La comparaison des données sur le nombre d'électrons dans la coque externe avec le nombre de liaisons chimiques qu'un atome donné peut former a montré que les principes de formation de liaisons chimiques, révélés lors de l'étude de la molécule d'hydrogène, sont également valables pour d'autres atomes. En effet, la liaison est de nature électrique et est formée de deux électrons (un de chaque atome). Il faut donc s'attendre à une corrélation entre l'énergie de première ionisation (PEI) des atomes (ayant une origine électrostatique) et leur énergie de liaison dans les molécules diatomiques.
Les données expérimentales sur la détermination de l'énergie de liaison pour un certain nombre de molécules diatomiques (en phase gazeuse) formées à partir d'atomes des 2e et 3e périodes sont présentées dans le tableau 4.2 et sur la figure. 4.2.1.
Tableau 4.2
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Molécule A2 |
Énergie de liaison (kJ/mol) |
Molécule |
Énergie de liaison (kJ/mol) |
||
Riz. 4.2-1 Énergie de liaison dans les molécules des éléments de deuxième et troisième périodes en fonction du PEI de l'élément
Ces données (voir Tableau 4.2, Fig. 4.2-1) montrent que l'énergie de liaison entre les atomes est pratiquement indépendante du SEI des atomes liés.
Est-il possible que dans les molécules diatomiques (où il y a plus d'un électron) la liaison se forme selon un mécanisme différent et qu'il y ait supplémentaire des forces que nous ignorions auparavant ?
Avant de procéder à l’identification de ces forces, essayons d’expliquer ce indépendance basé sur les interactions existantes.
Commençons par examiner d'autres facteurs qui expliquent l'absence de corrélation attendue et indépendance données expérimentales sur la mesure du PEI à partir de l'énergie de liaison dans les molécules diatomiques.
Nous divisons le tableau (4.2) en quatre groupes :
groupe A comprend des molécules constituées d’atomes identiques avec une énergie de liaison inférieure à 40 kJ/mol. En phase gazeuse, ces molécules se décomposent en atomes.
Groupe B comprend des molécules diatomiques constituées d'atomes identiques, dont l'énergie de liaison varie de 400 kJ/mol à 1 000 kJ/mol. En effet, l’énergie de liaison dans ces molécules diffère significativement à la hausse par rapport à l’énergie de liaison dans la molécule d’hydrogène, qui est de 429 kJ/mol.
GroupeAVEC comprend des molécules diatomiques constituées de différents atomes dont l'énergie de liaison varie de 340 kJ/mol à 550 kJ/mol.
GroupeD comprend des molécules diatomiques avec des atomes identiques, dont l'énergie de liaison est de 50 à 350 kJ/mol.
TABLEAU 4.4
ÉNERGIE DES COMMUNICATIONSDANS LES MOLÉCULES
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groupe A |
groupe B |
||
| molécule | énergie de liaison | molécule | énergie de liaison |
| Soyez 2 | 30 | C2 | 602 |
| Né 2 | 4 | N 2 | 941 |
| 7.6 | O2 | 493 | |
| Ar2 | 7 | P2 | 477 |
| S2 | 421 | ||
|
groupe C |
groupe D |
||
| molécule | énergie | molécule | énergie |
| LiF | 572 | B2 | 274 |
| NaF | 447 | Br2 | 190 |
| LiCl | 480 | Cl2 | 239 |
| NaCl | 439 | F2 | 139 |
| Li 2 | 110 | ||
| Na 2 | 72 | ||
Avant de commencer l’explication, clarifions les questions que nous devons aborder.
D'abord question:
Pourquoi l'énergie de liaison entre les atomes multiélectroniques est-elle bien inférieure ou bien supérieure (tableau 4.2) que dans une molécule d'hydrogène (H2) ?
Pour expliquer l’écart significatif entre l’énergie de liaison des molécules polyatomiques et l’énergie de liaison de la molécule d’hydrogène, il est nécessaire d’approfondir notre compréhension de la raison pour laquelle le nombre d’électrons dans la coque externe est limité.
L'attachement d'un électron à un atome se produit lorsqu'il y a un gain d'énergie, ou, en d'autres termes, si absolu la valeur de l'énergie potentielle du système atome + électron augmente en raison de la liaison entre l’électron et l’atome. Les données sur l'affinité d'un atome pour un électron, indiquées dans le tableau 4.3, nous donnent la valeur numérique du gain d'énergie lorsqu'un électron est attaché à un atome.
Tableau 4.3
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Affinité |
|
Affinité |
Lorsqu'un électron est attaché à un atome, l'énergie totale d'attraction des électrons vers le noyau augmente en raison d'une augmentation du nombre d'électrons attirés par le noyau. D'autre part, l'énergie de répulsion interélectronique augmente en raison de l'augmentation du nombre d'électrons. C'est-à-dire que l'attachement d'un électron à un atome se produit si, à la suite de cette connexion, le gain d'énergie d'attraction est supérieur à la perte d'énergie due à une augmentation de l'énergie de répulsion.
Calculer le changement d'énergie lorsqu'un électron est ajouté à un atome hydrogène donne un gain d'énergie de 3,4 eV. Autrement dit, l’atome d’hydrogène doit avoir une affinité électronique positive. C'est ce qui est observé dans l'expérience.
Un calcul similaire du changement d'énergie potentielle lorsqu'un électron est attaché à un atome hélium montre que l'ajout d'un électron n'entraîne pas une augmentation de l'énergie potentielle, mais une diminution. En effet, l'affinité de l'atome d'hélium, selon l'expérience, est inférieure à zéro.
Par conséquent, la possibilité d'attacher ou de ne pas attacher un électron à un atome est déterminée par les différences dans la variation des valeurs absolues de l'énergie potentielle d'attraction de tous les électrons vers le noyau et par la répulsion interélectronique mutuelle. Si cette différence est supérieure à zéro, alors l'électron se joindra, et si elle est inférieure à zéro, alors non.
Les données sur l'affinité des atomes pour l'électron données dans le tableau 4.3 montrent que pour les atomes des 1ère, 2ème et 3ème périodes, en plus de être,mg,Non,Ar l'augmentation de l'énergie d'attraction lors de l'attachement des électrons au noyau est supérieure à l'augmentation de l'énergie de répulsion.
Dans le cas des atomes être,mg,Non,Ar, l'augmentation de l'énergie d'attraction lors de l'attachement des électrons au noyau est inférieure à l'augmentation de l'énergie de répulsion interélectronique. Une confirmation indépendante de cette conclusion est l'information sur le PEI pour les atomes des 2e et 3e périodes données dans le tableau 4.2 (groupe A).
Lorsqu'une liaison chimique est formée, le nombre d'électrons dans les couches électroniques externes des atomes augmente d'un électron et, selon le calcul du modèle de molécule d'hydrogène H2, les charges effectives des atomes liés changent. Les charges effectives des noyaux liés changent en raison de l'attraction des noyaux chargés et d'une augmentation du nombre d'électrons dans les couches externes des atomes liés.
Dans une molécule d'hydrogène, l'approche des noyaux entraîne une augmentation de 50 % de la force d'attraction des électrons de liaison vers les noyaux, ce qui équivaut à une augmentation de la charge effective des noyaux liés de 0,5 unité protonique (voir chapitre 3) .
En termes de gain d'énergie, la formation de liaisons est quelque chose comme un processus intermédiaire entre l'attachement d'un électron à un atome neutre (affinité électronique mesurée) et l'attachement d'un électron à un atome dont la charge nucléaire augmente d'une unité.
D'après le tableau 4.3, en passant du lithium (PEI - 519 kJ/mol) au béryllium (PEI - 900 kJ/mol), le PEI augmente de 400 kJ/mol, et en passant du béryllium au bore (PEI - 799 kJ/mol ) le gain d'énergie diminue jusqu'à 100 kJ/mol.
Rappelons que la couche électronique externe du bore a 3 électrons et que la couche externe du béryllium a 2 électrons. Autrement dit, lorsqu'un électron rejoint le béryllium avec une augmentation simultanée de la charge nucléaire d'une unité protonique, l'électron lié entre dans la coque externe du béryllium, tandis que le gain d'énergie sera inférieur de 100 kJ/mol que lorsqu'un électron entre dans la coque externe. du lithium (lors de la transition du lithium au béryllium).
Or, la forte diminution de l’énergie de liaison des atomes ayant une affinité atome-électron négative, indiquée dans le tableau 4.3, est tout à fait compréhensible. Cependant, même si Non,être,mg,Ar n'attachent pas d'électrons, ils créent des molécules, car la charge nucléaire effective augmente. L'énergie de liaison dans ces molécules (groupe UN) est bien inférieur à celui des autres molécules.
Maintenant répondons deuxième question: Pourquoi l'énergie de liaison dans les molécules diatomiques du groupe B est-elle indiquée dans le tableau 4.2. 1,5 à 2 fois supérieure à l'énergie de liaison dans la molécule d'hydrogène ?
Sur les enveloppes externes des atomes de carbone (C) azote (N) et de l'oxygène (o) sont respectivement 4, 5 et 6 électrons. Le nombre de liaisons formées par ces atomes est limité par le nombre d’électrons supplémentaires qui peuvent pénétrer dans la coque externe lorsque la liaison est formée. Donc les atomes de carbone (C) azote (N) et de l'oxygène (Ô) peuvent former respectivement 4, 3 et 2 liaisons chimiques. Ainsi, entre les deux atomes présentés dans le tableau 4.4, non pas une, mais plusieurs liaisons chimiques peuvent se former, ce qui implique un gain d'énergie bien plus important, par rapport à la formation d'une liaison dans une molécule diatomique, où les atomes liés ont 1 électron. dans la coque extérieure
Si les atomes sont reliés par une liaison chimique, alors une telle liaison est appelée liaison simple. liaison chimique ou liaison chimique commune. Lorsque les atomes sont liés par plusieurs liaisons chimiques (doubles ou triples), ces liaisons sont appelées plusieurs obligations. Liaisons multiples, par exemple dans les molécules d'azote (N2) et de l'oxygène (O2) sont décrits par des formules développées : N ≡ N Et O=O.
Considérons maintenant le groupe AVEC: Pourquoi l’énergie de liaison dans certaines molécules diatomiques constituées d’atomes différents est-elle beaucoup plus grande que dans d’autres molécules composées des mêmes atomes ?
Démontons la molécule NaCl. Les atomes de sodium et de chlore ont une affinité électronique très différente. Nous présentons la formation de liaisons comme un processus en deux étapes. Dans un premier temps, le gain d'énergie est obtenu grâce à l'affinité des atomes pour les électrons. Soit, de ce point de vue, le gain d'énergie lors de la formation d'une molécule Cl2, doit être supérieur à celui lors de la formation d'une molécule NaCl par la différence de leur affinité électronique.
Lors du calcul de la molécule d'hydrogène (chapitre 3), l'énergie de liaison (l'énergie nécessaire pour séparer les molécules en atomes) était la somme de deux composantes :
la différence entre l'énergie électronique d'une molécule d'hydrogène et celle de deux atomes d'hydrogène ;
énergie supplémentaire dépensée pour chauffer des molécules non séparées.
En calculant la première composante, nous calculons l'énergie de la molécule, qui est égale à la différence entre l'énergie d'attraction des noyaux des atomes d'hydrogène vers la paire d'électrons de liaison et la somme de l'énergie répulsive des forces interélectroniques et internucléaires.
Pour estimer l'énergie d'attraction des noyaux sur les paires d'électrons de liaison, ainsi que pour estimer l'énergie de répulsion interélectronique, nous devons d'abord connaître la valeur de la charge effective des noyaux liés.
Potentiel d'ionisation et énergie de liaison dans les molécules diatomiques
dans lequel une taupe d'une liaison donnée se brise. On suppose que la substance initiale et les produits de réaction sont dans leurs états standard d'un gaz idéal hypothétique à une pression de 1 atm et une température de 25 0 C. Les synonymes de l'énergie de rupture d'une liaison chimique sont : énergie de liaison, énergie de dissociation des molécules diatomiques, énergie de formation de liaison chimique.
L'énergie de rupture d'une liaison chimique peut être définie de différentes manières, par exemple
A partir de données spectroscopiques de masse (spectrométrie de masse).
L'énergie de rupture des liaisons chimiques dans divers composés est reflétée dans l'ouvrage de référence.
L'énergie de rupture des liaisons chimiques caractérise la force d'une liaison chimique.
| Composé | Composé | Énergie de rupture de liaison, kcal/mol | |
|---|---|---|---|
| H-H | 104,2 | CH3-H | 104 |
| HO-H | 119 | CH 3 CH 2 -H | 98 |
| CH 3 O-H | 102 | (CH 3) 2 CH-H | 94,5 |
| C 6 H 5 O-H | 85 | (CH 3) 3 CH | 91 |
| F-H | 135,8 | C6H5-H | 103 |
| Cl-H | 103,0 | CH 2 \u003d CH-H | 103 |
| Br-H | 87,5 | HC≡C-H | 125 |
| I-H | 71,3 | H 2 N-H | 103 |
L’énergie de rupture de la liaison C-C.
voir également
Remarques
Fondation Wikimédia. 2010 .
Voyez ce qu'est « l'énergie de rupture de liaison chimique » dans d'autres dictionnaires :
C'est égal au travail qu'il faut déployer pour diviser une molécule en deux parties (atomes, groupes d'atomes) et les éloigner l'une de l'autre à une distance infinie. Par exemple, si E. x est considéré. Avec. H3CH H dans une molécule de méthane, alors tel... ... Grande Encyclopédie Soviétique
Une réaction exothermique est une réaction chimique accompagnée d'un dégagement de chaleur. Le contraire d’une réaction endothermique. La quantité totale d'énergie présente dans un système chimique est extrêmement difficile à mesurer ou à calculer... Wikipédia
Figure 1. Triple liaison dans le cadre de la théorie des liaisons de valence La triple liaison est une liaison covalente de deux atomes d'une molécule via trois paires d'électrons de liaison communes. La première image de la structure visuelle de la triple liaison a été donnée dans ... Wikipedia
Une caractéristique distinctive des alcools est le groupe hydroxyle sur un atome de carbone saturé dans la figure surlignée en rouge (oxygène) et gris (hydrogène). Alcools (du latin ... Wikipédia
C (carboneum), un élément chimique non métallique du sous-groupe IVA (C, Si, Ge, Sn, Pb) du tableau périodique des éléments. Il se présente dans la nature sous forme de cristaux de diamant (Fig. 1), de graphite ou de fullerène et d'autres formes et fait partie des matières organiques ... ... Encyclopédie Collier
Dans la plupart des cas, lorsqu’une liaison est formée, les électrons des atomes liés sont partagés. Ce type de liaison chimique est appelé liaison covalente (le préfixe « co- » en latin signifie compatibilité, « valence » - avoir une force). Les électrons de liaison sont principalement situés dans l’espace entre les atomes liés. En raison de l'attraction des noyaux des atomes vers ces électrons, une liaison chimique se forme. Ainsi, une liaison covalente est une liaison chimique qui se produit en raison d’une augmentation de la densité électronique dans la région située entre les atomes chimiquement liés.
La première théorie de la liaison covalente appartient au physico-chimiste américain G.-N. Louis. En 1916, il suggéra que les liaisons entre deux atomes étaient réalisées par une paire d’électrons, une couche de huit électrons se formant généralement autour de chaque atome (règle de l’octet).
L'une des propriétés essentielles d'une liaison covalente est sa saturation. Avec un nombre limité d'électrons externes dans les régions situées entre les noyaux, un nombre limité de paires d'électrons se forment à proximité de chaque atome (et, par conséquent, le nombre de liaisons chimiques). C'est ce nombre qui est étroitement lié au concept de valence d'un atome dans une molécule (la valence est le nombre total de liaisons covalentes formées par un atome). Une autre propriété importante d’une liaison covalente est son orientation dans l’espace. Cela se manifeste par à peu près la même structure géométrique de particules chimiques de composition similaire. Une caractéristique de la liaison covalente est également sa polarisabilité.
Pour décrire une liaison covalente, deux méthodes sont principalement utilisées, basées sur différentes approximations dans la résolution de l'équation de Schrödinger : la méthode des orbitales moléculaires et la méthode des liaisons de valence. Actuellement, la méthode des orbitales moléculaires est utilisée presque exclusivement en chimie théorique. Cependant, la méthode des liaisons de valence, malgré la grande complexité des calculs, donne une représentation plus visuelle de la formation et de la structure des particules chimiques.
Paramètres de liaison covalente
L’ensemble des atomes qui forment une particule chimique diffère considérablement de l’ensemble des atomes libres. La formation d'une liaison chimique entraîne notamment une modification des rayons atomiques et de leur énergie. Il existe également une redistribution de la densité électronique : la probabilité de trouver des électrons dans l'espace entre les atomes liés augmente.
Longueur de liaison chimique
Lorsqu'une liaison chimique se forme, les atomes se rapprochent toujours - la distance qui les sépare est inférieure à la somme des rayons des atomes isolés :
r(UNE−B) r(UNE) + r(B)
Le rayon d'un atome d'hydrogène est de 53 pm, celui d'un atome de fluor est de 71 pm et la distance entre les noyaux des atomes d'une molécule HF est de 92 pm :
La distance internucléaire entre les atomes chimiquement liés est appelée longueur de liaison chimique.
Dans de nombreux cas, la longueur de liaison entre les atomes d’une molécule d’une substance peut être prédite en connaissant les distances entre ces atomes dans d’autres produits chimiques. La longueur de liaison entre les atomes de carbone dans le diamant est de 154 pm, entre les atomes d'halogène dans une molécule de chlore - 199 pm. La demi-somme des distances entre les atomes de carbone et de chlore calculée à partir de ces données est de 177 pm, ce qui coïncide avec la longueur de liaison mesurée expérimentalement dans la molécule CCl 4. En même temps, ce n’est pas toujours le cas. Par exemple, la distance entre les atomes d'hydrogène et de brome dans les molécules diatomiques est respectivement de 74 et 228 pm. La moyenne arithmétique de ces nombres est de 151 pm, mais la distance réelle entre les atomes d'une molécule de bromure d'hydrogène est de 141 pm, c'est-à-dire nettement inférieure.
La distance entre les atomes diminue considérablement avec la formation de liaisons multiples. Plus la multiplicité des liaisons est élevée, plus la distance interatomique est courte.
Longueurs de certaines liaisons simples et multiples
Angles de Valence
La direction des liaisons covalentes est caractérisée par les angles de valence - les angles entre les lignes reliant les atomes liés. La formule graphique d'une particule chimique ne contient pas d'informations sur les angles de liaison. Par exemple, dans l'ion sulfate SO 4 2−, les angles de liaison entre les liaisons soufre-oxygène sont de 109,5 o et dans l'ion tétrachloropalladate 2− 90 o. La combinaison des longueurs et des angles de liaison dans une particule chimique détermine sa structure spatiale. Pour déterminer les angles de liaison, des méthodes expérimentales sont utilisées pour étudier la structure des composés chimiques. Les angles de valence peuvent être estimés théoriquement sur la base de la structure électronique d'une particule chimique.Énergie de liaison covalente
Un composé chimique n’est formé à partir d’atomes individuels que s’il est énergétiquement favorable. Si les forces attractives prédominent sur les forces répulsives, l’énergie potentielle des atomes en interaction diminue, sinon elle augmente. À une certaine distance (égale à la longueur de liaison r 0) cette énergie est minime.
Ainsi, lorsqu’une liaison chimique se forme, de l’énergie est libérée et lorsqu’elle est rompue, de l’énergie est absorbée. Énergie E 0 , nécessaire pour séparer les atomes et les éloigner les uns des autres à une distance à laquelle ils n'interagissent pas, s'appelle énergie de liaison. Pour les molécules diatomiques, l'énergie de liaison est définie comme l'énergie de dissociation d'une molécule en atomes. Cela peut être mesuré expérimentalement.
Dans une molécule d'hydrogène, l'énergie de liaison est numériquement égale à l'énergie libérée lors de la formation d'une molécule H 2 à partir d'atomes H :
H + H = H 2 + 432 kJ
La même énergie doit être dépensée pour rompre la liaison H-H :
H 2 \u003d H + H - 432 kJ
Pour les molécules polyatomiques, cette valeur est conditionnelle et correspond à l'énergie d'un tel processus dans lequel une liaison chimique donnée disparaît, tandis que toutes les autres restent inchangées. S'il existe plusieurs liaisons identiques (par exemple, pour une molécule d'eau contenant deux liaisons oxygène-hydrogène), leur énergie peut être calculée à l'aide de loi de Hess. Les valeurs de l'énergie de décomposition de l'eau en substances simples, ainsi que les énergies de dissociation de l'hydrogène et de l'oxygène en atomes sont connues :
2H 2 O = 2H 2 + O 2 ; 484 kJ/mole
H 2 \u003d 2H; 432 kJ/mole
O 2 \u003d 2O; 494 kJ/mole
Étant donné que deux molécules d’eau contiennent 4 liaisons, l’énergie de la liaison oxygène-hydrogène est :
E(О−Н) = (2, 432 + 494 + 484) / 4 = 460,5 kJ / mol
Dans les molécules de composition AB n le détachement successif des atomes B s'accompagne de certaines dépenses énergétiques (pas toujours identiques). Par exemple, les valeurs énergétiques (kJ/mol) d'élimination successive des atomes d'hydrogène d'une molécule de méthane diffèrent significativement :
| 427 | 368 | 519 | 335 | |||||
| CH4 | → | CH3 | → | CH2 | → | CH | → | AVEC |
Dans ce cas, l’énergie de la liaison A-B est définie comme la valeur moyenne de l’énergie dépensée à toutes les étapes :
CH 4 \u003d C + 4H; 1649 kJ/mole
E(С−Н) = 1649 / 4 = 412 kJ/mol
Plus l’énergie d’une liaison chimique est élevée, plus la liaison est forte.. La liaison est considérée comme forte ou forte si son énergie dépasse 500 kJ/mol (par exemple, 942 kJ/mol pour N 2), faible - si son énergie est inférieure à 100 kJ/mol (par exemple, 69 kJ/mol pour NO 2). Si lors de l'interaction des atomes une énergie inférieure à 15 kJ/mol est libérée, alors on considère qu'aucune liaison chimique ne se forme, mais une interaction intermoléculaire est observée (par exemple, 2 kJ/mol pour Xe 2). La force de liaison diminue généralement avec l’augmentation de la longueur de la liaison.Une liaison simple est toujours plus faible que les liaisons multiples – doubles et triples – entre les mêmes atomes.
Énergies de certaines liaisons simples et multiples
Polarité d'une liaison covalente
La polarité d'une liaison chimique dépend de la différence d'électronégativité des atomes de liaison.
Électronégativité est une valeur conditionnelle qui caractérise la capacité d'un atome dans une molécule à attirer des électrons. Si, dans une molécule diatomique A – B, les électrons de liaison sont attirés plus fortement vers l’atome B que vers l’atome A, alors l’atome B est considéré comme plus électronégatif.
L'échelle d'électronégativité a été utilisée par L. Pauling pour les caractéristiques quantitatives de la capacité des atomes à polariser les liaisons covalentes. Pour une description quantitative de l'électronégativité, outre les données thermochimiques, des données sur la géométrie des molécules (méthode Sanderson) ou les caractéristiques spectrales (méthode Gordy) sont également utilisées. L'échelle d'Allred et Rochov est également largement utilisée, dans laquelle la charge nucléaire effective et le rayon covalent atomique sont utilisés dans le calcul. La méthode proposée par le physico-chimiste américain R. Mulliken (1896-1986) a la signification physique la plus claire. Il a défini l’électronégativité d’un atome comme la moitié de la somme de son affinité électronique et de son potentiel d’ionisation. Les valeurs d'électronégativité basées sur la méthode Mulliken et étendues à un large éventail d'objets divers sont dites absolues.
Le fluor a la valeur d'électronégativité la plus élevée. L'élément le moins électronégatif est le césium. Plus la différence entre l’électronégativité de deux atomes est grande, plus la liaison chimique entre eux est polaire.
Selon la manière dont se produit la redistribution de la densité électronique lors de la formation d'une liaison chimique, on en distingue plusieurs types. Le cas limite de la polarisation d’une liaison chimique est la transition complète d’un électron d’un atome à un autre. Dans ce cas, deux ions se forment entre lesquels une liaison ionique se produit. Pour que deux atomes forment une liaison ionique, leur électronégativité doit être très différente. Si les électronégativités des atomes sont égales (lorsque les molécules sont formées d'atomes identiques), la liaison est appelée covalent non polaire. On retrouve le plus souvent Covalent polaire liaison - elle se forme entre des atomes ayant des valeurs d'électronégativité différentes.
Quantification polarité Les liaisons (« ioniques ») peuvent servir de charges effectives aux atomes. La charge effective d'un atome caractérise la différence entre le nombre d'électrons appartenant à un atome donné dans un composé chimique et le nombre d'électrons dans un atome libre. Un atome d’un élément plus électronégatif attire plus fortement les électrons. Par conséquent, les électrons sont plus proches de lui et il reçoit une charge négative, appelée efficace, et son partenaire a la même charge positive. Si les électrons qui forment une liaison entre les atomes leur appartiennent de manière égale, les charges effectives sont nulles. Dans les composés ioniques, les charges effectives doivent coïncider avec les charges des ions. Et pour toutes les autres particules, elles ont des valeurs intermédiaires.
La meilleure méthode pour estimer les charges des atomes dans une molécule consiste à résoudre l’équation des ondes. Toutefois, cela n’est possible qu’en présence d’un petit nombre d’atomes. Qualitativement, la distribution des charges peut être estimée à l'aide de l'échelle d'électronégativité. Diverses méthodes expérimentales sont également utilisées. Pour les molécules diatomiques, la polarité de la liaison peut être caractérisée et les charges efficaces des atomes peuvent être déterminées sur la base de la mesure du moment dipolaire :
μ = q r,
Où q est la charge du pôle dipolaire, qui est égale à la charge effective d'une molécule diatomique, r− distance internucléaire.
Le moment dipolaire de liaison est une quantité vectorielle. Il est dirigé de la partie chargée positivement de la molécule vers sa partie négative. Sur la base de la mesure du moment dipolaire, il a été constaté que dans la molécule de HCl, l'atome d'hydrogène a une charge positive de +0,2 fractions de la charge électronique et l'atome de chlore a une charge négative de -0,2. Par conséquent, la liaison H – Cl est ionique à 20 %. Et la liaison Na – Cl est ionique à 90 %.
Liaison chimique et structure moléculaire
Au fur et à mesure que les propriétés des substances étaient étudiées, il devenait nécessaire de les expliquer et de les décrire. Tout d'abord, le fait même de la formation de molécules et d'unités structurelles (EC) à partir d'atomes nécessitait une explication, c'est-à-dire la nature et l'ampleur de l'énergie d'attraction des atomes dans les substances - énergie de liaison chimique.
Une propriété particulière de la liaison chimique a également été établie, qui
l'essaim peut être défini comme saturabilité : un atome dans une molécule ou CE a un certain valence et il peut avoir un petit nombre de valences. Pour les propriétés des molécules et des SE, il est important non seulement le nombre de certains atomes qu'elles contiennent, mais aussi l'ordre de disposition (théorie structurale
SUIS. Butlerov), la distance entre les atomes et la géométrie des molécules et SE ( stéréochimie- Van't Hoff et Le Bel).
Enfin, les substances possèdent certaines propriétés optiques (couleur, spectres), électriques (moment dipolaire, charges sur les atomes) et magnétiques, qui doivent être expliquées en fonction de leur structure.
Les idées sur la nature des forces d'attraction entre les atomes ont suivi les grandes découvertes de la physique : la découverte de la loi de la gravitation universelle - la théorie de l'interaction gravitationnelle des atomes (Bergman et Berthollet) ; découverte des phénomènes électriques - théorie électrochimique (Berzelius) ; la découverte des électrons a conduit au développement des théories dites électroniques des liaisons chimiques (Morozov, Kossel, Lewis, Pisarzhevsky, Mikhailenko, Heitler et London, Mulliken et Hund, et d'autres).
La théorie moderne de la structure des liaisons chimiques est basée sur les concepts de la mécanique quantique du mouvement des électrons dans les atomes, les molécules et autres substances CE ; il a prouvé que l'attraction entre les atomes peut être représentée comme une interaction électrostatique de nuages d'électrons et de noyaux chargés positivement.
Les principales caractéristiques de la liaison chimique
Une liaison chimique est une diminution de l'énergie des atomes lors de la formation d'une molécule ou CE. Énergie Une liaison chimique peut être définie comme l’énergie nécessaire pour rompre cette liaison. Pour une molécule diatomique, elle est égale à l'énergie (enthalpie) de dissociation, par exemple :
H 2 \u003d 2H, ΔH 0 \u003d En-n \u003d 432 kJ.
Dans le cas de molécules polyatomiques, l’énergie de liaison dépend de l’état des réactifs et des produits. C'est pourquoi les énergies de rupture successives de liens identiques ne sont pas égales entre elles, Par exemple, dans une molécule de méthane :
CH 4 ® CH 3 + H, E 1 = 427 kJ/mol ;
CH 3 ® CH 2 + H, E 2 = 368 kJ/mol ;
CH 2 ® CH + H, E 3 = 519 kJ/mol ;
CH ® C + H, E 14 = 335 kJ/mol ;
CH 4 ® C + 4H, 4Es-n = 1649 kJ/mol.
Cependant, leur somme est égale à l’énergie de rupture simultanée de toutes les liaisons. L'énergie moyenne de ces quatre liaisons, Ec-n = 1649/4 » 412 kJ, diffère nettement de chacune des quatre. D’un autre côté, il existe un modèle approximatif : les liaisons chimiques entre les mêmes atomes dans différentes molécules sont approximativement les mêmes, si les atomes sont dans les mêmes états de valence. L'état de valence d'un atome s'entend comme le nombre et le type (voir ci-dessous) des liaisons chimiques qu'il forme dans le composé considéré. C'est pourquoi les énergies de rupture successive des liaisons dans le méthane diffèrent.
Le tableau 4.1 montre les valeurs moyennes des énergies des liaisons chimiques, qui sont approximativement les mêmes pour différents composés.
D'autres régularités peuvent également être notées. Par exemple, les énergies des liaisons chimiques entre deux mêmes atomes peuvent différer d’environ 2 à 3 fois. Cela a conduit à l'introduction du concept de liaisons simples (simples), doubles et triples (E c-c "350, E c=c" 600, E cºc "820 kJ/mol). Cette fonctionnalité est appelée multiplicité des communications.
Il a également été montré que dans la série de composés du même type, l'énergie de liaison change régulièrement : E n-F > E H-Cl > E n-Br > E n-I.
Cependant, dans une autre série, l’énergie de liaison change de manière irrégulière :
E F-F< E Cl-Cl >E Br-Br > E I-I, ce qui nécessite une explication du point de vue de la structure des molécules.
Longueur du lien. Contrairement à la taille d’un atome, elle peut être déterminée avec précision : elle est égale à la distance entre les centres des atomes voisins dans une molécule. Les longueurs de liaison sont du même ordre de grandeur (> 100 pm) que les diamètres des atomes - c'est une conclusion triviale, puisque les rayons conditionnels (effectifs) des atomes sont trouvés en divisant les distances internucléaires en deux parties. Autrement dit, la longueur de la liaison peut être déterminée approximativement en ajoutant les rayons correspondants d'atomes ou d'ions :
d A-B » r A + r B » (d A-A + d B-B) /2
Les longueurs de liaison dépendent de l'état de valence des atomes, c'est-à-dire par exemple de la multiplicité des liaisons : d c-c » 154 pm, d c=c » 134 pm et
d сºс » 120 heures.
La comparaison des longueurs de liaison avec leurs énergies montre qu'il existe une relation inverse entre elles : plus la longueur est longue, plus l'énergie de liaison est faible(Tableau 4.1). Il existe également un changement régulier dans la longueur des liaisons du même type en fonction de la position des éléments dans le système périodique, ce qui est dû à des changements similaires dans la taille des atomes et des ions.
Tableau 4.1
Énergies moyennes (E St) et longueurs (d St) de certaines liaisons chimiques
Angles de Valence- les angles entre les liaisons formées par un atome dans une molécule ou CE. Ils dépendent de la nature des atomes (leur structure électronique) et de la nature de la liaison chimique (covalente, ionique, hydrogène, métallique, ordinaire, multiple). Les angles de liaison sont actuellement déterminés de manière très précise par les mêmes méthodes que les longueurs de liaison. Par exemple, il a été montré que les molécules AB 2 peuvent être linéaires (CO 2) ou angulaires (H 2 O), AB 3 - triangulaires (BF 3) et pyramidales (NH 3), AB 4 - tétraédriques (CH 4), ou carré (PtCl 4) -, ou pyramidal (SbCl 4) -, AB 5 - trigonal-bipyramidal (PCl 5), ou tétragonal-pyramidal (BrF 5), AB 6 - octaédrique (AlF 6) 3 - etc.
Les angles de liaison changent naturellement avec une augmentation du numéro de série dans le tableau périodique. Par exemple, l'angle H-E-H pour H 2 O, H 2 S, H 2 Se diminue (104,5 ; 92 et 90 0, respectivement).
Les énergies, les longueurs et les angles des liaisons contiennent des informations importantes sur la nature d'une liaison chimique. La relation entre la structure électronique des molécules et ces caractéristiques est examinée ci-dessous.
Spectres de molécules. Leurs spectres sont d'une grande importance pour déterminer la taille, la géométrie et la structure électronique des molécules et des substances condensées. Ils représentent généralement la dépendance de l'intensité (I) de l'absorption ou de l'émission d'énergie par une substance (sous forme de photons, d'électrons ou d'ions) sur l'énergie d'une action externe sur la substance. Où je est généralement mesuré par le nombre de quanta par unité de temps par unité de surface ou de volume, et par l'échelle d'énergie - en unités d'énergie, de fréquence ou de longueur d'onde.
En science, il existe actuellement un très grand nombre de méthodes spectrales pour étudier des substances qui diffèrent grandement par les types d'exposition (ondes radio, lumière infrarouge, visible ou ultraviolette, rayons X et rayons g, faisceaux de particules élémentaires - électrons, positons, protons, neutrons..... ), types de phénomènes enregistrés associés aux éléments de la structure de la matière.
Les méthodes de spectroscopie électronique dans les régions ultraviolettes et visibles du spectre enregistrent et étudient les transitions des électrons de valence d'un état électronique à un autre (cela correspond aux transitions entre orbitales atomiques de valence). Les transitions correspondent aux lignes E 1, E 2 et E 3 représentées sur la figure 3.1.
Les méthodes de spectroscopie vibrationnelle infrarouge étudient les vibrations des atomes dans les molécules et les substances condensées. Des études ont montré que ces vibrations, comme les transitions électroniques, sont quantifiées. Les énergies de transition pour une liaison changent régulièrement (DEcol. sur la Fig. 3.1).
La mesure et l'étude de ces transitions, ainsi que des spectres de rotation des molécules, permettent de déterminer l'énergie de liaison, la taille et la forme des molécules.
Propriétés magnétiques. Comme le montrent les cours de physique, toutes les substances interagissent avec un champ magnétique. Il existe deux principaux types d’interaction de la matière avec un champ magnétique.
1. Paramagnétique interaction - les atomes et les molécules d'une substance ont des électrons non appariés, la substance est magnétisée dans un champ magnétique et attirée entre les pôles de l'aimant.
2. Diamagnétique interaction - dans les atomes et les molécules d'une substance, tous les électrons sont appariés, les moments magnétiques sont compensés, la substance n'est pas magnétisée, mais subit une légère répulsion de l'espace interpolaire.
Dans le premier cas, les lignes du champ magnétique s'épaississent, et dans le second, elles se raréfient sous l'action de la substance. Les substances paramagnétiques comprennent tous les atomes (Li, B, N, F, etc.), ainsi que les molécules (NO, NO 2 , CO + , N 2 + , 3+) avec un nombre impair d'électrons. Certaines molécules et substances qui possèdent un nombre pair d'électrons sont également paramagnétiques (O 2 , F 2 2+ , 2+, etc.). Évidemment, ces faits sont liés à la structure électronique des substances correspondantes.
D'autres types d'interactions - ferromagnétiques et antiferromagnétiques - sont le résultat de l'interaction d'aimants élémentaires (électrons non appariés) d'atomes et de molécules voisins dans une substance et ne seront pas abordés dans ce cours.
Énergie de liaison est l'énergie libérée lors de la formation d'une molécule à partir d'atomes uniques. L’énergie de liaison est l’énergie absorbée lorsque deux atomes sont séparés l’un de l’autre par une distance infinie. Et l'enthalpie de formation est la chaleur qui est libérée lorsqu'une substance est obtenue à partir de substances simples, c'est-à-dire, parlant dans le langage des énergies de liaison, les atomes des substances simples sont d'abord répartis sur une distance infiniment longue (avec l'absorption d'énergie ), puis ils se combinent pour former la substance désirée (de l'énergie est libérée ). La différence est l'enthalpie de formation.
L'énergie de liaison diffère de ΔH arr. La chaleur de formation est l'énergie libérée ou absorbée lors de la formation de molécules à partir de substances simples. Donc:
N 2 + O 2 → 2NO + 677,8 kJ/mol - ∆H arr.
N + O → NON - 89,96 kJ/mol - E St.
Pour les molécules diatomiques, l'énergie de liaison est égale à l'énergie de dissociation prise avec le signe opposé : par exemple, dans la molécule F 2, l'énergie de liaison entre les atomes F-F est de - 150,6 kJ/mol.
Pour les molécules polyatomiques avec un type de liaison, par exemple pour les molécules AB n, l'énergie de liaison moyenne est 1/n partie de l’énergie totale de formation d’un composé à partir d’atomes. Ainsi, l'énergie de formation de CH 4 = -1661,1 kJ/mol. Puisqu'il y a quatre liaisons dans la molécule CH 4, l'énergie d'une liaison C-H est de 415,3 kJ/mol. Une étude d'un grand nombre de données actuellement connues sur les énergies de liaison montre que l'énergie de liaison entre une paire d'atomes particulière s'avère souvent être une valeur constante, à condition que le reste de la molécule change peu. Ainsi, dans les hydrocarbures saturés E st (C - H) = 415,3 kJ/mol, E st (C - C) = 331,8 kJ/mol.
Les énergies de liaison dans les molécules constituées d'atomes identiques diminuent par groupes de haut en bas. Au fil de la période, les énergies de liaison augmentent. Dans le même sens, l’affinité électronique augmente également.
Dans le dernier paragraphe, nous avons donné un exemple de calcul de l'effet thermique d'une réaction :
C (tv) + 2 H 2 (g) = CH 4 (g) + 76 kJ/mol.
Dans ce cas, 76 kJ ne représentent pas seulement l’effet thermique de cette réaction chimique, mais aussi chaleur de formation de méthane à partir d'éléments .
L'ENTHALPIE est l'effet thermique d'une réaction, mesuré (ou calculé) pour le cas où la réaction a lieu dans un récipient ouvert (c'est-à-dire à pression constante). Appelé ∆H.
Lorsque le volume occupé par les produits de réaction diffère du volume occupé par les réactifs, le système chimique peut effectuer un travail supplémentaire PΔV (où P est la pression et ΔV est la variation de volume). Par conséquent, ΔН et ΔЕ sont interconnectés par la relation :
ΔH = ΔE + PΔV
Ainsi, si la réaction n'est pas effectuée dans une "bombe", alors l'ENTHALPIE et l'EFFET CHALEUR coïncident. L'enthalpie est également appelée « contenu calorifique ». Si nous effectuons la réaction d'obtention d'eau dans un récipient ouvert, alors 286 kJ/mol est la « chaleur » ΔH contenue dans l'hydrogène et l'oxygène pour le cas où nous recevons de l'eau d'eux. Puisque les substances initiales (hydrogène et oxygène) étaient dans notre expérience dans des conditions standards (25°C et une pression de 1 atm), et que nous avons également amené le produit de la réaction (eau) aux conditions standards, nous avons le droit de dire que 286 kJ / mol est la CHALEUR STANDARD DE FORMATION DE L'EAU ou, ce qui revient au même - l'ENTHALPIE STANDARD DE FORMATION DE L'EAU. Si nous obtenons des mêmes éléments non pas de l'eau, mais du peroxyde d'hydrogène H 2 O 2, alors le « contenu thermique » d'un tel système chimique sera différent (187,6 kJ/mol). Au cours des réactions avec formation de 1 mole d'eau ou 1 mole de H 2 O 2, une quantité d'énergie différente est libérée, ce qui était attendu. Dans ce qui suit, nous ferons plus souvent référence à la chaleur standard de formation des substances comme enthalpie standard de formation ΔН. Pour souligner la validité de cette valeur uniquement pour standard conditions, dans les tableaux il est désigné comme suit : ΔН environ 298
Un petit « zéro » à côté de ΔH symbolise traditionnellement un certain état standard, et le nombre 298 rappelle que les valeurs sont données pour des substances à 25°C (ou 298 K). Enthalpie standard pas nécessaire doit être l'enthalpie de formation de la substance à partir des éléments. Vous pouvez obtenir la valeur de l'enthalpie standard ΔH d'environ 298 pour toute réaction chimique. Mais dans notre cas, avec la production d'eau à partir d'hydrogène et d'oxygène, nous avons obtenu exactement l'enthalpie standard de formation d'eau. Il s'écrit comme suit : H 2 + 0,5 O 2 = H 2 O (ΔH o 298 = -286 kJ/mol)
D'où vient le signe moins devant l'effet thermique ? Ici, l'auteur, avec un soupir, doit informer le lecteur sur une autre caractéristique de la représentation de la chaleur (et de l'enthalpie) en thermodynamique. C'est accepté ici perdu représenter l'énergie par n'importe quel système avec signe moins. Prenons, par exemple, le système déjà familier de molécules de méthane et d'oxygène. Par conséquent exothermique des réactions se produisent entre eux. sélection chaleur : CH 4 (g) + 2 O 2 (g) = CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) + 890 kJ
Cette réaction peut également être écrite par une autre équation, où la chaleur libérée (« perdue ») a un signe moins : CH 4 (g) + 2 O 2 (g) - 890 kJ = CO 2 (g) + 2 H 2 O (je )
Par tradition, l'enthalpie de ceci et d'autres exothermique les réactions en thermodynamique s'écrivent généralement avec le signe "moins": ΔН о 298 = –890 kJ/mol (l'énergie est libérée).
A l’inverse, si en conséquence endothermique système de réaction engloutiénergie, alors l'enthalpie d'une telle réaction endothermique s'écrit avec le signe "plus". Par exemple, pour la réaction déjà familière d'obtention de CO et d'hydrogène à partir du charbon et de l'eau (lorsqu'il est chauffé) : C (tv) + H 2 O (g) + 131,3 kJ = CO (g) + H 2 (g)
(ΔН environ 298 = +131,3 kJ/mol)
Il suffit de s'habituer à cette particularité du langage thermodynamique, même si au début la confusion avec les signes peut être assez gênante lors de la résolution de problèmes.
Essayons d'abord de résoudre le même problème dans thermodynamiqueéchelle (où la chaleur dégagée par la réaction a un signe moins), puis dans thermochimiqueéchelle (que nous avons utilisée dans le paragraphe précédent et où l'énergie libérée par la réaction a un signe plus).
Donnons donc un exemple de calcul de l'effet thermique de la réaction : Fe 2 O 3 (tv) + 3 C (graphite) = 2 Fe (tv) + 3 CO (g)
Cette réaction a lieu dans un haut fourneau à très haute température (environ 1 500°C). Dans les ouvrages de référence où thermodynamiqueéchelle, vous pouvez trouver les chaleurs standards de formation de Fe 2 O 3 (ΔН environ 298 = -822,1 kJ/mol) et de CO (ΔН environ 298 = - 110,5 kJ/mol). Les deux autres substances de cette équation, le carbone et le fer, sont des éléments, ce qui signifie que leur chaleur de formation est, par définition, nulle. Par conséquent, la chaleur standard de la réaction considérée est égale à :
ΔН environ 298 = 3× (-110,5) - (-822,1) = -331,5 + 822,1 = +490,6 kJ
Ainsi, la réaction de réduction du carbone de l’oxyde de fer (III) est endothermique(ΔН environ 298 est positif !), De plus, il faudrait dépenser 490,6 kJ pour la réduction d'une mole de Fe 2 O 3 avec trois moles de carbone, si les matières premières avant le début de la réaction et les produits après la la fin de la réaction se fait dans des conditions standards (c'est-à-dire à température ambiante et pression atmosphérique). Peu importe que les matières premières aient dû être fortement chauffées pour que la réaction se produise. La valeur de ΔН о 298 = +490,6 kJ reflète l'effet thermique « pur » de la réaction endothermique, dans laquelle les réactifs ont d'abord été chauffés par une source de chaleur externe de 25 à 1500°C, et à la fin de la réaction les produits refroidi à nouveau à température ambiante, cédant toute la chaleur à l'environnement. Dans ce cas, la chaleur fournie sera inférieure à celle qui a dû être dépensée pour le chauffage, car une partie de la chaleur a été absorbée lors de la réaction.
Faisons le même calcul en utilisant thermochimiqueéchelle. Supposons que nous connaissions les chaleurs de combustion du carbone et du fer dans l'oxygène (à pression constante) :
1) C + 1/2 O 2 = CO + 110,5 kJ
2) 2 Fe + 3/2 O 2 = Fe 2 O 3 + 822,1 kJ
Pour obtenir l'effet thermique de la réaction qui nous intéresse, on multiplie la première équation par 3, et on réécrit la seconde dans l'ordre inverse :
1) 3 C + 3/2 O 2 = 3 CO + 331,5 kJ
2) Fe 2 O 3 + 822,1 kJ = 2 Fe + 3/2 O 2
Additionnez maintenant les deux équations terme par terme : 3 C + 3/2 O 2 + Fe 2 O 3 + 822,1 kJ = 3 CO + 331,5 kJ + 2 Fe + 3/2 O 2
Après avoir réduit l'oxygène dans les deux parties de l'équation (3/2 O 2) et transféré 822,1 kJ vers la droite, nous obtenons : 3 C + Fe 2 O 3 = 3 CO + 2 Fe - 490,6 kJ
cinétique des réactions chimiques- une branche de la chimie physique qui étudie les modèles de réactions chimiques dans le temps, la dépendance de ces modèles aux conditions extérieures, ainsi que les mécanismes de transformations chimiques. La cinétique chimique est la science des vitesses et des modèles de processus chimiques dans le temps.
La cinétique chimique étudie le mécanisme du processus, c'est-à-dire ces étapes intermédiaires, constituées d'actes élémentaires, par lesquelles le système passe de l'état initial à l'état final.
La cinétique chimique étudie les vitesses de ces étapes et les facteurs affectant leurs vitesses.
L'équation de la réaction chimique montre l'état initial du système (substances initiales) et son état final (produits de réaction), mais ne reflète pas le mécanisme du processus.