Državna obrazovna ustanova visokog stručnog obrazovanja "Uralski državni tehnički univerzitet - UPI nazvan po prvom predsjedniku Rusije"

Katedra za tehnologiju elektrohemijske proizvodnje

Proračun koeficijenata aktivnosti

Smjernice za implementaciju u disciplini „Uvod u teoriju otopina elektrolita“

za studente koji studiraju

smjer 240100 – hemijska tehnologija i biotehnologija (profil tehnologija elektrohemijske proizvodnje)

Ekaterinburg

Sastavio:

Profesor, doktor hemije nauke

Profesor, doktor hemije nauke,

Naučni urednik Prof. Dr. kem. nauke Irina Borisovna Murashova

Proračun koeficijenata aktivnosti: Uputstvo za izvođenje računskih radova u disciplini „Uvod u teoriju elektrolitnih rastvora“/, . Ekaterinburg: USTU-UPI 2009.12 str.

Smjernice postavljaju osnove za izračunavanje koeficijenata aktivnosti. Prikazana je mogućnost izračunavanja ove vrijednosti na osnovu različitih teorijskih modela.

Bibliografija: 5 naslova. 1 Table

Pripremio Katedra za tehnologiju elektrohemijske proizvodnje.

Opcije za nastavne zadatke

Bibliografija

UVOD

Teorijske ideje o strukturi rastvora prvi put su formulisane u Arrheniusovoj teoriji elektrolitičke disocijacije:

1. Elektroliti su supstance koje se, kada se rastvore u odgovarajućim rastvaračima (na primer, voda), raspadaju (disociraju) u jone. Proces se naziva elektrolitička disocijacija. Joni u otopini su nabijene čestice koje se ponašaju kao molekule idealnog plina, odnosno ne stupaju u interakciju jedna s drugom.

2. Ne raspadaju se svi molekuli na jone, već samo određeni dio, koji se naziva stepenom disocijacije

Gdje je n broj raspadnutih molekula, N je ukupan broj molekula otopljene tvari. 0<б<1

3. Na proces elektrolitičke disocijacije primjenjuje se zakon djelovanja mase.

Teorija ne uzima u obzir interakciju jona sa vodenim dipolima, odnosno interakciju jona i dipola. Međutim, upravo ova vrsta interakcije određuje fizičku osnovu za nastanak jona i objašnjava uzroke disocijacije i stabilnost jonskih sistema. Teorija ne uzima u obzir interakciju jona i jona. Joni su nabijene čestice i stoga utiču jedni na druge. Zanemarivanje ove interakcije dovodi do narušavanja kvantitativnih odnosa Arrheniusove teorije.

Zbog toga su se kasnije pojavile teorija solvatacije i teorija međuionske interakcije.

Moderne ideje o mehanizmu stvaranja otopina elektrolita. Ravnotežne elektrode

Proces nastanka jona i stabilnost rastvora elektrolita (jonski sistemi) ne mogu se objasniti bez uzimanja u obzir sila interakcije između jona i molekula rastvarača (ion-dipol interakcija) i interakcije jona i jona. Cijeli skup interakcija može se formalno opisati korištenjem aktivnosti jona (ai) umjesto koncentracija (Ci)

gdje je fi koeficijent aktivnosti i-te vrste jona.

U zavisnosti od oblika izražavanja koncentracija, postoje 3 skale mreža aktivnosti i koeficijenata aktivnosti: molarna c-skala (mol/l ili mol/m3); m – molalna skala (mol/kg); N – racionalna skala (odnos broja molova rastvorene supstance i ukupnog broja molova u zapremini rastvora). Prema tome: f, fm, fN, a, am, aN.

Kada se opisuju svojstva otopina elektrolita, koriste se koncepti aktivnosti soli

(2)

i prosječna jonska aktivnost

gdje su , a i stehiometrijski koeficijenti kationa i anjona, respektivno;

C je molarna koncentracija otopljene tvari;

- prosječni koeficijent aktivnosti.

Osnovne odredbe teorije otopina jakih elektrolita Debyea i Hückela:

1. Između jona djeluju samo elektrostatičke sile.

2. Prilikom izračunavanja Kulonove interakcije, pretpostavlja se da su dielektrična konstanta rastvora i čistog rastvarača jednaka.

3. Raspodjela jona u potencijalnom polju podliježe Boltzmannovoj statistici.

U teoriji jakih elektrolita Debyea i Hückela, 2 aproksimacije se uzimaju u obzir pri određivanju koeficijenata aktivnosti.

Kao prva aproksimacija, pri izvođenju izraza za prosječni koeficijent aktivnosti, pretpostavlja se da su ioni materijalne tačke (veličina jona) i da između njih djeluju sile elektrostatičke interakcije:

, (4)

Koeficijent aktivnosti na racionalnoj skali (N – koncentracija izražena u molskim frakcijama);

T - temperatura;

e – dielektrična konstanta medija (rastvarača);

- jonska snaga rastvora, mol/l, k – broj tipova jona u rastvoru;

.

Da biste izračunali koeficijent aktivnosti na molalnoj skali, koristite odnos

Molalna koncentracija otopljene tvari, mol/kg;

Molarna masa rastvarača, kg/mol.

Proračun prosječnog koeficijenta aktivnosti kao prva aproksimacija vrijedi za razrijeđene otopine jakih elektrolita.

U drugoj aproksimaciji, Debye i Hückel su uzeli u obzir da ioni imaju konačnu veličinu jednaku a. Veličina iona se odnosi na minimalnu udaljenost na kojoj se ioni mogu približiti jedni drugima. Vrijednosti veličine nekih jona prikazane su u tabeli.

Tabela 1. Vrijednosti parametra a koji karakteriziraju veličinu iona

		F-, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3-, OH-, CNS-
		IO3-, HCO3-, H2PO4-, HSO3-, SO42-
		PO43-, Fe(CN)63-
Rb+, Cs+, NH4+, Tl+, Ag+
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+
Pb2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+, Cd2+, Hg2+,
Fe3+, Al3+, Cr3+, Sc3+, Y3+, La3+, In3+, Ce3+,

Kao rezultat termičkog kretanja, joni u otopini elektrolita nalaze se oko jona, proizvoljno odabranog kao centralnog, u obliku kugle. Svi joni rastvora su ekvivalentni: svaki je okružen jonskom atmosferom i, u isto vreme, svaki centralni ion je deo jonske atmosfere drugog jona. Hipotetička jonska atmosfera ima jednak i suprotan naboj u odnosu na naboj centralnog jona. Radijus jonske atmosfere se označava kao .

Ako su veličine kationa i aniona bliske, onda se pomoću druge aproksimacije Debye i Hückela može odrediti prosječni koeficijent aktivnosti:

, (6)

gdje, . (7)

Izrazi za koeficijente aktivnosti kationa i anjona imaju oblik:

I

Iz poznatih koeficijenata aktivnosti pojedinih jona može se izračunati prosječni koeficijent aktivnosti jona: .

Teorija Debyea i Hückela primjenjiva je na razrijeđene otopine. Glavni nedostatak ove teorije je što se uzimaju u obzir samo Kulonove interakcijske sile između jona.

Izračunavanje koeficijenata aktivnosti prema Robinson-Stokesu i Ikedi.

Prilikom izvođenja jednačine za prosječni koeficijent aktivnosti, Robinson i Stokes su naučili iz činjenice da su joni u otopini u solvatnom stanju:

gdje - aktivnost rastvarača zavisi od osmotskog koeficijenta (μ), ;

Broj molekula rastvarača povezanih s jednom molekulom otopljene tvari; bi je hidratacijski broj i-tog jona.

Ikeda je predložio jednostavniju formulu za izračunavanje molalnog prosječnog koeficijenta aktivnosti jona

Robinson-Stokesova jednadžba vam omogućava da izračunate koeficijente aktivnosti 1-1 valentnih elektrolita do koncentracije od 4 kmol/m3 s točnošću od 1%.

Određivanje srednjeg koeficijenta jonske aktivnosti elektrolita u mješavini elektrolita.

Za slučaj kada se u otopini nalaze dva elektrolita B i P, često je zadovoljeno Harnedovo pravilo:

, (10)

gdje je prosječni koeficijent jonske aktivnosti elektrolita B u prisustvu elektrolita P

Prosječni koeficijent aktivnosti jona B u odsustvu P,

- ukupni molalitet elektrolita koji se izračunava kao zbir molalnih koncentracija elektrolita B i P,

Ovdje su hB i hP broj molekula rastvarača povezanih s jednom molekulom elektrolita B i P, respektivno, i osmotski koeficijenti elektrolita B i P.

Predmeti nastave iz discipline

za vanredne studente

Opcija br.	Elektrolit	Koncentracija, mol/m3	Temperatura, 0C

Problem 529.
Izračunajte približnu vrijednost aktivnosti K jona+ i SO 4 2- u 0,01 M K rastvoru 2SO4.
Rješenje:
Jednačina disocijacije K 2 SO 4 ima oblik:
K 2 SO 4 ⇔ 2K + + SO 4 2- .
Aktivnost jona (mol/l) povezana je s njegovom molekularnom koncentracijom u otopini omjerom: = fCM.
Ovdje je f koeficijent aktivnosti jona (bezdimenzionalna veličina), S M je koncentracija jona. Koeficijent aktivnosti ovisi o naboju jona i ionskoj snazi ​​otopine, koja je jednaka polovini zbroja proizvoda koncentracije svakog jona i kvadrata naboja jona:

Jonska snaga rastvora je:

I = 0,5 = 0,5 (0,02 . 1 2) + (0,01 . 2 2) = 0,03.

Koeficijent aktivnosti K + i SO 4 2- jona pronalazimo pomoću formule, dobijamo:

Sada izračunajmo aktivnost K + i SO 4 2- jona iz relacije = fCM dobijamo:

(K+) = 0,02 . 0,82 = 0,0164 mol/l; (SO 4 2-) = 0,01 . 0,45 = 0,0045 mol/l.

odgovor:(K+) = 0,0164 mol/l; (SO 4 2-) = 0,0045 mol/l.

Problem 530.
Izračunajte približnu vrijednost aktivnosti Ba 2+ i Cl - jona u 0,002 n. Rastvor BaCl 2.
Rješenje:
M(BaCl 2) = C E (BaCl 2)
S M = S H = 2 . 0,002 = 0,004 mol/l.
Jednačina disocijacije za barijum hlorid je:

BaCl 2 ⇔ Ba 2+ + 2Cl - .

Aktivnost jona (mol/l) povezana je sa njegovom molekularnom koncentracijom u rastvoru odnosom: = fC M .
Ovdje je f koeficijent aktivnosti jona (bezdimenzionalna veličina), S M je koncentracija jona. Koeficijent aktivnosti ovisi o naboju jona i ionskoj snazi ​​otopine, koja je jednaka polovini zbroja proizvoda koncentracije svakog jona i kvadrata naboja jona:

Jonska snaga rastvora je:

I = 0,5 = 0,5 (0,004 . 2 2) + (0,008 . 1 2) = 0,024.

Koeficijent aktivnosti Ba2+ i Cl- iona pronalazimo pomoću formule, dobijamo:

Sada izračunajmo aktivnost Ba 2+ i Cl - jona iz relacije = fC M dobijamo:

(Ba2+) = 0,004 . 0,49 = 0,0196 mol/l; (Cl -) = 0,008 . 0,84 = 0,00672 mol/l.

odgovor:(Ba 2+) = 0,0196 mol/l; (Cl -) = 0,00672 mol/l.

Problem 531.
Odrediti približnu vrijednost koeficijenta aktivnosti vodikovog jona u 0,0005 M rastvoru H 2 SO 4, koji takođe sadrži 0,0005 mol/l HCl. Pretpostavimo da se sumporna kiselina potpuno disocira u oba stupnja.
Rješenje:
Ukupna koncentracija vodikovih jona je zbir koncentracije H 2 SO 4 i koncentracije HCI. Kiseline se disociraju prema sljedećoj shemi:

H 2 SO 4 ⇔ 2H + + SO 4 2- ;
HCl ⇔ H + + Cl -

Iz jednadžbi slijedi da je koncentracija vodikovih jona u sumpornoj kiselini 2 puta veća od kiseline i da će biti: 2 . 0,0005 = 0,001 mol/l. Ukupna koncentracija vodikovih jona u otopini bit će:

0,001 + 0,0005 = 0,0015 mol/l.

Koeficijent aktivnosti jona izračunava se pomoću formule:

gdje je f koeficijent aktivnosti jona (bezdimenzionalna vrijednost), I je jonska snaga otopine, Z je naboj jona. Jonska snaga otopine izračunava se pomoću jednadžbe:

Ovdje koncentraciju jona u otopini dobivamo:

I = 0,5 = 0,002.

Izračunajmo koeficijent aktivnosti vodonikovog jona.

Sveobuhvatna analiza prilično brojnih metoda za izračunavanje aktivnosti jedan je od glavnih odjeljaka moderne termodinamičke teorije rješenja. Potrebne informacije možete pronaći u posebnim priručnicima. U nastavku su ukratko opisane samo neke od najjednostavnijih metoda za određivanje aktivnosti:

Proračun aktivnosti rastvarača iz pritiska njihove zasićene pare. Ako je isparljivost čiste faze rastvarača i njeno smanjenje uzrokovano prisustvom otopljenih materija dovoljno proučeno, tada se aktivnost rastvarača izračunava direktno iz relacije (10.44). Pritisak zasićene pare rastvarača često se značajno razlikuje od isparljivosti, ali iskustvo i teorijska razmatranja pokazuju da odstupanje pritiska pare od isparljivosti (ako govorimo o odnosu ostaje približno isto za rastvore ne previsoke koncentracije. Stoga , otprilike

gdje je pritisak zasićene pare nad čistim rastvaračem, dok je pritisak zasićene pare rastvarača nad rastvorom. Budući da je smanjenje tlaka zasićene pare nad otopinama dobro proučeno za mnoge rastvarače, pokazalo se da je odnos praktično jedan od najpogodnijih za izračunavanje aktivnosti rastvarača.

Proračun aktivnosti otopljene tvari iz ravnoteže u dva rastvarača. Neka supstanca B bude rastvorena u dva rastvarača koji se međusobno ne mešaju. I pretpostavimo da je aktivnost (kao funkcija koncentracije B) proučavana; označimo.. Tada nije teško izračunati aktivnost iste supstance B u drugom rastvaraču A za sve ravnotežne koncentracije. Jasno je da se u ovom slučaju mora polaziti od jednakosti hemijskih potencijala supstance B u fazama ravnoteže. Međutim, jednakost potencijala ne znači da su aktivnosti jednake. Zaista, standardna stanja B u rješenjima nisu ista; razlikuju se po različitim energijama interakcije čestica supstance B sa rastvaračima i ova standardna stanja, uopšteno govoreći, nisu u ravnoteži jedno sa drugim. Dakle, promjenjivost B u ovim standardnim stanjima nije ista. Ali za ravnotežne koncentracije i A koje razmatramo, hlapljivosti B u ovim fazama su identične. Dakle, za sve ravnotežne koncentracije, omjer aktivnosti je obrnuto proporcionalan u odnosu na promjenjivost B u standardnim stanjima

Ova jednostavna i praktična metoda izračunavanja aktivnosti neke supstance u jednom otapalu iz aktivnosti iste supstance u drugom otapalu postaje netačna ako se jedno od tih rastvarača primetno meša sa drugim.

Određivanje aktivnosti metala mjerenjem elektromotorne sile galvanske ćelije. Slijedeći Lewisa [A - 16], objasnit ćemo to na primjeru čvrstih rastvora bakra i srebra. Neka jedna od elektroda, galvanska ćelija, bude napravljena od potpuno čistog bakra, a druga

elektroda je napravljena od čvrste otopine bakra i srebra od koncentracije bakra koja nas zanima. Zbog nejednakih vrijednosti hemijskog potencijala bakra u ovim elektrodama nastaje elektromotorna sila koja je, sa valentnošću nosilaca struje elektrolitnih otopina bakrenog oksida za željezni bakar, povezana s razlikom u kemijskim potencijalima. bakra po odnosu

gdje je Faradejev broj; aktivnost faze čistog bakra Uzimajući u obzir numeričke vrijednosti (10.51) može se prepisati na sljedeći način:

Proračun aktivnosti otapala iz aktivnosti otopljene tvari. Za binarno rješenje (supstanca B u otapalu A) prema Gibbs-Duhemovoj jednadžbi (7.81) sa i uzimajući u obzir (10.45)

Jer u ovom slučaju to je razlog zašto

Dodajući ovu relaciju (10.52), dobijamo

Ovaj izraz integriramo iz čiste faze rastvarača kada do koncentracije otopljene tvari. Uzimajući u obzir da za standardno stanje rastvarača nalazimo

Dakle, ako je poznata ovisnost aktivnosti otopljene tvari B od njenog molskog udjela, tada se aktivnost rastvarača može izračunati grafičkom integracijom (10.52).

Proračun aktivnosti otopljene tvari iz aktivnosti otapala. Lako je vidjeti da se za izračunavanje aktivnosti otopljene tvari dobije sljedeća formula:

simetrično (10,52). Međutim, u ovom slučaju se ispostavlja da je grafičku integraciju teško izvesti sa zadovoljavajućom tačnošću.

Lewis je pronašao izlaz iz ove poteškoće [A - 16]. Pokazao je tu zamjenu jednostavne funkcije

dovodi formulu (10.53) u oblik pogodan za grafičku integraciju:

Evo broja molova supstance B u rastvaraču A. Ako je molekulska težina rastvarača, onda

Proračun aktivnosti rastvarača na osnovu tačaka očvršćavanja rastvora. Gore je razmatrana zavisnost aktivnosti od sastava rastvora i pretpostavljeno je da su temperatura i pritisak konstantni. Ideja aktivnosti je najkorisnija za analizu izotermnih promjena u sastavu otopina. Ali u nekim slučajevima je važno znati kako se aktivnost mijenja s temperaturom. Jedna od najvažnijih metoda za određivanje aktivnosti zasniva se na korištenju temperaturnih promjena aktivnosti – temperaturama očvršćavanja otopina. U diferencijalnom obliku, nije teško dobiti zavisnost aktivnosti od temperature. Da biste to učinili, dovoljno je uporediti rad promjene sastava otopine pri iz standardnog stanja u koncentraciju s radom istog procesa pri ili jednostavno ponoviti rezon koji vodi do formule (10.12) za isparljivost.

Hemijski potencijal rastvora se određuje analitički kroz aktivnost na potpuno isti način kao i za čiste faze kroz isparljivost. Dakle, za aktivnosti se dobija ista formula (10.12) u kojoj mesto zauzima razlika parcijalnih entalpija komponente u razmatranom stanju i u njenom standardnom stanju:

Ovdje se derivat temperature uzima pri konstantnom sastavu otopine i konstantnom vanjskom pritisku. Ako su parcijalni toplotni kapaciteti poznati, onda iz relacije možemo pretpostaviti da nakon zamjene u (10.54) i integracije dolazi do formule

Lewis je na primjerima [A - 16] pokazao da je za otopine metala približna jednadžba (10.55) prikladna s točnošću od nekoliko posto u temperaturnom rasponu 300-600 °K.

Primijenimo formulu (10.54) na rastvarač A binarnog rastvora blizu tačke očvršćavanja rastvora, tj. uz pretpostavku da je Viša

tačka topljenja čiste čvrste faze rastvarača će biti označena sa, a smanjenje tačke očvršćavanja rastvora će biti označeno sa

Ako za standardno stanje uzmemo čistu čvrstu fazu, tada će vrijednost značiti povećanje parcijalne entalpije jednog mola rastvarača tokom topljenja, tj.

topljenje Dakle, prema (10.54)

Ako to prihvatimo

gdje je molarna toplina fuzije čistog otapala sa toplinskim kapacitetom tvari A u tekućem i čvrstom agregatnom stanju, a ako pri integraciji (10.56) koristimo serijsku ekspanziju integranda, dobijemo

Za vodu kao rastvarač, koeficijent at u prvom članu desne strane je jednak

Proračun aktivnosti rastvora na osnovu tačaka očvršćavanja rastvora. Kao što je učinjeno prilikom izvođenja formule (10.52), koristićemo Gibbs-Duhemovu jednačinu; Primijenimo to na binarno rješenje, ali, za razliku od izvođenja formule (10.52), nećemo prelaziti s broja molova na molne frakcije. Onda dobijamo

Kombinujući ovo sa (10.56), nalazimo

Nadalje, imat ćemo na umu rješenje koje sadrži naznačene brojeve molova rastvarača koji ima molekulsku težinu. U ovom slučaju, imajte na umu da je za otopine u vodi koeficijent u (10.58) jednak. Za integraciju ( 10.58), slijedeći Lewisa, uvodimo pomoćnu veličinu

(Za rastvore koji nisu u vodi, već u nekom drugom rastvaraču, umesto 1,86, zamenite odgovarajuću vrednost krioskopske konstante.) Rezultat je [A - 16]

U otopinama jakih elektrolita, kao rezultat njihove gotovo potpune disocijacije, stvara se visoka koncentracija iona, što je određeno formulom

[jon] = n C M,

Gdje n– broj jona date vrste nastalih tokom disocijacije jednog molekula elektrolita.

Da bi se uzela u obzir interakcija između jona u jakom rastvoru elektrolita, uveden je koncept „aktivnosti“. aktivnost – Ovo je efektivna koncentracija jona, prema kojoj se ion manifestuje u hemijskim reakcijama. Koncentracija i aktivnost jona A povezane relacijom

a =[jon] × f,

Gdje f– koeficijent aktivnosti.

U jako razrijeđenim otopinama jakih elektrolita f = 1, a =[i on].

Konstanta disocijacije jakog elektrolita koji disocira prema jednadžbi KA Û K + + Aˉ, piše se ovako:

K dis = = ×,

gdje su aktivnosti kationa i anjona; – koeficijenti aktivnosti kationa i anjona; A 2 , f 2 – aktivnost i koeficijent aktivnosti elektrolita u rastvoru. Ova konstanta disocijacije se zove termodinamički.

Aktivnost elektrolita K.A.(kation i anjon su jednostruko naelektrisani) vezano je za aktivnosti jona relacijom

A 2 = = (WITH M) 2 × .

Za elektrolit K.A. prosječna jonska aktivnost A± i prosječni koeficijent aktivnosti jona f± odnose se na aktivnosti i koeficijente aktivnosti kationa i anjona omjerima:

A ± = ; f ± = .

Za elektrolit K m A n slični izrazi imaju oblik:

A ± = ; f ± = .

U razrijeđenim otopinama elektrolita, prosječni koeficijent jonske aktivnosti može se izračunati pomoću jednačine ( Debye-Hückel granični zakon):

lg f ± = – 0,5z + ×,

Gdje z +, – jonski naboji; I– jonska snaga rastvora.

Jonska snaga rastvora I naziva se polovični zbroj proizvoda koncentracija svakog jona na kvadrat njegovog naboja:

Vrijednosti koeficijenata jonske aktivnosti u zavisnosti od jonske snage otopine date su u tabeli. 4 aplikacije.

Prisustvo interakcije između jona u rastvorima jakih elektrolita dovodi do činjenice da se eksperimentalno utvrđeni stepen disocijacije jakog elektrolita ispostavi da je manji od 1. To se naziva očigledan stepen disocijacije i izračunati pomoću formule

Gdje n – broj jona nastalih tokom disocijacije jednog molekula elektrolita; ja – izotonični vant Hoffov koeficijent.

Izotonični koeficijent i pokazuje koliko se puta eksperimentalno utvrđeno svojstvo otopine elektrolita razlikuje od istog svojstva izračunatog za otopinu neelektrolita pri istoj koncentraciji:

gdje svojstvo rješenja može biti R osm, D R, D T kip ili D T zamjenik Prema tome, otopina elektrolita će biti izotonična u odnosu na otopinu neelektrolita iste koncentracije ako se izračunata vrijednost svojstva otopine neelektrolita pomnoži sa izotoničkim koeficijentom:

p = i× C M × R× T; D R exp = i×p×;

= I × K× b i D T = I × E × b.

Rješenje

K 2 SO 4 disocira prema jednačini K 2 SO 4 Û 2 K + + SO. Stoga su ravnotežne koncentracije jona jednake:

2 WITH M = 2 × 0,01 = 0,02 mol/dm 3 ; = WITH M = 0,01 mol/dm3.

Primjer 2. Izračunajte aktivnost NaI u 0,05 molarnoj otopini ako je poznato da je prosječni koeficijent jonske aktivnosti 0,84.

Rješenje

a 2 = a + × a – = S M 2 × f ± 2 = 0,05 2 × 0,84 2 = 1,76 × 10 -3.

Primjer 3. Koje su aktivne koncentracije jona Sr 2+ u 0,06 molarnom rastvoru Sr(NO 3) 2 dobijenom u procesu odvajanja stroncijuma iz koncentrata celestina?

Rješenje

Sr(NO 3) 2 disocira prema jednačini Sr(NO 3) 2 Û Sr 2+ + 2. Pošto WITH M = 0,06 mol/dm 3, tada su ravnotežne koncentracije jona jednake:

= WITH M = 0,06 mol/dm 3 ; = 2 WITH M = 2 × 0,06 mol/dm3.

Pronađite ionsku snagu otopine:

I = 1/2 ×( × z + × z) = 1/2×(0,06×2 2 + 2×0,06×1 2) = 0,18.

Na osnovu jonske snage rastvora izračunavamo koeficijente jonske aktivnosti:

lg f + =- 0,5z =-0,5×2 2× = -0,85,

dakle, f + = 0,14.

lg f – = -0,5z =-0,5×1 2× = -0,21,

dakle, f – = 0,61.

Izračunavamo koncentraciju aktivnih jona:

a + = × f + = 0,06 × 0,14 = 0,0084 mol/dm 3 ;

a – = × f – = 2 × 0,06 × 0,61 = 0,0734 mol/dm3.

Primjer 4. Vodeni rastvor hlorovodonične kiseline ( b= 0,5 mol/kg) smrzava se na –1,83 °C. Izračunajte prividni stepen disocijacije kiseline.

Rješenje

Izračunajmo D T zamjena za neelektrolit iste koncentracije:

D T=K× b.

Korišćenje tabele 2 aplikacije, određujemo krioskopsku konstantu vode: K(H 2 O) = 1,86.

D T=K× b = 1,86 × 0,5 = 0,93 °C.

dakle, i =

Electrochemistry

Jonska aktivnost. Jonska snaga rastvora. Zavisnost koeficijenta aktivnosti jona o ionskoj snazi ​​rastvora. Debye-Hückelova teorija.

aktivnost (joni) - efektivna koncentracija uzimajući u obzir elektrostatičku interakciju između jona u rastvoru. Aktivnost se za određenu količinu razlikuje od koncentracije. Odnos aktivnosti (a) i koncentracije supstance u rastvoru (c, u g-jonu/l) naziva se koeficijent aktivnosti: γ = a/c.

Jonska snaga rastvora - mjera intenziteta električnog polja koju stvaraju joni u otopini. Polovina zbroja proizvoda koncentracije svih jona u otopini i kvadrata njihovog naboja. Formulu je prvi izveo Lewis:

gdje su cB molarne koncentracije pojedinačnih jona (mol/l), zB su naboji jona

Sumiranje se vrši na svim vrstama jona prisutnih u rastvoru. Ako su u otopini prisutna dva ili više elektrolita, izračunava se ukupna ukupna ionska snaga otopine. Za elektrolite koji sadrže višestruko nabijene ione, jonska snaga obično premašuje molarnost otopine.

Jonska snaga otopine je od velike važnosti u Debye-Hückelovoj teoriji jakih elektrolita. Osnovna jednadžba ove teorije (Debye-Hückelov granični zakon) pokazuje odnos između koeficijenta aktivnosti jona ze i ionske snage otopine I u obliku: gdje je γ koeficijent aktivnosti, A je konstanta neovisna o naboj jona i jonska snaga rastvora, ali zavisi od dielektrične konstante rastvarača i temperature.

Odnos aktivnosti (a) i ukupne koncentracije supstance u rastvoru (c, u mol/l), odnosno aktivnosti jona pri koncentraciji od 1 mol/l, naziva se koeficijent aktivnosti :

U beskonačno razrijeđenim vodenim otopinama neelektrolita, koeficijent aktivnosti je jednak jedinici. Iskustvo pokazuje da kako se koncentracija elektrolita povećava, vrijednosti f opadaju, prolaze kroz minimum, a zatim ponovo rastu i postaju značajno veće od jedinice u jakim otopinama. Ovakvo ponašanje zavisnosti f o koncentraciji određuju dva fizička fenomena.

Prvi je posebno jak pri niskim koncentracijama i nastaje zbog elektrostatičke privlačnosti između suprotno nabijenih jona. Sile privlačenja između jona prevladavaju nad silama odbijanja, tj. U otopini se uspostavlja poredak kratkog dometa, u kojem je svaki ion okružen ionima suprotnog predznaka. Posljedica toga je povećana povezanost sa rješenjem, što se ogleda u smanjenju koeficijenta aktivnosti. Naravno, interakcija između jona se povećava sa povećanjem njihovog naboja.

Kako koncentracija raste, na aktivnost elektrolita sve više utiče drugi fenomen, koji je uzrokovan interakcijom između jona i molekula vode (hidratacija). U tom slučaju, u relativno koncentriranim rastvorima, količina vode postaje nedovoljna za sve jone i počinje postepena dehidracija, tj. veza jona sa rastvorom se smanjuje, pa se povećavaju koeficijenti aktivnosti.

Postoje neki poznati obrasci u pogledu koeficijenata aktivnosti. Tako se za razrijeđene otopine (do približno m = 0,05) opaža relacija 1 - f = k√m. U nešto razrijeđenijim otopinama (m ≈ 0,01), vrijednosti f ne ovise o prirodi iona. To je zbog činjenice da su ioni na takvim udaljenostima jedan od drugog da je interakcija određena samo njihovim nabojima.

Pri višim koncentracijama, zajedno sa nabojem, radijus jona također počinje utjecati na vrijednost aktivnosti.

Da bi se procenila zavisnost koeficijenata aktivnosti od koncentracije u rastvorima u kojima je prisutno nekoliko elektrolita, G. Lewis i M. Randall uveli su koncept jonske snage I, koji karakteriše intenzitet električnog polja koje deluje na jone u rastvoru. Jonska snaga je definirana kao polovični zbroj članova dobiven množenjem molaliteta svakog jona mi s kvadratom njegove valencije Zi:

I = 1/2∑miZi. (IX.18)

DEBYE - HUCKEL TEORIJA , statistički teorija razrijeđenih otopina jakih elektrolita, koja omogućava izračunavanje koeficijenta. aktivnost jona. Zasniva se na pretpostavci potpune disocijacije elektrolita na jone koji su raspoređeni u rastvaraču, koji se smatra kontinuiranim medijem. Svaki ion, djelovanjem svog električnog naboj polarizuje okolinu i oko sebe formira određenu prevlast jona suprotnog predznaka - tzv. jonska atmosfera. U nedostatku eksternog električni polja, jonska atmosfera je sferna. simetrija i njegov naboj je jednak po veličini i suprotan po predznaku naboju koji stvara njegovo središte. i ona. Potencijal j ukupne električne energije polja kreirana od strane centra. jona i njegove jonske atmosfere u tački koja se nalazi na udaljenosti r od centra. jon, mozda izračunato ako je jonska atmosfera opisana kontinuiranom distribucijom gustoće naboja r oko centra. i ona. Za proračun koristite Poissonovu jednačinu (u SI sistemu):

n2j = -r/ee0,

gdje je n2 Laplaceov operator, e je dielektrik. propusnost otapala, e0 - električna. konstanta (dielektrična konstanta vakuuma). Za svaki i-ti tip jona, r je opisan Boltzmannovom funkcijom raspodjele; tada, u aproksimaciji koja smatra ione kao tačkasti naboj (prva aproksimacija D.-H.T.), rješenje Poissonove jednadžbe ima oblik: gdje je z centar broja naboja. ion, rd - tzv. Debye screening radijus (radijus jonske atmosfere). Na udaljenostima r > rd, potencijal j postaje zanemarljivo mali, tj. jonska atmosfera zaklanja elektricitet. terenski centar i ona.

U odsustvu vanjskog električnog polja, jonska atmosfera ima sfernu simetriju, a njen naboj je po veličini jednak i suprotan po predznaku naboju centralnog jona koji je stvara. U ovoj teoriji se gotovo nikakva pažnja ne poklanja stvaranju parova suprotno nabijenih jona kroz direktnu interakciju između njih.