Cours magistral de chimie physique. Chimie physique. Notes de lecture. Thermodynamique chimique. Concepts de base

Titre : Physique-chimie. Notes de lecture.

Ce manuel est destiné aux étudiants des facultés de chimie des établissements d'enseignement supérieur de direction pédagogique et technique. Les principaux concepts et processus qui composent la chimie physique moderne sont décrits. Le matériel répond à la norme de l'État. Le manuel est recommandé pour aider les étudiants à se préparer aux examens.

La chimie physique est une science qui explique les phénomènes chimiques et établit leurs schémas sur la base des principes généraux de la physique.
La tâche générale de la chimie physique est de prédire l'évolution temporelle d'un processus chimique et le résultat final sur la base de données sur la structure et les propriétés des molécules.
Le terme "chimie physique" a été proposé par M. V. Lomonosov. Il a également lu le premier cours sur son propre livre "Introduction à la chimie physique". En 1860, N. N. Beketov a introduit pour la première fois la chimie physique en tant que discipline académique spéciale, a lu un cours de conférences à l'Université de Kharkov et a créé le Département de chimie physique. En 1887, W. Ostwald a organisé un département de chimie physique à l'Université de Leipzig. Il publie également le premier périodique sur la chimie physique. Un an plus tôt, I. A. Kablukov a enseigné un cours à l'Université de Moscou. Vers la fin du XIXème siècle. trois grandes sections de la chimie physique ont été définies : la thermodynamique chimique, la cinétique chimique et l'électrochimie.
À l'heure actuelle, la chimie physique s'est pleinement formée en tant que science, qui comprend la thermodynamique chimique (thermochimie, équilibre de phase), complétant la cinétique chimique par la catalyse, et a également créé une variété de méthodes d'analyse physiques et chimiques.

Table des matières
Introduction
CONFÉRENCE № 1. Gaz parfait. Équation d'état du gaz réel
1. Éléments de théorie moléculaire-cinétique
2. Équation d'état pour un gaz parfait
3. Théorie cinétique des gaz
4. Équation d'état d'un gaz réel
CONFÉRENCE № 2. Thermodynamique chimique
1. Les systèmes et leur classification
2. Paramètres thermodynamiques. Indicateurs thermodynamiques. Équilibre de tension
3. La première loi de la thermodynamique. coefficients caloriques. Relation entre les fonctions CP et Cv
4. Isoprocédés en thermodynamique. Énergie de Helmholtz
5. Processus. Deuxième loi de la thermodynamique
6. Cycle de Carnot
7. L'impossibilité d'une machine à mouvement perpétuel
CONFÉRENCE N° 3. Solutions
1. Caractéristiques générales des solutions
2. Concentration et manières de l'exprimer
3. Solubilité des gaz dans les liquides
4. Solutions de non-électrolytes. La loi de Raoult et ses conséquences
5. Osmose
6. Fugacité
7. Loi d'Henry
CONFÉRENCE N° 4. Catalyse
1. Histoire de la découverte du phénomène de catalyse
2. Mécanisme d'interaction catalytique. Types de catalyseurs
COURS N° 5. Équilibre chimique
1. Le concept d'équilibre chimique. Loi des masses agissantes
2. Équation isotherme de la réaction chimique
3. Équations des isochores, isobares d'une réaction chimique
4. Calcul de KP (méthode Temkin-Schwartzman)
5. Calcul de la composition à l'équilibre de l'équilibre chimique
COURS N° 6. Cinétique chimique
1. Le concept de cinétique chimique
2. Facteurs influant sur la vitesse d'une réaction chimique
CONFÉRENCE N° 7. Corrosion des métaux
1. Concepts de base et terminologie
2. Classification des processus de corrosion des métaux
3. Types de dommages dus à la corrosion
4. Méthodes de protection contre la corrosion
COURS N° 8. Analyse physique et chimique
1. L'essence de l'analyse physique et chimique
2. Systèmes à un composant
3. Méthodes physicochimiques d'analyse de la composition des alliages
COURS N° 9. Thermochimie
1. Le concept de thermochimie
2. Loi de Hess
3. Loi de Kirchhoff. Forme intégrale des équations de Kirchhoff
CONFÉRENCE N° 10. Cellules galvaniques
1. Le concept de cellule galvanique
2. Sources de courant chimiques
3. Régénération et élimination des HIT
CONFÉRENCE N° 11. Électrochimie
1. Le concept d'électrochimie
2. Processus d'électrode
3. Procédés cathodiques et anodiques en galvanoplastie
4. Tendances modernes dans le développement de l'électrochimie thermodynamique et appliquée
COURS N° 12. Électrochimie théorique
1. Associations dans les solutions électrolytiques. Le concept de la théorie des électrolytes forts. Activité
2. Thermodynamique des solutions électrolytiques. Type DES
3. Approches modernes pour décrire les propriétés thermodynamiques des solutions d'électrolytes
4. Caractéristiques thermodynamiques des ions dans les solutions électrolytiques
5. Phénomènes de non-équilibre dans le système ionique
6. Équilibre dans le système liquide-liquide
7. Le concept de DES. Idées de modèles sur la structure d'un DPP à la limite de phase
8. Conducteurs de première et deuxième espèce
9. Électrodes de référence
COURS N°13. Cinétique électrochimique
1. Principales caractéristiques cinétiques et méthodes de calcul
2. Equations de cinétique électrochimique, limites de leur applicabilité
3. Caractéristiques cinétiques de l'électrodéposition des métaux et alliages
4. Influence de la nature du solvant sur la vitesse des réactions électrochimiques
5. Électrosmose
6. Courbes électrocapillaires
7. Surtension électrochimique (surtension de transfert de charge)
8. Facteurs affectant la surtension d'hydrogène. Poussée d'oxygène
COURS N° 14. Application de l'électrochimie théorique et appliquée
1. Électrochimie appliquée
2. Electrochimie du carbone
3. Bioélectrochimie
4. Processus stochastiques et systèmes auto-organisés
5. Etude du phénomène de supraconductivité à haute température dans les oxydes de composition complexe
6. Modélisation des processus électrochimiques
7. Méthode des courbes galvanostatiques
CONFÉRENCE N ° 15. La troisième loi de la thermodynamique

Téléchargez gratuitement un livre électronique dans un format pratique, regardez et lisez :
Télécharger le livre Physique Chimie. Notes de lecture. Berezovchuk A.V. 2009 - fileskachat.com, téléchargement rapide et gratuit.

Propriété caractéristique La chimie analytique s'intéresse aux corrélations dans le système : composition chimique - propriétés caractéristiques, de sorte que sur la base des conditions trouvées pour la manifestation de ces dernières et la dépendance fonctionnelle de l'amplitude du signal analytique sur les concentrations ou les quantités absolues des substances (analytes) à déterminer: A \u003d f (C) pour créer des méthodes d'analyse chimique. La chimie analytique, sur la base des résultats de l'étude des régularités dans la manifestation des propriétés caractéristiques par les substances, cherche à rendre mesurable la composition chimique de tous les objets du monde matériel, que nous ne pouvons actuellement pas mesurer.

diapositive 3

Représentations générales de la solution d'électrolyte E 1 E 2 Considérons en termes généraux le circuit électrochimique. Dans ce cas, une électrode est comprise comme un système constitué de deux ou plusieurs phases conductrices d'ions et d'électrons, aux frontières desquelles il y a une transition de la conductivité électronique à la conductivité ionique ou vice versa. D'un point de vue technique, une électrode est souvent comprise comme la seule partie électriquement conductrice de ce système.

Diapositive 4 : Un circuit électrochimique est constitué de deux électrodes immergées dans une solution d'électrolyte. Chaque électrode est caractérisée dans ces conditions par une certaine valeur du potentiel d'électrode, qui est la différence de potentiel entre l'électrode et la solution d'électrolyte en contact avec elle. Par conséquent, la première direction dans l'utilisation des procédés électrochimiques à des fins analytiques apparaît - l'établissement de schémas de changement des potentiels d'équilibre des électrodes en fonction de la composition de l'électrolyte. E = f(Ci)

Concepts généraux Un circuit électrochimique est constitué de deux électrodes immergées dans une solution d'électrolyte. Chaque électrode est caractérisée dans ces conditions par une certaine valeur du potentiel d'électrode, qui est la différence de potentiel entre l'électrode et la solution d'électrolyte en contact avec elle. Par conséquent, la première direction dans l'utilisation des procédés électrochimiques à des fins analytiques apparaît - l'établissement de schémas de changement des potentiels d'équilibre des électrodes en fonction de la composition de l'électrolyte. E = f(Ci)

diapositive 5

Le principe mV Un simple circuit électrique est nécessaire pour mesurer un signal analytique. La seule condition préalable pour un circuit externe est la résistance électrique interne maximale possible du compteur. Cette exigence est due au fait que nous nous intéressons à la valeur du potentiel d'électrode d'équilibre, qui ne peut être mesuré qu'en l'absence de courant électrique dans le circuit, lorsqu'il n'y a pas de processus de transfert de charge irréversible. En raison de la résistance interne élevée de l'appareil, nous approchons de la réalisation de cette condition. Le courant dans le circuit tend vers zéro.

diapositive 6

Principe mV I=0 mA \/\/\/\/\/\/\/\ Dans l'idéal, pour des mesures plus précises, un « circuit de compensation » est utilisé : Dans ce cas, à l'aide d'une source de courant externe, un FEM de direction opposée E k égale à la différence de potentiel d'électrode, qui compense la différence de potentiel entre les électrodes: E 1 - E 2 \u003d E k La preuve de la compensation dans le système est la valeur du courant dans le circuit, égale à 0.

Diapositive 7 : Les méthodes d'analyse basées sur la mesure des potentiels d'équilibre des électrodes à courant nul sont dites d'équilibre ou potentiométriques

Définitions Les méthodes d'analyse basées sur la mesure des potentiels d'équilibre des électrodes à courant nul sont dites d'équilibre ou potentiométriques.

Diapositive 8

Principe Le deuxième cas général d'utilisation de procédés électrochimiques pour obtenir des informations analytiques correspond aux conditions de passage d'un courant électrique dans le circuit électrochimique à partir d'une source extérieure. mA \/\/\/\/\/\/\/\ mV Dans ce cas, nous parlons de processus hors d'équilibre et, par conséquent, de méthodes hors d'équilibre. Le circuit électrique général ressemblera au circuit de compensation, mais avec la seule différence que l'EMF externe  E1-E2 et, par conséquent, I  0.

Diapositive 9

Diapositive 10 : Nous pouvons effectuer le processus de libération électrolytique de substances sur l'une des électrodes et mesurer la masse de la substance libérée ou la quantité d'électricité dépensée pour sa libération. Ainsi, des méthodes d'électrogravimétrie et de coulométrie sont possibles. Les informations analytiques maximales peuvent être obtenues à partir des dépendances de l'intensité du courant dans le circuit sur la tension externe appliquée. En général, une méthode basée sur la mesure de I = f (E) est appelée voltamétrie, une méthode qui a de nombreuses variétés

Principe Nous pouvons effectuer le processus de libération électrolytique de substances sur l'une des électrodes et mesurer la masse de la substance libérée ou la quantité d'électricité dépensée pour sa libération. Ainsi, des méthodes d'électrogravimétrie et de coulométrie sont possibles. Les informations analytiques maximales peuvent être obtenues à partir des dépendances de l'intensité du courant dans le circuit sur la tension externe appliquée. En général, une méthode basée sur la mesure de I = f (E) est appelée voltamétrie, une méthode qui a de nombreuses variétés.

diapositive 11

Méthodes d'analyse potentiométriques Les méthodes potentiométriques sont basées sur la mesure de la différence de potentiel entre deux électrodes. Tout d'abord, il est nécessaire de préciser quelles électrodes sont intéressantes d'un point de vue analytique. À des fins d'analyse, il est nécessaire que le potentiel de l'électrode, servant d'indicateur, ait une certaine relation fonctionnelle avec la concentration d'un ou plusieurs types d'ions : E = f (C i). Une telle électrode est appelée indicateur. La deuxième électrode, au contraire, dans les conditions de mesures analytiques doit avoir une valeur de potentiel constante, c'est-à-dire être une électrode de référence.

diapositive 12

Types d'électrodes en potentiométrie Les électrodes du premier type sont appelées un système de métal immergé dans une solution contenant des ions de ce métal a. Le potentiel d'équilibre d'une électrode du premier type est établi à condition qu'il y ait un équilibre dans le système : Me  Me n + + ne Selon l'équation de Nernst, le potentiel d'équilibre d'une telle électrode est E = E o + (RT/nF) ln a(Me n+) où R est la constante des gaz , Т – température, F – nombre de Faraday, a(Me n+) – activité des ions métalliques, Eo – potentiel d'électrode standard correspondant au cas où a( Moi n+) = 1.

diapositive 13

Types d'électrodes en potentiométrie Le problème de l'application analytique des électrodes du 1er type est que pour les électrodes métalliques, il est pratiquement impossible d'assurer le respect de la condition principale - l'établissement d'un équilibre déterminant le potentiel. Le potentiel de l'électrode est affecté par de nombreux processus secondaires, souvent ralentis dans le temps. Par exemple, l'interaction de solvatation des ions métalliques avec un solvant ou d'autres substances présentes dans une solution, dans le cas le plus général des solutions aqueuses, est le processus d'aquatisation et d'hydrolyse. Par conséquent, les électrodes du premier type, en règle générale, ne sont attrayantes ni comme électrodes indicatrices ni comme électrodes de référence. Il existe deux exceptions à la règle générale : les électrodes d'argent et d'hydrogène.

Diapositive 14

Types d'électrodes en potentiométrie L'exception la plus importante est l'électrode à hydrogène, dont le potentiel est choisi comme point de référence sur l'échelle des potentiels d'électrode. L'électrode à hydrogène est un tube de platine à paroi mince recouvert à l'extérieur de platine spongieux. A l'intérieur du tube, une pression d'hydrogène de 1,01105 Pa (1 atm) est maintenue. On sait que l'hydrogène a une solubilité élevée dans le platine et des coefficients de diffusion élevés à travers celui-ci. De plus, le platine est un catalyseur qui supprime la barrière d'activation dans la réaction de dissociation d'une molécule d'hydrogène en atomes et leur ionisation : H 2 (Pt)  2 H + + 2 e

diapositive 15

Types d'électrodes en potentiométrie Un tel système fonctionne donc comme une électrode à hydrogène dont le potentiel est E = E o + (RT/F)lna (H +) Avec a(H +) = 1, E o est la norme potentiel, pris égal à 0 dans l'échelle de l'hydrogène.

diapositive 16

Types d'électrodes en potentiométrie Le deuxième type d'électrodes - électrodes du second type - est un système de métal et de son sel peu soluble. Un exemple classique est l'électrode de chlorure d'argent Ag/AgCl. Le potentiel d'une telle électrode dépend de la concentration de l'anion correspondant : E = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln a(Ag +) = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) / a( Cl -) \u003d E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) - (RT / F) lna (Cl -) \u003d E o - (RT / F) ln un (Cl-)

Diapositive 17

Types d'électrodes en potentiométrie Conformément à l'équation ci-dessus, à concentration constante dans une solution d'anions, une valeur constante du potentiel d'électrode est fournie. Par conséquent, les électrodes du deuxième type sont les plus intéressantes en tant qu'électrodes de référence. Par exemple, Ag/AgCl ou Hg/Hg 2 Cl 2 placé dans une solution saturée de KCl. Mais des exemples d'utilisation d'électrodes du 2ème type sont également connus comme indicateurs pour déterminer la concentration d'ions chlorure.

Diapositive 18

Types d'électrodes en potentiométrie T Le troisième des types d'électrodes les plus courants est la membrane. Parfois, le concept d'électrodes à membrane est identifié avec le concept d'électrodes sélectives d'ions. Le nom même d'ions sélectifs suggère que nous nous approchons du type d'électrodes le plus intéressant pour la chimie analytique.

Diapositive 19

Types d'électrodes en potentiométrie Pour comprendre les principes de fonctionnement des électrodes à membrane, considérons les schémas généraux de formation de la différence de potentiel totale dans un circuit électrochimique assemblé selon une conception équivalente d'une électrode à membrane. Membrane en matériau électroactif Électrodes de référence mV 1 2 Électrode à membrane

Diapositive 20

Types d'électrodes en potentiométrie Les chambres 1 et 2 contiennent des solutions avec différentes activités d'ions déterminant le potentiel. Un matériau actif d'électrode est une substance à conductivité ionique, à l'interface de laquelle se produit un saut de potentiel avec une solution d'ions déterminant le potentiel, fonctionnellement lié à l'activité et, par conséquent, à la concentration d'ions déterminant le potentiel: E M1 = f (a i) L'amplitude du potentiel émergent est associée à l'activité des ions déterminant le potentiel ions avec la même dépendance de Nernst : E M1 = Eo + (RT/nF)lna i (1)

diapositive 21

Types d'électrodes en potentiométrie L'exigence de conductivité ionique est une condition préalable au fonctionnement de l'électrode à membrane. Si le matériau est un diélectrique, nous ne pouvons tout simplement pas mesurer la différence de potentiel dans une telle cellule. Si le matériau a une conductivité électronique, cela conduira à des sauts de potentiel non reproductibles lors de la transition de la conductivité électronique à la conductivité ionique. La différence de potentiel totale d'une cellule E similaire \u003d E E.S.1 - E M 1 + E M 2 - E E.S.2 (2)

diapositive 22

Types d'électrodes en potentiométrie Si la composition de la solution dans la 2ème chambre de la cellule est fixe, et dans la première chambre nous placerons des solutions avec une concentration variable d'ions déterminant le potentiel, alors dans l'équation donnée pour la cellule E, seulement E M 1 sera une valeur variable.En remplaçant E dans (2) E M 1 à partir de l'égalité (1), nous obtenons l'expression suivante: E cellule \u003d (E E.S.1 + E M2 - E E.S.2 - E o M1) - (RT / nF) lna i \u003d const - (RT / nF) lna i Ici const est la valeur totale des composantes constantes.

diapositive 23

Types d'électrodes en potentiométrie En préparant plusieurs solutions avec des activités connues, et dans le cas de solutions diluées avec des concentrations de substance i, vous pouvez construire une courbe d'étalonnage. Cell lna i À l'aide de ce graphique d'étalonnage, vous pouvez déterminer la concentration de la ième substance dans une solution.

diapositive 24

Types d'électrodes en potentiométrie La cellule considérée peut être conditionnellement divisée en deux moitiés le long de la limite de la membrane du côté de la solution 1. Son côté droit, qui comprend une électrode de référence, une solution à concentration constante d'une substance déterminant le potentiel, et une membrane constituée d'un matériau actif d'électrode, est appelée une électrode à membrane. Em = const – (RT/nF)ln ai = const – (0,059/n)lg ai Les principales caractéristiques des électrodes sélectives d'ions sont : surface (plage) de linéarité de la fonction d'électrode, sélectivité, temps de réponse.

Diapositive 25

Fonction d'électrode Étant donné que les électrodes sélectives d'ions sont généralement utilisées pour déterminer la concentration d'ions dans des solutions diluées, la fonction d'électrode est construite dans les coordonnées E - lgCi, et non lgai. Au lieu de lgCi, la valeur p i = - lgCi est souvent utilisée. E p i 5 4 3 2 1 Plage de linéarité

diapositive 26

Fonction d'électrode L'écart par rapport à la linéarité de la fonction d'électrode dans la plage des faibles concentrations est le plus souvent associé à la dissolution de la substance active d'électrode de la membrane, à la suite de quoi une concentration d'un ion déterminant le potentiel est créée dans le couche de solution adjacente à la membrane, proportionnelle à celle mesurée. Au fur et à mesure que la concentration des ions correspondants dans la solution diminue, l'effet de la dissolution de la membrane devient de plus en plus perceptible et le potentiel de l'électrode atteint une valeur correspondant à cette concentration d'ions déterminant le potentiel. La fonction d'électrode donnée correspond à une électrode sélective au chlorure avec une membrane à base d'AgCl. Comme vous le savez, PR AgCl = 1,8. 10–10.

Diapositive 27

Influences perturbatrices L'influence perturbatrice des produits de dissolution de la membrane commence naturellement à se manifester dans la plage de concentration de 10 -5 à 10 -4 Mol/l. La principale raison de l'écart de la fonction d'électrode par rapport à la linéarité dans la région des concentrations élevées est un écart significatif entre la concentration et l'activité des ions. Mais des processus plus complexes peuvent également se produire. Par exemple, pour les électrodes sélectives au chlorure - une augmentation de la solubilité d'AgCl dans des solutions concentrées de chlorure en raison de la formation de complexes de chlorure solubles -.

Diapositive 28

Sélectivité La sélectivité d'un ISE est caractérisée par des coefficients de sélectivité par rapport aux ions, qui peuvent affecter l'amplitude du potentiel d'équilibre de l'électrode. Le coefficient de sélectivité est égal au rapport des concentrations des ions déterminant le potentiel et interférant, qui correspondent à la même valeur du potentiel d'électrode : K i / j = C i / C j sous la condition E i = E j ion Avec je ; E j est la valeur du potentiel d'électrode déterminée par la présence d'un ion interférant de concentration C j.

Diapositive 29

Sélectivité p i Å -lgC i 5 4 3 2 1 E j à С j A Cj = const Ci - variable Ki/j = Ci/Cj La définition de Ki / j est graphique. Une série de solutions est préparée avec une concentration constante de l'ion interférant C j et avec un ion déterminant le potentiel variable. Lorsque Ci diminue, la présence de l'interférence commence à affecter de plus en plus. La sortie de la valeur de la différence de potentiel mesurée sur le plateau indique que l'électrode a cessé de ressentir les i-ions.

diapositive 30

La sélectivité de l'abscisse du point d'intersection E = f (p i) et E en C j correspond à p i = - lgC i. A partir de là, C i est trouvé et la valeur correspondante du coefficient de sélectivité Ki / j = C i / C j, puisque la valeur de C j est connue à partir des conditions expérimentales. Si Ki / j< 1, то электрод более селективен к i -ионам и наоборот, при Ki / j >1 électrode réagit plus fortement à la présence d'un ion interférant. Un exemple est la présence de bromures et d'iodures dans la détermination des chlorures à l'aide d'une électrode sélective pour les chlorures.

Diapositive 31

Sélectivité L'effet total de plusieurs ions interférents est pris en compte par l'équation proposée par B.P. Nikolsky : Еme = const - (0,059/n)lg Cette équation est valable si l'effet interférant est associé à la compétition des ions lors de l'établissement des équilibres ioniques entre la membrane et la solution.

diapositive 32

Sélectivité Sélectivité réduite, c.-à-d. la manifestation de l'influence perturbatrice des ions étrangers n'est en aucun cas toujours associée à des processus d'échange d'ions entre la surface de la membrane et la solution, comme dans le cas de l'influence mutuelle des ions halogénures. Très souvent, l'équilibre ionique d'un ion déterminant le potentiel est affecté par les processus de formation de complexes en solution. Par exemple, la présence d'ions Fe (III) et Al (III), qui forment de forts complexes avec les ions fluorure, affecte fortement la fonction ionique d'une électrode sélective au fluorure. Sur les fonctions d'électrode des électrodes sélectives aux cations doublement chargés Cu II, Cd II, Pb II, etc. tous les ions capables de se complexer avec eux ont un effet.

Diapositive 33

Temps de réponse La troisième caractéristique la plus importante est le temps de réponse d'une électrode sélective d'ions, qui caractérise le temps nécessaire à l'électrode pour atteindre une valeur de potentiel constante après un changement brusque de concentration. La valeur de t deb dépend à la fois des caractéristiques individuelles des électrodes et des conditions de mesure. Plus le saut de concentration est important, plus le temps de réponse est long.

diapositive 34

Temps de réponse Lors du passage de concentrations plus faibles à des concentrations plus élevées, en règle générale, le temps de réponse est plus court que lors du retour en arrière : toff1< t откл4 ; t откл2 < t откл3 t откл1 t откл2 t откл3 t откл4 С 1 С 2 С 3 С 2 С 1 t Поэтому для характеристики электродов всегда необходимо указывать, какому концентрационному скачку соответствует то или иное значение времени отклика. Без этого сравнение электродов некорректно.

Diapositive 35

Matériaux des membranes d'électrodes Les principales caractéristiques analytiques de l'ISE sont principalement déterminées par les propriétés des substances à partir desquelles les membranes sont fabriquées. Selon l'état de phase des substances actives d'électrode, il existe trois principaux types de membranes utilisées dans les électrodes sélectives d'ions : cristalline, en verre et liquide. Le premier et toujours le plus important type de membranes d'électrodes sont les électrodes en verre, dont les membranes sont constituées de verres de silicate. Tous les verres de silicate peuvent être considérés comme des sels d'acides siliciques polymères. Ils ont une sélectivité unique vis-à-vis des ions hydronium. Aucune des autres électrodes n'a une région de linéarité de la fonction d'électrode, même proche dans la plage : près de 14 ordres de grandeur de changements dans l'activité des ions hydrogène.

diapositive 36

Matériaux de membrane d'électrode Il est même difficile d'imaginer la chimie analytique moderne sans pH-métrie utilisant des électrodes de verre. En modifiant la composition du verre, il a été possible de résoudre les problèmes de création d'électrodes sélectives aux ions sodium. En termes de plage de linéarité et de sélectivité de la fonction d'électrode, elles sont nettement inférieures aux électrodes de pH et sont toujours plus sélectives vis-à-vis des ions hydrogène par rapport aux ions sodium déterminant le potentiel. Le principal problème des électrodes en verre est la création de verres à conductivité ionique élevée. Parallèlement, la recherche de la composition de verres sélectifs vis-à-vis d'autres ions se poursuit. Un certain nombre de solutions originales ont été trouvées, en particulier lors de l'utilisation de verres de chalcogénures comme matériaux électroactifs.

Diapositive 37

Matériaux de membrane d'électrode Les membranes cristallines sont divisées en mono- et polycristallines, et ces dernières, à leur tour, en homogènes et hétérogènes. A composition chimique identique, les différences entre les modifications des électrodes cristallines se manifestent tout d'abord par une caractéristique analytique des électrodes telle que le temps de réponse. Parfois, des différences de concentration de l'ion déterminant le potentiel, qui correspond à la limite inférieure de la région de linéarité de la fonction d'électrode associée à une solubilité différente du matériau de la membrane, peuvent apparaître dans une faible mesure, car les membranes monocristallines sont toujours moins solubles que les polycristallines. Le choix de matériaux pour les membranes de cette classe est assez limité et largement épuisé. Les solutions les plus performantes utilisant des membranes cristallines ont été trouvées pour la détermination ionométrique des ions halogénures : F -, Cl -, Br -, I - et S 2-

Diapositive 38

Matériaux de membrane d'électrode Le troisième type de membrane est liquide ou plastifié. Comme il est assez difficile de réaliser une cellule de mesure avec une couche de liquide libre en guise de membrane, un substrat en polymère gonflant dans ce liquide est généralement imprégné d'un matériau électroactif liquide. D'où le nom - membranes plastifiées. Les membranes de ce type sont beaucoup moins pratiques pour une utilisation pratique. Les liquides, par exemple, ont tendance à s'évaporer. Par conséquent, la durée de vie des membranes plastifiées est nettement plus courte que celle des membranes solides. Mais il y a un avantage important - un nombre beaucoup plus grand d'options pour choisir des matériaux qui répondent aux critères de sélectivité et de conductivité ionique. En particulier, sur la base de membranes plastifiées, des problèmes aussi urgents que la détermination des nitrates, des ions ammonium, potassium et calcium sont résolus.

Diapositive 39

État du problème Un facteur très important dans le développement de l'ionométrie, ainsi que de la plupart des méthodes analytiques, est cependant le niveau des solutions technologiques et techniques. À ce jour, de nombreuses conceptions ISE ont été développées pour leur utilisation dans les schémas d'analyse de routine conventionnels et pour résoudre des problèmes analytiques spécifiques, tels que l'analyse en ligne et l'analyse d'objets biologiques, y compris les mesures in situ directement dans les fluides biologiques d'organismes vivants. Les changements de conception et la miniaturisation n'affectent pas les principes généraux de la méthode. Il y a quelques problèmes terminologiques.

Diapositive 40

Termes Les trois dernières décennies sont caractérisées par l'apparition dans la vie quotidienne des analystes d'un nouveau terme - capteurs chimiques. Je définirais un capteur chimique comme un convertisseur d'informations sur un changement de la composition chimique du milieu analysé en un signal électrique. Il n'y a pas d'interprétation généralement acceptée de ce terme. Signification approximative - un moyen miniature de mesure directe de la concentration de produits chimiques dans les milieux liquides et gazeux. Les principes de mesure peuvent être quelconques. ISE s'intègre bien dans le contenu sémantique de ce terme. Par conséquent, ces dernières années, il y a eu une tendance à considérer l'ISE comme l'une des variantes des capteurs chimiques. Depuis le nouveau terme, le contenu n'a pas changé.

Diapositive 41

Conditions d'application L'appréciation du rôle de l'ionométrie dans l'analyse chimique est très ambiguë. Les amateurs exagèrent généralement les possibilités de la méthode, les analystes pratiques la sous-estiment. Objectivement, on peut affirmer que l'ionométrie est une méthode idéale pour l'analyse en continu dans un flux de milieu contrôlé, lorsqu'il est nécessaire d'observer l'évolution de la concentration d'un analyte connu a priori. Cela peut être à la fois une surveillance environnementale et un contrôle continu des processus technologiques. Avec un certain retard par rapport au temps réel, nous recevons des informations sur les changements de concentration de l'un ou l'autre composant dans l'objet d'analyse. Dans la pratique de laboratoire, la méthode de pH-métrie est inconditionnellement reconnue.

Diapositive 42

Conditions d'application La méthode est également largement utilisée pour la détermination des anions individuels : F -, Cl -, Br -, I -, S 2-. La situation est plus compliquée avec la détermination des ions de métaux lourds. Le potentiel de tout ISE est fonction de la concentration d'ions déterminant le potentiel en solution. Par conséquent, tout processus chimique entraînant un changement d'équilibre ionique affectera l'amplitude du signal analytique. Ce n'est que dans des conditions idéales (solution acide, absence de complexants) que les métaux lourds sont présents dans la solution sous la forme des cations correspondants : Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+, etc. Dans les milieux aqueux réels, tels que les eaux naturelles et les eaux usées, des processus d'hydrolyse et de complexation avec des ligands inorganiques et organiques se produisent.

Diapositive 44

Titrage Le titrage acide-base utilise généralement une électrode de pH en verre comme indicateur. Avantage par rapport à la potentiométrie directe : au lieu de la concentration totale d'ions H + , les concentrations d'acides individuels avec différentes constantes de dissociation peuvent être déterminées. pH 10 8 6 4 2 0 Ka=10 -10 Ka=10 -8 Ka=10 -6 Ka=10 -4 Acide fort HNO 3 V (NaOH)

Diapositive 45

Méthodes de détermination du pH 11 9 7 5 3 0 Ve. V(NaOH), ml V(NaOH), ml Vt.e.  E /  V Dès le début, trouvez approximativement le volume de titrant nécessaire pour montrer un changement brusque de potentiel (saut de titrage). Ensuite, un volume légèrement plus petit de titrant est introduit dans une nouvelle portion de la solution analysée, puis un titrage précis est effectué et le saut de potentiel  V est fixé pour chaque ajout de titrant  V et la dépendance est construite : Trouver le point final du titrage

Caractéristiques du titrage Dans le titrage redox, l'électrode indicatrice est remplie. Pt (électrode métallique inerte - porteur d'électrons de la forme réduite à la forme oxydée). Dans l'électrode de précipitation (rarement utilisée) en métal Ag lors du titrage des ions Cl - avec des ions Ag +.

La chimie physique étudie la relation
processus chimiques et phénomènes physiques,
qui les accompagnent, établit
modèles entre produits chimiques
la composition, la structure des substances et leur
propriétés, explore le mécanisme et la vitesse
réactions chimiques selon
leurs conditions d'écoulement.
La chimie physique est née et s'est développée sur la base de l'application
méthodes de recherche physique pour l'étude des propriétés chimiques
substances, ainsi que l'étude de l'influence de la composition chimique des substances et de leur
bâtiments pour les propriétés physiques.

Les principales étapes du développement de la chimie physique
L'émergence de la chimie physique en tant que
la science remonte au milieu du 18ème siècle.
En 1752 - 1754. - le premier cours de chimie physique au monde
(Lomonossov M.V.)
Fin du 18ème siècle – études de capacités calorifiques et thermiques
effets des réactions réalisées par Lavoisier et Laplace (1779
- 1784)
En 1800, Berthelot introduit le concept d'équilibre chimique et
la valeur de la concentration des réactifs.
Dans la première moitié du XIXème siècle. - atomistique développé
représentations de Lomonossov dans les oeuvres de Dalton, Gay-Lussac et Avogadro
1830 - a trouvé les lois de l'électrolyse (recherche Devi,
Faraday, Berzelius)
1840 - le scientifique russe Hess découvre le principal
loi de la thermochimie.

1865 - Beketov réintroduit l'enseignement du cours
chimie physique à l'Université de Kharkov.
XIXème siècle:
Mendeleïev (loi périodique de 1869, ainsi que
étude de la pression des gaz - équation d'état
gaz parfait);
Guldberg et Waage - la loi d'action des masses;
Van't Hoff - expression mathématique
modèles cinétiques;
Menshutkin - la cinétique du produit chimique
réactions en solution et a élucidé le rôle du solvant (1887
G.);
Arrhenius - a développé la théorie de l'électrolyse
dissociation (1887) et a étudié l'effet de la température
sur la vitesse des réactions chimiques (1889).
J. Gibbs (1873 - 1878) - thermodynamique
théorie de l'équilibre.
Le Chatelier en 1881 - 1885 formulé
généralement créé la théorie quantitative
dissociation électrolytique.

XXe siècle :
Rutherford (1911) - modèle nucléaire
atome.
Bohr (1913) - théorie quantitative
un atome d'hydrogène.
Kurnakov - une nouvelle direction dans
recherche de systèmes multicomposants :
développement de l'analyse physique et chimique - la doctrine de
dépendance des propriétés des systèmes physico-chimiques
composition.
Debye et Hückel (1923) - Théorie
solutions d'électrolytes forts.
Shilov et Semenov - la théorie de la chaîne
réactions et la théorie de la catalyse.

Les principales sections de la chimie physique. Leur importance pour la pharmacie

Thermodynamique chimique
Équilibre des phases
Solutions
Électrochimie
Cinétique et catalyse

Thermodynamique chimique. Concepts de base

La thermodynamique chimique considère
aspects énergétiques (i.e. transformations mutuelles
l'énergie associée au transfert d'énergie entre les corps dans
forme de chaleur et de travail) de divers processus et
détermine les conditions de leur écoulement spontané.
Le sujet de la thermodynamique classique est l'étude des lois
transformations mutuelles de divers types d'énergie associées à des transitions
l'énergie entre les corps sous forme de chaleur et de travail.
Le sujet de la thermodynamique chimique est l'application des lois
thermodynamique classique aux phénomènes chimiques et physico-chimiques ;
il considère les effets thermiques des réactions chimiques, la phase
transitions de substances individuelles et de mélanges, équilibres chimiques.

L'objet d'étude en thermodynamique
est un système thermodynamique.
Un système est un corps unique ou
un groupe de corps, réellement ou mentalement
séparé de l'environnement.
L'environnement est tout
est en direct ou indirect
contact avec le système.

Le système est appelé thermodynamique,
si entre les corps qui le composent,
l'échange de chaleur peut avoir lieu
substance, et si le système est complètement
décrit par thermodynamique
paramètres.
Selon la nature de l'interaction
les systèmes se distinguent avec l'environnement:
Un système ouvert est...
etc. (tout seul)

La totalité de toutes les activités physiques et chimiques
propriétés du système s'appelle l'état du système.
Il est caractérisé par la thermodynamique
paramètres qui sont :
Les propriétés intensives sont des propriétés qui ne sont pas
dépendent de la masse et qui sont alignés à
systèmes de contact (température, pression,
densité, concentration, potentiel chimique).
Les propriétés d'un système qui dépendent de la masse sont appelées
extensif (volume, masse, capacité calorifique,
énergie interne, enthalpie, entropie,
potentiels thermodynamiques). extensif
propriété du système dans son ensemble est égale à la somme
propriétés extensives correspondantes de l'individu
composants inclus dans ce système
(propriété d'additivité).

Les grandeurs physiques dont la valeur
détermine complètement l'état du système et
qui sont directement
dimension sont appelés paramètres
États.
Les fonctions de ces paramètres sont appelées
fonctions d'état (ne se prêtent pas à
mesure directe).
Propriétés de la fonction d'état :
1. Un changement infinitésimal dans la fonction f est complet
différentiel (noté df).
2. Le changement de f lors de la transition du système de l'état 1 à
l'état 2 ne dépend pas du chemin df
processus,
f 2 f1
seulement ses états initial et final :
3. En raison de
df 0 fonction d'état du processus non
changements:

Processus thermodynamiques et leur classification

Tout seul!

Énergie interne

L'énergie interne (U) caractérise le stock total
énergie du système. Il comprend tous les types d'énergie
le mouvement et l'interaction des particules qui composent
système : l'énergie cinétique du mouvement moléculaire
(de translation et de rotation) ; énergie intermoléculaire
attraction et répulsion des particules; intramoléculaire ou
énergie chimique; énergie d'excitation électronique ;
énergie intranucléaire et rayonnante.
La valeur de l'énergie interne dépend de la nature
substance, sa masse et sa température.
La pleine alimentation U ne peut pas être mesurée (aucun point
référence), utilisez donc le changement dans le
énergie (dU ou U):
U \u003d Ufin-Unach, J / mol.
L'énergie interne est une fonction d'état, extensive
valeur.

Enthalpie

L'enthalpie est l'énergie qui
système à constante
pression;
l'enthalpie est numériquement égale à la somme
énergie interne et potentiel
énergie du système.
H \u003d U + pV.
ΔН = ΔU + pΔV.

Chaleur et travail

Le transfert d'énergie du système vers l'environnement et vice versa est effectué
uniquement sous forme de chaleur (Q) et de travail (W) -
deux formes de transmission
énergie.
La forme de transfert d'énergie d'une partie du système à
un autre en raison de troubles
le mouvement (chaotique) des molécules est appelé
chaleur, mais en ordre
mouvement (organisé) de molécules sous
l'action d'une certaine force - le travail.
Le travail et la chaleur sont associés au processus et sont
les fonctions de processus, pas les fonctions d'état.
Mesuré en J / mol.

Première loi de la thermodynamique

Formules :
1. Énergie d'un système isolé
constant.
2. L'énergie ne disparaît pas sans laisser de traces et ne
surgit de rien, sa transition d'un
espèce dans une autre entrant strictement
quantités équivalentes.
3. Perpetuum mobile du premier type
impossible, c'est-à-dire
machine qui fonctionne sans frais
énergie.

4. La quantité de chaleur fournie au système
ou enlevé, va changer
l'énergie interne et le travail effectué
système ou au-dessus du système.
Expression mathématique :
Pour les changements finis : Q= U + W
Pour les processus élémentaires infinitésimaux :
δQ = dU + δW = dU + pdV + δW’,
où δW est la somme de tous les types de travaux, pdV est le travail mécanique, δW’ est le travail utile (tous,
autres que mécaniques). En supposant que δW' 0, alors
pdV > δW' :
δQ = dU + pdV.

La première loi de la thermodynamique appliquée à certains processus

1. Processus isothermes. T = const.
δQ = dU + δW.
Parce que U = 3/2 nRT, alors dU = 0 et U = 0 aussi.
Alors : δQ = δW ; δW = pdV ; W = pdV .
nRT
p
De l'équation de Mendeleev-Claiperon V
Parce que
V2
nRT
O
dV nRT ln
V
V1
p
p1V1 = p2V2, alors W nRT ln 1 .
p2
V2
QT = WT nRT ln
V1
p1
nRTln
p2
.
.

2. Processus isochoriques. V = const.
δQ = dU + δW.
δW = pdV ; et depuis V = const, alors dV = 0 et V = 0.
Alors δW = pdV = 0,
et pour des changements finis W = p V = 0.
Première loi de la thermodynamique en isochore
les processus ressembleront à ceci :
δQV = dU
pour les changements de fin :
QV=U.

3. Processus isobares. p = const.
δQ = dU + δW ;
δW = d(pV);
δQ = dU + d(pV) ou δQ = d(U + pV) = dH,
parce que H \u003d U + pV.
Pour les changements de fin :
QP \u003d U + p V \u003d H.
Dans le cas d'un gaz parfait, travailler
calculé : W = p V = nR T.

Documents similaires

Effet de la température sur la vitesse d'une réaction chimique. Réactions bilatérales et unilatérales, leur molécularité, ordre, classification cinétique. Théories des collisions actives. Réactions en chaîne, explosion thermique. Types de processus photochimiques, rendement quantique.

cours magistraux, ajouté le 10/12/2015

Caractéristiques du sujet et de l'objet, buts et objectifs de la chimie physique et colloïdale. Description des concepts de base de la thermodynamique. Cinétique chimique : vitesse de réaction chimique, équation d'Arrhenius, processus catalytiques, catalyse homogène et autocatalyse.

tutoriel, ajouté le 02/05/2014

Problèmes de thermodynamique chimique. Équilibre de phases et solutions. Théorie thermodynamique et électrostatique des électrolytes. Cinétique des réactions chimiques. Modèles associés à la transformation mutuelle des formes d'énergie chimiques et électrochimiques.

manuel, ajouté le 21/11/2016

La catalyse est le processus de modification de la vitesse des réactions chimiques en présence de substances appelées catalyseurs. Informations sur la catalyse industrielle et son rôle dans l'écologie. Passage à travers la barrière énergétique, catalyse homogène et hétérogène.

résumé, ajouté le 07.11.2009

Vitesse d'une réaction chimique. Réactions homogènes et hétérogènes. La loi des masses actives. L'énergie d'activation. Influence du catalyseur. Constante d'équilibre chimique. L'essence du principe de Le Chatelier. Notion de molécularité et ordre de réaction en cinétique chimique.

présentation, ajouté le 23/04/2013

Le concept de cinétique chimique. Facteurs tels que la concentration des réactifs, la finesse, la température et la présence d'un catalyseur ou d'un inhibiteur. Définition du concept "molécularité de la réaction". L'essence du catalyseur et son action dans les réactions chimiques.

manuel, ajouté le 27/04/2016

Etude de la loi des équilibres hétérogènes d'un système physico-chimique en équilibre thermodynamique stable. Revue des liquides multicomposants. Analyse de la cinétique et de la catalyse. Essai sur la concentration d'une substance et la classification des réactions chimiques.

présentation, ajouté le 29/09/2013

Analyse de l'essence, des signes et des conditions des réactions chimiques. Classification des réactions chimiques selon divers critères. Détermination de la vitesse d'une réaction chimique. Définition du concept de catalyseur, ainsi qu'une description de son effet sur la vitesse d'une réaction chimique.

résumé, ajouté le 28/06/2017

Le concept de cinétique chimique, la vitesse d'une réaction chimique. Loi fondamentale de la cinétique chimique. Effet de la température sur la vitesse des réactions chimiques. Le concept et l'essence de la catalyse, le principe du catalyseur. Condition mathématique d'équilibre chimique.

manuel, ajouté le 18/09/2015

Influence de la concentration des substances, de la pression, de la surface de contact des réactifs, de la température sur la vitesse d'une réaction chimique. La loi des masses actives. Le concept de catalyse est une diminution de l'énergie d'activation d'une réaction, et l'inhibition est une augmentation de son énergie d'activation.

Agence fédérale pour l'éducation

USTU - UPI

Département de théorie des procédés métallurgiques

LA. Joukova, A.A. Joukov

CHIMIE PHYSIQUE

Edition de textes électroniques pédagogiques Préparé par le département "Théorie des procédés métallurgiques"

Résumé des cours sur la discipline « Physico-Chimie » pour les étudiants des directions 150100 - Métallurgie, 150600 - Science des matériaux et technologie des matériaux

Ekaterinbourg


Section 1. Introduction et termes de base……………			…………….…………………………
Cours 1…………………	……………………………		……………………………
Section 2. Application de la première loi de la thermodynamique au calcul des effets thermiques
processus……………………………………	………………………………………………………
Cours 2………………………………		……………………………………………………
Section 3. Application de la deuxième loi de la thermodynamique pour déterminer la direction des processus
et conditions d’équilibre………………………………………………………………………………………………
Cours 3………………………	……………………………………………………………
Cours 4…………	…………………………………………………………………………
Conférence 5……	………………………………………………………………………………
Section 4. Thermodynamique des solutions……………			……………………………………………….44
Cours 6…………………………………………………………………………………………
Conférence 7………	……………………………………………………………………………
Conférence 8……	……………………………………………………………………………
Section 5. Équilibres de phase et diagrammes d'état………				…………………………..……59
Cours 9…………………………………………………………				……………………………
Cours 10…………………………………………………………………………………
Cours 11…………………………………………………………………………………………
Cours 12…………………………………………………………………………………
Section 6. Phénomènes de surface…………………………………………………………………
Cours 13……………………………………………………………………………………
Cours 14……………………………………………………………………………………
Section 7. Cinétique des réactions chimiques homogènes…………………				...…………………
Cours 15……………………………………………………………………………………
Section 8. Cinétique des réactions chimiques hétérogènes…………………………………………
Conférence 16……………………………………………			…………………………………
Cours 17……………………………………………………………………………
Section 9. Structure et propriétés des métaux liquides et amorphes………………………………….147
Conférence 18…………………………………………………………………………………

Section 1. Introduction et termes de base

Du nom même de la discipline, il s'ensuit qu'il s'agit d'une science frontière entre la chimie et la physique. La tâche principale de la chimie physique est l'étude de la relation entre divers phénomènes physiques et chimiques. Étant donné que tout phénomène réel est complexe, la sélection de ses aspects individuels - physiques ou chimiques - est plutôt arbitraire. Par conséquent, il est parfois difficile de tracer une ligne entre les questions étudiées par la chimie physique et les sections individuelles de physique et de chimie. En tant que science, la chimie physique a commencé à prendre forme dans la seconde moitié du XIXe siècle, bien que le nom et la définition générale du contenu de la chimie physique aient été donnés pour la première fois par M.V. Lomonossov (1752): "La chimie physique est une science qui doit, sur la base des dispositions et des expériences des physiciens, expliquer la raison de ce qui se passe par des opérations chimiques dans des corps complexes."

La chimie physique traite de l'étude multilatérale des processus chimiques

Et accompagnant les phénomènes physiques, en utilisant les méthodes théoriques et expérimentales des deux sciences, ainsi que les leurs. Cela permet de prédire le déroulement d'un processus chimique et son résultat, et, par conséquent, de le contrôler afin d'obtenir un résultat optimal. Le domaine d'application de la physico-chimie couvre toutes les questions de transformations chimiques et de phase, l'influence des paramètres physiques sur les processus chimiques et la composition chimique sur les propriétés physiques. Sur la base d'une étude multilatérale des diverses propriétés des substances et des caractéristiques de divers processus avec leur participation, la chimie physique résout les deux tâches les plus importantes - elle établit la possibilité du processus et sa vitesse, détermine les facteurs qui lui permettent d'être contrôlée.

La métallurgie s'est longtemps appuyée sur les acquis de la chimie physique, qui ont permis de développer une théorie des processus se produisant dans les unités métallurgiques. Justifiant la possibilité de divers processus dans des conditions données, l'approche scientifique permet d'identifier les conditions de leur occurrence la plus complète, de calculer les vitesses de ces processus, de prendre en compte la quantité de chaleur absorbée ou dégagée au cours de leur déroulement, et en tant que résultat, optimiser les régimes technologiques pour obtenir un métal de haute qualité.

La production de métaux et d'alliages est un processus complexe et en plusieurs étapes, à chaque étape, y compris à l'état liquide, la structure nécessaire et les propriétés requises du futur matériau de structure sont formées. Les méthodes de chimie physique sont utilisées pour étayer la composition chimique d'un alliage aux propriétés souhaitées et déterminer les moyens de l'obtenir, optimiser les processus se produisant lors de sa cristallisation, déterminer la vitesse de refroidissement d'un lingot, qui contribue à la formation d'une composition de phase donnée et la structure, et dans l'analyse de nombreux autres processus en métallurgie. Ainsi, la chimie physique est la base théorique pour obtenir des métaux, des alliages et d'autres matériaux aux propriétés souhaitées.

DANS Actuellement, la chimie physique est une discipline indépendante avec ses propres méthodes de recherche et constitue la base théorique d'un certain nombre de disciplines appliquées.

La chimie physique joue un rôle de premier plan dans la formation de la vision scientifique d'un métallurgiste spécialisé, permettant à partir des postes les plus généraux d'analyser et de prédire le déroulement des processus d'obtention et de traitement des métaux et alliages.

L'étude de la chimie physique a pour but de familiariser les étudiants avec les lois fondamentales de cette discipline scientifique et leurs conséquences, quelques notions théoriques

Et méthodes expérimentales pour étudier les paramètres de l'état d'équilibre des systèmes et la cinétique des processus en cours, développer des compétences et des capacités analyse physique et chimique requise pour une étude approfondie des procédés et technologies métallurgiques dans des cours spéciaux.

La variété des phénomènes étudiés par la chimie physique conduit à isoler au sein

Il comporte un certain nombre de sections, dont les principales sont les suivantes.

Thermodynamique chimique traite de la prise en compte des bilans énergétiques, des questions d'équilibres chimiques et de phase, ainsi que de la clarification de la direction des processus dans les systèmes où il n'y a pas d'équilibre.

La structure de la matière comprend l'étude de la structure des atomes, des molécules et de leur interaction dans divers états agrégés de la matière.

Théorie des solutions vise à expliquer et prédire les propriétés des solutions et de leurs composants en fonction des propriétés des corps purs qui composent la solution.

Cinétique chimiqueétudie la vitesse et le mécanisme des réactions chimiques, leur dépendance aux conditions d'écoulement.

Phénomènes de surface considérer les propriétés spécifiques des couches superficielles des liquides et des solides et leur influence sur les caractéristiques du système dans son ensemble.

L'électrochimie est l'étude des processus chimiques impliquant des particules chargées - les ions.

Il n'y a pas de frontières claires entre ces sections. Lors de l'étude de tout phénomène, il faut utiliser des représentations de différentes sections.

La recherche dans le domaine de la chimie physique repose sur trois méthodes principales, chacune ayant sa propre gamme de concepts, de lois et de méthodes expérimentales de recherche.

Méthodes de chimie physique

Méthode thermodynamique. Tous les concepts et lois obtenus avec son aide sont formulés à la suite de la description de l'expérience, sans pénétration dans le mécanisme moléculaire des processus. De ce fait, cette méthode est formelle, ce qui limite quelque peu le champ de son application. Cependant, cela facilite également les calculs pratiques.

méthode statistique. Elle repose sur la considération des corps comme de grands ensembles de particules, ce qui permet d'étayer les concepts et les lois de la thermodynamique et d'élargir la gamme des phénomènes décrits. Cette méthode relie les propriétés macroscopiques des substances aux propriétés microscopiques des molécules.

Cinétique moléculaire méthode. Vous permet de décrire les propriétés des substances et les caractéristiques des processus avec leur participation, y compris la vitesse, sur la base des lois du mouvement et de l'interaction des particules qui composent ces substances.

La nature des phénomènes étudiés par la physico-chimie est complexe, par conséquent, leur description théorique, malgré l'amélioration constante des méthodes de recherche théoriques et expérimentales, ne peut être considérée comme exhaustive. La compréhension globale de l'essence des phénomènes emprunte la voie de la création représentations de modèles avec leur complication et leur détail progressifs au fur et à mesure que de nouveaux faits expérimentaux s'accumulent. Tout modèle est une image plus ou moins simplifiée, délibérément idéalisée de la réalité. Les abstractions simples les plus célèbres largement utilisées en chimie physique sont les modèles d'un gaz parfait, d'un cristal idéal, d'une solution idéale, etc. Les expressions mathématiques qui décrivent des phénomènes et des processus basés sur les modèles les plus simples ne contiennent pas de quantités difficiles à déterminer, qui simplifie les calculs. En règle générale, les calculs basés sur eux ne donnent pas un accord satisfaisant avec les valeurs mesurées expérimentalement des propriétés des systèmes réels. Cependant, même une telle comparaison est utile. Basé sur la nature et l'ampleur des écarts des prédictions théoriques par rapport aux données expérimentales, il permet de révéler les caractéristiques d'un objet réel non prises en compte dans le modèle idéalisé et d'introduire des paramètres supplémentaires dans des versions plus avancées de la théorie du modèle.

Concepts de base et définitions

La section de base de la chimie physique est thermodynamique chimique. L'appareil conceptuel introduit dans son cadre est également utilisé dans d'autres sections de la chimie physique.

Système thermodynamique- c'est un corps ou un ensemble de corps, séparé de l'espace environnant par une interface imaginaire ou réelle. La masse d'un système thermodynamique est inchangée et son interaction avec l'environnement ne s'effectue que par l'échange d'énergie sous forme de chaleur et de travail. Dans le cas de l'échange d'un système avec un milieu par la matière, il est dit ouvert. Nous ne considérerons que de tels systèmes thermodynamiques qui échangent de l'énergie avec l'environnement, mais n'échangent pas de matière (fermée), en les appelant simplement "système".

L'énergie est une caractéristique du mouvement de la matière, à la fois quantitativement et qualitativement, c'est-à-dire mesure de ce mouvement. Tout système a de l'énergie et ses formes sont diverses, tout comme les formes de mouvement de la matière.

Un système est dit fermé, ou isolé, s'il n'échange d'énergie avec l'environnement ni sous forme de chaleur ni sous forme de travail. Si l'échange d'énergie ne se produit que sous forme de travail, alors le système s'appelle adiabatiquement fermé. Un système est dit homogène si chacune de ses propriétés a la même valeur dans différentes parties du système ou change continuellement d'un point à l'autre. Un système est hétérogène s'il est constitué de plusieurs parties séparées les unes des autres par des interfaces physiques, au passage desquelles les propriétés et la structure peuvent changer brusquement. La partie homogène du système, séparée du reste des parties par une interface physique, est appelée phase. Un exemple de système hétérogène est un liquide avec de la vapeur au-dessus, dans un récipient fermé. Ce système se compose de deux parties (phases), lors du passage à travers la frontière entre lesquelles, par exemple, la densité change brusquement.

L'ensemble de toutes les propriétés physiques et chimiques d'un système caractérise son état. La modification de toute propriété entraîne une modification de son état. Cependant, toutes les propriétés du système ne sont pas indépendantes. Certains d'entre eux peuvent être exprimés à travers d'autres. Par exemple, l'état d'un gaz parfait peut être spécifié par ses trois propriétés : la température T, le volume V et la pression P. Il suffit d'en choisir deux pour déterminer la troisième de l'équation d'état des gaz parfaits bien connue - l'équation de Mendeleev-Clapeyron :

où R est la constante universelle des gaz (R = 8,314 J / (mol × K)), n est le nombre de moles de gaz.

Cependant, pour la plupart des systèmes réels, les équations générales d'état f(P,V,T) = 0 sont inconnues ou trop compliquées et pas assez précises, ce qui oblige à utiliser des relations particulières de propriétés individuelles alors que d'autres sont constantes.

Habituellement, les variables indépendantes sont considérées comme celles dont les valeurs, dans des conditions données, sont plus faciles à déterminer et à modifier. Très souvent, ce sont la température et la pression. Dans les systèmes multicomposants, les concentrations des composants leur sont ajoutées.

Il existe de nombreuses propriétés, c'est-à-dire en fonction de la quantité de substance ou de la masse du système (par exemple, le volume) et intensive, non dépendante de la masse (par exemple, la température). De nombreuses propriétés intensives sont facilement obtenues à partir de propriétés extensives. Ainsi, le volume molaire (ou molaire) V m , qui est une propriété intensive, peut être obtenu en divisant le volume total du système (propriété extensive) par le nombre de moles de ses substances constitutives. La densité - la masse d'une unité de volume d'une substance - est également une propriété intensive. En thermodynamique, ils opèrent principalement avec des propriétés molaires, car leurs valeurs à l'état d'équilibre sont les mêmes pour tout le système et pour n'importe quelle partie de celui-ci.

Les propriétés intensives indépendantes d'un système sont appelées paramètres d'état. D'autres propriétés sont considérées comme des fonctions de ces paramètres.

La valeur de toute propriété du système ne dépend pas des états dans lesquels il se trouvait auparavant, c'est-à-dire ne dépend pas du chemin thermodynamique par lequel le système est arrivé à un état donné. Tout changement qui se produit dans le système et qui est associé à un changement de ses propriétés est appelé un processus. Ainsi, le changement de propriété ne dépend pas du chemin du processus, mais est déterminé uniquement par les états initial et final du système. DANS

À l'avenir, nous utiliserons la lettre grecque (par exemple, V ) pour afficher un changement fini dans une propriété, et les lettres latines d ou (dans les dérivées partielles) pour afficher un changement infinitésimal dans cette propriété.

Le processus par lequel le système, ayant quitté l'état initial et subissant une série de changements, y revient, est appelé circulaire. Il est évident que les changements dans les propriétés du système dans un processus circulaire sont égaux à zéro. Les processus se produisant à température constante (T \u003d const) sont appelés isotherme, à pression constante (P = const ) – isobare ou isobareà volume constant du système (V = const ) -

isochore ou isochore. Processus dans lesquels l'échange d'énergie entre le système et l'environnement ne se produit que sous forme de travail, appelé

adiabatique.

L'état d'un système dans lequel tous ses paramètres à tout moment ont pris des valeurs constantes et ne changent pas dans le temps est appelé équilibre. Le processus par lequel un système passe par une série d'états d'équilibre est appelé processus d'équilibre. Cela ne peut être qu'un processus infiniment lent. Le concept d'"équilibre" dans ce cas coïncide avec le concept de "réversible". Réversible est un tel processus thermodynamique qui permet au système de revenir à son état d'origine sans laisser de changements dans l'environnement. Tout processus d'équilibre est réversible et, inversement, au cours d'un processus réversible, le système passe par une série d'états d'équilibre. Après une fuite processus irréversible le système ne peut pas indépendamment, c'est-à-dire sans influence extérieure, retour à l'état d'origine. Tous les processus réels qui s'écoulent spontanément sont irréversibles et ne peuvent s'approcher que dans une certaine mesure du concept de processus réversible.

Comme indiqué ci-dessus, un système thermodynamique peut échanger de l'énergie avec l'environnement sous deux formes : du travail (forme macrophysique) et de la chaleur (forme microphysique).

Le travail est une mesure quantitative de ce type de transfert de mouvement (énergie), qui s'effectue en déplaçant des masses finies, c'est-à-dire système dans son ensemble ou ses parties sous l'influence de forces quelconques.

Les unités les plus couramment utilisées pour l'énergie et le travail, en particulier en thermodynamique, sont le SI joule (J) et l'unité hors système, la calorie (1

cal = 4,18 J).

À titre d'exemple de processus accompagné de l'exécution d'un travail, considérons la détente du gaz dans le cylindre sous le piston, qui est soumis à la pression P (figure 1).

Si le gaz sous le piston (se déplaçant sans frottement) se dilate d'un état de volume V 1 à un état de volume V 2 , il travaille A contre la pression externe. Force F avec laquelle le gaz agit sur le piston

F=PS

où S est la section transversale du cylindre. Le travail infinitésimal δA effectué en soulevant

Figure 1 - Réalisation d'un travail par gaz sous pression lors de la détente

hauteur de piston dh est

δ A = F dh = PS dh,

δ A = P dV.

Pour une variation finie du volume de gaz, en intégrant l'équation résultante, on obtient :

A = ∫ PdV .

L'exemple considéré peut être illustré graphiquement pour deux chemins différents (a et b) de la transition du système de l'état 1 à l'état 2 (Figure 2).

Figure 2 - La différence dans la quantité de travail effectué par un gaz se dilatant du volume V 1 au volume V 2, dans les processus se produisant le long du chemin a et le long du chemin b

Puisque le travail est numériquement égal à l'aire sous la courbe, qui est le graphique de l'intégrande (P ), il est évident que A a A b , bien que les états initial et final du système dans les deux cas, ainsi que les changements dans les propriétés (P et V ), sont les mêmes.

Par conséquent, le travail dépend du chemin du processus et n'est donc pas une propriété du système. Le travail est une caractéristique d'un processus. Par conséquent, contrairement aux changements de propriétés (, d et ) pour le travail et son infinitésimal quantité appellations adoptées A et δA, respectivement.

Si le gaz se dilate à une pression externe constante (P = const ), alors, comme le montre la figure 3, le travail est calculé en multipliant la pression par la variation de volume résultant de la transition du système de l'état initial à le dernier.

		3 - Le travail de détente du gaz dans
		processus isobare

A = P(V2 - V1 )

La chaleur est une mesure quantitative de ce type de transfert de mouvement (énergie), qui est réalisé par une collision chaotique de molécules de deux corps adjacents.

La chaleur, comme le travail, n'est pas une propriété du système, mais une caractéristique du processus, et dépend de son parcours. Par conséquent, il est impossible de parler de la réserve de chaleur dans le système. Désignation thermique - Q ou pour une quantité infiniment petite de celui-ci - δ Q . Le système peut à la fois absorber et libérer de la chaleur en relation avec les processus qui s'y déroulent. Absorption de chaleur, conditionnellement considérée comme positive dans ce cas ( Q > 0) se produit dans endothermiqueprocessus. Le dégagement de chaleur par le système, pris en compte avec un signe moins ( Q< 0), associé au débitexothermiqueprocessus (Figure 4). Le travail effectué par le système est considéré comme positif ( Un > 0). Le travail effectué sur le système sous l'action de forces extérieures est considéré comme négatif ( UN< 0).

UN< 0

Thermodynamique

Q > 0
Endo thermique	Exo thermique
processus	processus

Figure 4 - La règle des signes adoptée en thermodynamique pour la chaleur et le travail

L'une des grandeurs les plus importantes en thermodynamique est énergie interne(U ) du système, qui est sa propriété. Il caractérise la réserve d'énergie du système, y compris l'énergie du mouvement de translation et de rotation des molécules, l'énergie du mouvement vibrationnel intramoléculaire des atomes, l'énergie du mouvement des électrons et l'énergie intranucléaire. L'énergie interne n'inclut pas l'énergie cinétique du système dans son ensemble et l'énergie potentielle de sa position.

Énergie interne est fonction de la température et du volume du système. Dépendance

U sur la température est due à la dépendance de l'énergie cinétique du mouvement moléculaire sur celle-ci. L'effet du volume occupé par le système sur la grandeur de l'énergie interne est dû au fait que l'énergie potentielle de l'interaction des molécules dépend des distances qui les séparent.

La valeur absolue de l'énergie interne du système ne peut pas actuellement être calculée ou mesurée, car il n'y a aucune information sur la valeur de l'énergie intranucléaire. Cependant, il est possible de calculer les changements d'énergie interne dans divers processus :

U = U2 - U1.

Section 2. Application de la première loi de la thermodynamique au calcul des effets thermiques des processus

Première loi de la thermodynamique

Cette loi est un cas particulier de la loi générale de conservation de l'énergie appliquée aux phénomènes thermiques. Elle n'est pas prouvée théoriquement, mais résulte d'une généralisation de faits expérimentaux. Sa validité est confirmée par le fait qu'aucune des conséquences de la loi ne contredit l'expérience. Il est formulé comme suit.

Première loi : dans tout processus, l'augmentation de l'énergie interne du système est égale à la quantité de chaleur communiquée au système moins la quantité de travail effectué par le système.

L'enregistrement mathématique de la première loi de la thermodynamique est l'expression

si le travail effectué par le système n'est associé qu'à son expansion. Dans le cas général, lorsque le travail peut être effectué non seulement contre une pression extérieure, mais aussi contre des forces électriques, magnétiques et autres, il convient d'écrire

du = δQ – PdV – δA′ ,

où la valeur δA ′ est appelée travail « utile ». Nous ne prendrons en compte de plus δA ′ que si nécessaire.

Exemples d'application de la première loi à divers processus

1 Processus circulaire ( U = const ) . Évidemment, à la suite d'un tel processus, dU = 0, ce qui signifie que δQ = δA, ou Q = A. Dans un processus circulaire, tout le travail est effectué par le système en lui fournissant de la chaleur.

2 Procédé isotherme ( T = const ). Pour simplifier la dérivation, considérons l'application de l'équation dU = δQ T – PdV à un processus se produisant dans un gaz parfait. Dans ce cas, l'énergie interne du système ne dépend pas du volume, donc U = f(T). À température constante, dU = 0. Par conséquent, toute la chaleur fournie au système est dépensée pour son travail:

δQ = δA = PdV.

Tout travail, en tenant compte de l'équation d'état des gaz parfaits PV = nRT, est égal à

	A = V2	PdV = V 2		dV = log nRT
	A = V2	PdV = V 2		dV = log nRT




	Processus isochore (V = const). Puisque dV = 0, alors
	dU = δQV –		δA = δQV – PdV = δQV ,
		ou dU = δ QV .
Toute la chaleur fournie au système augmente l'énergie interne: Q V \u003d U.
	processus adiabatique (δ Q = 0). L'équation dU = δQ – δA est transformée sous la forme dU =
	δA, ou δA = – dU . Le système effectue un travail en raison de la perte de son énergie interne.
	processus isobare ( P = const ). Représentons l'équation de la première loi dU = δQ P – PdV
		δQP = dU + PdV,
		δQP = dU + PdV,

où, en utilisant les propriétés de la différentielle, on effectue les transformations suivantes :

δQP = dU + d(PV) = d(U + PV).

La valeur entre parenthèses U + PV est désignée par la lettre H et est appelée l'enthalpie du système. Alors

δQP = dH ; Q \u003d H \u003d H2 - H1.

Ainsi, la chaleur reçue par le système dans le processus isobare est dépensée pour l'incrément d'enthalpie. L'enthalpie est une propriété ou une fonction de l'état du système, et son changement ne dépend pas du chemin du processus, puisque les changements dans les trois grandeurs U , P et V ne sont déterminés que par les états initial et final du système. La valeur absolue de l'enthalpie, comme l'énergie interne, ne peut pas être déterminée. Sur la base de données expérimentales, seuls les changements d'enthalpie H de la substance considérée sont déterminés lorsque les conditions externes changent ou H du système considéré lorsque le processus s'y déroule.

Nous voyons que dans deux cas particuliers, à savoir lorsque V = const et P = const , la chaleur reçue par le système va augmenter les valeurs des fonctions d'état, respectivement U