Kolbeova reakcija metoda proizvodnje ugljovodonika elektrolizom rastvora soli karboksilnih kiselina (elektrohemijska sinteza): Tokom elektrolize mješavine soli različitih kiselina, zajedno sa simetričnim (R-R, R"-R"), nastaju i nesimetrični ugljovodonici (R-R"). K. r. vam omogućava da dobijete više monokarboksilne (1) i dikarboksilne (2) kiseline (nakon hidrolize odgovarajućih estera): RCOO - +R"OOC (CH 2) n COO→R (CH 2) n COOR" (1) 2ROOC (CH 2) n COO - →ROOC (CH 2) n COOR (2) K.r. koristi se u industriji, na primjer za proizvodnju sebacinske kiseline, koristi se u proizvodnji poliamida (vidi Poliamidi)
i aromatične supstance. Reakciju je predložio njemački hemičar A. W. G. Kolbe 1849. godine. Lit.: Surrey A., Handbook of Organic Reactions, trans. sa engleskog, M., 1962; Napredak u organskoj hemiji, v. 1, N.Y., 1960, str. 1-34.
Velika sovjetska enciklopedija. - M.: Sovjetska enciklopedija. 1969-1978 .
Pogledajte šta je “Kolbeova reakcija” u drugim rječnicima:
Kolbe Adolf Wilhelm Hermann (27.9.1818, Elliehausen, ≈ 25.11.1884, Leipzig), njemački hemičar. Od 1851. bio je profesor na Univerzitetu u Marburgu, a od 1865. na Univerzitetu u Lajpcigu. Godine 1845. K. je sintetizirao sirćetnu kiselinu na bazi ugljičnog disulfida, hlora i...
I Kolbe Adolf Wilhelm Hermann (27.9.1818, Ellihausen, 25.11.1884, Leipzig), njemački hemičar. Od 1851. bio je profesor na Univerzitetu u Marburgu, a od 1865. na Univerzitetu u Lajpcigu. Godine 1845. K. je sintetizirao sirćetnu kiselinu počevši od ugljičnog disulfida. Velika sovjetska enciklopedija
Ili Kolbeov proces (nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolfu Schmidtu) hemijska reakcija karboksilacije natrijum fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida u teškim uvjetima (pritisak 100 atm., temperatura 125 °C) praćena... .. Wikipedia
Kolbe-Schmittova reakcija ili Kolbeov proces (nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolfu Schmittu) je hemijska reakcija karboksilacije natrijevog fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida u teškim uvjetima (pritisak 100 atm., ... ... Wikipedia
Kolbe-Schmittova reakcija ili Kolbeov proces (nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolfu Schmidtu) je hemijska reakcija karboksilacije natrijevog fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida u teškim uvjetima (pritisak 100 atm., ... ... Wikipedia
- (1818 84) njemački hemičar. Razvio je metode za sintezu octene (1845), salicilne (1860, Kolbe-Schmittova reakcija) i mravlje (1861) kiselina, elektrohemijsku sintezu ugljovodonika (1849, Kolbeova reakcija) ... Veliki enciklopedijski rječnik
- (Kolbe) (1818 1884), njemački hemičar. Razvio je metode za sintezu octene (1845), salicilne (1860, Kolbe-Schmittova reakcija) i mravlje (1861) kiselina, te elektrohemijsku sintezu ugljovodonika (1849, Kolbeova reakcija). * * * KOLBE Adolf Wilhelm...... enciklopedijski rječnik
Od karboksilnih kiselina ili njihovih soli. Prolazi kroz jednačinu:
Nije moguće raščlaniti izraz (izvršna datotekatexvc nije pronađeno; Pogledajte math/README za pomoć pri postavljanju.: \mathsf(2RCOO^- \rightarrow 2CO_2 + R\text(-)R + 2e^-)
Reakcija se izvodi u vodenim, etanolnim ili metanolnim elektrolitima na glatkim platinskim anodama ili neporoznim ugljeničnim anodama na temperaturi od 20°-50°.
U slučaju mješavine polaznih produkata (RCOOH + R'COOH), formiraće se mješavina tvari R-R, R-R" i R"-R".
Aplikacija
Reakcija se koristi u sintezi sebacinske i 15-hidroksipentadekanske kiseline.
Napišite recenziju o članku "Kolbeova reakcija"
Bilješke
Odlomak koji karakteriše Kolbeovu reakciju
– Ako odem, on će se boriti protiv Ane. I neće moći da "otiđe". Zbogom kćeri... Zbogom draga... Upamti - uvijek ću biti s tobom. Moram ići. Zbogom radosti moja....Oko oca je svetlucao sjajan „stub“, sijajući čistom, plavičastom svetlošću. Ova divna svjetlost zagrlila je njegovo fizičko tijelo, kao da se oprašta od njega. Pojavio se blistav, proziran, zlatni entitet, koji mi se blistavo i umiljato smiješio... Shvatio sam da je ovo kraj. Otac me je zauvek napuštao... Njegova suština je počela polako da se uzdiže... I svetlucavi kanal, koji je sijao plavičastim iskrama, zatvorio se. Sve je bilo gotovo... Moj divni, ljubazni otac, moj najbolji prijatelj, više nije bio sa nama...
Njegovo "prazno" fizičko telo je klonuo, mlitavo visio na konopcima... Završio se dostojan i pošten zemaljski život, povinujući se besmislenoj naredbi ludog čoveka...
Osjetivši nečije poznato prisustvo, odmah sam se okrenuo - North je stajao pored mene.
- Hrabro se, Isidora. Došao sam da ti pomognem. Znam da ti je jako teško, obećao sam tvom ocu da ću ti pomoći...
- Hoćeš li pomoći u čemu? – ogorčeno sam upitala. -Hoćeš li mi pomoći da uništim Caraffu?
North je negativno odmahnuo glavom.
“I ne treba mi nikakva druga pomoć.” Odlazi na sjever.
I okrenuvši se od njega, počeo sam da gledam kako gori ono što je pre samo minut bio moj ljubazni, mudri otac... Znao sam da ga nema, da ne oseća ovaj neljudski bol... Da sada bio je od nas daleko, odnesen u nepoznat, divan svet, gde je sve bilo mirno i dobro. Ali za mene je još uvijek gorjelo njegovo tijelo. Bile su to iste one drage ruke koje su gorjele, grle me kao dijete, smiruju me i štite od svake tuge i nevolje... Gorile su njegove oči u koje sam toliko voljela da gledam tražeći odobrenje... I dalje je za mene bio moj dragi, ljubazni otac, kojeg sam tako dobro poznavao, toliko i strastveno voleo... I njegovo telo je sada pohlepno progutao gladan, ljut, razjaren plamen...
Elektroliza vodenih otopina soli karboksilne kiseline (anodna sinteza) dovodi do stvaranja alkana:
Prva faza procesa je anodna oksidacija anjona kiseline u radikale:
Na katodi se formiraju vodonik i hidroksid odgovarajućeg metala. Kolbeova reakcija je primjenjiva za pripremu i nerazgranatih i razgranatih alkana.
Vježba 2. Napišite jednadžbe reakcije za pripremu prema Kolbe metodi: (a) 2,5-dimetilheksan i (b) 3,4-dimetilheksan.
Redukcija alkil halogenida
Pogodan način za dobijanje alkana je redukcija alkil halida cinkom u vodenim rastvorima kiselina:
Uobičajeni reagensi kao što su litijum aluminijum hidrid, natrijum borohidrid, natrijum ili litijum se takođe koriste kao redukcioni agensi. tert- butil alkohol , kao i katalitička redukcija vodonikom. Alkil jodidi se također mogu reducirati zagrijavanjem jodovodičnom kiselinom.
Dekarboksilacija karboksilnih kiselina (Dumas)
Kada se karboksilne kiseline zagrijavaju s alkalijama, nastaju alkani s brojem atoma ugljika za jedan manjim od broja izvorne kiseline:
Ova reakcija se može koristiti za dobijanje samo nižih alkana, jer u slučaju viših karboksilnih kiselina nastaje veliki broj nusproizvoda.
Alkanske reakcije
U poređenju sa drugim klasama organskih jedinjenja, alkani su manje reaktivni. Hemijska inertnost alkana objašnjava njihov naziv "parafini". Razlog za hemijsku stabilnost alkana je visoka čvrstoća nepolarnih σ-veza C-C i C-H. Osim toga, C-C i C-H veze karakterizira vrlo niska polarizabilnost.
Zbog toga, veze u alkanima ne podliježu heterolitičkom cijepanju. Na alkane ne djeluju koncentrirane kiseline i alkalije i ne oksidiraju ih čak ni jaki oksidanti. Istovremeno, nepolarne veze alkana su sposobne za homolitičku razgradnju.
Uprkos činjenici da je C-C veza manje jaka od C-H veze (energija C-C veze je oko 88 kcal/mol, a C-H veze je 98 kcal/mol), potonja se lakše kida, jer se nalazi na površine molekule i pristupačnije je napadu reagensa.
Hemijske transformacije alkana obično nastaju kao rezultat homolitičkog cijepanja C-H veze nakon čega slijedi zamjena atoma vodika drugim atomima. Alkane stoga karakteriziraju supstitucijske reakcije.
Halogenacija
Metan, etan i drugi alkani reaguju sa fluorom, hlorom i bromom, ali praktično ne reaguju sa jodom. Reakcija između alkana i halogena naziva se halogenacija.
A. Kloriranje metana
Kloriranje metanom je od praktične važnosti. Reakcija se odvija pod uticajem svjetlosti ili zagrijavanjem na 300 o C.
Razmotrimo mehanizam ove reakcije na primjeru stvaranja metil hlorida. Mehanizam se odnosi na detaljan opis procesa kojim se reaktanti pretvaraju u proizvode. Utvrđeno je da se kloriranje metana odvija preko radikalnog lančanog mehanizma S R.
Kada je izložena svjetlosti ili toplini, molekula hlora se raspada na dva atoma hlora - dva slobodna radikala.
Radikal hlora, u interakciji sa molekulom metana, odvaja atom vodika od potonjeg da bi formirao molekulu HCl i slobodni radikal metila:
CH 4 + Cl. ® CH 3 . + HCl nastavak lanca
CH 3. + Cl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl . nastavak lanca
Atom hlora će tada reagovati sa molekulom metana, itd. Teoretski, jedan atom hlora može izazvati hlorisanje beskonačnog broja molekula metana, pa se taj proces naziva lančanim. Lanci se mogu prekinuti kada radikali interaguju jedni s drugima:
CH3. +Cl. ® CH 3 -Cl
CH3. + CH 3 . ® CH 3 -CH 3 Otvoreni krug
Cl. +Cl. ®Cl-Cl
ili sa zidom posude
Formalno, slobodni metil radikal ima tetraedarsku strukturu:
Međutim, zbog male veličine inverziona barijera(prijelaz iz jednog oblika molekula u drugi), njegovo statistički najvjerovatnije stanje je ravno.
Kao rezultat reakcije hloriranja metana nastaje mješavina sva četiri moguća produkta zamjene atoma vodika atomima klora:
Odnos između različitih proizvoda hlorisanja zavisi od odnosa metana i hlora. Ako je potrebno dobiti metil hlorid, treba uzeti višak metana, a tetraklorida - klora.
Karboksilacija fenolata Kolbe-Schmidt reakcijom omogućava dobijanje orto-hidroksiaromatičnih karboksilnih kiselina iz natrijevih fenolata. Kolbe-Schmidtova reakcija se odvija uz učešće ugljičnog dioksida $CO_2$:
Slika 1.
Karakteristike Kolbe-Schmidtove reakcije
Originalnu metodu za uvođenje karboksilnih grupa u aromatični sistem otkrio je G. Kolbe 1860. godine. Kada se suvi alkalni fenolat zagrije sa ugljičnim dioksidom na temperaturama iznad 150$^\circ$C i tlaku od oko 5 atm, formira se alkalna sol salicilne kiseline:
Slika 2.
Uz učešće fenolata kalijuma, rubidijuma i cezijuma, slična reakcija se javlja sa stvaranjem pretežno para-supstituisanih hidroksiaromatskih kiselina.
Slika 3.
U reakciju se ne uvode fenoli, već fenolati koji su aktivni za elektrofilnu supstituciju, jer je ugljični dioksid vrlo slab elektrofil. Ovo se objašnjava formiranjem intermedijarnog kompleksa natrijevog fenolata i ugljičnog dioksida, u kojem je atom natrija koordiniran s dva atoma kisika, od kojih je jedan uključen u molekule $CO_2$. Zbog određene polarizacije, atom ugljika dobiva veći pozitivni naboj i pogodno mjesto za napad u opto položaju fenolnog prstena.
Slika 4.
Primjena Kolbe-Schmidtove reakcije
Preuređivanje monosalicilata i alkalnih soli 2-naftola
Bezvodni kalijum i rubidijum monosalicilati, kada se zagreju iznad 200-220$^\circ$C, daju dikalijeve i dirubidijeve soli par-hidroksibenzojeva kiselina i fenol.
Slika 7.
Dialkalne soli kalija i cezijuma 2-hidroksibenzojeva (salicilna) kiselina preuređene su u dialkalne soli 4 -hidroksibenzojeva kiselina:
Slika 8.
Dialkalne soli natrijuma i litijuma par-hidroksibenzojeva kiselina, naprotiv, kada se zagreje, preraspoređuje se u disalkalnu so salicilne kiseline:
Slika 9.
Iz ovoga slijedi da je karboksilacija alkalnih fenolata reverzibilna reakcija i njen smjer ovisi samo o prirodi kationa. Slični obrasci su uočeni tokom karboksilacije alkalnih soli 2-naftola:
Slika 10.
Za razliku od monohidričnih fenola, dvohidrični i triatomski fenoli su karboksilirani u blažim uslovima. Dakle, resorcinol se karboksilira prolaskom $CO_2$ u vodeni rastvor njegove dikalijeve soli na 50$^\circ$C da bi se formirala 2,4-dihidroksibenzojeva kiselina.
Slika 11.
Reimer-Tiemann reakcija
Fenoli i neka heterociklična jedinjenja kao što su pirol i indol mogu se formulisati sa hloroformom pod baznim uslovima (Reimer-Tiemann reakcija). Ulazak aldehidne grupe je orijentisan na orto položaj, a tek kada su oba zauzeta nastaju parasupstituisani derivati.
Slika 12.
Poznato je da hloroform u prisustvu jakih baza formira diklorokarben $:CCl_2$, koji je prava elektrofilna vrsta.
Slika 13.
To potvrđuje stvaranje produkata ekspanzije prstena karakterističnih za djelovanje $:CCl_2$, odnosno piridina u reakciji s pirolom, te oslobađanje produkata dodavanja dihlorkarbena aromatičnim prstenovima u ipso položaju, jer se opaža u reakciji formilacije para-krezola. U potonjem slučaju, metilne grupe se ne mogu ukloniti kao proton djelovanjem elektrofila, a stabilizacija se događa migracijom protona u dihlorometil grupu.
Slika 14.
Or Kolbeov proces(nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolf Schmitt) - hemijska reakcija karboksilacije natrijum fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida u teškim uvjetima (pritisak 100 atm, temperatura 125 °C) nakon čega slijedi tretman proizvoda kiselinom. Industrijski, ova reakcija se koristi za sintezu salicilne kiseline, koja je prekursor aspirina, kao i β-hidroksinaftojeve i drugih kiselina. Pregledni članak bio je posvećen Kolbe-Schmitt reakciji i njenoj primjeni.
Mehanizam reakcije
Ključni korak u mehanizmu Kolbe-Schmittove reakcije je nukleofilno dodavanje fenolat jona ugljičnom dioksidu, što dovodi do stvaranja odgovarajućeg salicilata.
Smjer reakcije ovisi o tome koji se fenolat koristi kao polazno jedinjenje. Kada se natrijum fenolat uvede u reakciju, on se formira ortho- zamjenski proizvod. To se objašnjava činjenicom da je natrijev ion u stanju stabilizirati šesteročlano prijelazno stanje iz kojeg dolazi do elektrofilnog napada aromatičnog prstena fenola. Prilikom upotrebe kalijum fenolata manje je povoljno formiranje šestočlanog prelaznog kompleksa, pa samim tim i formiranje par- zamjenski proizvod.
Reakcija je olakšana prisustvom supstituenata koji doniraju elektrone, na primjer, polihidrični fenoli (floroglucinol, resorcinol, pirokatehol) su karboksilirani u vodenoj otopini kalijevog karbonata.
Industrijska verzija Kolbe-Schmitt reakcije, koja se koristi za sintezu salicilne kiseline i njenih derivata (p-amino-, 5-hlorosalicilna kiselina, itd.) je Marasse modifikacija - karboksilacija mješavine fenola i kalijevog karbonata s ugljikom dioksida na 170°C i pritisku od 9-13 MPa.