Tečaj predavanja iz fizikalne kemije. Fizička kemija. Bilješke s predavanja. Kemijska termodinamika. Osnovni koncepti

Naslov: Fizikalna kemija. Bilješke s predavanja.

Ovaj udžbenik namijenjen je studentima kemijskih fakulteta visokih učilišta pedagoških i tehničkih smjerova. Ocrtani su osnovni pojmovi i procesi koji čine suvremenu fizikalnu kemiju. Materijal je u skladu s državnim standardom. Priručnik se preporučuje kao pomoć studentima u pripremi ispita.

Fizikalna kemija je znanost koja objašnjava kemijske pojave i utvrđuje njihove zakonitosti na temelju općih načela fizike.
Opća zadaća fizikalne kemije je predviđanje vremenskog tijeka kemijskog procesa i konačnog rezultata na temelju podataka o strukturi i svojstvima molekula.
Termin "fizička kemija" predložio je M. V. Lomonosov. Također je predavao prvi tečaj temeljen na vlastitoj knjizi “Uvod u fizikalnu kemiju”. Godine 1860. N. N. Beketov prvi je uveo fizikalnu kemiju kao posebnu akademsku disciplinu, održao tečaj predavanja na Sveučilištu u Harkovu i osnovao katedru fizikalne kemije. Godine 1887. W. Ostwald je organizirao Katedru za fizikalnu kemiju na Sveučilištu u Leipzigu. Izdaje i prvi časopis o fizikalnoj kemiji. Godinu dana ranije, I. A. Kablukov predavao je na Moskovskom sveučilištu. Do kraja 19.st. Definirane su tri glavne grane fizikalne kemije: kemijska termodinamika, kemijska kinetika i elektrokemija.
Trenutno se fizikalna kemija u potpunosti razvila kao znanost, uključujući kemijsku termodinamiku (termokemiju, faznu ravnotežu), nadopunjujući kemijsku kinetiku s katalizom, a također je stvorila niz fizikalno-kemijskih metoda analize.

Sadržaj
Uvod
PREDAVANJE br. 1. Idealni plin. Jednadžba stanja realnog plina
1. Elementi molekularne kinetičke teorije
2. Jednadžba stanja idealnog plina
3. Kinetička teorija plinova
4. Jednadžba stanja realnog plina
PREDAVANJE br. 2. Kemijska termodinamika
1. Sustavi i njihova klasifikacija
2. Termodinamički parametri. Termodinamički indikatori. Ravnoteža napona
3. Prvi zakon termodinamike. Kalorijski koeficijenti. Odnos između CP i CV funkcija
4. Izoprocesi u termodinamici. Helmholtzova energija
5. Procesi. Drugi zakon termodinamike
6. Carnotov ciklus
7. Nemogućnost perpetualnog kretanja
PREDAVANJE br. 3. Rješenja
1. Opće karakteristike rješenja
2. Koncentracija i načini njenog izražavanja
3. Topljivost plinova u tekućinama
4. Otopine neelektrolita. Raoultov zakon i njegove posljedice
5. Osmoza
6. Fugacitivnost
7. Henryjev zakon
PREDAVANJE br. 4. Kataliza
1. Povijest otkrića fenomena katalize
2. Mehanizam katalitičke interakcije. Vrste katalizatora
PREDAVANJE br. 5. Kemijska ravnoteža
1. Pojam kemijske ravnoteže. Zakon djelovanja mase
2. Jednadžba izoterme kemijske reakcije
3. Jednadžbe izohora, izobara kemijske reakcije
4. Izračun KP (Temkin-Schwartzmanova metoda)
5. Izračunavanje ravnotežnog sastava kemijske ravnoteže
PREDAVANJE br. 6. Kemijska kinetika
1. Pojam kemijske kinetike
2. Čimbenici koji utječu na brzinu kemijske reakcije
PREDAVANJE br. 7. Korozija metala
1. Osnovni pojmovi i terminologija
2. Klasifikacija procesa korozije metala
3. Vrste korozijskih oštećenja
4. Metode zaštite od korozije
PREDAVANJE br. 8. Fizikalno-kemijska analiza
1. Bit fizikalno-kemijske analize
2. Jednokomponentni sustavi
3. Fizikalno-kemijske metode za analizu sastava legura
PREDAVANJE br. 9. Termokemija
1. Pojam termokemije
2. Hessov zakon
3. Kirchhoffov zakon. Integralni oblik Kirchhoffovih jednadžbi
PREDAVANJE br. 10. Galvanski članci
1. Pojam galvanskog članka
2. Kemijski izvori struje
3. Regeneracija i zbrinjavanje HIT-ova
PREDAVANJE br. 11. Elektrokemija
1. Pojam elektrokemije
2. Elektrodni procesi
3. Katodni i anodni procesi u galvanizaciji
4. Suvremeni pravci razvoja termodinamičke i primijenjene elektrokemije
PREDAVANJE br. 12. Teorijska elektrokemija
1. Asocijacije u otopinama elektrolita. Pojam teorije jakih elektrolita. Aktivnost
2. Termodinamika otopina elektrolita. Vrste dizelskih elektrana
3. Suvremeni pristupi opisivanju termodinamičkih svojstava otopina elektrolita
4. Termodinamička svojstva iona u otopinama elektrolita
5. Neravnotežne pojave u ionskom sustavu
6. Ravnoteža u sustavu tekućina-kapljevina
7. Koncept DES-a. Model ideje o strukturi DEL-a na sučelju
8. Vodiči prve i druge vrste
9. Referentne elektrode
PREDAVANJE br. 13. Elektrokemijska kinetika
1. Osnovne kinetičke karakteristike i metode njihova proračuna
2. Jednadžbe elektrokemijske kinetike, granice njihove primjenjivosti
3. Kinetičke značajke elektrotaloženja metala i legura
4. Utjecaj prirode otapala na brzinu elektrokemijskih reakcija
5. Elektroosmoza
6. Elektrokapilarne krivulje
7. Elektrokemijski prenapon (prenapon prijenosa naboja)
8. Čimbenici koji utječu na vodikov prenapon. Prenapon kisika
PREDAVANJE br. 14. Primjena teorijske i primijenjene elektrokemije
1. Primijenjena elektrokemija
2. Elektrokemija ugljika
3. Bioelektrokemija
4. Slučajni procesi i samoorganizirajući sustavi
5. Proučavanje fenomena visokotemperaturne supravodljivosti u oksidima složenog sastava
6. Modeliranje elektrokemijskih procesa
7. Metoda galvanostatskih krivulja
PREDAVANJE br. 15. Treći zakon termodinamike

Besplatno preuzmite e-knjigu u prikladnom formatu, gledajte i čitajte:
Preuzmite knjigu Fizikalna kemija. Bilješke s predavanja. Berezovchuk A.V. 2009 - fileskachat.com, brzo i besplatno preuzimanje.

Karakteristično svojstvo Analitičku kemiju zanimaju korelacije u sustavu: kemijski sastav - karakteristična svojstva, kako bi se stvorile metode kemijske analize na temelju utvrđenih uvjeta za pojavu potonjih i funkcionalne ovisnosti veličine analitičkog signala o koncentracije ili apsolutne količine tvari (analita) koje se određuju: A = f (C). Analitička kemija, na temelju rezultata proučavanja obrazaca manifestacije karakterističnih svojstava tvari, nastoji učiniti mjerljivim kemijski sastav bilo kojeg objekta materijalnog svijeta, koji trenutno ne možemo mjeriti.

Slajd 3

Opći koncepti otopine elektrolita E 1 E 2 Razmotrimo općenito elektrokemijski krug. U ovom slučaju, elektroda se shvaća kao sustav koji se sastoji od dvije ili više faza koje provode ione i elektrone, na čijim granicama dolazi do prijelaza iz elektronske u ionsku vodljivost ili obrnuto. U tehničkom smislu pod elektrodom se često podrazumijeva samo elektron-provodni dio ovog sustava.

Slajd 4: Elektrokemijski krug sastoji se od dvije elektrode uronjene u otopinu elektrolita. Svaku elektrodu u tim uvjetima karakterizira određena vrijednost potencijala elektrode, koja je razlika potencijala između elektrode i otopine elektrolita u dodiru s njom. Time nastaje prvi smjer u korištenju elektrokemijskih procesa u analitičke svrhe - utvrđivanje obrazaca promjena ravnotežnih elektrodnih potencijala u ovisnosti o sastavu elektrolita. E = f(Ci)

Opći pojmovi Elektrokemijski krug sastoji se od dvije elektrode uronjene u otopinu elektrolita. Svaku elektrodu u tim uvjetima karakterizira određena vrijednost potencijala elektrode, koja je razlika potencijala između elektrode i otopine elektrolita u dodiru s njom. Time nastaje prvi smjer u korištenju elektrokemijskih procesa u analitičke svrhe - utvrđivanje obrazaca promjena ravnotežnih elektrodnih potencijala u ovisnosti o sastavu elektrolita. E = f(Ci)

Slajd 5

mV princip Za mjerenje analitičkog signala potreban je jednostavan električni krug. Jedini obvezni uvjet za vanjski krug je najveći mogući unutarnji električni otpor mjernog uređaja. Ovaj zahtjev je zbog činjenice da nas zanima vrijednost ravnotežnog potencijala elektrode, koji se može mjeriti samo u odsutnosti električne struje u krugu, kada nema ireverzibilnih procesa prijenosa naboja. Zbog velikog unutarnjeg otpora uređaja, približavamo se ispunjenju ovog uvjeta. Jakost struje u krugu teži nuli.

Slajd 6

Princip mV I=0 mA \/\/\/\/\/\/\/\ U idealnom slučaju, za točnija mjerenja, koristi se "kompenzacijski krug": U ovom slučaju, uz pomoć vanjske struje izvora, stvara se suprotno usmjerena emf E k, jednaka razlici potencijala elektroda, koja kompenzira nastalu razliku potencijala između elektroda: E 1 – E 2 = E k Dokaz kompenzacije u sustavu je vrijednost struje u krugu jednako 0.

Slajd 7: Metode analize koje se temelje na mjerenju ravnotežnih potencijala elektroda pri nultoj struji nazivaju se ravnotežnim ili potenciometrijskim

Definicije Metode analize temeljene na mjerenju ravnotežnih elektrodnih potencijala pri nultoj struji nazivaju se ravnotežne ili potenciometrijske.

Slajd 8

Princip Drugi opći slučaj korištenja elektrokemijskih procesa za dobivanje analitičkih informacija odgovara uvjetima kada električna struja iz vanjskog izvora prolazi kroz elektrokemijski krug. mA \/\/\/\/\/\/\/\ mV U ovom slučaju već govorimo o neravnotežnim procesima i, sukladno tome, o neravnotežnim metodama. Opći električni krug imat će oblik sličan kompenzacijskom krugu, ali s jedinom razlikom da je vanjski EMF  E1-E2 i, prema tome, I  0.

Slajd 9

Slide 10: Možemo provesti proces elektrolitičke separacije tvari na jednoj od elektroda i izmjeriti masu otpuštene tvari ili količinu električne energije utrošenu na njezino oslobađanje. Sukladno tome, moguće su metode elektrogravimetrije i kulometrije. Maksimalne analitičke informacije mogu se dobiti iz ovisnosti struje u krugu o primijenjenom vanjskom naponu. Općenito, metoda koja se temelji na mjerenju I = f (E) naziva se voltametrija, metoda koja ima mnogo varijanti

Princip Možemo provesti proces elektrolitičke separacije tvari na jednoj od elektroda i izmjeriti masu otpuštene tvari ili količinu električne energije utrošenu na njezino oslobađanje. Sukladno tome, moguće su metode elektrogravimetrije i kulometrije. Maksimalne analitičke informacije mogu se dobiti iz ovisnosti struje u krugu o primijenjenom vanjskom naponu. Općenito, metoda koja se temelji na mjerenju I = f (E) naziva se voltametrija, metoda koja ima mnogo varijanti.

Slajd 11

Potenciometrijske metode analize Potenciometrijske metode temelje se na mjerenju razlike potencijala između dvije elektrode. Prije svega, potrebno je razjasniti koje su elektrode zanimljive s analitičkog gledišta. U analitičke svrhe potrebno je da potencijal elektrode, koja djeluje kao indikator, ima određeni funkcionalni odnos s koncentracijom jedne ili više vrsta iona: E = f (C i). Takva se elektroda naziva indikatorska elektroda. Druga elektroda, naprotiv, u uvjetima analitičkih mjerenja treba imati konstantnu vrijednost potencijala, tj. biti referentna elektroda.

Slajd 12

Vrste elektroda u potenciometriji Elektrode prve vrste su sustav metala uronjenih u otopinu koja sadrži ione tog metala. Ravnotežni potencijal elektrode prve vrste uspostavlja se pod uvjetom postojanja ravnoteže u sustavu: Me  Me n + + ne Prema Nernstovoj jednadžbi, ravnotežni potencijal takve elektrode je E = E o + (RT /nF) ln a(Me n+) gdje je R plinska konstanta, T – temperatura, F – Faradayev broj, a(Me n+) – aktivnost metalnih iona, Eo – standardni potencijal elektrode koji odgovara slučaju kada je a(Me n+ ) = 1.

Slajd 13

Vrste elektroda u potenciometriji Problem analitičke uporabe elektroda 1. tipa je u tome što je za metalne elektrode gotovo nemoguće osigurati ispunjenje glavnog uvjeta - uspostavljanje ravnoteže koja određuje potencijal. Na potencijal elektrode utječu mnogi sporedni procesi, često vremenski spori. Na primjer, solvatna interakcija metalnih iona s otapalom ili drugim tvarima prisutnim u otopini, u najopćenitijem slučaju vodenih otopina - procesi akvatacije i hidrolize. Stoga elektrode prve vrste u pravilu nisu atraktivne ni kao indikatorske ni kao referentne elektrode. Postoje dvije iznimke od općeg pravila: srebrne i vodikove elektrode.

Slajd 14

Vrste elektroda u potenciometriji Najvažnija je iznimka vodikova elektroda, čiji se potencijal bira kao referentna točka na skali potencijala elektrode. Vodikova elektroda je platinasta cijev tankih stijenki presvučena s vanjske strane spužvastom platinom. Unutar cijevi održava se tlak vodika od 1,01105 Pa (1 atm). Poznato je da vodik ima visoku topljivost u platini i visoke koeficijente difuzije kroz nju. Osim toga, platina je katalizator koji uklanja aktivacijsku barijeru u reakciji disocijacije molekule vodika na atome i njihove ionizacije: H 2 (Pt)  2 H + + 2 e

Slajd 15

Vrste elektroda u potenciometriji Stoga takav sustav funkcionira kao vodikova elektroda čiji je potencijal E = E o + (RT/F)lna (H +) Kada je a(H +) = 1, E o je standard potencijal, uzet kao 0 na vodikovoj ljestvici.

Slajd 16

Vrste elektroda u potenciometriji Druga vrsta elektroda - elektrode druge vrste - sustav su metala i njegove teško topive soli. Klasičan primjer je srebro-kloridna elektroda Ag/AgCl. Potencijal takve elektrode ovisi o koncentraciji odgovarajućeg aniona: E = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln a(Ag +) = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) / a( Cl -) = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) – (RT / F) lna(Cl -) = E o - (RT/F)ln a( Cl -)

Slajd 17

Vrste elektroda u potenciometriji Sukladno gornjoj jednadžbi, uz konstantnu koncentraciju aniona u otopini, osigurana je konstantna vrijednost potencijala elektrode. Stoga su elektrode tipa II najatraktivnije kao referentne elektrode. Na primjer, Ag/AgCl ili Hg/Hg 2 Cl 2 stavljen u zasićenu otopinu KCl. No, poznati su primjeri uporabe elektroda 2. tipa kao indikatorskih elektroda za određivanje koncentracije kloridnih iona.

Slajd 18

Vrste elektroda u potenciometriji Treća najčešća vrsta elektroda je membranska. Ponekad se pojam membranskih elektroda poistovjećuje s pojmom ion-selektivnih elektroda. Sam naziv ion-selektivna sugerira da se približavamo najzanimljivijoj vrsti elektrode za analitičku kemiju.

Slajd 19

Vrste elektroda u potenciometriji Da bismo razumjeli principe rada membranskih elektroda, razmotrimo opće principe formiranja ukupne razlike potencijala u elektrokemijskom krugu sastavljenom prema ekvivalentnom dizajnu membranske elektrode. Membrana izrađena od elektrodno-aktivnog materijala Referentne elektrode mV 1 2 Membranska elektroda

Slajd 20

Vrste elektroda u potenciometriji Komore 1 i 2 sadrže otopine s različitim aktivnostima iona koji određuju potencijal. Elektrodno aktivan materijal je tvar s ionskom vodljivošću, na čijoj se granici s otopinom iona koji određuju potencijal događa skok potencijala, funkcionalno povezan s aktivnošću, a posljedično i s koncentracijom iona koji određuju potencijal: E M1 = f (a i) Veličina rezultirajućeg potencijala povezana je s aktivnošću iona koji određuju potencijal iona s istom Nernstovom ovisnošću: E M1 = Eo + (RT/nF)lna i (1)

Slajd 21

Vrste elektroda u potenciometriji Zahtjev za ionskom vodljivošću je preduvjet za funkcioniranje membranske elektrode. Ako je materijal dielektrik, jednostavno ne možemo mjeriti razliku potencijala u takvoj ćeliji. Ako materijal ima elektronsku vodljivost, to će dovesti do neponovljivih potencijalnih skokova tijekom prijelaza iz elektronske u ionsku vodljivost. Ukupna razlika potencijala slične ćelije E ćelije = E E.S.1 – E M 1 + E M 2 – E E.S.2 (2)

Slajd 22

Vrste elektroda u potenciometriji Ako je sastav otopine u 2. komori ćelije fiksan, au prvu komoru stavimo otopine s promjenjivom koncentracijom iona koji određuju potencijal, tada je u jednadžbi danoj za E ćelije jedina varijabla vrijednost će biti E M 1. Zamjenom E u (2) M 1 iz jednakosti (1), dobivamo sljedeći izraz: E ćelija = (E E.S.1 + E M2 – E E.S.2 - E o M1) – (RT / nF ) lna i = const – (RT / nF) lna i Ovdje je const ukupna vrijednost konstantnih komponenti.

Slajd 23

Vrste elektroda u potenciometriji Nakon što se pripremi nekoliko otopina s poznatim aktivnostima, au slučaju razrijeđenih otopina s koncentracijama i-tvari, može se konstruirati kalibracijski grafikon. Cell lna i Pomoću ovog kalibracijskog grafikona možete odrediti koncentraciju i-te tvari u otopini.

Slajd 24

Vrste elektroda u potenciometriji Razmatranu ćeliju možemo podijeliti na dvije polovice duž granice membrane na strani otopine 1. Njen desni dio, koji uključuje referentnu elektrodu, otopinu s konstantnom koncentracijom tvari koja određuje potencijal i membranu izrađenu elektrodno-aktivnog materijala, naziva se membranska elektroda. Eme = const – (RT/nF)ln ai = const – (0,059/n)lg ai Glavne karakteristike ion-selektivnih elektroda su: područje (raspon) linearnosti funkcije elektrode, selektivnost, vrijeme odziva.

Slajd 25

Funkcija elektrode S obzirom da se za određivanje koncentracije iona u razrijeđenim otopinama obično koriste ion-selektivne elektrode, funkcija elektrode je konstruirana u koordinatama E - lgCi, a ne lgai. Umjesto logCi često se koristi vrijednost p i = - logCi. E p i 5 4 3 2 1 Raspon linearnosti Funkcija elektrode, koja je ujedno i kalibracijski grafikon, izgleda kao ravna linija u radnom rasponu elektrode i savija se na rubovima raspona

Slajd 26

Funkcija elektrode Odstupanje od linearnosti funkcije elektrode u području niskih koncentracija najčešće je povezano s otapanjem elektrodno-aktivne tvari membrane, uslijed čega se u membrani stvara koncentracija iona koji određuje potencijal. sloj otopine uz membranu, razmjeran s izmjerenim. Kako se koncentracija odgovarajućih iona u otopini smanjuje, učinak otapanja membrane postaje vidljiviji i potencijal elektrode dolazi do vrijednosti koja odgovara ovoj koncentraciji iona koji određuju potencijal. Navedena funkcija elektrode odgovara kloridno selektivnoj elektrodi s membranom na bazi AgCl. Kao što je poznato, PR AgCl = 1,8. 10 –10.

Slajd 27

Ometajući utjecaji Ometajući utjecaj produkata otapanja membrane prirodno se počinje pojavljivati u području koncentracija od 10 -5 do 10 -4 Mol/l. Glavni razlog odstupanja elektrodne funkcije od linearnosti u području visokih koncentracija je značajna razlika u koncentraciji i aktivnosti iona. Ali mogu se pojaviti i složeniji procesi. Na primjer, za klorid-selektivne elektrode - povećanje topljivosti AgCl u koncentriranim otopinama klorida zbog stvaranja topivih kloridnih kompleksa -.

Slajd 28

Selektivnost Selektivnost ISE karakterizirana je koeficijentima selektivnosti s obzirom na ione, koji mogu utjecati na vrijednost ravnotežnog potencijala elektrode. Koeficijent selektivnosti jednak je omjeru koncentracija iona koji određuju potencijal i interferirajućih iona, koji odgovaraju istoj vrijednosti potencijala elektrode: K i / j = C i / C j pod uvjetom E i = E j gdje je E i je vrijednost potencijala elektrode u području linearnosti funkcije elektrode, pri koncentraciji iona koji određuje potencijal C i ; E j je vrijednost potencijala elektrode određena prisutnošću interferirajućeg iona koncentracije C j.

Slajd 29

Selektivnost p i E -lgC i 5 4 3 2 1 E j pri C j A Cj = const Ci - varijabla Ki/j = Ci/Cj Definicija Ki / j grafički. Pripravlja se niz otopina s konstantnom koncentracijom interferirajućeg iona C j i promjenjivom koncentracijom onog koji određuje potencijal. Kako se C i smanjuje, prisutnost ometajućeg agensa počinje sve više utjecati na sebe. Ako vrijednost izmjerene razlike potencijala dosegne plato, to znači da je elektroda prestala osjetiti ione.

Slajd 30

Selektivnost apscise sjecišta E = f (p i) i E u C j odgovara p i = - logC i. Odavde nalazimo C i i odgovarajuću vrijednost koeficijenta selektivnosti Ki / j = C i / C j, budući da je vrijednost Cj poznata iz eksperimentalnih uvjeta. Ako je Ki/j< 1, то электрод более селективен к i -ионам и наоборот, при Ki / j >1 elektroda jače reagira na prisutnost ometajućeg iona. Primjer je prisutnost bromida i jodida pri određivanju klorida pomoću klorid-selektivne elektrode.

Slajd 31

Selektivnost Ukupni utjecaj nekoliko interferirajućih iona uzet je u obzir jednadžbom koju je predložio B.P. Nikolsky: E me = const – (0,059/n)log Ova je jednadžba važeća ako je interferirajući utjecaj povezan s konkurencijom iona pri uspostavljanju ionske ravnoteže između membrane i otopine.

Slajd 32

Selektivnost Smanjena selektivnost, t.j. manifestacija ometajućeg utjecaja stranih iona nije uvijek povezana s procesima ionske izmjene između površine membrane i otopine, kao u slučaju međusobnog utjecaja halogenidnih iona. Vrlo često na ionsku ravnotežu iona koji određuje potencijal utječu složeni procesi stvaranja u otopini. Na primjer, ionska funkcija fluorid-selektivne elektrode je pod snažnim utjecajem prisutnosti Fe(III) i Al(III) iona, koji tvore jake komplekse s fluoridnim ionima. O elektrodnim funkcijama elektroda selektivnih za dvostruko nabijene katione Cu II, Cd II, Pb II itd. bilo koji ioni sposobni za stvaranje kompleksa s njima imaju učinak.

Slajd 33

Vrijeme odziva Treća najvažnija karakteristika je vrijeme odziva ion-selektivne elektrode, koje karakterizira vrijeme potrebno da elektroda postigne konstantnu vrijednost potencijala nakon nagle promjene koncentracije. Vrijednost t off ovisi i o individualnim karakteristikama elektroda i o uvjetima mjerenja. Što je veći skok koncentracije, to je duže vrijeme odgovora.

Slajd 34

Vrijeme odziva Pri prelasku s nižih na više koncentracije u pravilu je vrijeme odziva kraće nego kod obrnutog prijelaza: t off1< t откл4 ; t откл2 < t откл3 t откл1 t откл2 t откл3 t откл4 С 1 С 2 С 3 С 2 С 1 t Поэтому для характеристики электродов всегда необходимо указывать, какому концентрационному скачку соответствует то или иное значение времени отклика. Без этого сравнение электродов некорректно.

Slajd 35

Materijali membranskih elektroda Glavne analitičke karakteristike ISE prvenstveno su određene svojstvima tvari od kojih su membrane izrađene. Ovisno o faznom stanju elektrodno-aktivnih tvari, postoje tri glavne vrste membrana koje se koriste u ion-selektivnim elektrodama: kristalne, staklene i tekuće. Prva i još uvijek najvažnija vrsta elektrodnih membrana su staklene elektrode, čije su membrane izrađene od silikatnog stakla. Sva silikatna stakla mogu se smatrati solima polimera silicijeve kiseline. Imaju jedinstvenu selektivnost za hidronijeve ione. Nijedna druga elektroda nema čak ni približno širok raspon linearnosti funkcije elektrode: gotovo 14 redova veličine promjena u aktivnosti vodikovih iona.

Slajd 36

Materijali elektrodnih membrana Suvremenu analitičku kemiju teško je uopće zamisliti bez mjerenja pH pomoću staklenih elektroda. Promjenom sastava stakla bilo je moguće riješiti probleme stvaranja elektroda selektivnih za natrijeve ione. Što se tiče raspona linearnosti funkcije elektrode i selektivnosti, one su znatno inferiornije od pH elektroda i uvijek su selektivnije prema ionima vodika u usporedbi s ionima natrija koji određuju potencijal. Glavni izazov za staklene elektrode je stvaranje stakla visoke ionske vodljivosti. U isto vrijeme, potraga za staklenim sastavima koji su selektivni za druge ione se nastavlja. Pronađen je niz originalnih rješenja, posebice korištenjem halkogenidnih stakala kao elektrodno aktivnih materijala.

Slajd 37

Materijali elektrodnih membrana Kristalne membrane se dijele na mono- i polikristalne, a potonje pak na homogene i heterogene. Uz isti kemijski sastav, razlike između modifikacija kristalnih elektroda očituju se, prije svega, u takvoj analitičkoj karakteristici elektroda kao što je vrijeme odziva. Ponekad se razlike u koncentraciji iona koji određuju potencijal, koji odgovaraju donjoj granici područja linearnosti funkcije elektrode povezane s različitom topljivošću materijala membrane, mogu pojaviti u maloj mjeri. monokristalne membrane su uvijek manje topive od polikristalnih membrana. Mogućnosti izbora membranskih materijala ove klase prilično su ograničene iu velikoj mjeri iscrpljene. Najuspješnija rješenja koja koriste kristalne membrane pronađena su za ionometrijsko određivanje halogenidnih iona: F -, Cl -, Br -, I - i S 2-

Slajd 38

Materijali membrane elektroda Treća vrsta membrane je tekuća ili plastificirana. Budući da je prilično teško napraviti mjernu ćeliju sa slojem slobodne tekućine kao membranom, supstrat od polimera koji bubri u ovoj tekućini obično se impregnira tekućim elektroaktivnim materijalom. Otuda i naziv - plastificirane membrane. Membrane ove vrste znatno su manje prikladne za praktičnu upotrebu. Tekućine, na primjer, imaju tendenciju isparavanja. Stoga je životni vijek plastificiranih membrana znatno kraći od vijeka trajanja čvrstih membrana. Ali postoji jedna važna prednost - znatno veći broj mogućnosti odabira materijala koji zadovoljavaju kriterije selektivnosti i ionske vodljivosti. Konkretno, gorući problemi kao što su određivanje nitrata, amonijevih, kalijevih i kalcijevih iona rješavaju se na temelju plastificiranih membrana.

Slajd 39

Stanje problema Vrlo značajan čimbenik u razvoju ionometrije, kao i većine analitičkih metoda, je razina tehnološko-tehničkih rješenja. Do danas su razvijeni mnogi ISE dizajni, dizajnirani za njihovu upotrebu u konvencionalnim shemama rutinske analize i za rješavanje specifičnih analitičkih problema, kao što su analiza protoka i analiza bioloških objekata, uključujući in situ mjerenja izravno u biološkim tekućinama živih organizama. Mijenjanje dizajna i minijaturizacija ne utječu na opća načela metode. Pojavili su se neki terminološki problemi.

Slajd 40

Pojmovi Posljednja tri desetljeća obilježena su pojavom novog pojma u svakodnevnom životu analitičara - kemijskih senzora. Kemijski senzor definirao bih kao pretvarač informacija o promjenama kemijskog sastava analiziranog medija u električni signal. Ne postoji općeprihvaćeno tumačenje ovog pojma. Približno značenje je minijaturno sredstvo za izravno mjerenje koncentracije kemikalija u tekućim i plinovitim medijima. Principi mjerenja mogu biti bilo koji. ISE se dobro uklapa u semantički sadržaj ovog pojma. Stoga je posljednjih godina postojala tendencija razmatranja ISE-a kao jedne od opcija za kemijske senzore. Sadržaj se nije mijenjao zbog novog termina.

Slajd 41

Uvjeti primjenjivosti Ocjena uloge ionometrije u kemijskoj analizi vrlo je dvosmislena. Amateri obično preuveličavaju mogućnosti metode, dok je analitičari praktičari podcjenjuju. Objektivno se može tvrditi da je ionometrija idealna metoda za kontinuiranu analizu u protoku kontroliranog okoliša, kada je potrebno pratiti promjene u koncentraciji unaprijed poznatog analita. To može biti praćenje okoliša ili kontinuirano praćenje tehnoloških procesa. S određenim odmakom od stvarnog vremena dobivamo informaciju o promjenama koncentracije pojedine komponente u objektu analize. U laboratorijskoj praksi bezuvjetno je prihvaćena metoda pH-metrije.

Slajd 42

Uvjeti primjenjivosti Metoda se također široko koristi za određivanje pojedinačnih aniona: F -, Cl -, Br -, I -, S 2-. Složenija je situacija s određivanjem iona teških metala. Potencijal svakog ISE-a je funkcija koncentracije iona koji određuju potencijal u otopini. Stoga će svaki kemijski proces koji rezultira pomakom u ionskim ravnotežama utjecati na veličinu analitičkog signala. Samo u idealnim uvjetima (kisela otopina, odsutnost kompleksirajućih sredstava) teški metali su prisutni u otopini u obliku odgovarajućih kationa: Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+ itd. U stvarnim vodenim sredinama, kao što su prirodne i otpadne vode, dolazi do procesa hidrolize i stvaranja kompleksa s anorganskim i organskim ligandima.

Slajd 44

Titracija U acidobaznoj titraciji obično se kao indikator koristi staklena pH elektroda. Prednost u odnosu na izravnu potenciometriju: umjesto ukupne koncentracije H + iona mogu se odrediti koncentracije pojedinačnih kiselina s različitim konstantama disocijacije. pH 10 8 6 4 2 0 Ka=10 -10 Ka=10 -8 Ka=10 -6 Ka=10 -4 Jaka kiselina HNO 3 V (NaOH)

Slajd 45

Metode za određivanje pH 11 9 7 5 3 0 Vt.e. V(NaOH), ml V(NaOH), ml Vt.e.  E /  V Od početka, grubo pronađite volumen titranta koji je potreban da se manifestira oštra promjena potencijala (titracijski skok). Zatim se malo manji volumen titranta uvodi u svježi dio otopine koja se analizira, a zatim se provodi precizna titracija i skok potencijala  V se bilježi za svaki dodatak titranta  E i gradi se ovisnost: Pronalaženje kraja točka titracije

Značajke tijekom titracije U redoks titraciji dolazi do susreta s indikatorskom elektrodom. Pt (inertna metalna elektroda - prijenosnik elektrona iz reduciranog oblika u oksidirani). U metodi taloženja (relativno rijetko korištena opcija), metalna Ag elektroda se koristi pri titraciji Cl - iona s Ag + ionima.

Fizikalna kemija proučava odnose
kemijski procesi i fizikalne pojave,
koji ih prate, utvrđuje
uzorci između kemijskih
sastav, struktura tvari i njihova
svojstva, istražuje mehanizam i brzinu
kemijske reakcije ovisno o
uvjete za njihov nastanak.
Fizikalna kemija nastala je i razvila se na temelju primjene
fizikalne istraživačke metode za proučavanje kemijskih svojstava
tvari, kao i proučavanje utjecaja kemijskog sastava tvari i njihove
strukture na fizička svojstva.

Glavne faze u razvoju fizikalne kemije
Nastanak fizikalne kemije kao samostalne
znanost seže u sredinu 18. stoljeća.
Godine 1752. - 1754. god – prvi tečaj fizikalne kemije u svijetu
(Lomonosov M.V.)
Kraj 18. stoljeća – studije toplinskih kapaciteta i toplinske
učinci reakcija koje su izveli Lavoisier i Laplace (1779
– 1784)
Godine 1800. Berthelot je uveo koncept kemijske ravnoteže i
vrijednost koncentracije tvari koje reagiraju.
U prvoj polovici 19.st. – razvijena atomistička
prikazi Lomonosova u djelima Daltona, GayLussaca i Avogadra
1830. - otkriveni zakoni elektrolize (istraživanje Devija,
Faraday, Berzelius)
1840. - ruski znanstvenik Hess otkrio je glavni
zakon termokemije.

1865. - Beketov ponovno uvodi nastavu kolegija
fizikalnu kemiju na Sveučilištu u Harkovu.
19. stoljeće:
Mendeljejev (periodični zakon iz 1869., kao i
proučavanje tlaka plina - jednadžba stanja
idealni plin);
Guldberg i Waage - zakon djelovanja mase;
Van't Hoff - matematički izraz
kinetički uzorci;
Menshutkin – proučavana kemijska kinetika
razjašnjene su reakcije u otopinama i uloga otapala (1887
G.);
Arrhenius - razvio je teoriju elektrolize
disocijacije (1887) i proučavao utjecaj temperature
o brzini kemijskih reakcija (1889).
J. Gibbs (1873. – 1878.) – termodinamički
teorija ravnoteže.
Le Chatelier je 1881.-1885 formuliran
obično stvarao kvantitativnu teoriju
elektrolitička disocijacija.

XX stoljeće:
Rutherford (1911) – nuklearni model
atom.
Bohr (1913) – kvantitativna teorija
atom vodika.
Kurnakov - novi smjer u
studije višekomponentnih sustava:
razvoj fizikalne i kemijske analize - doktrina o
ovisnost svojstava fizikalno-kemijskih sustava o
sastav.
Debye i Hückel (1923) – teorija
otopine jakih elektrolita.
Shilov i Semenov – lančana teorija
reakcije i teorija katalize.

Osnovni dijelovi fizikalne kemije. Njihov značaj za farmaciju

Kemijska termodinamika
Fazna ravnoteža
Rješenja
Elektrokemija
Kinetika i kataliza

Kemijska termodinamika. Osnovni koncepti

Kemijska termodinamika smatra
energetski aspekti (tj. međupretvorbe
energije povezane s prijenosom energije između tijela u
oblik topline i rada) raznih procesa i
određuje uvjete za njihov spontani nastanak.
Predmet klasične termodinamike je proučavanje zakona
međusobne transformacije raznih vrsta energije povezane s prijelazima
energija između tijela u obliku topline i rada.
Predmet kemijske termodinamike je primjena zakona
klasična termodinamika kemijskim i fizikalno-kemijskim pojavama;
razmatra toplinske učinke kemijskih reakcija, faza
prijelazi pojedinih tvari i smjesa, kemijske ravnoteže.

Predmet proučavanja termodinamike
je termodinamički sustav.
Sustav je zasebno tijelo ili
skupina tijela, stvarno ili mentalno
odvojen od okoline.
Okolina je sve
je u izravnom ili neizravnom
kontakt sa sustavom.

Sustav se naziva termodinamički
ako između tijela koja ga čine,
toplina se može izmjenjivati i
tvari, a ako je sustav potpuno
opisan termodinamičkim
parametri.
Ovisno o prirodi interakcije
sustava s okolinom:
Otvoreni sustav je...
itd. (samostalno)

Ukupnost svih fizičkih i kemijskih
svojstva sustava nazivamo stanjem sustava.
Karakterizira ga termodinamički
parametrima, a to su:
Intenzivni – to su svojstva koja to nisu
ovise o masi i koji se izravnavaju na
kontaktni sustavi (temperatura, tlak,
gustoća, koncentracija, kemijski potencijal).
Svojstva sustava koja ovise o masi nazivaju se
ekstenzivni (volumen, masa, toplinski kapacitet,
unutarnja energija, entalpija, entropija,
termodinamički potencijali). Opsežna
svojstvo sustava kao cjeline jednako je zbroju
odgovarajuća ekstenzivna svojstva individualnih
komponente uključene u ovaj sustav
(svojstvo aditivnosti).

One fizičke veličine čija vrijednost
u potpunosti određuje stanje sustava i
koji su neposredno podložni
mjerenja se nazivaju parametrima
stanje.
Funkcije ovih parametara nazivaju se
državne funkcije (ne podliježu
izravno mjerenje).
Svojstva državnih funkcija:
1. Infinitezimalna promjena funkcije f je potpuna
diferencijal (označava se df).
2. Promjena f kada sustav prijeđe iz stanja 1 u
stanje 2 ne ovisi o df putu
postupak,
f 2 f1 a je određen
samo njegovo početno i završno stanje:
3. Kao rezultat cikličkog
df 0 funkcija statusa procesa ne
promjene:

Termodinamički procesi i njihova klasifikacija

Na svome!

Unutarnja energija

Unutarnja energija (U) karakterizira ukupnu rezervu
energija sustava. Uključuje sve vrste energije
kretanje i međudjelovanje čestica koje čine
sustav: kinetička energija gibanja molekula
(translacijski i rotacijski); intermolekularna energija
privlačenje i odbijanje čestica; intramolekularni ili
kemijska energija; energija elektroničke pobude;
intranuklearna i energija zračenja.
Količina unutarnje energije ovisi o prirodi
tvar, njezina masa i temperatura.
Ukupna opskrba U ne može se izmjeriti (nema točke
referenca), stoga koriste promjenu u inter
energija (dU ili U):
U=Uend-Ustart, J/mol.
Unutarnja energija je funkcija stanja, ekstenzivna
veličina.

Entalpija

Entalpija je energija koju posjeduje
sustav na konstanti
pritisak;
entalpija je brojčano jednaka zbroju
unutarnju energiju i potencijal
energija sustava.
H = U + pV.
ΔN = ΔU + pΔV.

Vrućina i rad

Obavlja se prijenos energije iz sustava u okolinu i obrnuto
samo u obliku topline (Q) i rada (W) –
dva oblika prijenosa
energije.
Oblik prijenosa energije iz jednog dijela sustava u
drugi zbog poremećaja
(kaotično) kretanje molekula naziva se
toplinu, a kroz naređeno
(organizirano) kretanje molekula pod
djelovanjem određene sile – rada.
Rad i toplina povezani su s procesom i jesu
funkcije procesa, a ne stanja.
Mjereno u J/mol.

Prvi zakon termodinamike

Formulacije:
1. Energija izoliranog sustava
je konstantan.
2. Energija ne nestaje bez traga i
nastaje ni iz čega, njegov prijelaz iz jednog
vrsta u drugom događa se u strogo
ekvivalentne količine.
3. Perpetuum mobile prve vrste
nemoguće, što znači
stroj koji proizvodi rad bez troškova
energije.

4. Količina topline koja se dovodi u sustav
ili oduzet od njega, ide na promjenu
unutarnja energija i obavljeni rad
sustav ili iznad sustava.
Matematički izraz:
Za konačne promjene: Q= U + W
Za infinitezimalne elementarne procese:
δQ = dU + δW = dU + pdV + δW’,
gdje je δW zbroj svih vrsta rada, pdV je mehanički rad, δW’ je koristan rad (svi,
osim mehaničkih). Pod pretpostavkom da je δW’ 0, dakle
pdV > δW’:
δQ = dU + pdV.

Prvi zakon termodinamike primijenjen na određene procese

1. Izotermni procesi. T = konst.
δQ = dU + δW.
Jer U = 3/2 nRT, tada je dU = 0 i U = 0 također.
Tada je: δQ = δW; δW = pdV; W = pdV.
nRT
str
Iz Mendelejev–Claiperonove jednadžbe V
Jer
V2
nRT
W
dV nRT ln
V
V1
str
p1V1 = p2V2, tada je W nRT ln 1 .
p2
V2
QT = WT nRT ln
V1
p1
nRT ln
p2
.
.

2. Izohorni procesi. V = konst.
δQ = dU + δW.
δW = pdV; i zato što V = const, zatim dV = 0 i V = 0.
Tada je δW = pdV = 0,
a za konačne promjene W = p V = 0.
Prvi zakon termodinamike u izohorici
procesi će izgledati ovako:
δQV = dU
za konačne izmjene:
QV = U.

3. Izobarni procesi. p = konst.
δQ = dU + δW;
δW = d(rV);
δQ = dU + d(pV) ili δQ = d(U + pV) = dH,
jer H = U + pV.
Za konačne izmjene:
QR = U + r V = N.
U slučaju idealnog plina, rad
izračunato: W = r V = nR T.

Slični dokumenti

Utjecaj temperature na brzinu kemijske reakcije. Bilateralne i unilateralne reakcije, njihova molekularnost, redoslijed, kinetička klasifikacija. Teorije aktivnih sudara. Lančane reakcije, toplinska eksplozija. Vrste fotokemijskih procesa, kvantni prinos.

tečaj predavanja, dodan 10.12.2015

Obilježja predmeta i objekta, ciljevi i zadaci fizikalne i koloidne kemije. Opis osnovnih pojmova termodinamike. Kemijska kinetika: brzina kemijske reakcije, Arrheniusova jednadžba, katalitički procesi, homogena kataliza i autokataliza.

priručnik za obuku, dodan 02.05.2014

Problemi kemijske termodinamike. Fazne ravnoteže i otopine. Termodinamička i elektrostatska teorija elektrolita. Kinetika kemijskih reakcija. Zakonitosti povezane s međusobnom pretvorbom kemijskih i elektrokemijskih oblika energije.

priručnik za obuku, dodan 21.11.2016

Kataliza je proces koji uključuje promjenu brzine kemijskih reakcija u prisutnosti tvari koje se nazivaju katalizatori. Informacije o industrijskoj katalizi i njezinoj ulozi u ekologiji. Prolaz kroz energetsku barijeru, homogena i heterogena kataliza.

sažetak, dodan 07.11.2009

Brzina kemijske reakcije. Homogene i heterogene reakcije. Zakon djelovanja mase. Energija aktivacije. Utjecaj katalizatora. Konstanta kemijske ravnoteže. Bit Le Chatelierovog principa. Pojam molekularnosti i reda reakcije u kemijskoj kinetici.

prezentacija, dodano 23.04.2013

Pojam kemijske kinetike. Čimbenici uključuju koncentraciju reaktanata, stupanj mljevenja, temperaturu i prisutnost katalizatora ili inhibitora. Definicija pojma "molekularnost reakcije". Bit katalizatora i njegovo djelovanje u kemijskim reakcijama.

priručnik, dodano 27.04.2016

Proučavanje zakona heterogenih ravnoteža fizikalno-kemijskog sustava u stabilnoj termodinamičkoj ravnoteži. Pregled višekomponentnih tekućina. Analiza kinetike i katalize. Esej o koncentraciji tvari i klasifikaciji kemijskih reakcija.

prezentacija, dodano 29.09.2013

Analiza suštine, karakteristika i stanja kemijskih reakcija. Klasifikacija kemijskih reakcija prema različitim kriterijima. Određivanje brzine kemijske reakcije. Definicija pojma katalizatora, kao i opis njegovog utjecaja na brzinu kemijske reakcije.

sažetak, dodan 28.06.2017

Pojam kemijske kinetike, brzina kemijske reakcije. Osnovni zakon kemijske kinetike. Utjecaj temperature na brzinu kemijskih reakcija. Pojam i suština katalize, princip rada katalizatora. Matematički uvjet kemijske ravnoteže.

priručnik za obuku, dodan 18.09.2015

Utjecaj koncentracije tvari, tlaka, dodirne površine reagensa, temperature na brzinu kemijske reakcije. Zakon djelovanja mase. Pojam katalize je smanjenje aktivacijske energije reakcije, a inhibicija je povećanje njezine aktivacijske energije.

Federalna agencija za obrazovanje

USTU - UPI

Zavod za “Teoriju metalurških procesa”

LA. Žukova, A.A. Žukov

FIZIČKA KEMIJA

Edukativna elektronička tekstualna publikacija Izradila Katedra za “Teoriju metalurških procesa”

Bilješke s predavanja iz discipline “Fizikalna kemija” za studente područja 150100 – Metalurgija, 150600 – Znanost o materijalima i Tehnologija materijala

Ekaterinburg


Odjeljak 1. Uvod i osnovni pojmovi……………			…………….…………………………
Predavanje 1…………………	……………………………		……………………………
Dio 2. Primjena prvog zakona termodinamike na proračun toplinskih učinaka
procesi…………………………………	………………………………………………………
Predavanje 2………………………………		……………………………………………………
Odjeljak 3. Primjena drugog zakona termodinamike za određivanje smjera procesa
i uvjeti ravnoteže………………………………………………………………………………………
Predavanje 3………………………	……………………………………………………………
Predavanje 4…………	…………………………………………………………………………
Predavanje 5……	………………………………………………………………………………
Odjeljak 4. Termodinamika otopina……………			……………………………………………….44
Predavanje 6…………………………………………………………………………………………
Predavanje 7………	……………………………………………………………………………
Predavanje 8……	……………………………………………………………………………
Odjeljak 5. Fazne ravnoteže i fazni dijagrami………				…………………………..……59
Predavanje 9…………………………………………………………				……………………………
Predavanje 10………………………………………………………………………………………
Predavanje 11………………………………………………………………………………………
Predavanje 12………………………………………………………………………………………
Odjeljak 6. Površinski fenomeni…………………………………………………………………
Predavanje 13………………………………………………………………………………………
Predavanje 14………………………………………………………………………………………
Odjeljak 7. Kinetika homogenih kemijskih reakcija…………………				...…………………
Predavanje 15……………………………………………………………………………………………
Odjeljak 8. Kinetika heterogenih kemijskih reakcija…………………………………………………………
Predavanje 16…………………………………………………………………			…………………………………
Predavanje 17…………………………………………………………………………………
Odjeljak 9. Struktura i svojstva tekućih i amorfnih metala…………………………………….147
Predavanje 18……………………………………………………………………………………

Odjeljak 1. Uvod i osnovni pojmovi

Iz samog naziva discipline proizlazi da je riječ o graničnoj znanosti između kemije i fizike. Glavni zadatak fizikalne kemije je proučavanje odnosa između različitih fizikalnih i kemijskih pojava. Budući da je svaki stvarni fenomen složen, identifikacija pojedinih aspekata u njemu - fizikalnih ili kemijskih - prilično je proizvoljna. Stoga je ponekad teško povući granicu između problematike fizikalne kemije i pojedinih grana fizike i kemije. Kao znanost fizikalna kemija počela se oblikovati u drugoj polovici 19. stoljeća, iako je naziv i opću definiciju sadržaja fizikalne kemije prvi dao M.V. Lomonosov (1752.): “Fizikalna kemija je znanost koja na temelju fizikalnih principa i eksperimenata mora objasniti razloge za ono što se događa kroz kemijske operacije u složenim tijelima.”

Fizikalna kemija bavi se višestranim proučavanjem kemijskih procesa

I fizikalnih pojava koje ih prate, koristeći se teorijskim i eksperimentalnim metodama obje znanosti, ali i naše vlastite. Time je moguće predvidjeti tijek kemijskog procesa i njegov rezultat, te ga stoga kontrolirati kako bi se dobio optimalan rezultat. Područje primjene fizikalne kemije pokriva sva pitanja kemijskih i faznih pretvorbi, utjecaja fizikalnih parametara na kemijske procese, te kemijskog sastava na fizikalna svojstva. Na temelju multilateralnog proučavanja različitih svojstava tvari i karakteristika raznih procesa u kojima oni sudjeluju, fizikalna kemija rješava dva najvažnija problema - utvrđuje mogućnost odvijanja procesa i njegovu brzinu te utvrđuje čimbenike koji omogućuju njegovo odvijanje. upravljan.

Metalurgija se dugo oslanjala na dostignuća fizikalne kemije, što je omogućilo razvoj teorije procesa koji se odvijaju u metalurškim jedinicama. Opravdavajući mogućnost odvijanja različitih procesa u danim uvjetima, znanstveni pristup nam omogućuje da identificiramo uvjete za njihovo najpotpunije odvijanje, izračunamo brzine tih procesa, uzmemo u obzir količinu apsorbirane ili oslobođene topline tijekom njihovog odvijanja i, kao Kao rezultat, optimizirati tehnološke režime za proizvodnju visokokvalitetnog metala.

Proizvodnja metala i legura je složen i višefazni proces, u čijoj se svakoj fazi, uključujući tekuće stanje, formiraju potrebna struktura i potrebna svojstva budućeg konstrukcijskog materijala. Metode fizikalne kemije koriste se za utvrđivanje kemijskog sastava legure sa zadanim svojstvima i određivanje načina njezina dobivanja, optimiziranje procesa koji se odvijaju tijekom kristalizacije, određivanje brzine hlađenja ingota, što pridonosi stvaranju određene faze. sastava i strukture, te u analizi mnogih drugih procesa u metalurgiji. Stoga je fizikalna kemija teorijska osnova za proizvodnju metala, legura i drugih materijala s određenim svojstvima.

U Trenutačno je fizikalna kemija samostalna disciplina s vlastitim istraživačkim metodama i teorijska je osnova za niz primijenjenih disciplina.

Fizikalna kemija igra vodeću ulogu u formiranju znanstvenog svjetonazora metalurga, dopuštajući s najopćenitijih pozicija analizirati i predvidjeti tijek procesa dobivanja i obrade metala i legura.

Svrha studija fizikalne kemije je upoznati studente s temeljnim zakonitostima ove znanstvene discipline i njihovim posljedicama, nekim teorijskim

I eksperimentalne metode proučavanja parametara ravnotežnog stanja sustava i kinetike tekućih procesa, razvijanje vještina i sposobnosti fizikalne i kemijske analize potrebne za produbljeno proučavanje metalurških procesa i tehnologija u posebnim kolegijima.

Raznolikost fenomena koje proučava fizikalna kemija dovela je do identifikacije

Ima niz odjeljaka, od kojih su glavni sljedeći.

Kemijska termodinamika bavi se energetskim bilancama, pitanjima kemijske i fazne ravnoteže, kao i rasvjetljavanjem smjera procesa u sustavima u kojima ne postoji ravnoteža.

Struktura tvari uključuje proučavanje strukture atoma, molekula i njihove interakcije u različitim agregatnim stanjima.

Teorija rješenja ima za cilj objasniti i predvidjeti svojstva otopina i njihovih sastojaka na temelju svojstava čistih tvari od kojih je otopina sastavljena.

Kemijska kinetika proučava brzinu i mehanizam kemijskih reakcija, njihovu ovisnost o uvjetima.

Površinski fenomeni razmotriti specifična svojstva površinskih slojeva tekućina i krutina i njihov utjecaj na karakteristike sustava kao cjeline.

Elektrokemija proučava kemijske procese u kojima sudjeluju nabijene čestice – ioni.

Između navedenih odjeljaka nema jasnih granica. Proučavajući bilo koji fenomen, potrebno je koristiti ideje iz različitih dijelova.

Istraživanje u području fizikalne kemije temelji se na tri glavne metode, od kojih svaka ima svoj niz koncepata, zakona i eksperimentalnih metoda istraživanja.

Metode fizikalne kemije

Termodinamička metoda. Svi pojmovi i zakoni dobiveni pomoću njega formulirani su kao rezultat opisa iskustva, bez prodiranja u molekularni mehanizam procesa. Zbog toga je ova metoda formalna, što donekle ograničava njezinu primjenu. Međutim, to također olakšava praktične izračune.

Statistička metoda. Osnova je razmatranje tijela kao velikih skupova čestica, što omogućuje potkrijepiti pojmove i zakone termodinamike i proširiti raspon opisanih pojava. Ova metoda povezuje makroskopska svojstva tvari s mikroskopskim svojstvima molekula.

Molekularna kinetika metoda. Omogućuje vam da opišete svojstva tvari i karakteristike procesa koji ih uključuju, uključujući brzinu, na temelju zakona gibanja i međudjelovanja čestica koje čine te tvari.

Priroda fenomena koje proučava fizikalna kemija je složena, stoga se njihov teorijski opis, unatoč stalnom usavršavanju teorijskih i eksperimentalnih istraživačkih metoda, ne može smatrati iscrpnim. Sveobuhvatno razumijevanje biti pojava slijedi put stvaranja prikazi modela s njihovim postupnim usložnjavanjem i detaljima kako se gomilaju nove eksperimentalne činjenice. Svaki model je više ili manje pojednostavljena, očito idealizirana slika stvarnosti. Najpoznatije najjednostavnije apstrakcije, široko korištene u fizikalnoj kemiji, jesu modeli idealnog plina, idealnog kristala, idealne otopine itd. Matematički izrazi koji opisuju pojave i procese na temelju najjednostavnijih modela ne sadrže teško definirane količine, što pojednostavljuje izračune. Izračuni temeljeni na njima u pravilu ne daju zadovoljavajuće slaganje s eksperimentalno izmjerenim vrijednostima svojstava stvarnih sustava. No, i takva je usporedba korisna. Omogućuje identificiranje značajki stvarnog objekta koje nisu uzete u obzir u idealiziranom modelu i uvođenje dodatnih parametara u naprednije verzije teorije modela prema prirodi i veličini odstupanja teorijskih predviđanja od eksperimentalnih podataka.

Osnovni pojmovi i definicije

Osnovna grana fizikalne kemije je kemijska termodinamika. Pojmovni aparat koji je uveden u njegovu okviru koristi se iu drugim granama fizikalne kemije

Termodinamički sustav- ovo je tijelo ili skup tijela, izoliranih od okolnog prostora kroz imaginarno ili stvarno sučelje. Masa termodinamičkog sustava je konstantna, a njegova interakcija s okolinom odvija se samo kroz izmjenu energije u obliku topline i rada. Ako sustav razmjenjuje materiju sa svojom okolinom, naziva se otvorenim. Razmotrit ćemo samo one termodinamičke sustave koji izmjenjuju energiju s okolinom, ali ne razmjenjuju materiju (zatvoreni), nazivajući ih jednostavno "sustav".

Energija je karakteristika kretanja materije, kako s kvantitativnog tako i s kvalitativnog stajališta, tj. mjera ovog kretanja. Svaki sustav ima energiju, a njeni oblici su raznoliki, baš kao i oblici gibanja materije.

Sustav se naziva zatvorenim ili izoliranim ako ne izmjenjuje energiju s okolinom ni u obliku topline ni u obliku rada. Ako se izmjena energije odvija samo u obliku rada, tada se sustav naziva adijabatski zatvoren. Sustav se naziva homogenim ako svako njegovo svojstvo ima istu vrijednost u različitim dijelovima sustava ili se kontinuirano mijenja od točke do točke. Sustav je heterogen ako se sastoji od nekoliko dijelova međusobno odvojenih fizičkim sučeljima, tijekom prijelaza kroz koje se svojstva i struktura mogu naglo promijeniti. Homogeni dio sustava, odvojen od ostalih dijelova fizičkim sučeljem, naziva se faza. Primjer heterogenog sustava je tekućina s parom iznad nje u zatvorenoj posudi. Taj se sustav sastoji od dva dijela (faze), a pri prelasku npr. granice između njih gustoća se naglo mijenja.

Ukupnost svih fizikalnih i kemijskih svojstava sustava karakterizira njegovo stanje. Promjena bilo kojeg svojstva dovodi do promjene njegovog stanja. Međutim, nisu sva svojstva sustava neovisna. Neki od njih mogu se izraziti kroz druge. Na primjer, stanje idealnog plina može se odrediti s tri njegova svojstva: temperaturom T, volumenom V i tlakom P. Dovoljno je odabrati dvije od njih da bi se odredila treća iz poznate jednadžbe stanja idealnog plina - Mendeleev-Clapeyronove jednadžbe:

gdje je R univerzalna plinska konstanta (R = 8,314 J/(mol× K)), n je broj molova plina.

Međutim, za većinu stvarnih sustava, opće jednadžbe stanja f(P,V,T) = 0 su nepoznate, ili su previše složene i nedovoljno precizne, što prisiljava korištenje parcijalnih odnosa pojedinih svojstava dok su druga konstantna.

Tipično, nezavisne varijable su one čije je vrijednosti u danim uvjetima lakše odrediti i promijeniti. Vrlo često su to temperatura i tlak. U višekomponentnim sustavima dodaju im se koncentracije komponenata.

Postoje opsežna svojstva, t.j. ovisno o količini tvari, odnosno masi sustava (npr. volumen), te intenzivni, neovisni o masi (npr. temperatura). Mnoga intenzivna svojstva lako se dobivaju iz ekstenzivnih. Dakle, molarni (ili molarni) volumen V m, koji je intenzivno svojstvo, može se dobiti dijeljenjem ukupnog volumena sustava (ekstenzivno svojstvo) s brojem molova njegovih sastavnih tvari. Gustoća - masa po jedinici volumena tvari - također je intenzivno svojstvo. U termodinamici uglavnom operiraju molarnim svojstvima, jer njihove su vrijednosti u ravnoteži iste za cijeli sustav i za bilo koji njegov dio.

Neovisna intenzivna svojstva sustava nazivaju se parametri stanja. Ostala svojstva smatraju se funkcijama ovih parametara.

Vrijednost bilo kojeg svojstva sustava ne ovisi o stanjima u kojima se prethodno nalazio, tj. ne ovisi o termodinamičkom putu kojim je sustav došao u to stanje. Svaka promjena koja se dogodi u sustavu i povezana je s promjenom njegovih svojstava naziva se proces. Tako, promjena svojstva ne ovisi o putu procesa, već je određena samo početnim i završnim stanjem sustava. U

U nastavku ćemo koristiti grčko slovo (na primjer, V) za predstavljanje konačne promjene svojstva, a latinska slova d ili (u parcijalnim izvedenicama) za predstavljanje infinitezimalne promjene tog svojstva.

Proces u kojem se sustav, nakon što je napustio početno stanje i nakon niza promjena, vraća u njega, naziva se kružnim. Očito je da su promjene svojstava sustava u kružnom procesu jednake nuli. Procesi koji se odvijaju pri konstantnoj temperaturi (T = const) nazivaju se izotermna, pri konstantnom tlaku (P = const) – izobari, ili izobari, pri konstantnom volumenu sustava (V = const) –

izohorni, ili izohorni. Procesi tijekom kojih se izmjena energije između sustava i okoline odvija samo u obliku rada nazivaju se

adijabatski.

Stanje sustava u kojem su svi njegovi parametri u bilo kojoj točki poprimili konstantne vrijednosti i ne mijenjaju se tijekom vremena naziva se ravnoteža. Proces u kojem sustav prolazi kroz niz ravnotežnih stanja naziva se ravnotežni proces. To može biti samo beskonačno spor proces. Koncept "ravnoteže" u ovom slučaju podudara se s konceptom "reverzibilnog". Reverzibilan je termodinamički proces koji omogućuje sustavu da se vrati u prvobitno stanje bez ikakvih promjena u okolini. Svaki ravnotežni proces je reverzibilan i, obrnuto, tijekom reverzibilnog procesa sustav prolazi kroz niz ravnotežnih stanja. Nakon curenja nepovratan proces sustav ne može samostalno, tj. bez vanjskog utjecaja vratiti u prvobitno stanje. Svi stvarni, spontani procesi su ireverzibilni i samo se donekle mogu približiti konceptu reverzibilnog procesa.

Kao što je gore navedeno, termodinamički sustav može razmjenjivati energiju sa svojom okolinom u dva oblika: rad (makrofizički oblik) i toplina (mikrofizički oblik).

Rad je kvantitativna mjera ove vrste prijenosa gibanja (energije), koji se provodi kretanjem konačnih masa, tj. sustav kao cjelina ili njegovi dijelovi pod utjecajem bilo kakvih sila.

Najčešće korištene jedinice za energiju i rad, posebno u termodinamici, su SI džul (J) i nesistemska jedinica kalorija (1

kal = 4,18 J).

Kao primjer procesa praćenog radom, razmotrimo širenje plina koji se nalazi u cilindru ispod klipa, koji je podložan tlaku P (slika 1).

Ako se plin pod klipom (koji se kreće bez trenja) širi iz stanja volumena V 1 u stanje volumena V 2, vrši rad A protiv vanjskog tlaka. Sila F kojom plin djeluje na klip

F=PS,

gdje je S površina poprečnog presjeka cilindra. Infinitezimalni rad δA izvršen tijekom izrona

Slika 1 – Rad plina pod tlakom tijekom ekspanzije

visina klipa dh je

δ A = F dh = PS dh,

δ A = P dV.

Za konačnu promjenu volumena plina, integrirajući dobivenu jednadžbu, dobivamo:

A = ∫ PdV .

Razmatrani primjer može se grafički prikazati za dva različita puta (a i b) prijelaza sustava iz stanja 1 u stanje 2 (slika 2).

Slika 2 - Razlika u količini rada koji obavlja plin koji se širi iz volumena V 1 u volumen V 2 u procesima koji se odvijaju duž putanje a i duž putanje b

Budući da je rad brojčano jednak površini ispod krivulje, koja je graf integranda (P), očito je da A a A b, iako početno i konačno stanje sustava u oba slučaja, kao i promjene u svojstvima (P i V), su isti.

Dakle, rad ovisi o putanji procesa, te stoga nije svojstvo sustava. Rad je karakteristika procesa. Stoga, za razliku od promjena svojstava (, d i ) za rad i njegov infinitezimalni količinama notacija prihvaćena A odnosno δ A.

Ako se plin širi pri konstantnom vanjskom tlaku (P = const), tada se, kao što je prikazano na slici 3, rad izračunava množenjem tlaka s promjenom volumena kao rezultat prijelaza sustava iz početnog stanja u konačno stanje.

		3 – Rad na ekspanziji plina u
		izobarni proces

A = P(V2 – V1)

Toplina je kvantitativna mjera ove vrste prijenosa gibanja (energije), koji se provodi kaotičnim sudarom molekula dvaju tijela u kontaktu.

Toplina, kao i rad, nije svojstvo sustava, već je karakteristika procesa i ovisi o njegovom putu. Stoga ne možemo govoriti o rezervi topline u sustavu. Oznaka topline – Q ili za beskonačno malu količinu toga – δ Q . Sustav može apsorbirati i oslobađati toplinu zbog procesa koji se u njemu odvijaju. Apsorpcija topline, koja se konvencionalno smatra pozitivnom ( Q > 0), javlja se u endotermičkiprocesima. Toplina koju stvara sustav uzima se u obzir s predznakom minus ( Q< 0), povezano s curenjemegzotermnaprocesa (slika 4). Posao koji obavlja sustav smatra se pozitivnim ( A> 0). Rad na sustavu pod utjecajem vanjskih sila smatra se negativnim ( A< 0).

A< 0

Termodinamički

Q > 0
Endo toplinski	Exo termalna
procesima	procesima

Slika 4 – Pravilo predznaka usvojeno u termodinamici za toplinu i rad

Razmatra se jedna od najvažnijih veličina u termodinamici unutarnja energija(U ) sustava, koji je njegovo vlasništvo. Karakterizira rezervu energije sustava, uključujući energiju translatornog i rotacijskog gibanja molekula, energiju unutarmolekularnog vibracijskog gibanja atoma, energiju gibanja elektrona i intranuklearnu energiju. Unutarnja energija ne uključuje kinetičku energiju gibanja sustava kao cjeline i potencijalnu energiju njegova položaja.

Unutarnja energija je funkcija temperature i volumena sustava. Ovisnost

U o temperaturi je zbog ovisnosti o njoj kinetičke energije gibanja molekula. Utjecaj volumena koji zauzima sustav na vrijednost unutarnje energije posljedica je činjenice da potencijalna energija međudjelovanja molekula ovisi o udaljenostima između njih.

Apsolutna vrijednost unutarnje energije sustava trenutno se ne može izračunati niti izmjeriti jer nema podataka o vrijednosti unutarnuklearne energije. Međutim, moguće je izračunati promjene unutarnje energije u različitim procesima:

U = U2 – U1.

Dio 2. Primjena prvog zakona termodinamike na proračun toplinskih učinaka procesa

Prvi zakon termodinamike

Ovaj zakon je poseban slučaj općeg zakona održanja energije koji se primjenjuje na toplinske pojave. Nije teoretski dokazano, već je rezultat generalizacije eksperimentalnih činjenica. Njegovu valjanost potvrđuje činjenica da niti jedna posljedica zakona nije u suprotnosti s iskustvom. Formulira se na sljedeći način.

Prvi zakon: u bilo kojem procesu povećanje unutarnje energije sustava jednako je količini topline koja je dodijeljena sustavu umanjenoj za količinu rada koji je sustav izvršio.

Matematički zapis prvog zakona termodinamike je izraz

ako je rad koji obavlja sustav povezan samo s njegovim širenjem. U općem slučaju, kada se može raditi ne samo protiv vanjskog pritiska, već i protiv električnih, magnetskih i drugih sila, treba pisati

du = δ Q – PdV – δ A′,

gdje se vrijednost δA ′ naziva „korisni“ rad. Nadalje ćemo uzeti u obzir δA ′ samo tamo gdje je potrebno.

Primjeri primjene prvog zakona na razne procese

1 Kružni proces ( U = const ). Očito je kao rezultat takvog procesa dU = 0, što znači δQ = δA, odnosno Q = A. U kružnom procesu sav rad obavlja sustav zbog dovoda topline u njega.

2 Izotermni proces ( T = const). Kako bismo pojednostavili zaključak, razmotrimo primjenu jednadžbe dU = δQ T – PdV na proces koji se odvija u idealnom plinu. U tom slučaju unutarnja energija sustava ne ovisi o volumenu, stoga je U = f (T). Pri konstantnoj temperaturi dU = 0. Prema tome, sva toplina dovedena u sustav troši se na rad:

δ Q = δ A = PdV.

Sav rad uzimajući u obzir jednadžbu stanja idealnog plina PV = nRT jednak je

	A = V 2	PdV = V 2		dV = nRT ln
	A = V 2	PdV = V 2		dV = nRT ln




	Izohorni proces (V = const). Kako je dV = 0, onda
	dU = δQV –		δ A = δ QV – PdV = δ QV ,
		odnosno dU = δQV.
Sva toplina dovedena u sustav odlazi na povećanje unutarnje energije: Q V = U.
	Adijabatski proces (δQ = 0). Jednadžba dU = δQ – δA transformira se u oblik dU =
	δA, odnosno δA = – dU. Sustav obavlja rad zbog gubitka svoje unutarnje energije.
	Izobarni proces ( P = const). Zamislimo jednadžbu prvog zakona dU = δQ P – PdV
		δQP = dU + PdV,
		δQP = dU + PdV,

gdje, koristeći svojstva diferencijala, provodimo sljedeće transformacije:

δ QP = dU + d(PV) = d(U + PV).

Vrijednost u zagradama U + PV označava se slovom H i naziva se entalpija sustava. Zatim

δQP = dH; Q = H = H2 – H1.

Dakle, toplina koju sustav prima u izobarnom procesu troši se na povećanje entalpije. Entalpija je svojstvo, odnosno funkcija stanja sustava, a njezina promjena ne ovisi o putu procesa, jer promjene sve tri veličine U, P i V određene su samo početnim i završnim stanjem sustava. Apsolutna vrijednost entalpije, kao ni unutarnja energija, ne može se odrediti. Na temelju eksperimentalnih podataka određuju se samo promjene entalpije H razmatrane tvari kada se vanjski uvjeti ili H promatranog sustava mijenjaju kada se u njemu odvija neki proces.

Vidimo da u dva posebna slučaja, točnije pri V = const i P = const, toplina koju prima sustav odlazi na povećanje vrijednosti funkcija stanja, odnosno U