Posvećeno 100. godišnjici otkrića difrakcije rendgenskih zraka
POTRAŽNJE RASPISIVANJE X-ZRAKA (DIFRAKCIJA PO BRAGGOVOM UGLU i/2)
© 2012 V.V. Leader
Institut za kristalografiju RAS, Moskva E-mail: [email protected] Primljeno kod urednika 29. septembra 2011.
Razmatraju se mogućnosti upotrebe povratnog rasejanja X zraka u rendgenskoj optici i metrologiji, kao i za strukturnu karakterizaciju kristalnih objekata različitog stepena savršenstva.
Uvod
1. Osobine povratnog raspršenja rendgenskih zraka
2. Eksperimentalna implementacija povratnog rasipanja
3. Rendgenska optika visoke rezolucije zasnovana na povratnom rasejanju
3.1. Monohromatori
3.2. Analizatori
3.3. Kristalna šupljina
3.3.1. Kristalna šupljina za formiranje koherentnog snopa
3.3.2. Kristalna šupljina za eksperimente s vremenskim razrješenjem
3.3.3. Kristalna šupljina za laser bez rendgenskih zraka
3.3.4. Fabry-Perot rendgenski rezonator
3.3.4.1. Teorija rezonatora
3.3.4.2. Implementacija rezonatora
3.3.4.3. Moguća upotreba rezonatora
4. Materijali za monohromatore i kristalna ogledala
5. Upotreba povratnog raspršenja za strukturnu karakterizaciju kristala
5.1. Precizno određivanje parametara kristalne rešetke i valnih dužina izvora y-zračenja
5.2. Korištenje ILI za proučavanje nesavršenih (mozaik) kristala
Zaključak
UVOD
Iz dinamičke teorije raspršenja rendgenskih zraka (X-zraka) poznato je da je širina krivulje difrakcije refleksije (DRC) rendgenskih zraka od savršenog kristala data formulom
ω = 2C |%Ar|/j1/281P20. (1)
Ovdje je 0 Braggov ugao, %br je stvarni dio Fourierove komponente polarizabilnosti kristala, faktor polarizacije C = 1 za komponente valnog polja polarizirane okomito na ravan raspršenja (st-polarizacija) i C = eo820 za komponente polarizovane u ovoj ravni (i-polarizacija); b = y(/ye - koeficijent asimetrije Braggove refleksije, y;, ye - kosinus smjera upadnog i difraktiranog radara, respektivno, (y = 8m(0 - φ), ye = = (0 + φ), φ - ugao nagiba reflektirajućih ravnina prema površini kristala, koji može biti pozitivan ili negativan, u Braggovoj geometriji |f|< 0, а в случае Лауэ |ф| > 0).
Pošto je Xng ^ 10-5, difrakcija rendgenskih zraka se javlja u vrlo uskom ugaonom intervalu, koji ne prelazi nekoliko lučnih sekundi. Ova činjenica, kao i ovisnost širine rendgenskog snopa od koeficijenta asimetrije, naširoko se koristi za stvaranje višekomponentnih rendgenskih optičkih sistema za formiranje snopova rendgenskih zraka (koristeći i laboratorijske izvore zračenja i sinhrotronsko zračenje (SR)) sa specificiranim parametrima. Jedan od glavnih parametara je spektralna divergencija zraka. Poznati su dizajni multikristalnih monohromatora koji koriste antiparalelnu difrakcijsku geometriju najmanje dva optička elementa i pružaju širinu pojasa od nekoliko milielektronvolti. Tako visok stepen monohromatike snopa neophodan je, na primer, za izvođenje eksperimenata neelastičnog i nuklearnog rezonantnog rasejanja. Međutim, korištena shema disperzivne difrakcije dovodi do značajnog gubitka intenziteta rendgenskog snopa na izlazu monohromatora, što može zakomplikovati eksperiment.
Povratno rasejanje (BS) je prvi put razmatrano sa stanovišta dinamičke teorije
Rice. 1. DuMond dijagram za regiju 0 « p/2; - prijemni ugao kristala.
Difrakcija rendgenskih zraka na savršenom kristalu Kora i Matsushita 1972. U radu su zapažene dvije zanimljive karakteristike OR: kako se Braggov ugao približava 90°, opseg spektralnog prijenosa kristala naglo se smanjuje, dok se njegov DDR naglo povećava. Tako se otvorila prilika za stvaranje rendgenske optike velikog otvora s visokom energetskom rezolucijom zasnovanom na OR. 80-ih godina došlo je do naglog porasta interesovanja za OR. Nakon toga se pojavio veliki broj publikacija posvećenih korištenju povratnog raspršenja rendgenskih zraka u rendgenskoj optici visoke rezolucije, metrologiji, kao i strukturnoj karakterizaciji različitih kristalnih objekata. Rad na teoriji OR i Fabry-Perot rezonatora, eksperimentalna upotreba monohromatora i sfernih analizatora, precizno određivanje parametara kristalne rešetke i talasnih dužina nekoliko izvora y-zračenja obrađeni su u knjizi Yu.V. Švidko i njegove disertacije. Studije prizemnog područja kristala metodom stajaćih rendgenskih talasa (X-ray waves) u OR geometriji kombinovao je D.P. Woodruff u recenzijama.
Svrha ovog rada je pokušaj da se opišu različite mogućnosti korištenja povratnog raspršivanja rendgenskih zraka, na osnovu i na osnovu publikacija koje nisu uključene u njih, a pojavile su se nakon 2004. godine.
1. KARAKTERISTIKE RASPIJENJA RTG ZRAKA
Uzimajući u obzir XRL refrakciju, "tradicionalni" oblik pisanja Wulff-Braggove jednačine (k = 2dsin0, gdje je k XRL valna dužina, d je međuplanarna udaljenost kristala) će se promijeniti
k(1 + w) = 2d sin 0, (2)
gdje je w = - X0r (d/k)2(1 + 1/b) (X0r je negativna vrijednost).
Dva parametra koja karakterišu rendgenski optički kristalni element su energetska (spektralna) rezolucija (AE)k/E i dužina ekstinkcije A:
(AE)k/E = w ctg e = C|xJ/b1/2sin2e, (3)
L = MY/Ye)1/2/lxJ. (4)
Za OR e « p/2, dakle, C « 1, b « 1, (Y/Ye)1/2 ~ cosph. Tada će (2)-(4) poprimiti oblik:
X(1 + w) « 2d(1 - s2/2), (5)
(AE)k/E « S, (6)
gdje je β poluugao između upadnog i difraktiranog snopa rendgenskih zraka: β =
Kombinujući (6) i (7) i uz pretpostavku da je X « 2d, dobijamo:
(AE)k/E « d/pl = 1/nNd, (8)
gdje je Nd broj reflektivnih ravnina koje se "uklapaju" u dužinu ekstinkcije.
Dakle, energetska rezolucija je obrnuto proporcionalna efektivnom broju reflektirajućih ravnina koje formiraju difrakcijski uzorak. Budući da prisustvo gradijenta deformacije u kristalu dovodi do smanjenja dužine ekstinkcije, stepen nesavršenosti kristala može se suditi po odstupanju energetske rezolucije od njene tabelarne (teorijske) vrednosti.
Kako se energija X zraka povećava, duljina ekstinkcije se povećava i, kao posljedica toga, smanjuje se energetska rezolucija. Za E « 14 keV, dužina ekstinkcije je 10-100 μm, dakle (AE)k/E « 10-6-10-7, što odgovara (AE)k « « 1-10 meV (Tabela 1).
Izraz za ugao prijema (širina DW) može se dobiti pomoću (5), (6) i sl. 1:
Yu = 2(lXhrl)1/2. (9)
(Rigorozna derivacija (9) zasnovana na dinamičkoj teoriji rasejanja X zraka može se naći u).
Prema eksperimentalnom posmatranju povratnog rasejanja X-zraka za (620) refleksiju germanijumskog kristala i Co^a1 zračenja, izmerena širina DCR-a bila je jednaka 35 lučnih sekundi. min, što je otprilike 3 reda veličine veće od vrijednosti ω/ za e< < п/2. Формулы (6), (9) справедливы при отклонении угла Брэгга от 90° на величину, не превышающую (2|xJ)1/2 или даже (|Xhrl)1/2 , т.е. равную сотым долям градуса.
2. EKSPERIMENTALNA IMPLEMENTACIJA POVRATNOG RASIJENJA
Mala ugaona udaljenost između primarnog i difraktiranog snopa stvara problem u registrovanju potonjeg, budući da je njegova putanja
Analizator(i) 81^13 13) Detektor
Dvokristalni premonohromator 81 (111)
Monohromator 81(13 13 13)
Monohromatorska komora za jonizaciju uzorka (d).
Solid State
detektor detektor
Rice. 2. Šeme eksperimentalnih stanica za proučavanje OR (a, c, d), određivanje parametra rešetke Ge (b) i safira (e), proučavanje talasnog polja SRV u stanju OR (f), korišćenjem različitih metoda snimanje ILI; b: 1 - premonohromator, 2 - ravan-paralelni deflektor, 2 - klinasti deflektor, 3 - termostatirani uzorak, 4 - detektor; d: M - premonohromator, E - Fe57 folija, B - providni detektor sa vremenskim razlučivanjem; e: 1 - premonohromator, 2 - prvi kristalni reflektor, 3 - drugi (termostatski) reflektor, koji je istovremeno i analizator i CCD detektor, 4 - fotografski film, 5 - detektor. Radi jasnoće, primarni i raspršeni snopovi su odvojeni (c, d).
može biti blokiran izvorom rendgenskih zraka (pre-monohromator) ili detektorom. Postoji nekoliko načina za rješavanje problema.
Prvi je povećanje udaljenosti između čvorova eksperimentalne stanice (na primjer, između optičkog elementa koji osigurava
otkrivanje povratnog raspršenja rendgenskih zraka i detektor). Jedna od ovih stanica u Evropskom sinhrotronskom postrojenju (ESRF) opisana je u. Zbog velike udaljenosti između preliminarnog monohromatora 81 (111) i monohromatora 81(13 13 13) (slika 2a), bilo je moguće dobiti Braggov ugao od 89,98° za E = 25,7 keV.
<111> ■■-
Rice. 3. Putanja zraka u monoblok monohromatoru.
Na udaljenosti između krakova monohromatora
197 mm, za refleksiju 81(777) i E = 13,84 keV, granični Braggov ugao je 89,9°.
Za laboratorijske eksperimentalne postavke, povećanje udaljenosti između optičkih elemenata je često teško. Stoga je još jedna mogućnost implementacije radarskog povratnog raspršenja da se „razdvoje“ primarni i difraktirani snop. Na lijevoj sl. Slika 2b prikazuje dijagram eksperimenta za određivanje parametra rešetke germanija. Ovdje deflektor 2, koji je tanka ravnoparalelna kristalna ploča, reflektira prethodno monohromatizirani snop rendgenskih zraka na uzorak 3, ali pri 2e > udef (udef je ugao prijema deflektora) ispada da je providan za difraktirani snop. U ovom slučaju, za detektor 4 raspon ugla je 2e< юдеф является "мертвой зоной". Для того чтобы рассеянные РЛ регистрировались детектором при е = 0, в предложено использовать в качестве дефлектора клиновидный кристалл 2 (правая часть рис. 2б). Тогда из-за поправки на рефракцию РЛ брэгговские углы для разных сторон дефлектора (который в данной схеме может служить также анализатором), согласно (2),
Blagov A.E., KOVALCHUK M.V., KON V.G., PISAREVSKY Y.V., PROSEKOV P.A. - 2010
Irzhak D. V., ROSCHUPKIN D. V., SNIGIREV A. A., SNIGIREVA I. I. - 2011.
BLAGOV A.E., KOVALCHUK M.V., KON V.G., MUKHAMEDZHANOV E.KH., PISAREVSKY Y.V., PROSEKOV P.A. - 2011
Difrakcija rendgenskih zraka je raspršivanje rendgenskih zraka, u kojem se iz početnog snopa zraka pojavljuju sekundarni odbijeni snopovi iste valne dužine, koji su rezultat interakcije primarnih rendgenskih zraka s elektronima tvari. Smjer i intenzitet sekundarnih zraka zavise od strukture (strukture) raspršivača.
2.2.1 Rasipanje X-zraka elektronima
X-zrake, koje su elektromagnetski talas, usmerene na predmet koji se proučava, utiču na elektron koji je slabo povezan sa jezgrom i dovodi ga u oscilatorno kretanje. Kada naelektrisana čestica oscilira, emituju se elektromagnetski talasi. Njihova frekvencija je jednaka frekvenciji oscilacija naboja, a samim tim i frekvenciji oscilacija polja u snopu "primarnih" rendgenskih zraka. Ovo je koherentno zračenje. On igra glavnu ulogu u proučavanju strukture, jer je upravo on uključen u stvaranje interferencijskog obrasca. Dakle, kada je izložen rendgenskom zračenju, oscilirajući elektron emituje elektromagnetno zračenje, čime "rasipa" X-zrake. Ovo je difrakcija rendgenskih zraka. U tom slučaju, elektron apsorbira dio energije primljene od rendgenskih zraka, a dio oslobađa u obliku raspršenog snopa. Ovi zraci raspršeni različitim elektronima interferiraju jedni s drugima, odnosno međusobno djeluju, zbrajaju se i mogu ne samo pojačati, već i oslabiti jedni druge, kao i ugasiti (zakoni ekstinkcije igraju važnu ulogu u analizi difrakcije rendgenskih zraka ). Treba imati na umu da su zraci koji stvaraju interferencijski obrazac i rendgenski zraci koherentni, tj. Rasipanje X-zraka se dešava bez promene talasne dužine.
2.2.2 Rasipanje rendgenskih zraka atomima
Rasipanje rendgenskih zraka atomima se razlikuje od raspršenja slobodnim elektronom po tome što vanjska ljuska atoma može sadržavati Z-elektrone, od kojih svaki, poput slobodnog elektrona, emituje sekundarno koherentno zračenje. Zračenje koje se raspršuje elektronima atoma definira se kao superpozicija ovih valova, tj. dolazi do intra-atomske interferencije. Amplituda rendgenskih zraka raspršenih jednim atomom A a, koji ima Z elektrona, jednaka je
A a = A e F (5)
gdje je F strukturni faktor.
Kvadrat strukturne amplitude pokazuje koliko je puta intenzitet raspršenog zračenja atoma veći od intenziteta raspršenog zračenja jednog elektrona:
Atomska amplituda I a određena je raspodjelom elektrona u atomu supstance, a analizom vrijednosti atomske amplitude moguće je izračunati raspodjelu elektrona u atomu.
2.2.3 Rasipanje X-zraka kristalnom rešetkom
Od najvećeg interesa za praktičan rad. Teoriju interferencije rendgenskih zraka prvi je potkrijepio Laue. To je omogućilo da se teoretski izračunaju lokacije maksimuma interferencije na radiografiji.
Međutim, široka praktična primjena efekta interferencije postala je moguća tek nakon što su engleski fizičari (otac i sin Bragg) i istovremeno ruski kristalograf G.V. Wulff je stvorio izuzetno jednostavnu teoriju otkrivanjem jednostavnije veze između lokacije maksimuma interferencije na uzorku difrakcije rendgenskih zraka i strukture prostorne rešetke. Istovremeno, oni nisu smatrali kristal kao sistem atoma, već kao sistem atomskih ravni, sugerirajući da X-zrake doživljavaju zrcalni odraz od atomskih ravni.
Slika 11 prikazuje upadnu gredu S 0 i gredu otklonjenu ravninom (HKL) S HKL .
U skladu sa zakonom refleksije, ova ravan mora biti okomita na ravan u kojoj leže zrake S0 i SHKL, a ugao između njih podijeliti na pola, tj. ugao između nastavka upadne zrake i odbijene zrake je 2q.
Prostorna rešetka je izgrađena od većeg broja ravnina P 1, P 2, P 3 ...
Razmotrimo interakciju takvog paralelnog sistema; ravni sa primarnim zrakom na primeru dve susedne ravni P i P 1 (slika 12):
Rice. 12. Do izvođenja Wolf-Braggove formule
Paralelne zrake SO i S 1 O 1 padaju u tačkama O i O 1 pod uglom q u odnosu na ravni P i P 1 . Štaviše, talas stiže u tačku O 1 sa zakašnjenjem jednakim razlici putanje talasa, koja je jednaka AO 1 = d sinq. Ove zrake će se reflektovati od ravni P i P 1 pod istim uglom. q. Razlika u putanji reflektovanih talasa jednaka je O 1 B = d sinq . Kumulativna razlika putanje Dl=2d sinq. Zrake koje se reflektiraju iz obje ravnine, šireći se u obliku ravnog vala, moraju interferirati jedna s drugom.
Fazna razlika obe oscilacije je jednaka:
(7)
Iz jednadžbe (7) slijedi da kada je razlika putanje zraka višekratnik cijelog broja valova, Dl=nl=2d sinq, fazna razlika 
biće višekratnik 2p, tj. oscilacije će biti u istoj fazi, “grba” jednog talasa se poklapa sa “grbom” drugog, a oscilacije se međusobno pojačavaju. U ovom slučaju, na dijagramu difrakcije rendgenskih zraka će se uočiti vrh interferencije. Dakle, dobijamo da je jednakost 2d sinq = nl (8) (gdje je n cijeli broj koji se naziva red refleksije i određen razlikom u putanji zraka koje se odbijaju od susjednih ravnina)
je uslov za postizanje maksimuma interferencije. Jednačina (8) se zove Wulff-Braggova formula. Ova formula je osnova za analizu difrakcije rendgenskih zraka. Treba imati na umu da je uvedeni termin „odbijanje od atomske ravni“ uslovno.
Iz Wulff-Braggove formule slijedi da ako snop rendgenskih zraka s talasnom dužinom l padne na familiju ravni paralelnih, razmak između kojih je jednak d, tada neće biti refleksije (maksimuma interferencije) sve dok ne dođe do ugao između smjera zraka i površine odgovara ovoj jednadžbi.
Za dobijanje kvantitativnih informacija o podstrukturi nanokristalnih legura, veliki potencijal ima metoda raspršenja X-zraka pod malim uglom (SAS). Ova metoda vam omogućava da odredite veličinu i oblik submikroskopskih čestica, čije se veličine kreću od 10 do 1000 Å. Prednosti SAXS metode uključuju činjenicu da je u području malih uglova moguće zanemariti Comptonovo rasejanje, kao i rasejanje zbog termičkih vibracija i statičkih pomaka, koji su zanemarljivi u području malih uglova. Treba napomenuti da u stvaranju difrakcionog uzorka učestvuju samo elektroni (raspršenje na jezgrima je zanemarivo), pa se iz difrakcionog uzorka može suditi o prostornoj distribuciji gustine elektrona, te o višku i manjku elektrona u odnosu na prosječnu gustinu elektrona za uzorak djeluju ekvivalentno.
Prema klasičnoj teoriji, amplituda raspršena od strane pojedinačne sferne čestice jednaka je
gdje je ugao difrakcije, veličina vektora difrakcije je jednaka ; – funkcija raspodjele elektronske gustine u čestici; – radijus čestice.
Najlakše se može izračunati intenzitet raspršene homogene sferne čestice radijusa elektronske gustine .
je funkcija oblika čestice, a njen kvadrat je faktor raspršenja sferične čestice; je broj elektrona u čestici, je intenzitet raspršen elektronom (treba napomenuti da se u području nultog mjesta recipročne rešetke može zanemariti kutna ovisnost funkcije, tj. ).
Kao što je prikazano u , Guinier je predložio pojednostavljenu metodu za izračunavanje intenziteta, a to je da za malu veličinu čestica i za , imamo . Stoga, kada se širimo u nizu, možemo se ograničiti na prva dva pojma:
Količina se naziva elektronski radijus rotacije (radijus rotacije) čestice i predstavlja srednju kvadratnu veličinu čestice (nehomogenost). Lako je pokazati da se za homogenu sferičnu česticu polumjera koja ima elektronsku gustinu , radijus rotacije izražava kroz njen poluprečnik na sljedeći način: , a vrijednost je jednaka broju elektrona u čestici ili, preciznije, razlici između broja elektrona u čestici i broja elektrona u jednakoj zapremini sredine koja okružuje česticu ( je zapremina nehomogenosti, i su elektronske gustine nehomogene supstance i matrice, respektivno). Na osnovu navedenog dobijamo:
U slučaju monodisperznog pražnjenog sistema, kada se interferencija zraka raspršenih različitim česticama može zanemariti, profil intenziteta raspršenja nultog mjesta recipročne rešetke od strane sistema koji sadrži čestice u ozračenoj zapremini može se opisati sljedećom formulom :
Ovu formulu (2.7) je dobio Guinier i dobio ime po njemu.
Vrijednost se nalazi po formuli:
gdje je intenzitet primarnog snopa; i su naboj i masa elektrona, respektivno; – brzina svjetlosti u vakuumu; – udaljenost od uzorka do tačke posmatranja.
Kao što je prikazano na sl. 4, ovisnosti intenziteta u odnosu na kut izračunate primjenom formula (2.2) i (2.7) za sferno homogenu česticu radijusa dobro se poklapaju na .
| Rice. 4. Rasipanje sfernom česticom polumjera . |
Uzmimo logaritam Guinierove formule:
Dakle, iz izraza (2.8) proizilazi da se u slučaju predstavljanja SAXS uzorka iz monodisperznog sistema čestica u koordinatama na dovoljno malim, dobija linearna zavisnost od čijeg ugla nagiba radijus rotacije čestica može biti pronađen.
U slučaju polidisperznog sistema, kada čestice imaju različite veličine, zavisnost više neće biti linearna. Međutim, kako pokazuju studije, uz dovoljnu monodisperznost svake vrste čestica i odsustvo interčestične interferencije u SAXS slici u koordinatama, može se razlikovati nekoliko linearnih regija. Podjelom ovih područja možemo pronaći odgovarajuće radijuse rotacije čestica različitih tipova (slika 5).
Uprkos gore navedenim prednostima u dobijanju strukturalnih informacija, SAS metoda ima niz značajnih nedostataka.
Značajno izobličenje u SAS slici može biti uneseno dvostrukom Braggovom refleksijom (DBR), koja se javlja kada X-zraci prolaze kroz kristalne materijale. Dijagram koji objašnjava pojavu DBO prikazan je na Sl. 6. Neka primarni snop rendgenskih zraka padne na kristal mozaika koji se sastoji od blago pogrešno orijentiranih blokova. Ako se, na primjer, blok 1 nalazi na s 0 pod Braggovim uglom υ , tada će se snop reflektovati od njega s 1, koji na svom putu može sresti blok 2, koji se nalazi u odnosu na s 1 u reflektirajućem položaju, tako da će se snop reflektirati od bloka 2 s 2. Ako su normalni n 1 I n 2 da se reflektirajuće ravni oba bloka nalaze u istoj ravni (na primjer, u ravnini crteža), tada se greda s 2 udariće kao greda s 1, do centralne tačke P0 radiografije. Blok 2 se takođe reflektuje kada se okreće s 1 tako da je to normalno n 2 nastavlja stvarati ugao (π/2)- υ With s 1, ali više ne leži u istoj ravni sa n 1 . Tada će dvostruko reflektovana zraka napustiti ravninu crtanja i kretati se duž generatrikse stošca, čija je osa s 1. Kao rezultat toga, na fotografskom filmu blizu centralnog mjesta P0 Pojavit će se kratak potez, koji je prekrivanje tragova dvostruko reflektiranih zraka.
| Slika 6. Dijagram koji objašnjava pojavu dvostruke Braggove refleksije. |
DBO potezi su orijentisani okomito na liniju P 0 P spajanje centralne tačke P0 sa Braggovim maksimumom P; njihova dužina je veća, što je veći ugao mozaika kristala.
Nije teško riješiti se DBO-a kada proučavate SAS s jednim kristalom: dovoljno je orijentirati potonji u odnosu na primarni snop tako da nema sistema ravnina ( hkl) nije bio u reflektirajućoj poziciji.
Prilikom proučavanja polikristala, praktički je nemoguće isključiti DBR, jer će uvijek postojati kristaliti koji odražavaju primarni snop. DBO će biti odsutan samo kada se koristi zračenje sa talasnom dužinom λ > d max (d max – najveća međuplanarna udaljenost za dati kristalit). Na primjer, kada se proučava bakar, treba koristiti Al K α– zračenje, što predstavlja značajne eksperimentalne poteškoće.
Pri relativno velikim uglovima raspršenja ( ε > 10") MUR se ne može odvojiti od DBO efekta. Ali kada ε < 2" intenzitet SAXS-a je red veličine veći od intenziteta DBO. Odvajanje pravog SAM-a od DBO-a u ovom slučaju zasniva se na različitoj prirodi zavisnosti SAM-a i DBO-a o korištenoj talasnoj dužini. Da biste to učinili, dobijaju se krive intenziteta I(ε/λ) na dva zračenja, npr. CrK α I CuK α. Ako se obje krive poklapaju, to znači da je svo rasipanje posljedica SAXS efekta. Ako se krive razilaze tako da u svakoj tački ε/λ omjer intenziteta se ispostavi da je konstantan, tada je svo rasipanje posljedica RBR.
Kada su oba efekta prisutna, onda
I 1 = I 1 DBO + I 1 DBO; I 2 = I 2 RBS + I 2 RBS
B. Ya. Pines i saradnici su pokazali da od kada ε 1 /λ 1 = ε 2 /λ 2
I 1 MUR /I 2 MUR = 1 I I 1 DBO /I 2 DBO = K,
I 2 DBO = (I 1 – I 2)ε 1 /λ 1 = ε 2 /λ 2 (K – 1),
gdje je konstanta TO izračunato teoretski za svaki konkretan slučaj.
Iz RBO efekta se mogu odrediti prosječni uglovi dezorijentacije blokova unutar kristalita ili monokristala.
gdje i su eksperimentalni i ispravljeni SAXS intenzitet, vektor difrakcije, ugao raspršenja, talasna dužina; – konstantni koeficijent; – integraciona varijabla. Također treba napomenuti da se Guinierova formula može opravdano primijeniti samo u slučajevima koji predviđaju odsustvo interferencije zraka raspršenih raznim česticama, jednostavnost oblika i elektronsku homogenost raspršujućih čestica (kugla, elipsa, ploča na ), u suprotnom zavisnost neće sadržavati linearne regije, a obrada slika MUR postaje znatno komplikovanija.
2.2. Analiza strukture nanokompozita metodom difrakcije rendgenskih zraka velikog i malog kuta.
Među indirektnim metodama za određivanje veličine čestica, glavno mjesto pripada metodi difrakcije. Istovremeno, ova metoda je najjednostavnija i najpristupačnija, budući da je rendgenski pregled strukture široko rasprostranjen i dobro opremljen odgovarajućom opremom. Metodom difrakcije, uz fazni sastav, parametre kristalne rešetke, statička i dinamička pomaka atoma iz ravnotežnog položaja i mikronaprezanja u rešetki, može se odrediti veličina zrna (kristalita).
Određivanje veličine zrna, čestica (ili područja koherentnog raspršenja) metodom difrakcije zasniva se na promjeni oblika profila difrakcijske refleksije kako se veličina zrna smanjuje. Kada se govori o difrakciji, koherentno rasipanje se odnosi na raspršivanje difrakcionog zračenja, koje osigurava da su ispunjeni uslovi interferencije. U opštem slučaju, veličina pojedinačnog zrna možda se ne podudara sa veličinom koherentnog područja raspršenja.
U eksperimentima difrakcije, strukturni defekti se proučavaju širenjem difrakcijskih refleksija od polikristala ili praha. Međutim, u praktičnoj primjeni ove metode za određivanje veličine zrna, širina difrakcijskih refleksija od tvari s velikim veličinama zrna (čestica) često se uspoređuje sa širinom od iste tvari u nanostanici. Ovo određivanje širenja i naknadna procjena prosječne veličine čestica nije uvijek tačna i može proizvesti vrlo veliku (nekoliko stotina posto) grešku. Poenta je da širenje treba odrediti u odnosu na refleksije difrakcije od beskonačno velikog kristala. U stvarnosti, to znači da izmjerenu širinu difrakcijskih refleksija treba uporediti sa instrumentalnom širinom, odnosno sa širinom funkcije rezolucije difraktometra, unaprijed određene u posebnom eksperimentu difrakcije. Osim toga, precizno određivanje širine difrakcijske refleksije moguće je samo teoretskom rekonstrukcijom oblika eksperimentalne refleksije. Vrlo je značajno da pored male veličine kristalita mogu postojati i drugi fizički razlozi za širenje difrakcijskih refleksija. Stoga je važno ne samo odrediti veličinu širenja, već i istaknuti doprinos tome upravo zbog male veličine čestica.
Budući da je metoda difrakcije za određivanje veličine čestica najčešća i najpristupačnija, razmotrimo karakteristike njene primjene detaljnije.
Širina linije difrakcije može zavisiti od više razloga. To uključuje male veličine kristalita, prisustvo raznih vrsta defekata, kao i heterogenost uzoraka u hemijskom sastavu. Širenje uzrokovano mikronaprezanjima i nasumično raspoređenim dislokacijama ovisi o redoslijedu refleksije i proporcionalno je tan υ. Veličina proširenja uzrokovana nehomogenošću Δ X; (ili Δu), proporcionalno (sin 2 υ)/cos υ. U slučaju nanokristalnih supstanci, najzanimljivije proširenje je povezano sa malom veličinom D kristalita (D< 150 нм), причем в этом случае величина уширения пропорциональна seс υ. Рассмотрим вывод выражения, учитывающего уширение дифракционного отражения, обусловленное конечным размером частиц поликристаллического вещества.
Neka
Uvedemo u razmatranje vektor rasejanja s = 2sin υ / λ, gde je λ talasna dužina zračenja. Matematički, njegov diferencijal (ili neizvjesnost s fizičke točke gledišta, budući da u konačnom kristalu valni vektor postaje loš kvantni broj) je
ds= ( 2.12)
U ovom izrazu, vrijednost d(2υ) je integralna širina difrakcijske refleksije (linije), izražena u uglovima od 2υ i mjerena u radijanima. Integralna širina je definirana kao integralni intenzitet linije podijeljen s njenom visinom i ne ovisi o obliku difrakcijske linije. Ovo omogućava da se integralna širina koristi za analizu eksperimenata difrakcije rendgenskih zraka, sinhrotronske ili neutronske difrakcije izvedene na različitim instalacijama s različitim funkcijama rezolucije difraktometra i u različitim kutnim intervalima.
Nesigurnost vektora raspršenja ds je obrnuto proporcionalna zapreminsko-prosječnoj visini stupa koherentnih ravni raspršenja
Gdje d(2) - integralna širina linije difrakcije. U praksi često koriste ne integralnu širinu, već punu širinu linije difrakcije na pola maksimuma FWHM (puna širina na pola maksimuma). Odnos između integralne širine linije i FWHM zavisi od oblika eksperimentalne linije difrakcije i mora se posebno odrediti u svakom konkretnom slučaju. Za pravu u obliku pravougaonika i trougla, integralna širina linije je tačno jednaka FWHM. Za Lorentzove i Gaussove funkcije, odnos je opisan izrazima: d(2) L ≈ 1,6∙FWHM L (2) i d(2) G ≈ 1,1∙FWHM G (2), a za pseudo-Voigtovu funkciju, o kojoj će biti riječi u nastavku, ovaj odnos je složeniji i ovisi o omjeru Gaussovog i Lorentzovog doprinosa. Za difrakcijske linije pod malim uglovima, odnos između integralnog proširenja i FWHM može se uzeti jednakim d(2) ≈ 1,47 ∙ FWHM(2); Zamjenom ove relacije u (2.13) dobijamo Debyeovu formulu:
U općenitom slučaju, kada čestice tvari imaju proizvoljan oblik, prosječna veličina čestice može se naći pomoću Debye-Scherrerove formule:
gdje je Scherrerova konstanta, čija vrijednost ovisi o obliku čestice (kristalit, domen) i indeksima ( hkl) refleksija difrakcije.
U stvarnom eksperimentu, zbog konačne rezolucije difraktometra, linija se širi i ne može biti manja od instrumentalne širine linije. Drugim riječima, u formuli (2.15) ne treba koristiti širinu FWHM(2υ) refleksije, već njegovo proširenje β u odnosu na širinu alata. Stoga, u eksperimentu difrakcije, prosječna veličina čestica se određuje pomoću Warrenove metode:
gdje je proširenje refleksije difrakcije. Primetite, to.
Puna širina na pola maksimuma FWHM R ili instrumentalna širina difraktometra može se izmjeriti na dobro žarenoj i potpuno homogenoj tvari (prahu) s česticama veličine 1-10 μm. Drugim riječima, standard refleksije bez ikakvog dodatnog proširenja osim instrumentalnog proširenja treba uzeti kao standard poređenja. Ako je funkcija rezolucije difraktometra opisana Gaussovom funkcijom, a υ R je njen drugi moment, tada je FWHM R =2,355υ R .
Refleksije difrakcije opisane su Gausovim funkcijama g(υ) i Lorenza l(υ):
, (2.17)
ili njihova superpozicija V l() + (1-c) g() - pseudo-Voigtova funkcija:
gdje je relativni doprinos Lorentzove funkcije ukupnom intenzitetu refleksije; parametri Lorentzove i Gaussove distribucije; A je faktor normalizacije.
Razmotrimo karakteristike Gaussove i Lorentzove distribucije koje su dalje potrebne. Za Gausovu distribuciju, parametar je drugi trenutak funkcije. Drugi moment, izražen u uglovima, odnosi se na punu širinu na pola maksimuma, mjerenu u uglovima 2, poznatu relaciju () = FWHM(2)/(2 2,355). Ova relacija se može lako dobiti direktno iz Gausove raspodjele. Na sl. Slika 6a prikazuje Gausovu raspodjelu koju opisuje funkcija
gdje je drugi momenat Gaussove funkcije, tj. vrijednost argumenta koji odgovara točki pregiba funkcije kada . Nađimo vrijednost pri kojoj funkcija (2.20) poprima vrijednost jednaku polovini njene visine. U ovom slučaju i odakle. Kao što se može vidjeti na slici 6 a, puna širina Gaussove funkcije na pola maksimuma je jednaka .
Za Lorentzovu distribuciju, parametar se poklapa sa polovičnom širinom ove funkcije na polovini visine. Neka Lorencova funkcija,
uzima vrijednost jednaku polovini visine, tj. (slika 6 b). Vrijednost argumenta koji odgovara ovoj vrijednosti funkcije može se naći iz jednačine
odakle i . Dakle, vrijedi za Lorentzovu funkciju . Drugi momenat Lorentzove funkcije, tj. vrijednost argumenta koji odgovara tački pregiba funkcije, može se naći iz uvjeta. Proračun pokazuje da je drugi moment Lorentzove funkcije jednak .
Pseudo-Voigtova funkcija (2.19) daje najbolji opis eksperimentalne refleksije difrakcije u odnosu na Gaussove i Lorentzove funkcije.
Uzimajući ovo u obzir, funkciju rezolucije difraktometra predstavljamo kao pseudo-Voigtovu funkciju; Da bismo pojednostavili zapis, pretpostavljamo da je u (2.19) A = 1. Onda
Kako je funkcija rezolucije superpozicija Lorentzove i Gaussove funkcije, tada se u nultoj aproksimaciji njena širina može aproksimirati izrazom
Ako onda. Neka neka efektivna Gaussova funkcija, čija se površina poklapa s površinom pseudo-Voigtove funkcije, ima širinu jednaku , tada je drugi trenutak takve funkcije . Tako su pseudo-Voigtova rezoluciona funkcija i efektivna Gausova funkcija ekvivalentne po poluširini. Ovo omogućava, u aproksimaciji nule, zamjenu funkcije (2.22) sa funkcijom
gde je to pod uslovom.
Eksperimentalna funkcija, koja opisuje oblik proizvoljnog odraza difrakcije, je konvolucija funkcije raspodjele i funkcije rezolucije (2.24), tj.
Iz (2.25) je jasno da je drugi trenutak eksperimentalne funkcije . (2.26)
Širenje difrakcijske refleksije β izražava se kao puna širina refleksije na pola maksimuma kao hkl) jednaki
Kao što je već napomenuto, proširenja uzrokovana malom veličinom zrna, deformacijom i nehomogenošću proporcionalna su sec, tg i (sin) 2 /cos, respektivno, stoga se zbog različite kutne ovisnosti mogu razlikovati tri različita tipa proširenja. Treba imati na umu da veličina koherentnih područja raspršenja, određena na osnovu dimenzionalnog proširenja, može odgovarati veličini pojedinačnih čestica (kristalita), ali može odražavati i strukturu poddomena i karakterizirati prosječnu udaljenost između grešaka slaganja ili efektivnog veličina blokova mozaika itd. Osim toga, mora se uzeti u obzir da oblik refleksije difrakcije ne zavisi samo od veličine, već i od oblika nanočestica. U nejednofaznim nanomaterijalima, primjetno izobličenje oblika uočenih difrakcijskih linija može biti posljedica superpozicije difrakcijskih refleksija nekoliko faza.
Razmotrimo kako možemo odvojiti širenje uzrokovano nekoliko različitih faktora, na primjeru nanostrukturiranih čvrstih otopina karbida sistema Zr C – Nb C. U rendgenskim studijama ovih čvrstih otopina utvrđeno je da difrakcijske refleksije u Difrakcijski uzorci rendgenskih zraka uzoraka (ZrC) 0,46 (NbC) 0,54 znatno su prošireni. Poznato je da ovi čvrsti rastvori imaju tendenciju raspadanja u čvrstom stanju, međutim, prema rendgenskim podacima, uzorci su bili jednofazni. Da bi se utvrdio razlog širenja refleksije (nehomogenost, mala veličina zrna ili deformacija), izvršena je kvantitativna analiza profila difrakcijske refleksije pomoću pseudo-Voigtove funkcije (2.19). Analiza je pokazala da širina svih difrakcijskih refleksija značajno premašuje širinu funkcije rezolucije difraktometra.
U kubičnoj kristalnoj rešetki kristaliti imaju veličine istog reda u tri okomita smjera. U ovom slučaju, za kristale kubične simetrije koeficijent refleksije sa različitim kristalografskim Millerovim indeksima (hkl) kubična kristalna rešetka, može se izračunati pomoću formule
Deformacijske distorzije i rezultirajuća nehomogena pomjeranja atoma sa mjesta rešetke mogu nastati kada su dislokacije nasumično raspoređene u volumenu uzorka. U ovom slučaju, pomaci atoma su određeni superpozicijom pomaka iz svake dislokacije, što se može smatrati lokalnom promjenom međuplanarnih udaljenosti. Drugim riječima, udaljenost između ravnina se kontinuirano mijenja od (d 0 -Δd) prije (d 0 +Δd) (d 0 I Δd- međuplanarna udaljenost u idealnom kristalu i prosječna promjena udaljenosti između ravnina (hkl) u zapremini V kristala). U ovom slučaju vrijednost ε = Δd/d0 je mikrodeformacija rešetke, koja karakteriše vrijednost jednolične deformacije prosječne po kristalu. Maksimum difrakcije od regiona kristala sa promenjenom međuplanarnom udaljenosti pojavljuje se pod uglom , malo drugačiji od ugla o za idealan kristal, i kao rezultat toga, refleksija se širi. Formula za proširenje linije povezano sa mikrodeformacijom rešetke može se lako izvesti diferenciranjem Wulff-Braggove jednačine: ; .Proširenje linije u jednom pravcu od maksimuma linije koja odgovara međuplanarnoj udaljenosti d, kada se međuplanarna udaljenost promijeni za + Δd je jednak , a pri promjeni za - (slika 6 a), funkcije rezolucije rendgenskog difraktometra određene su u posebnim eksperimentima na žarenim krupnozrnim spojevima koji nemaju područje homogenosti (velika veličina zrna, odsustvo deformacijskih izobličenja i homogenosti sastava uzoraka isključili su širenje refleksije): monokristal heksagonalnog karbidnog silicijuma 6H-SiC i na stehiometrijskom volfram karbidu WC. Poređenje pronađenih vrijednosti; c - ovisnost eksperimentalnog proširenja difrakcijskih refleksija uzorka (ZrC) 0,46 (NbC) 0,54 od
Guinier A., Fournet G. Rasipanje x-zraka pod malim uglom. New York-London: J. Wiley and Sons. Chapman and Hall Ltd. 1955.
Ignatenko P. I., Ivanitsyn N. P. Difrakcija rendgenskih zraka pravih kristala. - Donjeck: DSU, 2000. – 328 str.
Rusakov, A. A. Radiografija metala - M.: Atomizdat, 1977. - 479 str.
Gusev A.I. Nanomaterijali, nanostrukture, nanotehnologije. – M.: FIZMATLIT, 2005. – 416 str.
FAKTOR ATOMSKOG RASIJENJA
Rasipanje X-zraka elektronima u
atomi
K
S
E S Ee S f S Ee S f ,
1/2
K0
r(r)
e 2 1 1 cos 2 2
Ee E0 2
mc
R
2
f,
r(r) - distribucija elektrona
gustina u atomu
S = K - K0
2
s - s0
Radi jednostavnosti proračuna hoćemo
brojati elektronsku distribuciju
u atomu sferno simetričnog
funkcija. Onda možete to zapisati.
E S
Ee S
Faktor atomske disperzije
r r
z r r dr
0
Ovdje je z broj elektrona u atomu
Pretpostavimo da na atom pada ravan talas
1
K
S
s
E
A0
K0
C
Aj
i t
Neka u početku koordinata, tj.
u tački A0 faza talasa je nula
0 0
Svaka tačka atoma (tj
s0
rj
B
2
E E0 e
elektron) pod uticajem talasa E
počinje da emituje sferno
talas. Elektron lociran A0
emituje talas
E 0 i t
E A0
e
R
Ovdje je R udaljenost od tačke A0 do tačke posmatranja M u pravcu
vektor s (linije 1 i 2). Primarna ravan će dostići tačku Aj sa fazom
j k s0 ,rj
Zatim sekundarni sferni talas 2 emituje elektron koji se nalazi
u tački Aj će imati oblik
1 M
K
s
E
A0
B
C
Aj
2
Pretpostavit ćemo da je A0M>>ÍrjÍ
S
Talas 2 će doći do tačke posmatranja M c
dodatna faza zbog segmenta
put AjC=(s,rj).Shodno tome
dodatna faza će biti jednaka k(s,rj)
K0
Zatim dostiže punu fazu talasa 2
tačka M će izgledati
s0
rj
EAj
E0 i t k s0 ,rj
e
R
k s,rj k s0 ,rj rjK rjK 0
K - K 0 ,rj S,rj
E.M.
Aj
E0 i t k s-s0 ,rj E0 i t i Srj
e
e e
R
R Pustite gredu koja pada
usmjerena duž X ose
Izračunajmo intenzitet
rasuti element
volume dv
dv d dr
r d rsin d dr Atom se približno može posmatrati kao zapremina sa kontinuiranom
distribucija naplate. Odaberimo element zapremine dv u zapremini atoma
na udaljenosti r od centra atoma. Gustoća elektrona u ovoj tački
označimo sa r(r). Amplituda talasa raspršena po elementu
volumen dv se može napisati u obliku. (Da bismo pojednostavili notaciju, izostavićemo R)
dE Ee r r e
ik s s0 ,r
dv Ee r r e
ik S,r
dv
Zamenimo element volumena eksplicitno u ovu relaciju. Onda
ukupna amplituda raspršena od strane svih elektrona atoma će biti
jednak integralu po celoj zapremini
E E r r e
iSr cos
dv
V
Ee d r r r 2 dr eiS cos sin d
r Prisjećajući se definicije faktora atomskog raspršenja
E S Ee S f ,
f S f ,
E S
Ee S
možete prepisati gornji izraz kao
f S
2
0
0
0
2
iScos
d
r
r
r
dr
e
sind
ia cos x
sin x dx nam je već poznat iz prethodnog odeljka
Integral tipa e
ia cos x
e
sin x dx
sinax
sjekira
Integriranje preko i r vodi do izraza f sin /
0
grijeh(Sr)
2
4 r r (r)
dr
Sr
Ovo je faktor atomskog raspršenja.
Zavisi od distribucije
gustina elektrona unutar atoma.
Proučimo ponašanje funkcije f(S). Ako
argument funkcije teži nuli,
razlomak ispod integrala
teži jedinstvu i stoga Proučimo ponašanje funkcije f(S). Ako argument funkcije teži ka
nula, razlomak ispod integrala teži jedan i
stoga se f(S) približava vrijednosti Z/
s 0
grijeh(Sr)
1
Sr
f sin / 4 r 2 r (r) dr z
0
f sin / Z
Ako se argument S povećava, funkcija f(S) opada i teži nuli
S 4
grijeh
grijeh(Sr)
0
Sr
f sin / 0
Vrsta zavisnosti funkcije atomskog raspršenja
od sin/ za neutralne atome Zn i Al.
(Z za Zn=40 i za Al=13).
10.
Procjene koje su napravljene iznad su provedene pod uslovom da uđu elektroniatomi su praktično slobodni i jednačina kretanja elektrona može biti
napišite to u obliku mr eE . Prava situacija je komplikovanija - elektroni su unutra
atomi se kreću po svojim orbitama i imaju svoje frekvencije
vibracije i stoga je neophodno razmotriti problem
kretanje vezanog elektrona pod uticajem spoljašnje periodike
uznemirujuća sila kada se elektron kreće tj. mr kr 2r eE . I to
0
ne sve. Takođe je potrebno uzeti u obzir slabljenje tokom kretanja
elektrona. Tada će kompletna jednačina kretanja imati oblik
mr kr 0 2r eE
U ovom slučaju, amplituda talasa raspršenog vezanog elektrona je
može se napisati kao
2
E E 2
0 2 ik
e
ili za svakoga
elektrona u atomu
2
E E 2
2
n 0 n ik
e
Iz zapisanog odnosa jasno je da je, prvo, amplituda
rasipanje je predstavljeno kompleksnim brojem i, prema tome,
dodatna apsorpcija se pojavljuje blizu svoje
rezonantne frekvencije, i, drugo, amplituda jako zavisi od
frekvencija upadnog talasa, tj. postoji disperzija. Ispravno obračunavanje ovih
učinjene su ispravke u radovima Lorenza.
11.
.Ako je talasna dužina upadnog zračenja dovoljno udaljena od
rub apsorpcionog pojasa, atomski faktor je jednostavno jednak f0.
Međutim, kako se talasna dužina upadnog zračenja približava
rub apsorpcionog pojasa, atomski faktor postaje
složenu količinu i treba je napisati u formi
f f 0 f i f
gdje je f0 funkcija atomskog raspršenja,
dobijeno pod pretpostavkom slobodnih elektrona atoma, i f" i
f" - korekcije disperzije, od kojih prva uzima u obzir
dodatno rasipanje za slučaj vezanih elektrona, i
drugi je dodatna apsorpcija u blizini prirodnih frekvencija
vibracije elektrona u atomu. Korekcije disperzije zavise
na talasnoj dužini i praktično su nezavisni od greha. A od f0
opada sa povećanjem ugla raspršenja, korekcije disperzije
počinju igrati sve veću ulogu pod velikim uglovima
rasipanje.
Funkcije atomskog raspršenja za slučaj slobodnih elektrona u atomu u
ovisno o vrijednosti sin / i odgovarajućim korekcijama disperzije in
zavisno od talasne dužine za sve elemente periodnog sistema
obično su predstavljeni u obliku tabela. Date su najpreciznije vrijednosti za ove količine
u međunarodnim tabelama. (Međunarodne tablice za rendgensku kristalografiju, vol. 14, Birmingham, IDC, 1980.)
12.
Amplituda atomskog raspršenja elektronaU eksperimentima difrakcije, zajedno sa rendgenskim zrakama
zračenje koristi elektrone sa energijama u rasponu od desetina do stotina
keV (elektroni sa energijom od 50 keV imaju talasnu dužinu od 0,037 Å). By
jednostavni proračuni mogu pokazati da je amplituda atoma
rasejanje za elektrone je povezano sa amplitudom atomskog rasejanja
x-zrake prema sljedećem izrazu
Analiza pisanog izraza pokazuje da pod velikim uglovima
rasejanje, gde je fx mala, fe> Z i opada u obrnutoj proporciji
(sin /)2 . U elektronskoj difrakciji i elektronskoj mikroskopiji to je obično
koristi se vrijednost koja je višestruka od amplitude atomskog raspršenja i
uključeno u prvu Bornovu aproksimaciju teorije rasejanja
elektrona, naime
13.
Oblik atomske funkcije raspršenja atoma vodika zaX-zrake i elektroni, izračunati u
prva Bornova aproksimacija.
25.0
20.0
15.0
10.0
5.0
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
14.
Procjene amplituda atomskog raspršivanja elektrona date su goredovesti do važnih karakteristika u primjeni raspršenja
elektrona u poređenju sa rendgenskim zracima. Sa jednim
S druge strane, veća amplituda raspršenja elektrona (za dva do tri reda veličine) značajno povećava omjer otvora difrakcionog uzorka i
zajedno sa sposobnošću fokusiranja snopa upadnih elektrona
omogućava vam proučavanje vrlo malih kristala
polikristalni sistemi. S druge strane, primjetno
apsorpcija elektrona sa energijama reda nekoliko desetina keV
otvara povoljnu priliku za proučavanje strukture tankih
površinski slojevi debljine 10-6-10-7 cm. Za poređenje u
radiografija pod optimalnim uslovima registruje sloj
oko 10-2-10-4cm.
Slabija zavisnost amplitude atomskog raspršenja
elektrona u poređenju sa rendgenskim zracima iz atoma
brojevi omogućavaju strukturne studije pluća
atomi.
Otvara se prisustvo spina i magnetnog momenta u elektronima
dodatne mogućnosti za proučavanje magnetne strukture
materijala.
15.
Funkcije atomskog raspršenja za slučajslobodni elektroni u atomu u zavisnosti od
količine sin / i odgovarajuće
korekcije disperzije u zavisnosti od dužine
talasi za sve elemente periodnog sistema
obično su predstavljeni u obliku tabela. Većina
date su tačne vrijednosti ovih količina
internacionalni stolovi. (Međunarodni tabele
za X-Ray Crystallography, vol.1-4, Birmingham, IDC,
EX = EX0 cos(wt – k0 z + j0) EY = EY0 cos(wt – k0 z + j0)
BX = BX0 cos(wt – k0 z + j0) BY = BY0 cos(wt – k0 z + j0)
gdje je t vrijeme, w je frekvencija elektromagnetnog zračenja, k0 je talasni broj, j0 je početna faza. Talasni broj je modul talasnog vektora i obrnuto je proporcionalan talasnoj dužini k0 = 2π/l. Brojčana vrijednost početne faze ovisi o izboru početnog vremena t0=0. Veličine EX0, EY0, BX0, BY0 su amplitude odgovarajućih komponenti (3.16) električnog i magnetskog polja talasa.
Dakle, sve komponente (3.16) ravnog elektromagnetnog talasa su opisane elementarnim harmonijskim funkcijama oblika:
Y = A0 cos(wt – kz+ j0) (3.17)
Razmotrimo rasipanje ravnog monokromatskog rendgenskog talasa na skupu atoma ispitivanog uzorka (na molekulu, kristalu konačnih dimenzija, itd.). Interakcija elektromagnetnog talasa sa elektronima atoma dovodi do stvaranja sekundarnih (razbacanih) elektromagnetnih talasa. Prema klasičnoj elektrodinamici, raspršenje od pojedinačnog elektrona događa se pod solidnim uglom od 4p i ima značajnu anizotropiju. Ako primarno rendgensko zračenje nije polarizirano, tada se gustina protoka raspršenog zračenja vala opisuje sljedećom funkcijom
(3.18)gdje je I0 primarna gustina toka zračenja, R je udaljenost od tačke raspršenja do mjesta registracije raspršenog zračenja, q je polarni kut raspršenja, koji se mjeri iz smjera valnog vektora ravnog primarnog talasa k0 ( vidi sliku 3.6). Parametar
» 2.818×10-6 nm (3.19)istorijski nazivan klasičnim radijusom elektrona.
Sl.3.6. Polarni ugao rasejanja q ravnog primarnog talasa na malom uzorku Cr koji se proučava.
Određeni ugao q definira konusnu površinu u prostoru. Korelirano kretanje elektrona unutar atoma komplikuje anizotropiju raspršenog zračenja. Amplituda rendgenskog talasa raspršenog atomom izražava se pomoću funkcije talasne dužine i polarnog ugla f(q, l), koji se naziva atomska amplituda.
Dakle, kutna raspodjela intenziteta rendgenskog talasa raspršenog atomom izražava se formulom
(3. 20)
i ima aksijalnu simetriju u odnosu na pravac talasnog vektora primarnog talasa k0. Kvadrat atomske amplitude f 2 obično se naziva atomski faktor.
U pravilu, u eksperimentalnim instalacijama za difrakciju rendgenskih zraka i rendgenske spektralne studije, detektor raspršenih rendgenskih zraka nalazi se na udaljenosti R znatno većoj od dimenzija raspršenog uzorka. U takvim slučajevima, ulazni prozor detektora izrezuje element sa površine konstantne faze raspršenog talasa za koju se može pretpostaviti da je ravna sa velikom preciznošću.
Sl.3.8. Geometrijski dijagram raspršenja rendgenskih zraka na atomima uzorka 1 u uvjetima Fraunhoferove difrakcije.
2 – detektor rendgenskih zraka, k0 – talasni vektor primarnog rendgenskog talasa, isprekidane strelice prikazuju tokove primarnih rendgenskih zraka, crtkaste – tokove raspršenih rendgenskih zraka. Krugovi označavaju atome uzorka koji se proučava.
Osim toga, udaljenosti između susjednih atoma ozračenog uzorka su nekoliko redova veličine manje od prečnika ulaznog prozora detektora.
Posljedično, u ovoj geometriji registracije, detektor percipira tok ravnih valova raspršenih pojedinačnim atomima, a vektori valova svih rasutih valova mogu se pretpostaviti da su paralelni sa velikom preciznošću.
Gore navedene karakteristike raspršivanja rendgenskih zraka i njihova registracija povijesno su se nazivale Fraunhoferova difrakcija. Ovaj približni opis procesa raspršivanja rendgenskih zraka na atomskim strukturama omogućava da se sa velikom preciznošću izračuna difrakcijski obrazac (kutna raspodjela intenziteta raspršenog zračenja). Dokaz je da Fraunhoferova aproksimacija difrakcije leži u osnovi metoda difrakcije rendgenskih zraka za proučavanje materije, koje omogućavaju određivanje parametara jediničnih ćelija kristala, izračunavanje koordinata atoma, utvrđivanje prisutnosti različitih faza u uzorku, određivanje karakteristike kristalnih defekata itd.
Zamislite mali kristalni uzorak koji sadrži konačan broj N atoma sa određenim hemijskim brojem.
Hajde da uvedemo pravougaoni koordinatni sistem. Njegovo porijeklo je kompatibilno sa centrom jednog od atoma. Položaj svakog atomskog centra (centra raspršenja) je specificiran sa tri koordinate. xj, yj, zj, gdje je j atomski broj.
Neka ispitani uzorak bude izložen ravnom primarnom rendgenskom talasu sa talasnim vektorom k0 usmerenim paralelno sa Oz osi izabranog koordinatnog sistema. U ovom slučaju, primarni val je predstavljen funkcijom oblika (3.17).
Rasipanje X zraka atomima može biti neelastično ili elastično. Elastično rasipanje se dešava bez promene talasne dužine rendgenskog zračenja. Sa neelastičnim rasipanjem, talasna dužina zračenja se povećava, a sekundarni talasi su nekoherentni. U nastavku se razmatra samo elastično raspršivanje rendgenskih zraka na atomima.
Označimo L kao udaljenost od početka do detektora. Pretpostavimo da su uslovi Fraunhoferove difrakcije zadovoljeni. To, posebno, znači da je maksimalna udaljenost između atoma ozračenog uzorka nekoliko redova veličine manja od udaljenosti L. U ovom slučaju, osjetljivi element detektora je izložen ravnim valovima s paralelnim valnim vektorima k. Moduli svih vektora jednaki su modulu talasnog vektora k0 = 2π/l.
Svaki ravni talas izaziva harmonijsku oscilaciju sa frekvencijom
(3.21)Ako je primarni talas na zadovoljavajući način aproksimiran ravnim harmonijskim talasom, tada su svi sekundarni (rasuti atomima) talasi koherentni. Fazna razlika rasejanih talasa zavisi od razlike u putanji ovih talasa.
Nacrtajmo pomoćnu os Or od početka koordinata do lokacije prozora za unos detektora. Tada se svaki sekundar koji se širi u smjeru ove ose može opisati funkcijom
y = A1 fcos(wt– kr+ j0) (3.22)
pri čemu amplituda A1 zavisi od amplitude primarnog talasa A0, a početna faza j0 je ista za sve sekundarne talase.
Sekundarni val koji emituje atom koji se nalazi na početku koordinata stvorit će oscilaciju osjetljivog elementa detektora, opisanu funkcijom
A1 f(q) cos(wt – kL+ j0) (3.23)
Drugi sekundarni talasi će stvarati oscilacije sa istom frekvencijom (3.21), ali se razlikuju od funkcije (3.23) u faznom pomaku, koji zauzvrat zavisi od razlike u putanji sekundarnih talasa.
Za sistem ravnih koherentnih monohromatskih talasa koji se kreću u određenom pravcu, relativni fazni pomak Dj je direktno proporcionalan razlici putanje DL
Dj = k×DL(3,24)
gdje je k talasni broj
k = 2π/l. (3.25)
Da bismo izračunali razliku u putanji sekundarnih talasa (3.23), prvo pretpostavljamo da je ozračeni uzorak jednodimenzionalni lanac atoma koji se nalazi duž koordinatne ose Ox (vidi sliku 3.9). Koordinate atoma određene su brojevima xi, (j = 0, 1, …, N–1), gdje je x0 = 0. Površina konstantne faze primarnog ravnog talasa je paralelna lancu atoma, a talasni vektor k0 je okomit na njega.
Izračunat ćemo ravan difrakcijski uzorak, tj. kutna raspodjela intenziteta raspršenog zračenja u ravni prikazanoj na slici 3.9. U ovom slučaju, orijentacija lokacije detektora (drugim riječima, smjer pomoćne ose Or) određena je kutom raspršenja, koji se mjeri od ose Oz, tj. na smjer valnog vektora k0 primarnog vala.
Sl.3.9. Geometrijska shema Fraunhoferove difrakcije u datoj ravni na pravolinijskom lancu atoma
Bez gubitka općenitosti zaključivanja, možemo pretpostaviti da se svi atomi nalaze na desnoj Ox poluosi. (osim atoma koji se nalazi u centru koordinata).
Pošto su uslovi Fraunhoferove difrakcije zadovoljeni, talasni vektori svih talasa raspršenih atomima stižu do ulaznog prozora detektora sa paralelnim talasnim vektorima k.
Sa slike 3.9 proizilazi da talas koji emituje atom sa koordinatom xi putuje rastojanje do detektora L – xisin(q). Posljedično, oscilacija osjetljivog elementa detektora uzrokovana sekundarnim valom koji emituje atom s koordinatom xi opisuje se funkcijom
A1 f(q) cos(wt – k(L– xj sin(q)) + j0) (3.26)
Preostali rasuti talasi koji ulaze u prozor detektora koji se nalazi na datoj poziciji imaju sličan izgled.
Vrijednost početne faze j0 određena je, u suštini, trenutkom kada vrijeme počinje da se računa. Ništa vas ne sprječava da odaberete vrijednost j0 jednaku –kL. Tada će kretanje osjetljivog elementa detektora biti predstavljeno zbrojem
(3.27)
To znači da je razlika u putanjama talasa raspršenih atomima sa koordinatama xi i x0 –xisin(q), a odgovarajuća fazna razlika je jednaka kxisin(q).
Frekvencija w oscilacija elektromagnetnih talasa u rendgenskom području je veoma visoka. Za X-zrake sa talasnom dužinom l = Å, frekvencija w po redu veličine je ~1019 sec-1. Moderna oprema ne može mjeriti trenutne vrijednosti jačine električnog i magnetskog polja (1) sa tako brzim promjenama polja, stoga svi rendgenski detektori bilježe prosječnu vrijednost kvadrata amplitude elektromagnetskih oscilacija.