Posvećeno 100. obljetnici otkrića difrakcije X-zraka
NATRAGNO RASPRŠENJE X-ZRAKA (DIFRAKCIJA POD BRAGGOVIM KUTOM i/2)
© 2012 V.V. Leader
Institut za kristalografiju RAS, Moskva E-mail: [e-mail zaštićen] Urednik zaprimio 29.09.2011.
Razmatraju se mogućnosti uporabe povratnog raspršenja rendgenskih zraka u rendgenskoj optici i mjeriteljstvu, kao i za strukturnu karakterizaciju kristalnih objekata različitih stupnjeva savršenosti.
Uvod
1. Značajke povratnog raspršenja rendgenskih zraka
2. Eksperimentalna provedba povratnog raspršenja
3. Optika X-zraka visoke rezolucije temeljena na povratnom raspršenju
3.1. Monokromatori
3.2. analizatori
3.3. Kristalna šupljina
3.3.1. Kristalna šupljina za formiranje koherentnog snopa
3.3.2. Kristalna šupljina za eksperimente s vremenskim razlučivanjem
3.3.3. Kristalna šupljina za laser bez rendgenskih zraka
3.3.4. Fabry-Perot rendgenski rezonator
3.3.4.1. Teorija rezonatora
3.3.4.2. Implementacija rezonatora
3.3.4.3. Moguće upotrebe rezonatora
4. Materijali za monokromatore i kristalna zrcala
5. Korištenje povratnog raspršenja za karakterizaciju strukture kristala
5.1. Precizno određivanje parametara kristalne rešetke i valnih duljina izvora y-zračenja
5.2. Korištenje OR za proučavanje nesavršenih (mozaičnih) kristala
Zaključak
UVOD
Iz dinamičke teorije raspršenja X-zraka (X-zraka) poznato je da je širina difrakcijske krivulje refleksije (DRC) X-zraka od savršenog kristala dana formulom
ω = 2C |%Ar|/j1/281P20. (1)
Ovdje je 0 Braggov kut, %br je realni dio Fourierove komponente polarizabilnosti kristala, faktor polarizacije C = 1 za komponente valnog polja polarizirane okomito na ravninu raspršenja (st-polarizacija) i C = eo820 za komponente polarizirane u ovoj ravnini (i- polarizacija); b = y(/ye - koeficijent asimetrije Braggove refleksije, y;, ye - kosinus smjera upadnog i difraktiranog radara, (y = 8m(0 - φ), ye = = (0 + φ), φ - kut nagiba reflektirajućih ravnina prema površini kristala, koji može biti pozitivan ili negativan, u Braggovoj geometriji |f|< 0, а в случае Лауэ |ф| > 0).
Od Xng ^ 10-5, difrakcija X-zraka događa se u vrlo uskom kutnom intervalu, koji ne prelazi nekoliko lučnih sekundi. Ova činjenica, kao i ovisnost širine snopa rendgenskih zraka o koeficijentu asimetrije, naširoko se koristi za stvaranje višekomponentnih rendgenskih optičkih sustava za formiranje snopa rendgenskih zraka (koristeći i laboratorijske izvore zračenja i sinkrotronsko zračenje (SR)) s navedenim parametrima. Jedan od glavnih parametara je spektralna divergencija snopa. Poznati su dizajni multikristalnih monokromatora koji koriste antiparalelnu difrakcijsku geometriju najmanje dva optička elementa i daju propusnost jednaku nekoliko milielektronvolti. Tako visok stupanj monokromatičnosti snopa nužan je, na primjer, za izvođenje pokusa neelastičnoga raspršenja i nuklearne rezonancije. Međutim, korištena disperzivna difrakcijska shema dovodi do značajnog gubitka intenziteta rendgenskog snopa na izlazu iz monokromatora, što može komplicirati eksperiment.
Povratno raspršenje (BS) je prvi put razmatrano sa stajališta dinamičke teorije
Riža. 1. DuMondov dijagram za regiju 0 « p/2; - prijemni kut kristala.
Rendgenska difrakcija na savršenom kristalu koju su napravili Kora i Matsushita 1972. U radu su zabilježene dvije zanimljive značajke OR-a: kako se Braggov kut približava 90°, spektralni prijenosni pojas kristala naglo se smanjuje, dok se njegov DDR naglo povećava. Stoga se otvorila prilika za stvaranje rendgenske optike velikog otvora blende s visokom energetskom rezolucijom na temelju OR. U 80-ima došlo je do naglog porasta interesa za OR. Nakon toga pojavio se veliki broj publikacija posvećenih korištenju povratnog raspršenja rendgenskih zraka u rendgenskoj optici visoke rezolucije, mjeriteljstvu, kao i za karakterizaciju strukture različitih kristalnih objekata. Rad na teoriji OR i Fabry-Perotovih rezonatora, eksperimentalna uporaba monokromatora i sfernih analizatora, precizno određivanje parametara kristalne rešetke i valnih duljina nekoliko izvora y-zračenja raspravlja se u knjizi Yu.V. Shvidko, i njegove disertacije. Istraživanja pripovršinskog područja kristala pomoću metode stojećih rendgenskih valova (valovi X-zraka) u OR geometriji kombinirali su D.P. Woodruff u recenzijama.
Svrha ovog rada je pokušaj opisa različitih mogućnosti korištenja povratnog raspršenja X-zraka, na temelju i na publikacijama koje nisu bile uključene u njih, a pojavile su se nakon 2004. godine.
1. ZNAČAJKE POVRATNOG RASPRIJENJA X-ZRAKA
Uzimajući u obzir XRL lom, "tradicionalni" oblik pisanja Wulff-Braggove jednadžbe (k = 2dsin0, gdje je k XRL valna duljina, d interplanarna udaljenost kristala) će se promijeniti
k(1 + w) = 2d sin 0, (2)
gdje je w = - X0r (d/k)2(1 + 1/b) (X0r je negativna vrijednost).
Dva parametra koja karakteriziraju rendgenski optički kristalni element su energetska (spektralna) rezolucija (AE)k/E i duljina ekstinkcije A:
(AE)k/E = w ctg e = C|xJ/b1/2sin2e, (3)
L = MY/Ye)1/2/lxJ. (4)
Za ILI e « p/2, dakle, C « 1, b « 1, (Y/Ye)1/2 ~ cosph. Tada će (2)-(4) imati oblik:
X(1 + w) « 2d(1 - s2/2), (5)
(AE)k/E « S, (6)
gdje je β polukut između upadne i difraktirane zrake X-zraka: β =
Kombinirajući (6) i (7) i pretpostavivši da je X « 2d, dobivamo:
(AE)k/E « d/pl = 1/nNd, (8)
gdje je Nd broj reflektivnih ravnina koje se "uklapaju" u ekstinkcionu duljinu.
Stoga je energetska rezolucija obrnuto proporcionalna efektivnom broju reflektirajućih ravnina koje tvore difrakcijski uzorak. Budući da prisutnost gradijenta deformacije u kristalu dovodi do smanjenja duljine ekstinkcije, stupanj nesavršenosti kristala može se procijeniti prema odstupanju energetske rezolucije od njezine tablične (teorijske) vrijednosti.
Kako se energija X-zraka povećava, duljina ekstinkcije se povećava i, kao posljedica toga, smanjuje se energetska rezolucija. Za E « 14 keV duljina ekstinkcije je 10-100 μm, dakle (AE)k/E « 10-6-10-7, što odgovara (AE)k « « 1-10 meV (Tablica 1).
Izraz za prijemni kut (DW širina) može se dobiti pomoću (5), (6) i sl. 1:
Yu = 2(lXhrl)1/2. (9)
(Strogo izvođenje (9) temeljeno na dinamičkoj teoriji raspršenja X-zraka može se pronaći u).
Prema eksperimentalnom promatranju povratnog raspršenja X-zraka za (620) refleksiju kristala germanija i Co^a1 zračenja, izmjerena širina DCR-a bila je jednaka 35 lučnih sekundi. min, što je približno 3 reda veličine veće od vrijednosti ω/ za e< < п/2. Формулы (6), (9) справедливы при отклонении угла Брэгга от 90° на величину, не превышающую (2|xJ)1/2 или даже (|Xhrl)1/2 , т.е. равную сотым долям градуса.
2. EKSPERIMENTALNA IMPLEMENTACIJA POVRATNOG RASPRŠENJA
Mala kutna udaljenost između primarne i difraktirane zrake stvara problem u registraciji potonje, budući da njena putanja
Analizator(i) 81^13 13) Detektor
Dvokristalni predmonokromator 81 (111)
Monokromator 81 (13 13 13)
Komora za ionizacijski uzorak (d) monokromatora
Kruto stanje
detektor detektor
Riža. 2. Sheme eksperimentalnih stanica za proučavanje OR (a, c, d), određivanje parametra rešetke Ge (b) i safira (e), proučavanje valnog polja SRV u OR stanju (f), korištenjem različitih metoda snimanje ILI; b: 1 - predmonokromator, 2 - planparalelni deflektor, 2 - klinasti deflektor, 3 - termostatirani uzorak, 4 - detektor; d: M - predmonokromator, E - Fe57 folija, B - prozirni vremenski razlučujući detektor; e: 1 - predmonokromator, 2 - prvi kristalni reflektor, 3 - drugi (termostatabilni) reflektor, koji je i analizator i CCD detektor, 4 - fotografski film, 5 - detektor. Radi jasnoće, primarni i raspršeni snop su odvojeni (c, d).
može blokirati izvor X-zraka (pre-monokromator) ili detektor. Postoji nekoliko načina za rješavanje problema.
Prvi je povećanje udaljenosti između čvorova eksperimentalne stanice (na primjer, između optičkog elementa koji osigurava
otkrivanje povratnog raspršenja rendgenskih zraka i detektor). Jedna od tih postaja u Europskom sinkrotronskom postrojenju (ESRF) opisana je u. Zbog velike udaljenosti između preliminarnog monokromatora 81 (111) i monokromatora 81(13 13 13) (slika 2a), bilo je moguće dobiti Braggov kut od 89,98° za E = 25,7 keV.
<111> ■■-
Riža. 3. Put zraka u monoblok monokromatoru.
Na udaljenosti između krakova monokromatora
197 mm, za refleksiju 81(777) i E = 13,84 keV, granični Braggov kut je 89,9°.
Za laboratorijske eksperimentalne postavke povećanje udaljenosti između optičkih elemenata često je teško. Stoga je druga mogućnost za implementaciju radarskog povratnog raspršenja "odvajanje" primarne i difraktirane zrake. Na lijevoj sl. Slika 2b prikazuje dijagram eksperimenta za određivanje parametra rešetke germanija. Ovdje deflektor 2, koji je tanka planparalelna kristalna ploča, reflektira prethodno monokromatiziranu zraku X-zraka na uzorak 3, ali pri 2e > udef (udef je prijemni kut deflektora) ispada da je proziran za difraktirana zraka. U ovom slučaju, za detektor 4 raspon kuta je 2e< юдеф является "мертвой зоной". Для того чтобы рассеянные РЛ регистрировались детектором при е = 0, в предложено использовать в качестве дефлектора клиновидный кристалл 2 (правая часть рис. 2б). Тогда из-за поправки на рефракцию РЛ брэгговские углы для разных сторон дефлектора (который в данной схеме может служить также анализатором), согласно (2),
Blagov A.E., KOVALCHUK M.V., KON V.G., PISAREVSKY Y.V., PROSEKOV P.A. - 2010. (prikaz).
Irzhak D. V., ROSCHUPKIN D. V., SNIGIREV A. A., SNIGIREVA I. I. - 2011.
BLAGOV A.E., KOVALCHUK M.V., KON V.G., MUKHAMEDZHANOV E.KH., PISAREVSKY Y.V., PROSEKOV P.A. - 2011 (prikaz).
Difrakcija X-zraka je raspršenje X-zraka, pri čemu se iz početnog snopa zraka pojavljuju sekundarne otklonjene zrake iste valne duljine, koje nastaju međudjelovanjem primarnih X-zraka s elektronima tvari. Smjer i intenzitet sekundarnih zraka ovise o strukturi (strukturi) raspršujućeg objekta.
2.2.1 Raspršenje X-zraka na elektronima
X-zrake, koje su elektromagnetski val, usmjerene na predmet koji se proučava, utječu na elektron koji je slabo povezan s jezgrom i stavljaju ga u oscilatorno gibanje. Kada nabijena čestica oscilira, emitiraju se elektromagnetski valovi. Njihova je frekvencija jednaka frekvenciji oscilacija naboja, a posljedično i frekvenciji oscilacija polja u snopu “primarnog” X-zraka. Ovo je koherentno zračenje. On igra glavnu ulogu u proučavanju strukture, budući da je on uključen u stvaranje interferencijskog uzorka. Dakle, kada je izložen X-zrakama, elektron koji oscilira emitira elektromagnetsko zračenje, čime se "raspršuju" X-zrake. Ovo je difrakcija X-zraka. U tom slučaju elektron apsorbira dio energije dobiven od X-zraka, a dio oslobađa u obliku raspršenog snopa. Ove zrake raspršene različitim elektronima interferiraju jedna s drugom, odnosno međusobno djeluju, zbrajaju se i mogu ne samo pojačati, već i oslabiti jedna drugu, kao i ugasiti (zakoni ekstinkcije igraju važnu ulogu u analizi difrakcije X-zraka ). Treba imati na umu da su zrake koje stvaraju interferencijski uzorak i X-zrake koherentne, tj. Raspršenje rendgenskih zraka događa se bez promjene valne duljine.
2.2.2 Raspršenje X-zraka na atomima
Raspršenje rendgenskih zraka na atomima razlikuje se od raspršenja na slobodnim elektronima po tome što vanjska ljuska atoma može sadržavati Z-elektrone, od kojih svaki, poput slobodnog elektrona, emitira sekundarno koherentno zračenje. Zračenje raspršeno elektronima atoma definira se kao superpozicija tih valova, tj. dolazi do unutaratomske interferencije. Amplituda rendgenskih zraka raspršenih od jednog atoma A a koji ima Z elektrona jednaka je
A a = A e F (5)
gdje je F faktor strukture.
Kvadrat strukturne amplitude pokazuje koliko je puta intenzitet raspršenog zračenja atoma veći od intenziteta raspršenog zračenja jednog elektrona:
Atomska amplituda I a određena je raspodjelom elektrona u atomu tvari, analizom vrijednosti atomske amplitude moguće je izračunati raspodjelu elektrona u atomu.
2.2.3. Raspršenje X-zraka na kristalnoj rešetki
Od najvećeg interesa za praktični rad. Teoriju o interferenciji X-zraka prvi je potkrijepio Laue. Omogućio je teoretski proračun položaja maksimuma interferencije na radiografskim snimkama.
Međutim, široka praktična primjena efekta interferencije postala je moguća tek nakon što su engleski fizičari (otac i sin Bragg) i ujedno ruski kristalograf G.V. Wulff je stvorio iznimno jednostavnu teoriju otkrivši jednostavniju vezu između položaja interferencijskih maksimuma na uzorku difrakcije x-zraka i strukture prostorne rešetke. U isto vrijeme, kristal su smatrali ne sustavom atoma, već sustavom atomskih ravnina, sugerirajući da X-zrake doživljavaju zrcalni odraz atomskih ravnina.
Na slici 11 prikazani su upadni snop S 0 i snop otklonjen ravninom (HKL) S HKL .
U skladu sa zakonom refleksije, ta ravnina mora biti okomita na ravninu u kojoj leže zrake S0 i SHKL, a kut između njih dijeli na pola, tj. kut između nastavka upadne i otklonjene zrake je 2q.
Prostorna rešetka izgrađena je od niza ravnina P 1, P 2, P 3 ...
Razmotrimo interakciju takvog paralelnog sustava; ravnine s primarnom zrakom na primjeru dviju susjednih ravnina P i P 1 (slika 12):
Riža. 12. Na izvođenje Wolf-Braggove formule
Paralelne zrake SO i S 1 O 1 padaju u točkama O i O 1 pod kutom q na ravnine P i P 1 . Štoviše, val dolazi u točku O 1 sa kašnjenjem jednakim razlici putanje valova, koja je jednaka AO 1 = d sinq. Te će se zrake zrcalno reflektirati od ravnina P i P 1 pod istim kutom q. Razlika putanje reflektiranih valova jednaka je O 1 B = d sinq . Kumulativna putna razlika Dl=2d sinq. Zrake odbijene od obje ravnine, šireći se u obliku ravnog vala, moraju interferirati jedna s drugom.
Fazna razlika obje oscilacije jednaka je:
(7)
Iz jednadžbe (7) slijedi da kada je razlika putanja zraka višekratnik cijelog broja valova, Dl=nl=2d sinq, fazna razlika 
bit će višekratnik 2p, tj. oscilacije će biti u istoj fazi, "grba" jednog vala poklapa se s "grbom" drugog, a oscilacije se međusobno pojačavaju. U tom će se slučaju na rendgenskom difrakcijskom uzorku primijetiti interferencijski vrh. Dakle, dobivamo da je jednakost 2d sinq = nl (8) (gdje je n cijeli broj koji se naziva red refleksije i određen razlikom u putanji zraka koje se odbijaju od susjednih ravnina)
je uvjet za dobivanje interferencijskog maksimuma. Jednadžba (8) naziva se Wulff-Braggova formula. Ova formula je osnova za analizu rendgenske difrakcije. Treba imati na umu da je uvedeni pojam "odraz s atomske ravnine" uvjetan.
Iz Wulff-Braggove formule slijedi da ako snop X-zraka valne duljine l padne na familiju planparalelnih ravnina, čiji je razmak jednak d, tada neće biti refleksije (interferencijskog maksimuma) sve dok kut između smjera zraka i površine odgovara ovoj jednadžbi.
Za dobivanje kvantitativnih informacija o substrukturi nanokristalnih legura veliki potencijal ima metoda malokutnog raspršenja rendgenskih zraka (SAS). Ova metoda omogućuje određivanje veličine i oblika submikroskopskih čestica, veličine od 10 do 1000 Å. Prednosti SAXS metode su i činjenice da je u području malih kutova moguće zanemariti Comptonovo raspršenje, kao i raspršenje uslijed toplinskih vibracija i statičkih pomaka koji su u području malih kutova zanemarivi. Treba napomenuti da u stvaranju difrakcijske slike sudjeluju samo elektroni (raspršenje na jezgrama je zanemarivo), pa se iz difrakcijske slike može suditi o prostornoj raspodjeli gustoće elektrona, te o višku i manjku elektrona u odnosu na prosječna gustoća elektrona za uzorak djeluju ekvivalentno.
Prema klasičnoj teoriji, amplituda koju rasprši pojedinačna sferna čestica jednaka je
gdje je kut difrakcije, veličina vektora difrakcije jednaka je ; – funkcija raspodjele gustoće elektrona u čestici; – radijus čestice.
Najjednostavnije se može izračunati intenzitet raspršen na homogenoj kuglastoj čestici polumjera koja ima gustoću elektrona .
je funkcija oblika čestice, a njen kvadrat je faktor raspršenja sferne čestice; je broj elektrona u čestici, je intenzitet raspršen elektronom (treba napomenuti da se u području nultog mjesta recipročne rešetke kutna ovisnost funkcije može zanemariti, tj. ).
Kao što je prikazano u , Guinier je predložio pojednostavljenu metodu za izračunavanje intenziteta, a to je da za malu veličinu čestice i za imamo . Stoga, kada se širimo nizom, možemo se ograničiti na prva dva člana:
Veličina se naziva elektronski radijus kružnog kretanja (radius gyration) čestice i predstavlja srednju kvadratnu veličinu čestice (nehomogenost). Lako je pokazati da se za homogenu kuglastu česticu polumjera s gustoćom elektrona , radijus vrtnje izražava kroz njezin polumjer na sljedeći način: , a vrijednost je jednaka broju elektrona u čestici ili, točnije, razlici između broja elektrona u čestici i broja elektrona u jednakom volumenu medija koji okružuje česticu ( je volumen nehomogenosti, a su gustoće elektrona tvari nehomogenosti i matrice). Na temelju navedenog dobivamo:
U slučaju monodisperznog ispražnjenog sustava, kada se interferencija zraka raspršenih od različitih čestica može zanemariti, profil intenziteta raspršenja nultog mjesta recipročne rešetke sustavom koji sadrži čestice u ozračenom volumenu može se opisati sljedećom formulom :
Ovu je formulu (2.7) dobio Guinier i po njemu je nazvana.
Vrijednost se nalazi po formuli:
gdje je intenzitet primarnog snopa; i su naboj i masa elektrona; – brzina svjetlosti u vakuumu; – udaljenost od uzorka do točke promatranja.
Kao što je prikazano na sl. 4, ovisnosti intenziteta o kutu izračunate korištenjem formula (2.2) i (2.7) za sferno homogenu česticu radijusa dobro se podudaraju na .
| Riža. 4. Raspršenje sfernom česticom polumjera . |
Uzmimo logaritam Guinierove formule:
Dakle, iz izraza (2.8) slijedi da se u slučaju predstavljanja SAXS uzorka iz monodisperznog sustava čestica u dovoljno malim koordinatama dobiva linearna ovisnost od čijeg kuta nagiba radijus kruženja čestica može biti pronađen.
U slučaju polidisperznog sustava, kada čestice imaju različite veličine, ovisnost više neće biti linearna. Međutim, kako studije pokazuju, s dovoljnom monodisperznošću svake vrste čestica i odsutnošću interčestične interferencije u SAXS slici u koordinatama, može se razlikovati nekoliko linearnih područja. Dijeljenjem ovih područja možemo pronaći odgovarajuće radijuse kruženja čestica različitih vrsta (slika 5).
Unatoč gore navedenim prednostima u dobivanju strukturnih informacija, SAS metoda ima niz značajnih nedostataka.
Značajna distorzija u SAS sliku može biti uvedena dvostrukom Bragg refleksijom (DBR), koja se javlja kada X-zrake prolaze kroz kristalne materijale. Dijagram koji objašnjava pojavu RBS-a prikazan je na slici. 6. Neka primarni snop X-zraka padne na mozaični kristal koji se sastoji od blago pogrešno orijentiranih blokova. Ako se npr. blok 1 nalazi na s 0 pod Braggovim kutom υ , tada će se zraka od njega reflektirati s 1, koji na svom putu može sresti blok 2, koji se nalazi u odnosu na s 1 u reflektirajućem položaju, tako da će se zraka reflektirati od bloka 2 s 2. Ako normale n 1 I n 2 da se reflektirajuće ravnine obaju blokova nalaze u istoj ravnini (na primjer, u ravnini crtanja), tada greda s 2 udarit će kao greda s 1, do središnjeg mjesta P0 radiografije. Blok 2 također odražava kada se okreće s 1 pa to je normalno n 2 i dalje čini kut (π/2)- υ S s 1, ali više ne leži u istoj ravnini s n 1 . Tada će dva puta reflektirana zraka napustiti ravninu crtanja i kretati se duž generatrise stošca čija je os s 1. Kao rezultat toga, na fotografskom filmu u blizini središnje točke P0 Pojavit će se kratka crta koja je sloj tragova dvostruko reflektiranih zraka.
| Slika 6. Dijagram koji objašnjava pojavu dvostruke Braggove refleksije. |
DBO potezi su orijentirani okomito na liniju P 0 P povezujući središnje mjesto P0 s Braggovim maksimumom P; duljina im je to veća što je veći mozaični kut kristala.
Nije teško riješiti se DBO kada proučavate SAS s jednim kristalom: dovoljno je orijentirati potonji u odnosu na primarni snop tako da nijedan sustav ravnina ( hkl) nije bio u reflektirajućem položaju.
Pri proučavanju polikristala praktički je nemoguće isključiti DBR, budući da će uvijek postojati kristaliti koji reflektiraju primarni snop. DBO će izostati samo kada se koristi zračenje valne duljine λ > d max (d max – najveća međuplanarna udaljenost za dati kristalit). Na primjer, kada se proučava bakar, treba koristiti Al K α– zračenje, koje predstavlja značajne eksperimentalne poteškoće.
Pri relativno velikim kutovima raspršenja ( ε > 10") MUR se ne može odvojiti od efekta DBO. Ali kada ε < 2" intenzitet SAXS-a je za red veličine veći od intenziteta DBO-a. Odvajanje pravog SAM-a od DBO-a u ovom se slučaju temelji na različitoj prirodi ovisnosti SAM-a i DBO-a o korištenoj valnoj duljini. Za to se dobivaju krivulje intenziteta I(ε/λ) na dva zračenja, npr. CrK α I CuK α. Ako se obje krivulje podudaraju, to znači da je svo raspršenje posljedica SAXS učinka. Ako krivulje divergiraju tako da u svakoj točki ε/λ ispada da je omjer intenziteta konstantan, tada je svo raspršenje posljedica RBR-a.
Kada su prisutna oba učinka, tada
I 1 = I 1 DBO + I 1 DBO; I 2 = I 2 RBS + I 2 RBS
B. Ya.Pines i dr. pokazali su da od kada ε 1 /λ 1 = ε 2 /λ 2
I 1 MUR /I 2 MUR = 1 I I 1 DBO /I 2 DBO = K,
I 2 DBO = (I 1 – I 2)ε 1 /λ 1 = ε 2 /λ 2 (K – 1),
gdje je konstanta DO izračunati teorijski za svaki konkretan slučaj.
Iz RBO efekta mogu se odrediti prosječni kutovi pogrešne orijentacije blokova unutar kristalita ili monokristala.
gdje su i eksperimentalni i korigirani SAXS intenzitet, je vektor difrakcije, je kut raspršenja, je valna duljina; – konstantni koeficijent; – integracijska varijabla. Također treba napomenuti da se Guinierova formula može opravdano primijeniti samo u slučajevima koji predviđaju odsutnost interferencije zraka raspršenih od raznih čestica, jednostavnost oblika i elektronsku homogenost raspršujućih čestica (lopta, elipsa, ploča na ), inače ovisnost neće sadržavati linearna područja, a obrada slika MUR postaje znatno kompliciranija.
2.2. Analiza strukture nanokompozita rendgenskom difrakcijom pod velikim i malim kutom.
Među neizravnim metodama za određivanje veličine čestica glavno mjesto pripada metodi difrakcije. Istodobno, ova metoda je najjednostavnija i najpristupačnija, budući da je rendgensko ispitivanje strukture široko rasprostranjeno i dobro opremljeno odgovarajućom opremom. Difrakcijskom metodom, uz fazni sastav, parametre kristalne rešetke, statičke i dinamičke pomake atoma iz ravnotežnog položaja i mikronaprezanja u rešetki, može se odrediti veličina zrna (kristalita).
Određivanje veličine zrna, čestica (ili područja koherentnog raspršenja) difrakcijskom metodom temelji se na promjeni oblika profila refleksije ogiba kako se veličina zrna smanjuje. Kada govorimo o difrakciji, koherentno raspršenje odnosi se na raspršenje difrakcijskog zračenja, koje osigurava ispunjenje uvjeta interferencije. U općem slučaju, veličina pojedinačnog zrna ne mora odgovarati veličini koherentnog područja raspršenja.
U difrakcijskim eksperimentima, strukturni defekti proučavaju se širenjem difrakcijskih refleksija od polikristala ili praha. Međutim, u praktičnoj primjeni ove metode za određivanje veličine zrna, širina difrakcijskih refleksija od tvari velikih veličina zrna (čestica) često se uspoređuje s onom od iste tvari u nanostanju. Ovo određivanje proširenja i kasnija procjena prosječne veličine čestica nije uvijek točna i može proizvesti vrlo veliku (nekoliko stotina posto) pogrešku. Stvar je u tome da se širenje treba odrediti u odnosu na difrakcijske refleksije od beskonačno velikog kristala. U stvarnosti to znači da izmjerenu širinu difrakcijskih refleksija treba usporediti s instrumentalnom širinom, tj. sa širinom funkcije rezolucije difraktometra, unaprijed određenom u posebnom difrakcijskom eksperimentu. Osim toga, točno određivanje širine difrakcijskih refleksija moguće je samo teoretskom rekonstrukcijom oblika eksperimentalne refleksije. Vrlo je značajno da mogu postojati i drugi fizički razlozi za širenje difrakcijskih refleksija, osim male veličine kristalita. Stoga je važno ne samo odrediti veličinu proširenja, već i istaknuti doprinos tome upravo zbog male veličine čestica.
Budući da je difrakcijska metoda za određivanje veličine čestica najčešća i pristupačna, razmotrimo značajke njezine primjene detaljnije.
Širina difrakcijske linije može ovisiti o više razloga. To uključuje male veličine kristala, prisutnost različitih vrsta defekata, kao i heterogenost uzoraka u kemijskom sastavu. Proširenje uzrokovano mikrodeformacijama i nasumično raspoređenim dislokacijama ovisi o redoslijedu refleksije i proporcionalno je tan υ. Veličina proširenja uzrokovana nehomogenošću Δ x; (ili Δu), proporcionalno (sin 2 υ)/cos υ. U slučaju nanokristalnih tvari, najzanimljivije širenje povezano je s malom veličinom D kristalita (D< 150 нм), причем в этом случае величина уширения пропорциональна seс υ. Рассмотрим вывод выражения, учитывающего уширение дифракционного отражения, обусловленное конечным размером частиц поликристаллического вещества.
Neka
Uvedimo u razmatranje vektor raspršenja s = 2sin υ / λ, gdje je λ valna duljina zračenja. Matematički, njegov diferencijal (ili nesigurnost s fizičke točke gledišta, budući da u konačnom kristalu valni vektor postaje loš kvantni broj) je
ds= ( 2.12)
U ovom izrazu, vrijednost d(2υ) je integralna širina difrakcijske refleksije (linije), izražena u kutovima od 2υ i mjerena u radijanima. Integralna širina definirana je kao intenzitet integralne linije podijeljen s njezinom visinom i ne ovisi o obliku ogibne linije. To omogućuje korištenje integralne širine za analizu pokusa difrakcije X-zraka, sinkrotronske ili neutronske difrakcije izvedenih na različitim instalacijama s različitim funkcijama rezolucije difraktometra i u različitim kutnim intervalima.
Nesigurnost vektora raspršenja ds obrnuto je proporcionalna volumenski prosječnoj visini stupca koherentnih ravnina raspršenja
Gdje d(2) - integralna širina difrakcijske linije. U praksi se često ne koristi integralna širina, već puna širina difrakcijske linije na polovici maksimalne FWHM (puna širina na polovici maksimuma). Odnos između integralne širine linije i FWHM ovisi o obliku eksperimentalne difrakcijske linije i mora se odrediti posebno u svakom konkretnom slučaju. Za liniju u obliku pravokutnika i trokuta, integralna širina linije je točno jednaka FWHM. Za Lorentzovu i Gaussovu funkciju odnos je opisan izrazima: d(2) L ≈ 1,6∙FWHM L (2) i d(2) G ≈ 1.1∙FWHM G (2), a za pseudo-Voigtovu funkciju, o kojoj će biti riječi u nastavku, ovaj odnos je složeniji i ovisi o omjeru Gaussovog i Lorentzovog doprinosa. Za difrakcijske linije pod malim kutovima, odnos između integralnog širenja i FWHM može se uzeti jednak d(2) ≈ 1,47 ∙ FWHM(2); Zamjenom ove relacije u (2.13) dobivamo Debyeovu formulu:
U općem slučaju, kada čestice tvari imaju proizvoljan oblik, prosječna veličina čestica može se pronaći pomoću Debye-Scherrerove formule:
gdje je Scherrerova konstanta čija vrijednost ovisi o obliku čestice (kristalit, domena) i indeksima ( hkl) difrakcijska refleksija.
U stvarnom eksperimentu, zbog konačne razlučivosti difraktometra, linija se širi i ne može biti manja od širine instrumentalne linije. Drugim riječima, u formuli (2.15) ne treba koristiti širinu FWHM(2υ) refleksije, već njezino proširenje β u odnosu na širinu alata. Stoga se u difrakcijskom pokusu prosječna veličina čestica određuje pomoću Warrenove metode:
gdje je širenje difrakcijske refleksije. Primijeti da .
Puna širina na pola maksimalne FWHM R ili instrumentalna širina difraktometra može se mjeriti na dobro žarenoj i potpuno homogenoj tvari (prahu) s česticama veličine 1-10 μm. Drugim riječima, standard refleksije bez ikakvog dodatnog proširenja osim instrumentalnog proširenja treba uzeti kao standard za usporedbu. Ako je funkcija rezolucije difraktometra opisana Gaussovom funkcijom, a υ R je njezin drugi moment, tada je FWHM R =2,355υ R .
Difrakcijske refleksije opisuju se Gaussovim funkcijama g(υ) i Lorenz l(υ):
, (2.17)
ili njihovu superpoziciju V l() + (1-c) g() - pseudo-Voigtova funkcija:
gdje je relativni doprinos Lorentzove funkcije ukupnom intenzitetu refleksije; parametri Lorentzove i Gaussove distribucije; A je faktor normalizacije.
Razmotrimo značajke Gaussove i Lorentzove distribucije, koje su potrebne dalje. Za Gaussovu distribuciju, parametar je drugi moment funkcije. Drugi moment, izražen u kutovima, povezan je s punom širinom na pola maksimuma, mjereno u kutovima 2, poznata relacija () = FWHM(2)/(2 2,355). Ovaj odnos se lako može dobiti izravno iz Gaussove distribucije. Na sl. Slika 6a prikazuje Gaussovu distribuciju opisanu funkcijom
gdje je drugi moment Gaussove funkcije, tj. vrijednost argumenta koja odgovara točki infleksije funkcije kada je . Nađimo vrijednost pri kojoj funkcija (2.20) poprima vrijednost jednaku polovici svoje visine. U ovom slučaju i odakle. Kao što se može vidjeti na slici 6 a, puna širina Gaussove funkcije na pola maksimuma jednaka je .
Za Lorentzovu distribuciju, parametar se podudara s poluširinom ove funkcije na polovici visine. Neka Lorentz funkcionira,
uzima vrijednost jednaku polovici visine, tj. (slika 6 b). Vrijednost argumenta koja odgovara ovoj vrijednosti funkcije može se pronaći iz jednadžbe
odakle i . Dakle, vrijedi za Lorentzovu funkciju . Drugi moment Lorentzove funkcije, tj. vrijednost argumenta koja odgovara točki infleksije funkcije, može se pronaći iz uvjeta. Izračun pokazuje da je drugi moment Lorentzove funkcije jednak .
Pseudo-Voigtova funkcija (2.19) daje najbolji opis eksperimentalne difrakcijske refleksije u usporedbi s Gaussovom i Lorentzovom funkcijom.
Uzimajući ovo u obzir, predstavljamo funkciju rezolucije difraktometra kao pseudo-Voigtovu funkciju; Da bismo pojednostavili zapis, pretpostavimo da je u (2.19) A = 1. Zatim
Budući da je funkcija rezolucije superpozicija Lorentzove i Gaussove funkcije, tada se u nultoj aproksimaciji njezina širina može aproksimirati izrazom
Ako tada. Neka neka efektivna Gaussova funkcija, čije se područje podudara s područjem pseudo-Voigtove funkcije, ima širinu jednaku , tada je drugi moment takve funkcije . Stoga su pseudo-Voigtova funkcija rezolucije i efektivna Gaussova funkcija ekvivalentne u poluširini. To omogućuje, u nultoj aproksimaciji, zamjenu funkcije (2.22) s funkcijom
gdje pod uvjetom da .
Eksperimentalna funkcija , koja opisuje oblik proizvoljne difrakcijske refleksije, je konvolucija funkcije distribucije i funkcije rezolucije (2.24), tj.
Iz (2.25) jasno je da je drugi moment eksperimentalne funkcije . (2,26)
Proširenje refleksije difrakcije β izražava se u smislu pune širine refleksije na pola maksimuma kao hkl) jednaki
Kao što je već navedeno, proširenja uzrokovana malom veličinom zrna, deformacijom i nehomogenošću proporcionalna su sec, tg odnosno (sin) 2 /cos, stoga se, zbog različite kutne ovisnosti, mogu razlikovati tri različite vrste proširenja. Treba imati na umu da veličina područja koherentnog raspršenja, određena iz dimenzionalnog proširenja, može odgovarati veličini pojedinačnih čestica (kristalita), ali također može odražavati strukturu poddomena i karakterizirati prosječnu udaljenost između grešaka slaganja ili efektivne veličina mozaičkih blokova itd. Osim toga, mora se uzeti u obzir da oblik difrakcijske refleksije ne ovisi samo o veličini, već io obliku nanočestica. U nejednofaznim nanomaterijalima, zamjetna distorzija oblika opaženih difrakcijskih linija može biti posljedica superpozicije difrakcijskih refleksija nekoliko faza.
Razmotrimo kako možemo razdvojiti širenje uzrokovano nekoliko različitih čimbenika, koristeći primjer čvrstih otopina nanostrukturiranih karbida sustava Zr C – Nb C. U rendgenskim istraživanjima ovih čvrstih otopina, utvrđeno je da refleksije difrakcije u Difraktogrami rendgenskih zraka uzoraka (ZrC) 0,46 (NbC) 0,54 jako su prošireni. Poznato je da ove krute otopine imaju tendenciju raspadanja u krutom stanju, međutim, prema rendgenskim podacima, uzorci su bili jednofazni. Kako bi se utvrdio razlog širenja refleksija (nehomogenost, mala veličina zrna ili deformacija), izvršena je kvantitativna analiza profila refleksije difrakcije pomoću pseudo-Voigtove funkcije (2.19). Analiza je pokazala da širina svih difrakcijskih refleksija značajno premašuje širinu funkcije rezolucije difraktometra.
U kubičnoj kristalnoj rešetki, kristaliti imaju veličine istog reda u tri okomita smjera. U ovom slučaju, za kristale s kubičnom simetrijom koeficijent refleksije s različitim kristalografskim Millerovim indeksima (hkl) kubične kristalne rešetke, može se izračunati pomoću formule
Deformacijske distorzije i rezultirajući nehomogeni pomaci atoma iz rešetkastih mjesta mogu nastati kada su dislokacije nasumično raspoređene u volumenu uzorka. U ovom slučaju, pomaci atoma određeni su superpozicijom pomaka iz svake dislokacije, što se može smatrati lokalnom promjenom međuplanarnih udaljenosti. Drugim riječima, udaljenost između ravnina kontinuirano se mijenja od (d 0 -Δd) prije (d 0 +Δd) (d 0 I Δd- međuplošni razmak u idealnom kristalu i prosječna promjena razmaka između ravnina (hkl) u volumenu V kristala). U ovom slučaju vrijednost ε = Δd/d0 je mikrodeformacija rešetke, koja karakterizira vrijednost uniformne deformacije u prosjeku po kristalu. Difrakcijski maksimum od područja kristala s promijenjenom interplanarnom udaljenošću pojavljuje se pod kutom , malo drugačiji od kuta o za idealni kristal, pa se zbog toga refleksija širi. Formula za širenje linije povezana s mikrodeformacijom rešetke može se lako izvesti diferenciranjem Wulff-Braggove jednadžbe: ; .Proširenje pravca u jednom smjeru od maksimuma pravca koji odgovara međuravninskom razmaku d, kada se interplanarna udaljenost promijeni za + Δd jednaka je , a pri promjeni za - (slika 6 a), funkcije rezolucije rendgenskog difraktometra određene su posebnim pokusima na žarenim krupnozrnatim spojevima koji nemaju područje homogenosti (veličina zrna, odsutnost deformacijskih izobličenja i homogenost sastava uzoraka isključivali su širenje refleksija): monokristal heksagonalnog karbida silicija 6H-SiC i na stehiometrijskom volfram karbidu WC. Usporedba pronađenih vrijednosti; c - ovisnost eksperimentalnog proširenja difrakcijskih refleksija uzorka (ZrC) 0,46 (NbC) 0,54 o
Guinier A., Fournet G. Malokutno raspršenje rendgenskih zraka. New York-London: J. Wiley i sinovi. Chapman and Hall Ltd. 1955. godine.
Ignatenko P. I., Ivanitsyn N. P. X-zraka difrakcija pravih kristala. - Donjeck: DSU, 2000. – 328 str.
Rusakov, A. A. Radiografija metala - M.: Atomizdat, 1977. - 479 str.
Gusev A.I. Nanomaterijali, nanostrukture, nanotehnologije. – M.: FIZMATLIT, 2005. – 416 str.
ATOMSKI FAKTOR RASPRŠENJA
Raspršenje rendgenskih zraka na elektronima u
atomi
K
S
E S Ee S f S Ee S f ,
1/2
K0
r(r)
e 2 1 1 cos 2 2
Ee E0 2
mc
R
2
f,
r(r) - distribucija elektrona
gustoća u atomu
S = K - K0
2
s - s0
Radi jednostavnosti izračuna ćemo
count elektronska distribucija
u atomu sferno simetričnom
funkcija. Onda to možete zapisati.
E S
Ee S
Faktor atomske disperzije
r r
z r r dr
0
Ovdje je z broj elektrona u atomu
Pretpostavimo da ravni val pada na atom
1
K
S
s
E
A0
K0
C
aj
ja t
Neka u ishodištu koordinata tj.
u točki A0 faza vala je nula
0 0
Svaka točka atoma (tj. svaka
s0
rj
B
2
E E0 e
elektron) pod utjecajem vala E
počinje emitirati sferni
val. Elektron lociran A0
emitira val
E 0 i t
E A0
e
R
Ovdje je R udaljenost od točke A0 do točke promatranja M u pravcu
vektor s (linije 1 i 2). Primarna ravnina će doći do točke Aj koja ima fazu
j k s0 ,rj
Zatim se sekundarni sferni val 2 emitiran od strane elektrona nalazi
u točki Aj će imati oblik
1 M
K
s
E
A0
B
C
aj
2
Pretpostavit ćemo da je A0M>>ÍrjÍ
S
Val 2 će doći do točke promatranja M c
dodatna faza zbog segmenta
put AjC=(s,rj).Slijedom toga
dodatna faza će biti jednaka k(s,rj)
K0
Zatim dolazi puna faza vala 2
točka M će izgledati
s0
rj
EAj
E0 i t k s0 ,rj
e
R
k s,rj k s0 ,rj rjK rjK 0
K - K 0 ,rj S,rj
E.M.
aj
E0 i t k s-s0 ,rj E0 i t i Srj
e
e e
R
R Neka padajuća zraka
usmjerena duž X osi
Izračunajmo intenzitet
raspršeni element
volumen dv
dv d dr
r d rsin d dr Atom se može približno smatrati volumenom s kontinuiranim
distribucija naboja. Izaberimo element volumena dv u volumenu atoma
na udaljenosti r od središta atoma. Gustoća elektrona u ovoj točki
označimo s r(r). Amplituda vala raspršena po elementu
volumen dv može se napisati u obliku. (Da bismo pojednostavili zapis, izostavit ćemo R)
dE Ee r r e
ik s s0 ,r
dv Ee r r e
ik S,r
dv
Zamijenimo element volumena eksplicitno u ovu relaciju. Zatim
ukupna amplituda raspršena svim elektronima atoma bit će
jednaka integralu po cijelom volumenu
E E r r e
iSr cos
dv
V
Ee d r r r 2 dr eiS cos sin d
r Prisjećanje na definiciju faktora atomskog raspršenja
E S Ee S f ,
f S f ,
E S
Ee S
možete prepisati gornji izraz kao
f S
2
0
0
0
2
iScos
d
r
r
r
dr
e
sind
ia cos x
sin x dx već nam je poznat iz prethodnog odjeljka
Integral tipa e
ia cos x
e
grijeh x dx
sinaks
sjekira
Integriranje preko i r dovodi do izraza f grijeh /
0
grijeh(Sr)
2
4 r r (r)
dr
Sr
Ovo je atomski faktor raspršenja.
Ovisi o distribuciji
elektronska gustoća unutar atoma.
Proučimo ponašanje funkcije f(S). Ako
argument funkcije teži nuli,
razlomak pod integralom
teži jedinstvu i stoga Proučimo ponašanje funkcije f(S). Ako argument funkcije teži
nula, razlomak ispod integrala teži jedinici i
stoga se f(S) približava vrijednosti Z/
s 0
grijeh(Sr)
1
Sr
f sin / 4 r 2 r (r) dr z
0
f grijeh / Z
Ako argument S raste, funkcija f(S) opada i teži nuli
S 4
grijeh
grijeh(Sr)
0
Sr
f sin / 0
Vrsta ovisnosti atomske funkcije raspršenja
od sin/ za neutralne atome Zn i Al.
(Z za Zn=40 i za Al=13).
10.
Gore napravljene procjene provedene su pod uvjetom da su elektroni uatomi su praktički slobodni i jednadžba gibanja elektrona može biti
napiši ga u obliku mr eE . Prava situacija je kompliciranija - elektroni unutra
atomi se kreću u svojim orbitama i imaju svoje frekvencije
vibracije i stoga je potrebno razmotriti problem
gibanje vezanog elektrona pod utjecajem vanjske periodike
uznemirujuća sila pri gibanju elektrona tj. mr kr 2r eE . I to
0
ne sve. Također je potrebno uzeti u obzir prigušenje tijekom kretanja
elektroni. Tada će potpuna jednadžba gibanja imati oblik
mr kr 0 2r eE
U tom slučaju amplituda vala raspršenog vezanim elektronom iznosi
može se napisati kao
2
E E 2
0 2 ik
e
ili za svakoga
elektrona u atomu
2
E E 2
2
n 0 n ik
e
Iz zapisanog odnosa jasno je da je, prvo, amplituda
raspršenje je predstavljeno kompleksnim brojem i, prema tome,
dodatna apsorpcija pojavljuje se u blizini vlastite
rezonantne frekvencije, i, drugo, amplituda jako ovisi o
frekvencija upadnog vala, tj. postoji disperzija. Ispravno računovodstvo ovih
ispravci su uneseni u Lorenzova djela.
11.
.Ako je valna duljina upadnog zračenja dovoljno udaljena od
rubu apsorpcijskog pojasa, atomski faktor je jednostavno jednak f0.
Međutim, kako se valna duljina upadnog zračenja približava
rubu apsorpcijskog pojasa, atomski faktor postaje
složena veličina i treba je napisati u obrascu
f f 0 f i f
gdje je f0 atomska funkcija raspršenja,
dobiven pod pretpostavkom slobodnih elektrona atoma, a f" i
f" - korekcije disperzije, od kojih prva uzima u obzir
dodatno raspršenje za slučaj vezanih elektrona, i
drugi je dodatna apsorpcija u blizini prirodnih frekvencija
vibracije elektrona u atomu. Ispravci disperzije ovise
na valnoj duljini i praktički su neovisni o grijehu. A budući da je f0
smanjuje se s povećanjem kuta raspršenja, korekcije disperzije
počinju igrati sve veću ulogu kod velikih kutova
raspršivanje.
Funkcije atomskog raspršenja za slučaj slobodnih elektrona u atomu
ovisno o vrijednosti sin / i pripadajućim korekcijama disperzije u
ovisno o valnoj duljini za sve elemente periodnog sustava
obično se prikazuju u obliku tablica. Dane su najtočnije vrijednosti za ove količine
u međunarodnim tablicama. (International Tables for X-Ray Crystallography, vol.14, Birmingham, IDC, 1980.)
12.
Amplituda atomskog raspršenja elektronaU difrakcijskim pokusima, uz X-zrake
zračenje koristi elektrone s energijama u rasponu od desetaka do stotina
keV (elektroni s energijom 50 keV imaju valnu duljinu 0,037 Å). Po
jednostavni proračuni mogu pokazati da amplituda atomskog
raspršenje za elektrone povezano je s amplitudom atomskog raspršenja
x-zrake sljedećim izrazom
Analiza pisanog izraza pokazuje da pod velikim kutovima
raspršenja, gdje je fx malen, fe> Z i opada obrnuto
(grijeh /)2. U elektronskoj difrakciji i elektronskoj mikroskopiji obično je
koristi se vrijednost koja je višekratnik amplitude atomskog raspršenja i
uključen u prvu Bornovu aproksimaciju teorije raspršenja
elektrona, naime
13.
Oblik atomskih funkcija raspršenja atoma vodika zaX-zrake i elektroni, izračunati u
prva Bornova aproksimacija.
25.0
20.0
15.0
10.0
5.0
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
14.
Gore navedene procjene amplituda atomskog raspršenja elektronadovesti do važnih značajki u primjeni raspršenja
elektrona u usporedbi s x-zrakama. S jednim
S druge strane, veća amplituda raspršenja elektrona (za dva do tri reda veličine) značajno povećava omjer otvora difrakcijskog uzorka i
zajedno sa sposobnošću fokusiranja snopa upadnih elektrona
omogućuje proučavanje vrlo malih kristala
polikristalni sustavi. S druge strane, primjetno
apsorpcija elektrona s energijama reda nekoliko desetaka keV
otvara povoljnu priliku za proučavanje strukture tankih
površinski slojevi debljine 10-6-10-7 cm. Za usporedbu u
radiografija pod optimalnim uvjetima registrira sloj
oko 10-2-10-4cm.
Slabija ovisnost amplitude atomskog raspršenja
elektrona u usporedbi s rendgenskim zrakama iz atoma
brojeva omogućuje strukturne studije pluća
atomi.
Otvara se prisutnost spina i magnetskog momenta u elektronima
dodatne mogućnosti za proučavanje magnetske strukture
materijala.
15.
Funkcije atomskog raspršenja za slučajslobodni elektroni u atomu ovisno o
količine sin / i odgovarajuće
korekcije disperzije ovisno o duljini
valovi za sve elemente periodnog sustava
obično se prikazuju u obliku tablica. Najviše
točne vrijednosti ovih veličina date su u
međunarodne tablice. (Međunarodne tablice
za X-Ray Crystallography, vol.1-4, Birmingham, IDC,
EX = EX0 cos(wt – k0 z + j0) EY = EY0 cos(wt – k0 z + j0)
BX = BX0 cos(wt – k0 z + j0) BY = BY0 cos(wt – k0 z + j0)
gdje je t vrijeme, w frekvencija elektromagnetskog zračenja, k0 valni broj, j0 početna faza. Valni broj je modul valnog vektora i obrnuto je proporcionalan valnoj duljini k0 = 2π/l. Brojčana vrijednost početne faze ovisi o izboru početnog vremena t0=0. Veličine EX0, EY0, BX0, BY0 su amplitude odgovarajućih komponenti (3.16) električnog i magnetskog polja vala.
Dakle, sve komponente (3.16) ravnog elektromagnetskog vala opisuju se elementarnim harmoničkim funkcijama oblika:
Y = A0 cos(wt – kz+ j0) (3.17)
Razmotrimo raspršenje ravnog monokromatskog X-zraka na skupu atoma uzorka koji se proučava (na molekuli, kristalu konačnih dimenzija itd.). Interakcija elektromagnetskog vala s elektronima atoma dovodi do stvaranja sekundarnih (raspršenih) elektromagnetskih valova. Prema klasičnoj elektrodinamici, raspršenje od pojedinačnog elektrona događa se pod čvrstim kutom od 4p i ima značajnu anizotropiju. Ako primarno rendgensko zračenje nije polarizirano, tada je gustoća toka raspršenog zračenja vala opisana sljedećom funkcijom
(3.18)gdje je I0 gustoća toka primarnog zračenja, R je udaljenost od točke raspršenja do mjesta registracije raspršenog zračenja, q je polarni kut raspršenja, koji se mjeri iz smjera valnog vektora ravnog primarnog vala k0 ( vidi sliku 3.6). Parametar
» 2,818×10-6 nm(3,19)povijesno nazvan klasični radijus elektrona.
sl.3.6. Polarni kut raspršenja q ravnog primarnog vala na malom Cr uzorku koji se proučava.
Određeni kut q određuje stožastu plohu u prostoru. Korelirano kretanje elektrona unutar atoma komplicira anizotropiju raspršenog zračenja. Amplituda vala X-zraka raspršenog na atomu izražava se pomoću funkcije valne duljine i polarnog kuta f(q, l), što se naziva atomska amplituda.
Dakle, kutna raspodjela intenziteta rendgenskog vala raspršenog na atomu izražava se formulom
(3. 20)
i ima aksijalnu simetriju u odnosu na smjer valnog vektora primarnog vala k0. Kvadrat atomske amplitude f 2 obično se naziva atomski faktor.
U pravilu, u eksperimentalnim postrojenjima za difrakciju X-zraka i spektralna istraživanja X-zraka, detektor raspršenih X-zraka nalazi se na udaljenosti R znatno većoj od dimenzija uzorka za raspršivanje. U takvim slučajevima, ulazni prozor detektora izrezuje element s površine konstantne faze raspršenog vala, za koju se može pretpostaviti da je ravna s velikom točnošću.
sl.3.8. Geometrijski dijagram raspršenja X-zraka na atomima uzorka 1 pod uvjetima Fraunhoferove difrakcije.
2 – detektor X-zraka, k0 – valni vektor primarnog X-zraka, isprekidane strelice prikazuju tokove primarnih X-zraka, iscrtkane – tokove raspršenih X-zraka. Krugovi označavaju atome uzorka koji se proučava.
Osim toga, udaljenosti između susjednih atoma ozračenog uzorka su nekoliko redova veličine manje od promjera ulaznog prozora detektora.
Posljedično, u ovoj registracijskoj geometriji, detektor percipira tok ravnih valova raspršenih pojedinačnim atomima, a valni vektori svih raspršenih valova mogu se pretpostaviti da su paralelni s visokom točnošću.
Gore navedene značajke raspršenja X-zraka i njihova registracija povijesno su se nazivale Fraunhoferova difrakcija. Ovaj približan opis procesa raspršenja x-zraka na atomskim strukturama omogućuje izračunavanje difrakcijskog uzorka (kutna raspodjela intenziteta raspršenog zračenja) s visokom točnošću. Dokaz je to što je Fraunhoferova difrakcijska aproksimacija temelj metoda difrakcije X-zraka za proučavanje materije, koje omogućuju određivanje parametara jediničnih ćelija kristala, izračunavanje koordinata atoma, utvrđivanje prisutnosti različitih faza u uzorku, određivanje karakteristike kristalnih defekata itd.
Razmotrimo mali kristalni uzorak koji sadrži konačan broj N atoma s određenim kemijskim brojem.
Uvedimo pravokutni koordinatni sustav. Njegovo podrijetlo je kompatibilno sa središtem jednog od atoma. Položaj svakog atomskog centra (centra raspršenja) određen je s tri koordinate. xj, yj, zj, gdje je j atomski broj.
Neka se ispitivani uzorak izloži ravnom primarnom rendgenskom valu s valnim vektorom k0 usmjerenim paralelno s osi Oz odabranog koordinatnog sustava. U ovom slučaju, primarni val je predstavljen funkcijom oblika (3.17).
Raspršenje X-zraka na atomima može biti neelastično ili elastično. Elastično raspršenje se događa bez promjene valne duljine rendgenskog zračenja. Pri neelastičnom raspršenju valna duljina zračenja raste, a sekundarni valovi su nekoherentni. U nastavku se razmatra samo elastično raspršenje X-zraka na atomima.
Označimo L kao udaljenost od ishodišta do detektora. Pretpostavimo da su zadovoljeni uvjeti Fraunhoferove difrakcije. To, konkretno, znači da je maksimalna udaljenost između atoma ozračenog uzorka za nekoliko redova veličine manja od udaljenosti L. U tom je slučaju osjetljivi element detektora izložen ravnim valovima s paralelnim valnim vektorima k. Moduli svih vektora jednaki su modulu valnog vektora k0 = 2π/l.
Svaki ravni val uzrokuje harmonijsko titranje s frekvencijom
(3.21)Ako je primarni val zadovoljavajuće aproksimiran ravnim harmonijskim valom, tada su svi sekundarni (raspršeni na atomima) valovi koherentni. Fazna razlika raspršenih valova ovisi o razlici u putu tih valova.
Nacrtajmo pomoćnu os Ili od ishodišta koordinata do lokacije prozora za unos detektora. Tada se svaki sekundar koji se širi u smjeru ove osi može opisati funkcijom
y = A1 fcos(wt– kr+ j0) (3.22)
gdje amplituda A1 ovisi o amplitudi primarnog vala A0, a početna faza j0 ista je za sve sekundarne valove.
Sekundarni val koji emitira atom koji se nalazi u ishodištu koordinata stvorit će oscilaciju osjetljivog elementa detektora, opisanu funkcijom
A1 f(q) cos(wt – kL+ j0) (3.23)
Ostali sekundarni valovi stvarat će oscilacije s istom frekvencijom (3.21), ali će se razlikovati od funkcije (3.23) u faznom pomaku, koji pak ovisi o razlici u putu sekundarnih valova.
Za sustav ravnih koherentnih monokromatskih valova koji se kreću u određenom smjeru, relativni fazni pomak Dj izravno je proporcionalan razlici puta DL
Dj = k×DL(3,24)
gdje je k valni broj
k = 2π/l. (3,25)
Da bismo izračunali razliku u putanji sekundarnih valova (3.23), prvo pretpostavljamo da je ozračeni uzorak jednodimenzionalni lanac atoma koji se nalazi duž Ox koordinatne osi (vidi sliku 3.9). Koordinate atoma određene su brojevima xi, (j = 0, 1, …, N–1), gdje je x0 = 0. Površina konstantne faze primarnog ravnog vala paralelna je s lancem atoma, a na njega je okomit valni vektor k0.
Izračunat ćemo ravni difrakcijski uzorak, tj. kutna raspodjela intenziteta raspršenog zračenja u ravnini prikazanoj na sl. 3.9. U ovom slučaju, orijentacija lokacije detektora (drugim riječima, smjer pomoćne osi Or) određena je kutom raspršenja, koji se mjeri od osi Oz, tj. o smjeru valnog vektora k0 primarnog vala.
sl.3.9. Geometrijska shema Fraunhoferove difrakcije u zadanoj ravnini na pravocrtnom lancu atoma
Bez gubitka općenitosti zaključivanja, možemo pretpostaviti da su svi atomi smješteni na desnoj Ox poluosi. (osim atoma koji se nalazi u središtu koordinata).
Budući da su zadovoljeni uvjeti Fraunhoferove difrakcije, valni vektori svih valova raspršenih na atomima dolaze na ulazni prozor detektora s paralelnim valnim vektorima k.
Iz slike 3.9 proizlazi da val koji emitira atom s koordinatom xi prijeđe udaljenost do detektora L – xisin(q). Posljedično, oscilacija osjetljivog elementa detektora izazvana sekundarnim valom koji emitira atom s koordinatom xi opisuje se funkcijom
A1 f(q) cos(wt – k(L– xj sin(q)) + j0) (3.26)
Preostali raspršeni valovi koji ulaze u prozor detektora koji se nalazi na određenoj poziciji imaju sličan izgled.
Vrijednost početne faze j0 određena je, u biti, trenutkom kada se vrijeme počinje računati. Ništa vas ne sprječava da odaberete vrijednost j0 jednaku –kL. Tada će kretanje osjetljivog elementa detektora biti predstavljeno zbrojem
(3.27)
To znači da je razlika u stazama valova raspršenih na atomima s koordinatama xi i x0 –xisin(q), a odgovarajuća fazna razlika jednaka je kxisin(q).
Frekvencija w oscilacija elektromagnetskih valova u području X zraka je vrlo visoka. Za X-zrake valne duljine l = Å, frekvencija w po redu veličine je ~1019 sec-1. Suvremena oprema ne može mjeriti trenutne vrijednosti jakosti električnog i magnetskog polja (1) s tako brzim promjenama polja, stoga svi detektori X-zraka bilježe prosječnu vrijednost kvadrata amplitude elektromagnetskih oscilacija.