θέσεις είναι ισοδύναμες για την εμφάνιση μιας ομάδας υποκαταστάτη. Η κατάσταση είναι πιο περίπλοκη εάν ομόλογα ή παράγωγα του βενζολίου εισέλθουν στην αντίδραση. Σε αυτήν την περίπτωση, η ομάδα που εισέρχεται πρόσφατα μπαίνει σε ένα συγκεκριμένο σημείο στο ρινγκ. Αυτή η θέση εξαρτάται από τον υποκαταστάτη που υπάρχει ήδη (ή υπάρχει) στον δακτύλιο. Για παράδειγμα, εάν ο δακτύλιος περιέχει μια ομάδα που δίνει ηλεκτρόνια του τύπου: αλκυλ-, -ΟΗ, -OCH3, -NH2, -NHR, NR2, -NH-COR, -X (αλογόνο)(υποκατάστατα πρώτου είδους), τότε η ομάδα αντικατάστασης εισέρχεται σε ορθο- ή παρα-θέσεις σε σχέση με την υπάρχουσα ομάδα:
Εάν ο δακτύλιος περιέχει ήδη μια ομάδα έλξης ηλεκτρονίων του τύπου: –NO 2 , –NO, –SO 3 H, –CX 3 , –COOH, –COH, –COR, –CN (υποκαταστάτες του δεύτερου είδους), τότε η ομάδα που μόλις εισήλθε γίνεται μετα-θέση για αυτούς:
πίνακας 2
Συνοπτικός πίνακας υποκαταστατών και τα ηλεκτρονικά τους αποτελέσματα
| Υποκαταστάτης ή ομάδα ατόμων | Προσανατολισμός | υπάρχοντα |
| CH 3 > CH 3 –CH 2 > (CH 3) 2 CH | o-, p- προσανατολισμός, (απενεργοποίηση αλογόνων) | +Εγώ, +Μ |
| (CH 3) 3 C | + I, M=0 | |
| Ένα άτομο συνδεδεμένο με το σύστημα p έχει ένα μη κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων: X- (αλογόνο), -O -, -OH, -OR, -NH 2, -NHR, -NR 2, -SH, -SR, | – Εγώ, + Μ | |
| το άτομο που είναι συνδεδεμένο με το σύστημα p συνδέεται με τη σειρά του με ένα πιο ηλεκτραρνητικό άτομο: –N=O, –NO 2 , –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, – CN, – CX 3, –C=N=S, | m-προσανατολισμός, με απενεργοποίηση | -Εγώ, -Μ |
| sp 2 -υβριδισμένος άνθρακας: –CH = CH–, –C 6 H 5 (φαινύλιο) | o-, p- προσανατολισμός | I=0,+M |
| Ένα άτομο που δεν έχει p-τροχιακά, αλλά με συνολικό θετικό φορτίο -NH 3 +, -NR 3 +, | m - προσανατολισμός, με απενεργοποίηση | –I, M=0 |
Αν το δαχτυλίδι έχει δύο βουλευτές διαφορετικού είδουςκαθοδηγητική αντικατάσταση ασυνεπώς, τότε ο τόπος εισόδου της νέας ομάδας καθορίζεται από αναπληρωτής πρώτου είδους, Για παράδειγμα.
Η ηλεκτροφιλική υποκατάσταση είναι αναμφίβολα η πιο σημαντική ομάδα αντιδράσεων για αρωματικές ενώσεις. Δεν υπάρχει σχεδόν καμία άλλη κατηγορία αντιδράσεων που να έχει μελετηθεί τόσο λεπτομερώς, σε βάθος και ολοκληρωμένα, τόσο από την άποψη του μηχανισμού όσο και από την άποψη της εφαρμογής στην οργανική σύνθεση. Στο πεδίο της ηλεκτροφιλικής αρωματικής υποκατάστασης τέθηκε για πρώτη φορά το πρόβλημα της σχέσης δομής και αντιδραστικότητας, το οποίο είναι το κύριο αντικείμενο μελέτης στη φυσική οργανική χημεία. Γενικά, αυτός ο τύπος αντιδράσεων αρωματικών ενώσεων μπορεί να αναπαρασταθεί ως εξής:
ArE+H+
1. Βιβλιογραφία
1.1 Ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση στην αρωματική σειρά
Αυτές οι αντιδράσεις είναι χαρακτηριστικές όχι μόνο για το ίδιο το βενζόλιο, αλλά και για τον δακτύλιο βενζολίου γενικά, όπου κι αν βρίσκεται, καθώς και για άλλους αρωματικούς κύκλους - βενζινοειδούς και μη. Οι αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης καλύπτουν ένα ευρύ φάσμα αντιδράσεων: οι αντιδράσεις νίτρωσης, αλογόνωσης, σουλφόνωσης και Friedel-Crafts είναι χαρακτηριστικές σχεδόν όλων των αρωματικών ενώσεων. αντιδράσεις όπως η νιτροποίηση και η αζωσύζευξη είναι εγγενείς μόνο σε συστήματα με αυξημένη δραστηριότητα. αντιδράσεις όπως η αποθείωση, η ισοτοπική ανταλλαγή και πολλές αντιδράσεις κυκλοποίησης, οι οποίες με την πρώτη ματιά φαίνονται αρκετά διαφορετικές, αλλά που αποδεικνύονται επίσης κατάλληλες να αναφέρονται σε αντιδράσεις του ίδιου τύπου.
Ηλεκτρόφιλοι παράγοντες E + , αν και η παρουσία φορτίου δεν είναι απαραίτητη, γιατί ένα ηλεκτρόφιλο μπορεί επίσης να είναι ένα μη φορτισμένο σωματίδιο με έλλειψη ηλεκτρονίων (για παράδειγμα, SO 3, Hg(OCOCH 3) 2, κ.λπ.). Συμβατικά, μπορούν να χωριστούν σε τρεις ομάδες: ισχυρές, μέτριας ισχύος και αδύναμες.
NO 2 + (ιόν νιτρονίου, κατιόν νιτρουλίου); σύμπλοκα Cl 2 ή Br 2 με διάφορα οξέα Lewis (FeCl 3 , AlBr 3 , AlCl 3 , SbCl 5 κ.λπ.). H 2 OCl + , H 2 OBr + , RSO 2 + , HSO 3 + , H 2 S 2 O 7 . Ισχυρά ηλεκτρικά πριόνια αλληλεπιδρούν με ενώσεις της σειράς βενζολίου που περιέχουν τόσο δότη ηλεκτρονίων όσο και πρακτικά οποιουσδήποτε υποκαταστάτες που αποσπούν ηλεκτρόνια.
Ηλεκτρόφιλα μεσαίας αντοχής
Σύμπλοκα αλκυλαλογονιδίων ή ακυλαλογονιδίων με οξέα Lewis (RCl. AlCl3, RBr. GaBr3, RCOCl. AlCl3 κ.λπ.); σύμπλοκα αλκοολών με ισχυρά οξέα Lewis και Bronsted (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF). Αντιδρούν με το βενζόλιο και τα παράγωγά του που περιέχουν υποκαταστάτες δότες ηλεκτρονίων (ενεργοποιητές) ή άτομα αλογόνου (ασθενείς υποκαταστάτες απενεργοποίησης), αλλά συνήθως δεν αντιδρούν με παράγωγα βενζολίου που περιέχουν ισχυρούς υποκαταστάτες απενεργοποίησης ηλεκτρονίων (NO 2, SO 3 H, COR, CN κ.λπ.) .
Αδύναμα ηλεκτροφιλικά
Κατιόντα διαζωνίου ArN +є N, ιμίνιο CH 2 \u003d N + H 2, νιτροσώνιο NO + (κατιόν νιτροσοϋλίου). μονοξείδιο του άνθρακα (IY) CO 2 (ένα από τα πιο αδύναμα ηλεκτρόφιλα). αδύναμα ηλεκτρόφιλα αλληλεπιδρούν μόνο με παράγωγα βενζολίου που περιέχουν πολύ ισχυρούς υποκαταστάτες δότες ηλεκτρονίων (+Μ) τύπου (OH, OR, NH 2, NR 2, O-, κ.λπ.).
1.1.2 Μηχανισμός ηλεκτρόφιλης αρωματικής υποκατάστασης
Επί του παρόντος, η αρωματική ηλεκτροφιλική υποκατάσταση θεωρείται ως αντίδραση προσθήκης-απομάκρυνσης δύο σταδίων με τον ενδιάμεσο σχηματισμό ενός ιόντος αρενονίου, που ονομάζεται σύμπλοκο σ.
Ι-Ιόν Αρενίου (
-σύνθετο), συνήθως βραχύβια. Ένας τέτοιος μηχανισμός ονομάζεται S E Ar, δηλ. S E (αρενώνιο). Σε αυτή την περίπτωση, στο πρώτο στάδιο, ως αποτέλεσμα της επίθεσης του ηλεκτροφίλου, το κυκλικό αρωματικό π-σύστημα 6 ηλεκτρονίων του βενζολίου εξαφανίζεται και αντικαθίσταται στο ενδιάμεσο Ι από το μη κυκλικό συζευγμένο σύστημα 4 ηλεκτρονίων του κυκλοεξαδιενυλίου. κατιόν. Στο δεύτερο στάδιο, το αρωματικό σύστημα αποκαθίσταται ξανά λόγω της αποβολής ενός πρωτονίου. Η δομή του ιόντος αρενονίου Ι απεικονίζεται με διάφορους τρόπους:
Η πρώτη φόρμουλα είναι η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη. Το σύμπλοκο σ θα σταθεροποιηθεί πολύ καλύτερα από τους υποκαταστάτες δότη στις θέσεις ορθο και παρά παρά με υποκαταστάτες δότη στη μετα-θέση.
π -Συμπλεγματικά
Όπως είναι γνωστό, οι αρένες είναι π-βάσεις και μπορούν να σχηματίσουν σύμπλοκα δότη-δέκτη με πολλά ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια σχηματισμός μοριακών συμπλεγμάτων σύνθεσης 1:1 (G.Brown, 1952).
Αυτά τα σύμπλοκα δεν είναι έγχρωμα· τα διαλύματά τους σε αρωματικούς υδρογονάνθρακες είναι μη αγώγιμα. Η διάλυση του αερίου DCl σε βενζόλιο, τολουόλιο, ξυλόλια, μεσιτυλένιο και πενταμεθυλβενζόλιο δεν έχει ως αποτέλεσμα την ανταλλαγή του Η με το D. Δεδομένου ότι τα διαλύματα των συμπλεγμάτων δεν μεταφέρουν ηλεκτρικό ρεύμα, δεν είναι ιοντικά σωματίδια. Αυτά δεν είναι ιόντα αρενονίου.
Τέτοια σύμπλοκα δότη-δέκτη ονομάζονται π-συμπλέγματα. Για παράδειγμα, κρύσταλλοι συμπλοκών βενζολίου με βρώμιο ή χλώριο με σύνθεση 1:1, σύμφωνα με δεδομένα περίθλασης ακτίνων Χ, αποτελούνται από αλυσίδες εναλλασσόμενων μορίων ενός π-δότη σύνθεσης (C 6 H 6) και έναν δέκτη ( Cl 2 ,Br 2), στο οποίο το μόριο αλογόνου βρίσκεται κάθετα στο επίπεδο του δακτυλίου κατά μήκος του άξονα που διέρχεται από το κέντρο συμμετρίας του.
σ-σύμπλεγμα (ιόντα αρενονίου)
Όταν HCl και DCl εισάγονται σε ένα διάλυμα σε αλκυλοβενζόλια AlCl 3 ή AlBr 3, το διάλυμα αρχίζει να διεξάγει ηλεκτρικό ρεύμα. Τέτοια διαλύματα είναι χρωματισμένα και το χρώμα τους αλλάζει από κίτρινο σε πορτοκαλοκόκκινο όταν περνούν από το παραξυλένιο στο πενταμεθυλοβενζόλιο. Στα συστήματα ArH-DCl-AlCl 3 ή ArH-DF-BF 3, τα άτομα υδρογόνου του αρωματικού δακτυλίου ανταλλάσσονται ήδη με δευτέριο. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα των διαλυμάτων υποδεικνύει οπωσδήποτε το σχηματισμό ιόντων στο τριμερές σύστημα αρένιο-υδροαλογονίδιο-αλογονίδιο αργιλίου. Η δομή τέτοιων ιόντων προσδιορίστηκε χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία 1 Η και 13 C NMR στο σύστημα ArH-HF (υγρό)-BF3 ή ArH-HF-SbF5 σε SO2ClF σε χαμηλή θερμοκρασία.
1.1.3 Ταξινόμηση υποκατάστατων
Τα μονουποκατεστημένα C 6 H 5 X βενζόλια μπορεί να είναι περισσότερο ή λιγότερο δραστικά από το ίδιο το βενζόλιο. Εάν ένα ισοδύναμο μείγμα C 6 H 5 X και C 6 H 6 εισαχθεί στην αντίδραση, τότε η υποκατάσταση θα γίνει επιλεκτικά: στην πρώτη περίπτωση, το C 6 H 5 X θα αντιδράσει κυρίως και στη δεύτερη περίπτωση, κυρίως το βενζόλιο .
Επί του παρόντος, οι υποκαταστάτες χωρίζονται σε τρεις ομάδες, λαμβάνοντας υπόψη την ενεργοποίηση ή απενεργοποίηση τους, καθώς και τον προσανατολισμό της υποκατάστασης στον δακτύλιο βενζολίου.
1. Ενεργοποίηση ορθο-παρα-προσανατολιστικών ομάδων. Αυτά περιλαμβάνουν: NH 2 , NHR, NR 2 , NHAc, OH, OR, OAc, Alk, κ.λπ.
2. Απενεργοποίηση ομάδων ορθο-παρα-προσανατολισμού. Αυτά είναι τα αλογόνα F, Cl, Br και I.
3. Απενεργοποίηση ομάδων μετα-προσανατολισμού. Αυτή η ομάδα αποτελείται από NO 2 , NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+, CCl 3 και άλλα. Πρόκειται για προσανατολιστές του δεύτερου είδους.
Φυσικά, υπάρχουν και ομαδοποιήσεις ατόμων ενδιάμεσης φύσης, που καθορίζουν τον μικτό προσανατολισμό. Αυτά, για παράδειγμα, περιλαμβάνουν: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + id.
1.2 Ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση σε π-περσόνα ετερόκυκλων
Το φουράνιο, η πυρρόλη και το θειοφαίνιο είναι εξαιρετικά δραστικά με κοινά ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια. Υπό αυτή την έννοια, μοιάζουν με τα πιο δραστικά παράγωγα βενζολίου, όπως οι φαινόλες και οι ανιλίνες. Η αυξημένη ευαισθησία στην ηλεκτροφιλική υποκατάσταση οφείλεται στην ασύμμετρη κατανομή φορτίου σε αυτούς τους ετερόκυκλους, με αποτέλεσμα μεγαλύτερο αρνητικό φορτίο στα άτομα άνθρακα του δακτυλίου από ότι στο βενζόλιο. Το φουράνιο είναι κάπως πιο δραστικό από το πυρρόλιο, ενώ το θειοφαίνιο είναι το λιγότερο αντιδραστικό.
1.2.1 Ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση πυρρόλης
Ενώ η πυρρόλη και τα παράγωγά της δεν είναι επιρρεπή σε πυρηνόφιλες αντιδράσεις προσθήκης και υποκατάστασης, είναι πολύ ευαίσθητα στα ηλεκτρόφιλα αντιδραστήρια και οι αντιδράσεις των πυρρολών με τέτοια αντιδραστήρια προχωρούν σχεδόν αποκλειστικά ως αντιδράσεις υποκατάστασης. Μη υποκατεστημένη πυρρόλη, Ν- και C-μονοαλκυλοπυρρόλες και, σε μικρότερο βαθμό, παράγωγα C,C-διαλκυλίου πολυμερίζονται σε έντονα όξινα μέσα, έτσι τα περισσότερα από τα ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται στην περίπτωση των παραγώγων βενζολίου δεν ισχύουν για το πυρρόλιο και το αλκύλιο του παράγωγα.
Ωστόσο, με την παρουσία ομάδων έλξης ηλεκτρονίων στον πυρρολικό δακτύλιο που εμποδίζουν τον πολυμερισμό, για παράδειγμα, όπως εστερικές ομάδες, καθίσταται δυνατή η χρήση ισχυρά όξινων μέσων, νιτρωτικών και σουλφονωτικών παραγόντων.
πρωτονίωση
Σε διάλυμα, παρατηρείται αναστρέψιμη προσθήκη πρωτονίου σε όλες τις θέσεις του δακτυλίου πυρρολίου. Το άτομο αζώτου πρωτονιώνεται πιο γρήγορα, η προσθήκη ενός πρωτονίου στη θέση 2 είναι διπλάσια από ό,τι στη θέση 3. Στην αέρια φάση, όταν χρησιμοποιούνται οξέα μέτριας ισχύος, όπως C 4 H 9 + και NH 4 + , πυρρόλιο πρωτονιώνεται αποκλειστικά σε άτομα άνθρακα και η τάση να προσκολληθεί ένα πρωτόνιο στη θέση 2 είναι υψηλότερη από ό,τι στη θέση 3. Το πιο θερμοδυναμικά σταθερό κατιόν, το ιόν 2Η-πυρρολίου, σχηματίζεται με την προσθήκη ενός πρωτονίου στη θέση 2 και του pKa Η τιμή που προσδιορίζεται για την πυρρόλη σχετίζεται ακριβώς με αυτό το κατιόν. Η ασθενής Ν-βασικότητα της πυρρόλης οφείλεται στην απουσία μεσομερικής αποεντοπισμού του θετικού φορτίου στο κατιόν 1Η-πυρρολίου.
Θεραπεία εθισμού Krasnoyarsk