Ang artikulong nai-publish dito ay hindi isang tanyag na artikulo sa agham. Ito ang teksto ng unang mensahe tungkol sa isang kahanga-hangang pagtuklas: isang pana-panahong kumikilos, oscillatory na reaksyong kemikal. Ang tekstong ito ay hindi nai-publish. Ipinadala ng may-akda ang kanyang manuskrito noong 1951 sa isang siyentipikong journal. Ipinadala ng mga editor ang artikulo para sa pagsusuri at nakatanggap ng negatibong pagsusuri. Dahilan: imposible ang reaksyon na inilarawan sa artikulo... Noong 1959 lamang, isang maikling abstract ang nai-publish sa isang hindi kilalang koleksyon. Ang mga editor ng "Chemistry and Life" ay nagbibigay sa mambabasa ng pagkakataong makilala ang teksto at ang hindi pangkaraniwang kapalaran ng unang ulat ng isang mahusay na pagtuklas.Academician I.V. Petryanov
PERIODICAL REACTION
AT MECHANISM NITO
B.P. Belousov
Tulad ng nalalaman, ang mabagal na nagaganap na mga reaksyon ng redox ay maaaring maging lubhang kapansin-pansing pinabilis, halimbawa, sa pamamagitan ng pagpapakilala ng medyo maliit na halaga ng isang ikatlong sangkap - isang katalista. Ang huli ay karaniwang hinahanap sa empiriko at, sa isang tiyak na lawak, tiyak para sa isang ibinigay na sistema ng reaksyon.
Ang ilang tulong sa paghahanap ng tulad ng isang katalista ay maaaring ibigay ng panuntunan ayon sa kung saan ang normal na potensyal nito ay pinili bilang average sa pagitan ng mga potensyal ng mga sangkap na tumutugon sa system. Bagama't pinapasimple ng panuntunang ito ang pagpili ng isang katalista, hindi pa nito pinapayagan ang isa na mahulaan nang maaga at may katiyakan kung ang sangkap na pinili sa paraang ito ay talagang magiging positibong katalista para sa isang ibinigay na redox system, at kung ito ay angkop, ito ay hindi pa rin alam, hanggang saan ito magpapakita ng aktibong pagkilos nito sa napiling sistema.
Dapat ipagpalagay na, sa isang paraan o iba pa, ang isang katangi-tanging katalista ay magkakaroon ng epekto kapwa sa anyo ng pag-oxidizing nito at sa pinababang anyo nito. Bukod dito, ang oxidized form ng katalista, malinaw naman, ay dapat na madaling tumugon sa pagbabawas ng ahente ng pangunahing reaksyon, at ang pinababang anyo nito - kasama ang oxidizing agent.
Sa sistema ng bromate na may citrate, ang mga cerium ions ay ganap na nakakatugon sa mga kondisyon sa itaas, at samakatuwid, sa isang angkop na pH ng solusyon, maaari silang maging mahusay na mga catalyst. Tandaan na sa kawalan ng mga cerium ions, ang bromate mismo ay halos hindi makapag-oxidize ng citrate, habang ang tetravalent cerium ay ginagawa ito nang madali. Kung isasaalang-alang natin ang kakayahan ng bromate na i-oxidize ang Ce III hanggang Ce IV, ang catalytic na papel ng cerium sa naturang reaksyon ay nagiging malinaw.
Ang mga eksperimento na isinagawa sa direksyon na ito ay nakumpirma ang catalytic na papel ng cerium sa napiling sistema, at, bilang karagdagan, nagsiwalat ng isang kapansin-pansin na tampok ng kurso ng reaksyong ito.
Sa katunayan, ang reaksyon na inilarawan sa ibaba ay kapansin-pansin na kapag ito ay isinasagawa sa pinaghalong reaksyon, ang isang bilang ng mga nakatagong proseso ng redox na iniutos sa isang tiyak na pagkakasunud-sunod ay nagaganap, na ang isa ay pana-panahong ipinahayag ng isang natatanging pansamantalang pagbabago sa kulay ng buong kinuha ang pinaghalong reaksyon. Ang papalit-palit na pagbabago ng kulay na ito, mula sa walang kulay hanggang dilaw at kabaliktaran, ay sinusunod nang walang katiyakan (isang oras o higit pa) kung ang mga bahagi ng solusyon sa reaksyon ay kinuha sa ilang mga dami at sa naaangkop na pangkalahatang pagbabanto.
Halimbawa, ang isang pana-panahong pagbabago ng kulay ay maaaring maobserbahan sa 10 ml ng isang may tubig na solusyon ng sumusunod na komposisyon *:
Kung ang solusyon na ipinahiwatig sa temperatura ng silid ay mahusay na halo-halong, pagkatapos ay sa unang sandali ang hitsura ng maraming mabilis na pagbabago ng kulay mula sa dilaw hanggang walang kulay at kabaligtaran ay makikita sa solusyon, na pagkatapos ng 2-3 minuto ay nakuha ang tamang ritmo.
* Kung nais mong baguhin ang rate ng pulsation, ang ibinigay na formula para sa komposisyon ng solusyon sa reaksyon ay maaaring mabago sa isang tiyak na lawak. Ang mga quantitative ratio ng mga sangkap na bumubuo sa inilarawan na reaksyon na ipinahiwatig sa teksto ay eksperimento na binuo ni A.P. Safronov. Iminungkahi din niya ang isang tagapagpahiwatig para sa reaksyong ito - phenanthroline / iron. Kung saan ang may-akda ay lubos na nagpapasalamat sa kanya.Sa ilalim ng mga kundisyon ng eksperimento, ang tagal ng isang pagbabago ng kulay ay may average na halaga na humigit-kumulang 80 s. Gayunpaman, pagkatapos ng ilang oras (10-15 minuto) ang agwat na ito ay may posibilidad na tumaas at mula sa 80 s ay unti-unting umabot sa 2-3 minuto o higit pa. Kasabay nito, ang hitsura ng isang manipis na puting suspensyon sa solusyon ay nabanggit, na sa kalaunan ay bahagyang sediments at bumabagsak sa ilalim ng sisidlan sa anyo ng isang puting namuo. Ang pagsusuri nito ay nagpapakita ng pagbuo ng pentabromoacetone, bilang isang produkto ng oksihenasyon at brominasyon ng citric acid. Ang pagtaas sa konsentrasyon ng hydrogen o cerium ions ay lubos na nagpapabilis sa ritmo ng reaksyon; sa parehong oras, ang mga agwat sa pagitan ng mga pulso (pagbabago ng kulay) ay nagiging mas maikli; sa parehong oras, ang isang mabilis na pagpapalabas ng mga makabuluhang halaga ng pentabromoacetone at carbon dioxide ay nangyayari, na nangangailangan ng isang matalim na pagbaba sa citric acid at bromate sa solusyon. Sa ganitong mga kaso, ang reaksyon ay kapansin-pansing lumalapit sa dulo, na nakikita mula sa pagkahilo ng ritmo at ang kawalan ng malinaw na mga pagbabago sa kulay. Depende sa produktong ginamit, ang pagdaragdag ng bromate o citric acid ay muling nagpapasigla sa intensity ng damped pulses at kapansin-pansing nagpapahaba sa buong reaksyon. Ang kurso ng reaksyon ay lubos na naiimpluwensyahan ng isang pagtaas sa temperatura ng pinaghalong reaksyon, na lubos na nagpapabilis sa ritmo ng mga pulso; sa kabaligtaran, ang paglamig ay nagpapabagal sa proseso.
Ang ilang mga paglabag sa kurso ng reaksyon, at kasama nito ang pagkakapareho ng ritmo, na sinusunod pagkatapos ng ilang oras mula sa simula ng proseso, marahil ay nakasalalay sa pagbuo at akumulasyon ng isang solidong yugto, isang suspensyon ng pentabromoacetone.
Sa katunayan, dahil sa kakayahan ng acetonepentabromide na sumipsip at mapanatili ang isang maliit na bahagi ng libreng bromine na inilabas sa panahon ng mga pulso (tingnan sa ibaba), ang huli ay malinaw na bahagyang aalisin mula sa reaksyong link na ito; sa kabaligtaran, sa susunod na pagbabago sa pulso, kapag ang solusyon ay naging walang kulay, ang sorbed bromine ay dahan-dahang mag-desorb sa solusyon at random na reaksyon, sa gayon ay lumalabag sa pangkalahatang synchronism ng proseso na nilikha sa simula.
Kaya, mas maraming naipon ang suspensyon ng pentabromoacetone, mas maraming mga kaguluhan sa tagal ng ritmo ang sinusunod: ang pasanin sa pagitan ng mga eksena ng kulay ng solusyon ay tumataas, at ang mga pagbabago mismo ay nagiging malabo.
Ipinahihiwatig ng paghahambing at pagsusuri ng pang-eksperimentong data na ang reaksyong ito ay batay sa kakaibang pag-uugali ng citric acid na may paggalang sa ilang mga oxidizing agent.
Kung mayroon tayong isang may tubig na solusyon ng citric acid na na-acidified na may sulfuric acid, kung saan ang KBrO 3 at isang cerium salt ay idinagdag, kung gayon, malinaw naman, ang sumusunod na reaksyon ay dapat magpatuloy muna sa lahat:
1) HOOC-CH 2 -C (OH) (COOH) -CH 2 -COOH + Ce 4+ ® HOOC-CH 2 -CO-CH 2 -COOH + Ce 3+ + CO 2 + H 2 O
Ang reaksyong ito ay medyo mabagal, ito ay nakikita (sa pamamagitan ng paglaho ng dilaw na kulay na katangian ng Ce 4+ ions) ang unti-unting akumulasyon ng trivalent cerium ion.
Ang nagreresultang trivalent cerium ay makikipag-ugnayan sa bromate:
2) Ce 3+ + BrO 3 - ® Ce 4+ + Br -.
Ang reaksyong ito ay mas mabagal kaysa sa nauna (1), dahil ang lahat ng nagreresultang Ce 4+ ay may oras upang bumalik sa reaksyon 1 para sa oksihenasyon ng citric acid, at samakatuwid ay walang kulay (mula sa Ce 4+ ) na sinusunod.
3) Br - + BrO 3 - ® BrO - + BrO 2 -.
Ang reaksyon ay medyo mabilis dahil sa mataas na konsentrasyon ng H +; sinusundan ito ng mas mabilis na proseso:
a) Br - + BrO - ® Br 2
b) 3Br - + BrO 2 - ® 2 Br 2
Gayunpaman, ang paglabas ng libreng bromine ay hindi pa naobserbahan, bagaman ito ay nabuo. Ito ay tila dahil sa ang katunayan na ang bromide ay naipon nang dahan-dahan sa reaksyon 2; kaya, mayroong maliit na "libre" na bromine, at ito ay may oras upang maubos sa mabilis na reaksyon 4 na may acetonedicarboxylic acid (nabuo sa reaksyon 1).
4) HOOC-CH 2 -CO-CH 2 -COOH + 5Br 2 ® Br 3 C-CO-CHBr 2 + 5Br - + 2CO 2 + 5H +
Dito, malinaw naman, ang kulay ng solusyon ay mawawala din; bukod dito, ang solusyon ay maaaring bahagyang maulap mula sa nagreresultang mahinang natutunaw na acetonepentabromide. Ang paglabas ng gas (CO 2 ) ay hindi pa napapansin.
Sa wakas, pagkatapos ng sapat na dami ng Br - ay naipon (mga reaksyon 2 at 4), darating ang sandali para sa interaksyon ng bromide sa bromate, ngayon na may nakikitang paglabas ng isang tiyak na bahagi ng libreng bromine. Malinaw na sa sandaling ito ang acetonedicarboxylic acid (na dati ay "naka-block" ng libreng bromine) ay magkakaroon ng oras upang maubos dahil sa mababang rate ng akumulasyon nito sa reaksyon 1.
Ang paglabas ng libreng bromine ay nangyayari nang kusang, at ito ay nagiging sanhi ng isang biglaang kulay ng buong solusyon, na malamang na tumindi mula sa sabay-sabay na paglitaw ng mga dilaw na ion ng tetravalent cerium. Ang pinakawalan na libreng bromine ay unti-unti, ngunit sa isang kapansin-pansing bilis, ginugugol sa pagbuo ng mga Ce 4+ ions (kinakain ng reaksyon 1), at, dahil dito, sa reaksyon 3. Posible na ang bromine ay gagastusin din sa pakikipag-ugnayan sa citric acid sa presensya ng BrО 3 - * , dahil ang papel ng mga umuusbong na proseso sa gilid na nag-udyok sa reaksyong ito ay hindi ibinukod.
* Kung sa isang may tubig na solusyon ng H 2 KAYA 4 (1:3) mayroon lamang sitriko acid at bromate, pagkatapos ay may mahinang pag-init ng naturang solusyon (35-40 °) at ang pagdaragdag ng bromine na tubig, ang solusyon ay mabilis na nagiging maulap, at ang bromine ay nawawala. Ang kasunod na pagkuha ng suspensyon na may eter ay nagpapakita ng pagbuo ng acetonepentabromide. Ang mga bakas ng cerium salts ay lubos na nagpapabilis sa prosesong ito sa mabilis na paglabas ng CO.Matapos ang pagkawala ng libreng bromine at Ce 3+ ions, ang hindi aktibong acetonepentabromide, isang labis na sitriko acid at bromate na kinuha, pati na rin ang tetravalent cerium na catalyzing sa proseso, ay malinaw na mananatili sa solusyon ng reaksyon. Walang alinlangan na sa kasong ito ang mga reaksyon sa itaas ay magsisimulang muli at mauulit hanggang sa maubos ang isa sa mga sangkap ng kinuhang reaction mixture, i.e. sitriko acid o bromate *.
* Kung sakaling huminto ang reaksyon dahil sa pagkonsumo ng isa sa mga sangkap, ang pagdaragdag ng ginugol na sangkap ay muling magpapatuloy sa mga pana-panahong proseso.Dahil iilan lamang sa maraming prosesong nagaganap ang nakikitang nakikita sa anyo ng mga pagbabago sa kulay, isang pagtatangka ang ginawa upang ipakita ang mga nakatagong reaksyon sa tulong ng isang oscilloscope.
Sa katunayan, ang isang bilang ng mga pana-panahong proseso ay nakikita sa oscillographic na mga imahe, na, malinaw naman, ay dapat tumutugma sa nakikita at nakatago na mga reaksyon (tingnan ang figure). Gayunpaman, ang huli ay nangangailangan ng mas detalyadong pagsusuri.
Isa sa mga unang oscillograms ng isang panaka-nakang reaksyon na nakuha ng B.P. Belousov (na-publish sa unang pagkakataon)
Sa konklusyon, napansin namin na ang isang mas natatanging pagbabago sa kulay ng pana-panahong reaksyon ay sinusunod sa paggamit ng isang tagapagpahiwatig para sa mga proseso ng redox. Dahil dito, ang iron phenanthroline, na inirerekomenda para sa pagtukoy ng paglipat ng Ce 4+ hanggang Ce 3+, ay naging pinaka-maginhawa. Gumamit kami ng 0.1-0.2 ml ng reagent (1.0 g O-phenanthroline, 5 ml ng H 2 SO 4 (1:3) at 0.8 g ng Mohr's salt sa 50 ml ng tubig). Sa kasong ito, ang walang kulay na kulay ng solusyon (Ce 3+ ) ay tumutugma sa pulang anyo ng tagapagpahiwatig, at ang dilaw (Ce 4+ ) sa asul.
Ang nasabing tagapagpahiwatig ay lalong mahalaga para sa mga layunin ng pagpapakita. Halimbawa, ang reaksyong ito ay lubos na epektibo sa pagpapakita kung paano nagbabago ang rate nito sa temperatura.
Kung ang isang sisidlan na may reaksyon na likido na nagpapakita ng isang normal na bilang ng mga pulso (1-2 bawat minuto) ay pinainit, pagkatapos ay isang mabilis na pagbabago sa rate ng paghahalili ng pagbabago ng kulay ay sinusunod, hanggang sa kumpletong pagkawala ng mga agwat sa pagitan ng mga pulso. Kapag pinalamig, ang ritmo ng reaksyon ay bumagal muli at ang pagbabago sa mga kulay ay muling nagiging malinaw na nakikilala.
Ang isa pang kakaibang larawan ng isang pulsating na reaksyon sa paggamit ng isang tagapagpahiwatig ay maaaring maobserbahan kung ang solusyon sa reaksyon, na matatagpuan sa isang cylindrical na sisidlan at "nakatutok" sa isang mabilis na tulin, ay maingat na natunaw ng tubig (sa pamamagitan ng layering) upang ang konsentrasyon ng mga reactant unti-unting bumababa mula sa ilalim ng sisidlan hanggang sa itaas na antas.mga likido.
Sa dilution na ito, ang pinakamataas na bilis ng pulsation ay nasa mas puro mas mababang (pahalang) na layer, na bumababa mula sa layer hanggang layer hanggang sa ibabaw ng antas ng likido. Kaya, kung sa anumang layer sa ilang oras ay may pagbabago sa kulay, pagkatapos ay sa parehong oras sa itaas o mas mababang layer ay maaaring asahan ng isang tao ang kawalan ng ganoon o ibang kulay. Ang pagsasaalang-alang na ito ay walang alinlangan na nalalapat sa lahat ng mga layer ng isang pulsating fluid. Kung isasaalang-alang natin ang kakayahan ng suspensyon ng precipitated pentabromoacetone na piliing magsorb at mapanatili ang pinababang pulang anyo ng indicator sa loob ng mahabang panahon, kung gayon ang pulang kulay ng pentabromoacetone ay maaayos sa layer. Hindi ito nilalabag kahit na may kasunod na pagbabago sa potensyal na redox ng medium. Bilang isang resulta, ang lahat ng likido sa sisidlan pagkatapos ng ilang sandali ay nagiging permeated na may mga pahalang na pulang layer.
Dapat itong ituro na ang pagpapakilala ng isa pang redox na pares sa aming system: Fe 2+ + Fe 3+ - ay hindi, siyempre, ngunit makakaapekto sa una.
Sa kasong ito, mayroong isang mas mabilis na paglabas ng acetonepentabromide at, nang naaayon, isang mas mabilis na pagkumpleto ng buong proseso.
RESULTA
Isang panaka-nakang, pangmatagalang (pulsating) na reaksyon ang natuklasan.
Batay sa pagmamasid sa larawan ng reaksyon at pagsusuri ng aktwal na materyal, ang mga pagsasaalang-alang ay iminungkahi sa mga pangunahing sandali ng mekanismo ng pagkilos nito.
1951-1957
Ang walang pakialam na panulat ng nagsusuri
Napakakaunti, kahit sa mga chemist, ang maaaring magyabang na nabasa na nila ang artikulong ito. Ang kapalaran ng nag-iisang publikasyong magagamit ni Boris Pavlovich Belousov ay hindi pangkaraniwan gaya ng kapalaran ng may-akda nito, ang 1980 Lenin Prize laureate. Ang pagkilala sa mga merito ng kahanga-hangang siyentipiko na ito ay hindi natagpuang buhay - namatay si Belousov noong 1970, sa edad na 77.Sinasabi nila na ang mga kabataan lamang ang makakagawa ng mga pagtuklas ng rebolusyonaryong kahalagahan para sa agham - at natuklasan ni Boris Pavlovich ang unang oscillatory na reaksyon sa edad na 57. Sa kabilang banda, natuklasan niya ito hindi sa pamamagitan ng pagkakataon, ngunit medyo sadyang, sinusubukang lumikha ng isang simpleng modelo ng kemikal ng ilang mga yugto ng siklo ng Krebs*. Isang makaranasang mananaliksik, agad niyang pinahahalagahan ang kahalagahan ng kanyang mga obserbasyon. Paulit-ulit na binigyang-diin ni Belousov na ang reaksyon na natuklasan niya ay may direktang pagkakatulad sa mga prosesong nagaganap sa isang buhay na selula.
* Ang Krebs cycle ay isang sistema ng mga pangunahing pagbabagong biochemical ng mga carboxylic acid sa isang cell.Noong 1951, na nagpasya na ang unang yugto ng pag-aaral ay nakumpleto, sinubukan ni Belousov na mag-publish ng isang ulat sa reaksyong ito sa isa sa mga kemikal na journal. Gayunpaman, hindi tinanggap ang artikulo, dahil nakatanggap ito ng negatibong pagsusuri mula sa tagasuri. Sinabi sa recall na hindi ito dapat i-publish dahil imposible ang reaksyong inilarawan dito.Dapat malaman ng tagasuri na ito na ang pagkakaroon ng mga oscillatory na reaksyon ay hinulaan noong 1910 ni A. Lotka, na mula noon ay nagkaroon ng teoryang matematika ng ganitong uri ng mga pana-panahong proseso. Oo, at hindi kinakailangang malaman ang mga karunungan na ito - ang reviewer-chemist ay maaaring, sa huli, ay pumili ng isang test tube at ihalo dito ang mga simpleng sangkap na inilarawan sa artikulo. Gayunpaman, ang kaugalian na suriin ang mga ulat ng mga kasamahan sa pamamagitan ng eksperimento ay matagal nang nakalimutan - tulad ng (sa kasamaang-palad!) At ang kaugalian na magtiwala sa kanilang siyentipikong konsiyensya. Si Belousov ay hindi pinaniwalaan, at labis siyang nasaktan dito. Isinulat ng tagasuri na ang isang mensahe tungkol sa isang "parang natuklasan" na kababalaghan ay maaaring mai-publish lamang kung ito ay ipinaliwanag sa teorya. Ito ay ipinahiwatig na ang gayong paliwanag ay imposible. At sa oras na iyon, sa mga gawa nina A. Lotka at V. Volterra, na bumuo ng teorya ni Lotka na may kaugnayan sa mga biological na proseso (ang modelo ng "predator-prey" na may hindi nababagong pagbabago sa bilang ng mga species), sa eksperimental at teoretikal. pag-aaral ng D.A. Si Frank-Kamenetsky (1940) ay dinagdagan ng mga gawa ni I. Christiansen, na direktang nanawagan para sa paghahanap ng pana-panahong mga reaksiyong kemikal dahil sa kanilang kumpletong posibilidad na siyentipiko.
Sa kabila ng pagtanggi na i-publish ang gawain, ipinagpatuloy ni Belousov ang pag-aaral ng pana-panahong reaksyon. Kaya mayroong bahagi ng kanyang artikulo kung saan ginagamit ang isang stub oscilloscope. Ang mga pagbabago sa EMF ng system sa panahon ng ikot ng reaksyon ay naitala, ang mga mabilis na pana-panahong proseso ay natagpuan na nangyayari laban sa background ng mas mabagal na mga sinusunod sa mata.
Ang pangalawang pagtatangka na mag-publish ng isang artikulo tungkol sa mga phenomena na ito ay ginawa noong 1957. At muli ang reviewer - sa oras na ito ng isa pang kemikal na journal - tinanggihan ang artikulo. Sa pagkakataong ito ang walang malasakit na panulat ng tagasuri ay nagsilang ng susunod na bersyon. Ang scheme ng reaksyon, sinabi ng pagpapabalik, ay hindi nakumpirma ng kinetic na mga kalkulasyon. Maaari mong i-publish ito, ngunit kung ito ay nabawasan sa laki ng isang liham sa editor.
Ang parehong mga pag-aangkin ay hindi makatotohanan. Ang pagpapatibay ng kinetic scheme ng proseso sa hinaharap ay nangangailangan ng sampung taon ng trabaho ng maraming mga mananaliksik. Upang bawasan ang artikulo sa 1-2 naka-type na mga pahina na sinadya upang gawin itong hindi maintindihan.
Ang pangalawang pagsusuri ay humantong kay Belousov sa isang madilim na kalagayan. Nagpasya siyang huwag i-publish ang kanyang natuklasan. Kaya nagkaroon ng paradoxical na sitwasyon. Ang pagtuklas ay ginawa, ang hindi malinaw na alingawngaw ay kumalat tungkol dito sa mga chemist ng Moscow, ngunit walang nakakaalam kung ano ang binubuo nito at kung sino ang gumawa nito.
Kinailangan ng isa sa amin na magsimula ng paghahanap ng "Sherlock Holmes". Sa loob ng mahabang panahon, ang paghahanap ay walang bunga, hanggang sa isa sa mga siyentipikong seminar ay hindi posible na maitatag na ang may-akda ng nais na gawain ay si Belousov. Pagkatapos lamang nito posible na makipag-ugnay kay Boris Pavlovich at simulan ang paghimok sa kanya na i-publish ang kanyang mga obserbasyon sa ilang anyo. Pagkatapos ng maraming panghihikayat, sa wakas ay posible na pilitin si Boris Pavlovich na mag-publish ng isang maikling bersyon ng artikulo sa Collection of Abstracts on Radiation Medicine, na inilathala ng Institute of Biophysics ng USSR Ministry of Health. Ang artikulo ay nai-publish noong 1959, ngunit ang maliit na sirkulasyon ng koleksyon at ang mababang pagkalat nito ay naging halos hindi naa-access sa mga kasamahan.
Samantala, ang mga pana-panahong reaksyon ay masinsinang pinag-aralan. Ang Kagawaran ng Biophysics ng Faculty of Physics ng Moscow State University, at pagkatapos ay ang Laboratory of Physical Biochemistry sa Institute of Biophysics ng USSR Academy of Sciences sa Pushchino, ay sumali sa gawain. Ang makabuluhang pag-unlad sa pag-unawa sa mekanismo ng reaksyon ay nagsimula sa paglitaw ng mga gawa ni A.M. Zhabotinsky. Gayunpaman, ang katotohanan na ang ulat ni Belousov ay nai-publish sa isang pinutol na anyo ay humadlang sa pag-unlad ng pananaliksik sa ilang mga lawak. Marami sa mga detalye ng eksperimento ang kailangang matuklasan muli ng kanyang mga tagasunod minsan. Kaya ito, halimbawa, sa tagapagpahiwatig - isang kumplikadong bakal na may phenanthroline, na nanatiling nakalimutan hanggang 1968, pati na rin sa "mga alon" ng kulay.
A.M. Ipinakita ni Zhabotinsky na ang bromine ay hindi nabuo sa makabuluhang halaga sa isang oscillatory reaction, at itinatag ang pangunahing papel ng bromide ion, na nagbibigay ng "feedback" sa sistemang ito. Siya at ang kanyang mga collaborator ay nakahanap ng walong iba't ibang mga ahente ng pagbabawas na may kakayahang magpanatili ng isang oscillatory na reaksyon, pati na rin ang tatlong mga catalyst. Ang kinetics ng ilan sa mga yugto na bumubuo sa napakakomplikado at hindi pa malinaw sa detalyeng proseso ay pinag-aralan nang detalyado.
Sa nakalipas mula nang matuklasan ang B.P. Belousov sa loob ng 30 taon, natuklasan ang isang malawak na klase ng mga oscillatory na reaksyon ng oksihenasyon ng mga organikong sangkap na may bromate. Sa pangkalahatan, ang kanilang mekanismo ay inilarawan bilang mga sumusunod.
Sa panahon ng reaksyon, ina-oxidize ng bromate ang ahente ng pagbabawas (Ginamit ng B.P. Belousov ang citric acid bilang isang ahente ng pagbabawas). Gayunpaman, hindi ito direktang nangyayari, ngunit sa tulong ng isang katalista (Ginamit ng B.P. Belousov ang cerium). Sa kasong ito, dalawang pangunahing proseso ang nagaganap sa system:
1) oksihenasyon ng pinababang anyo ng katalista na may bromate:
HBrO 3 + Cat n+ ® Cat (n+1)+ + ...
2) pagbawas ng oxidized form ng catalyst na may isang pagbabawas ng ahente:
Pusa (n+1)+ + Pula ® Pusa"+ Сat n+ + Br - + ...
Sa pangalawang proseso, ang bromide ay inilabas (mula sa orihinal na ahente ng pagbabawas o mula sa mga derivatives ng bromine na nabuo sa system). Ang Bromide ay isang inhibitor ng unang proseso. Kaya, ang sistema ay may feedback at ang posibilidad na magtatag ng isang rehimen kung saan ang konsentrasyon ng bawat isa sa mga katalista ay pana-panahong nagbabago. Sa kasalukuyan, mga sampung katalista at higit sa dalawampung mga ahente ng pagbabawas ay kilala na maaaring suportahan ang isang oscillatory reaksyon. Kabilang sa mga huli, ang malonic at bromomalonic acid ay ang pinakasikat.
Kapag pinag-aaralan ang reaksyon ng Belousov, natagpuan ang mga kumplikadong pana-panahong rehimen at mga rehimen na malapit sa stochastic.
Kapag isinasagawa ang reaksyong ito sa isang manipis na layer nang walang pagpapakilos, A.N. Sina Zaikin at A.M. Natuklasan ni Zhabotinsky ang mga rehimeng autowave na may mga pinagmumulan tulad ng isang nangungunang sentro at isang reverberator (tingnan ang Khimiya i Zhizn, 1980, No. 4). Ang isang medyo kumpletong pag-unawa sa proseso ng catalyst oxidation na may bromate ay nakamit. Ang hindi gaanong malinaw ngayon ay ang mekanismo ng paggawa at feedback ng bromide.
Sa mga nagdaang taon, bilang karagdagan sa pagtuklas ng mga bagong ahente ng pagbabawas para sa mga oscillatory na reaksyon, natuklasan ang isang bagong kawili-wiling klase ng mga oscillatory na reaksyon na hindi naglalaman ng mga transition metal ions bilang isang katalista. Ang mekanismo ng mga reaksyong ito ay ipinapalagay na katulad ng inilarawan sa itaas. Ipinapalagay na ang isa sa mga intermediate compound ay gumaganap bilang isang katalista. Ang mga rehimeng autowave ay natagpuan din sa mga sistemang ito.
Ang klase ng mga reaksyon ng Belousov ay kawili-wili hindi lamang dahil ito ay isang hindi pangkaraniwang bagay na kemikal, kundi pati na rin dahil ito ay nagsisilbing isang maginhawang modelo para sa pag-aaral ng mga proseso ng oscillatory at wave sa aktibong media. Kabilang dito ang mga pana-panahong proseso ng cellular metabolism; mga alon ng aktibidad sa cardiac tissue at sa tissue ng utak; mga prosesong nagaganap sa antas ng morphogenesis at sa antas ng mga sistemang ekolohikal.
Ang bilang ng mga publikasyon na nakatuon sa mga reaksyon ng Belousov-Zhabotinsky (ito na ngayon ang karaniwang tinatanggap na pangalan para sa klase ng mga prosesong oscillatory ng kemikal) ay sinusukat sa daan-daang, at ang malaking bahagi nito ay mga monograp at pangunahing teoretikal na pag-aaral. Ang lohikal na kinalabasan ng kuwentong ito ay ang parangal ng B.P. Belousov, G.R. Ivanitsky, V.I. Krinsky, A.M. Zhabotinsky at A.N. Zaikin Lenin Prize.
Sa konklusyon, imposibleng hindi magsabi ng ilang salita tungkol sa responsableng gawain ng mga tagasuri. Walang sinuman ang nakikipagtalo sa katotohanan na ang mga ulat ng pagtuklas ng panimula bago, hindi nakikitang mga phenomena ay dapat tratuhin nang may pag-iingat. Ngunit posible ba sa init ng "labanan laban sa pseudoscience" na mahulog sa kabilang sukdulan: hindi binibigyan ang iyong sarili ng problema upang i-verify ang isang hindi pangkaraniwang mensahe nang buong budhi, ngunit ginagabayan lamang ng intuwisyon at pagkiling, tanggihan ito sa simula? Hindi ba nakakahadlang sa pag-unlad ng agham ang gayong pagmamadali ng mga tagasuri? Ito ay kinakailangan, tila, upang tumugon nang may higit na pag-iingat at taktika sa mga ulat ng "kakaiba" ngunit hindi pinabulaanan sa eksperimento at teoretikal na mga phenomena.
Doktor ng Biological Sciences S.E. Shnol,
kandidato ng chemical sciences B.R. Smirnov,
Kandidato ng Physical and Mathematical Sciences G.I. Zadonsky,
Kandidato ng Physical and Mathematical Sciences A.B. Rovinsky
ANO ANG DAPAT BASAHIN TUNGKOL SA VIBRATIONAL REACTIONS
A. M. Zhabotinsky. Pana-panahong kurso ng oksihenasyon ng malonic acid sa solusyon (Pag-aaral ng reaksyon ng Belousov). - Biophysics, 1964, v. 9, no. 3, p. 306-311. A.N. Zaikin, A.M. Zhabotinskii. Concentrational Wave Propagation sa Two-Dimensional na liquid-phase na Self-oscillating System. - Kalikasan, 1970, v. 225, p. 535-537. A.M. Zhabotinsky. Konsentrasyon sa sarili oscillations. M., "Science", 1974. G.R. Ivanitsky, V.I. Krinsky, E.E. Selkov. Mathematical biophysics ng cell. M., "Science", 1977. R.M. Hindi Oo. Mga Oscillations sa Homogeneous System. - Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1980, B. 84, S. 295-303. A.M. Zhabotinskii. Oscillating Bromate Oxidative Reactions. - tumawad ako. S. 303-308.
Ang paghula sa posibilidad ng isang partikular na reaksyon ay isa sa mga pangunahing gawain na kinakaharap ng mga chemist. Sa papel, maaari mong isulat ang equation ng anumang kemikal na reaksyon ("ang papel ay magtitiis sa lahat"). Posible bang ipatupad ang gayong reaksyon sa pagsasanay?
Sa ilang mga kaso (halimbawa, kapag nagpapaputok ng limestone: CaCO 3 \u003d CaO + CO 2 - Q), sapat na upang taasan ang temperatura para magsimula ang reaksyon, at sa iba pa (halimbawa, kapag ang calcium ay nabawasan mula sa oksido nito. na may hydrogen: CaO + H 2 → Ca + H 2 O) - ang reaksyon ay hindi maaaring isagawa sa anumang pagkakataon!
Ang pang-eksperimentong pag-verify ng posibilidad ng isang partikular na reaksyon na nagaganap sa ilalim ng iba't ibang mga kondisyon ay isang matrabaho at hindi mahusay na gawain. Ngunit posible na teoretikal na sagutin ang naturang tanong, batay sa mga batas ng kemikal na thermodynamics - ang agham ng mga direksyon ng mga proseso ng kemikal.
Ang isa sa pinakamahalagang batas ng kalikasan (ang unang batas ng thermodynamics) ay ang batas ng konserbasyon ng enerhiya:
Sa pangkalahatang kaso, ang enerhiya ng isang bagay ay binubuo ng tatlong pangunahing uri nito: kinetic, potensyal, at panloob. Alin sa mga uri na ito ang pinakamahalaga kapag isinasaalang-alang ang mga reaksiyong kemikal? Siyempre, ang panloob na enerhiya (E)\ Pagkatapos ng lahat, ito ay binubuo ng kinetic energy ng paggalaw ng mga atomo, molekula, ion; mula sa lakas ng kanilang kapwa pagkahumaling at pagtanggi; mula sa enerhiya na nauugnay sa paggalaw ng mga electron sa isang atom, ang kanilang pagkahumaling sa nucleus, ang mutual repulsion ng mga electron at nuclei, pati na rin ang intranuclear energy.
Alam mo na sa mga reaksiyong kemikal ang ilang mga bono ng kemikal ay nasira at ang iba ay nabubuo; binabago nito ang elektronikong estado ng mga atomo, ang kanilang magkaparehong posisyon, at samakatuwid ang panloob na enerhiya ng mga produkto ng reaksyon ay naiiba sa panloob na enerhiya ng mga reactant.
Isaalang-alang natin ang dalawang posibleng kaso.
1. E reagents > E produkto. Batay sa batas ng konserbasyon ng enerhiya, bilang resulta ng naturang reaksyon, ang enerhiya ay dapat ilabas sa kapaligiran: ang hangin, isang test tube, isang makina ng sasakyan, at mga produkto ng reaksyon ay pinainit.
Ang mga reaksyon kung saan ang enerhiya ay inilabas at ang kapaligiran ay pinainit ay tinatawag, tulad ng alam mo, exothermic (Larawan 23).
kanin. 23.
Pagkasunog ng methane (a) at isang diagram ng mga pagbabago sa panloob na enerhiya ng mga sangkap sa prosesong ito (b)
2. Ang mga E reactant ay mas mababa kaysa sa mga produkto ng E. Batay sa batas ng konserbasyon ng enerhiya, dapat itong ipagpalagay na ang mga paunang sangkap sa naturang mga proseso ay dapat sumipsip ng enerhiya mula sa kapaligiran, ang temperatura ng reacting system ay dapat bumaba (Fig. 24).
kanin. 24.
Diagram ng mga pagbabago sa panloob na enerhiya ng mga sangkap sa panahon ng agnas ng calcium carbonate
Ang mga reaksyon kung saan ang enerhiya ay hinihigop mula sa kapaligiran ay tinatawag na endothermic (Larawan 25).
kanin. 25.
Ang proseso ng photosynthesis ay isang halimbawa ng isang endothermic na reaksyon na nangyayari sa kalikasan.
Ang enerhiya na inilabas o hinihigop sa isang kemikal na reaksyon ay tinatawag, tulad ng alam mo, ang thermal effect ng reaksyong ito. Ang terminong ito ay ginagamit sa lahat ng dako, bagaman ito ay magiging mas tumpak na magsalita tungkol sa epekto ng enerhiya ng reaksyon.
Ang thermal effect ng isang reaksyon ay ipinahayag sa mga yunit ng enerhiya. Ang enerhiya ng mga indibidwal na atomo at molekula ay isang hindi gaanong halaga. Samakatuwid, ang mga thermal effect ng mga reaksyon ay karaniwang iniuugnay sa mga dami ng mga sangkap na tinukoy ng equation, at ipinahayag sa J o kJ.
Ang equation ng isang kemikal na reaksyon, kung saan ipinahiwatig ang thermal effect, ay tinatawag na thermochemical equation.
Halimbawa, ang thermochemical equation:
2H 2 + O 2 \u003d 2H 2 O + 484 kJ.
Ang kaalaman sa mga thermal effect ng mga reaksiyong kemikal ay may malaking praktikal na kahalagahan. Halimbawa, kapag nagdidisenyo ng isang kemikal na reaktor, mahalagang magbigay ng alinman sa isang pagdagsa ng enerhiya upang suportahan ang reaksyon sa pamamagitan ng pag-init ng reaktor, o, sa kabaligtaran, ang pag-alis ng labis na init upang ang reaktor ay hindi mag-overheat sa lahat ng mga kasunod na kahihinatnan. , hanggang sa isang pagsabog.
Kung ang reaksyon ay nagaganap sa pagitan ng mga simpleng molekula, kung gayon ito ay medyo simple upang kalkulahin ang epekto ng init ng reaksyon.
Halimbawa:
H 2 + Cl 2 \u003d 2HCl.
Ang enerhiya ay ginugugol sa pagsira ng dalawang kemikal na bono H-H at Cl-Cl, ang enerhiya ay inilalabas kapag ang dalawang kemikal na bono H-Cl ay nabuo. Nasa mga bono ng kemikal na ang pinakamahalagang bahagi ng panloob na enerhiya ng tambalan ay puro. Ang pag-alam sa mga energies ng mga bono na ito, posible na malaman ang thermal effect ng reaksyon (Q p) mula sa pagkakaiba.
Samakatuwid, ang kemikal na reaksyong ito ay exothermic.
At paano, halimbawa, upang makalkula ang thermal effect ng reaksyon ng agnas ng calcium carbonate? Pagkatapos ng lahat, ito ay isang tambalan ng isang non-molecular na istraktura. Paano matukoy nang eksakto kung aling mga bono at kung ilan sa kanila ang nawasak, ano ang kanilang enerhiya, aling mga bono at ilan sa kanila ang nabuo sa calcium oxide?
Upang kalkulahin ang mga thermal effect ng mga reaksyon, ang mga halaga ng heats ng pagbuo ng lahat ng mga kemikal na compound na nakikilahok sa reaksyon (mga paunang sangkap at mga produkto ng reaksyon) ay ginagamit.
Sa ilalim ng mga kondisyong ito, ang init ng pagbuo ng mga simpleng sangkap ay zero sa pamamagitan ng kahulugan.
C + O 2 \u003d CO 2 + 394 kJ,
0.5N 2 + 0.5O 2 \u003d HINDI - 90 kJ,
kung saan ang 394 kJ at -90 kJ ay ang mga init ng pagbuo ng CO 2 at NO, ayon sa pagkakabanggit.
Kung ang isang naibigay na compound ng kemikal ay maaaring direktang makuha mula sa mga simpleng sangkap, at ang reaksyon ay nagpapatuloy sa dami (100% na ani ng mga produkto), sapat na upang isagawa ang reaksyon at sukatin ang thermal effect nito gamit ang isang espesyal na aparato - isang calorimeter. Ito ay kung paano natutukoy ang init ng pagbuo ng maraming oxides, chlorides, sulfides, atbp. Gayunpaman, ang karamihan sa mga kemikal na compound ay mahirap o imposibleng makuha nang direkta mula sa mga simpleng substance.
Halimbawa, sa pamamagitan ng pagsunog ng karbon sa oxygen, imposibleng matukoy ang Q ng carbon monoxide CO, dahil palaging may kumpletong proseso ng oksihenasyon na may pagbuo ng carbon dioxide CO 2. Sa kasong ito, ang batas na binuo noong 1840 ng Russian academician na si G. I. Hess ay sumagip.
Ang kaalaman sa mga init ng pagbuo ng mga compound ay ginagawang posible upang matantya ang kanilang kamag-anak na katatagan, pati na rin ang pagkalkula ng mga epekto ng init ng mga reaksyon gamit ang corollary mula sa batas ng Hess.
Ang thermal effect ng isang kemikal na reaksyon ay katumbas ng kabuuan ng mga init ng pagbuo ng lahat ng mga produkto ng reaksyon na binawasan ang kabuuan ng mga init ng pagbuo ng lahat ng mga reactant (isinasaalang-alang ang mga coefficient sa equation ng reaksyon):
Halimbawa, gusto mong kalkulahin ang thermal effect ng isang reaksyon na ang equation ay
Fe 2 O 3 + 2Al \u003d 2Fe + Al 2 O 3.
Sa direktoryo nakita namin ang mga halaga:
Q obp (Al 2 O 3) = 1670 kJ / mol,
Q o6p (Fe 2 O 3) = 820 kJ / mol.
Ang mga init ng pagbuo ng mga simpleng sangkap ay katumbas ng zero. Mula rito
Q p \u003d Q arr (Al 2 O 3) - Q arr (Fe 2 O 3) \u003d 1670 - 820 \u003d 850 KJ.
Thermal na epekto ng reaksyon
Fe 2 O 3 + ZSO \u003d 2Fe + ZSO 2
kinakalkula tulad nito:
Ang thermal effect ng reaksyon ay ipinahayag din sa ibang paraan, gamit ang konsepto ng "enthalpy" (na tinutukoy ng titik H).
Sa ΔG< 0 реакция термодинамически разрешена и система стремится к достижению условия ΔG = 0, при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса; ΔG >0 ay nagpapahiwatig na ang proseso ay thermodynamically disabled.
Ang pagsulat ng equation (1) bilang ΔH = ΔG + TΔS, nakuha namin na ang enthalpy ng reaksyon ay kinabibilangan ng Gibbs free energy at ang "non-free" energy ΔS T. Ang Gibbs energy, na siyang pagbaba sa isobaric (P = const) potensyal, ay katumbas ng pinakamataas na kapaki-pakinabang na gawain. Bumababa sa kurso ng proseso ng kemikal, ang ΔG ay umabot sa pinakamababa sa sandali ng equilibrium (ΔG = 0). Ang pangalawang terminong ΔS · T (entropy factor) ay kumakatawan sa bahaging iyon ng enerhiya ng system, na sa isang naibigay na temperatura ay hindi mako-convert sa trabaho. Ang nakagapos na enerhiya na ito ay maaari lamang mawala sa kapaligiran sa anyo ng init (isang pagtaas sa kaguluhan ng sistema).
Kaya, sa mga proseso ng kemikal, ang supply ng enerhiya ng system (ang enthalpy factor) at ang antas ng kaguluhan nito (ang entropy factor, enerhiya na hindi gumagana) ay sabay na nagbabago.
Ginagawang posible ng pagsusuri ng equation (1) na matukoy kung alin sa mga salik na bumubuo sa enerhiya ng Gibbs ang responsable para sa direksyon ng reaksyong kemikal, enthalpy (ΔH) o entropy (ΔS · T).
Kung ang ∆H< 0 и ΔS >0, pagkatapos ay palaging ΔG< 0 и реакция возможна при любой температуре.
Kung ∆H > 0 at ∆S< 0, то всегда ΔG >0, at ang isang reaksyon sa pagsipsip ng init at pagbaba ng entropy ay imposible sa anumang pagkakataon.
Sa ibang mga kaso (ΔH< 0, ΔS < 0 и ΔH >0, ΔS > 0), ang tanda ng ΔG ay nakasalalay sa kaugnayan sa pagitan ng ΔH at TΔS. Ang reaksyon ay posible kung ito ay sinamahan ng isang pagbawas sa isobaric potensyal; sa temperatura ng silid, kapag ang halaga ng T ay maliit, ang halaga ng TΔS ay maliit din, at kadalasan ang pagbabago ng enthalpy ay mas malaki kaysa sa TΔS. Samakatuwid, ang karamihan sa mga reaksyon na nagaganap sa temperatura ng silid ay exothermic. Kung mas mataas ang temperatura, mas malaki ang TΔS, at maging ang mga endothermic na reaksyon ay magiging posible.
Inilalarawan namin ang apat na kaso na ito na may kaukulang mga reaksyon:
|
ΔH< 0 ΔS >0ΔG< 0 |
C2H5–O–C2H5 + 6O2 = 4CO2 + 5H2O (posible ang reaksyon sa anumang temperatura) |
|
|
∆H > 0 ∆S< 0 ΔG > 0 |
imposible ang reaksyon |
|
|
ΔH< 0 ΔS < 0 ΔG >0, ΔG< 0 |
N2 + 3H2 = 2NH3 (posible sa mababang temperatura) |
|
|
∆H > 0 ∆S > 0 ∆G > 0, ∆G< 0 |
N2O4(g) = 2NO2(g) (posible sa mataas na temperatura). |
Upang matantya ang tanda ng ΔG ng isang reaksyon, mahalagang malaman ang mga halaga ng ΔH at ΔS ng mga pinakakaraniwang proseso. Ang ΔH ng pagbuo ng mga kumplikadong sangkap at ΔH ng reaksyon ay nasa hanay na 80-800 kJ∙mol-1. Ang enthalpy ng combustion reaction ΔH0burn ay palaging negatibo at umaabot sa libu-libong kJ∙mol-1. Ang mga enthalpi ng mga phase transition ay karaniwang mas mababa kaysa sa mga enthalpi ng pagbuo at kemikal na reaksyon ΔHvapor - sampu ng kJ∙mol-1, ΔHcrystal at ΔHmelt ay katumbas ng 5–25 kJ∙mol-1.
Ang pagdepende ng ΔH sa temperatura ay ipinahayag bilang ΔHT = ΔH° + ΔCp · ΔT, kung saan ang ΔCp ay ang pagbabago sa kapasidad ng init ng system. Kung sa hanay ng temperatura 298 K - T ang mga reagents ay hindi sumasailalim sa mga pagbabagong bahagi, kung gayon ang ΔCp = 0, at ang mga halaga ng ΔH° ay maaaring gamitin para sa mga kalkulasyon.
Ang entropy ng mga indibidwal na sangkap ay palaging mas malaki kaysa sa zero at umaabot mula sampu hanggang daan-daang J∙mol–1K–1 (Talahanayan 4.1). Tinutukoy ng tanda ng ΔG ang direksyon ng totoong proseso. Gayunpaman, upang masuri ang pagiging posible ng proseso, ang mga halaga ng karaniwang Gibbs energy ΔG° ay karaniwang ginagamit. Ang halaga ng ΔG° ay hindi maaaring gamitin bilang probability criterion sa mga endothermic na proseso na may makabuluhang pagtaas sa entropy (phase transition, thermal decomposition reactions sa pagbuo ng mga gaseous substance, atbp.). Ang ganitong mga proseso ay maaaring isagawa dahil sa entropy factor, na ibinigay:
Entropy.
ENTROPY (mula sa salitang Greek na entropia - pag-ikot, pagbabagong-anyo) (karaniwang tinutukoy na S), ang pag-andar ng estado ng isang thermodynamic system, ang pagbabago kung saan ang dS sa isang proseso ng equilibrium ay katumbas ng ratio ng dami ng init na dQ na ipinarating sa system o inalis mula dito, sa thermodynamic temperature T ng system. Ang mga di-equilibrium na proseso sa isang nakahiwalay na sistema ay sinamahan ng pagtaas ng entropy, dinadala nila ang system na mas malapit sa isang estado ng balanse kung saan ang S ay pinakamataas. Ang konsepto ng "entropy" ay ipinakilala noong 1865 ni R. Clausius. Isinasaalang-alang ng istatistikal na pisika ang entropy bilang isang sukatan ng posibilidad ng isang sistema na nasa isang partikular na estado (prinsipyo ni Boltzmann). Ang konsepto ng entropy ay malawakang ginagamit sa pisika, kimika, biology at teorya ng impormasyon. Ang entropy ay isang function ng estado, iyon ay, anumang estado ay maaaring maiugnay sa isang mahusay na tinukoy (hanggang sa isang pare-pareho - ang kawalan ng katiyakan na ito ay tinanggal sa pamamagitan ng kasunduan na sa ganap na zero ang entropy ay katumbas din ng zero) na halaga ng entropy. Para sa mga prosesong nababaligtad (equilibrium), ang sumusunod na pagkakapantay-pantay sa matematika ay nananatili (isang kinahinatnan ng tinatawag na pagkakapantay-pantay ng Clausius) 
, kung saan ang δQ ay ang ibinibigay na init, ay ang temperatura, at ang mga estado, ang SA at SB ay ang entropy na naaayon sa mga estadong ito (dito, ang proseso ng paglipat mula sa estado patungo sa estado ay isinasaalang-alang). Para sa mga hindi maibabalik na proseso, ang hindi pagkakapantay-pantay ay sumusunod sa tinatawag na Clausius inequality 
, kung saan ang δQ ay ang ibinibigay na init, ay ang temperatura, at ang mga estado, ang SA at SB ay ang entropy na naaayon sa mga estadong ito. Samakatuwid, ang entropy ng isang adiabatically isolated (walang supply ng init o pagtanggal) na sistema ay maaari lamang tumaas sa panahon ng hindi maibabalik na mga proseso. Gamit ang konsepto ng entropy, ibinigay ni Clausius (1876) ang pinaka-pangkalahatang pormulasyon ng ika-2 batas ng thermodynamics: sa tunay (hindi maibabalik) na mga proseso ng adiabatic, ang pagtaas ng entropy, na umaabot sa pinakamataas na halaga sa isang estado ng equilibrium (ang ika-2 batas ng thermodynamics ay hindi ganap, ito ay nilalabag sa panahon ng pagbabagu-bago).
Kilalanin si Christina Gepting. Isang batang manunulat ng prosa mula sa Veliky Novgorod. Nagwagi ng parangal sa panitikan na "Lyceum" 2017 para sa kwentong "Plus Life". At isa ring philologist at ina ng dalawang babae. Naupo kami kasama si Christina sa kape para pag-usapan ang mismong proseso ng pagsulat at ang impluwensya ng personalidad ng manunulat dito.
.jpg)
Larawan mula sa personal na archive ni Christina Gepting.
Nagsusulat ka ba dito?
Wala ito dito. Sa pangkalahatan, minsan nagsusulat ako sa isang cafe. Ngunit wala pa rin kahit saan ito nakasulat nang napakahusay sa bahay. Kamakailan ay nagpunta ako sa isang sanatorium sa Caucasus - naisip ko na doon, nang walang trabaho, walang mga anak, sa isang buong linggo ay gagawin ko lamang kung ano ang isusulat. Pero hindi.
Paano ka sumulat sa pangkalahatan? Naglalaan ka ba ng isang oras sa isang araw o sa pagitan ng trabaho habang tumatakbo?
Nagsusulat ako kadalasan sa gabi. Halos katulad ni Bukowski: "Ang pag-ihi sa araw ay parang tumatakbong hubo't hubad sa kalye." Bagaman sa araw ay maaari akong magpasok ng ilang mga saloobin sa telepono o isang magandang parirala na biglang dumating ... Ito ay lumiliko na sumusulat ako nang mas produktibo kapag literal akong nag-ukit ng ilang oras para dito - pagkatapos umuwi mula sa trabaho at ilagay ang aking mga anak na babae sa kama...
Sa panahon ng makabagong teknolohiya, direkta ka bang nagsusulat gamit ang mga gadget o sa makalumang paraan, sa papel? Iniisip mo ba ang balangkas nang maaga o pinangungunahan ka ba ng mga karakter?
Palagi akong nagsusulat, sa Google docs: pinapayagan ka nitong bumalik sa teksto anumang oras, tingnan ang kasaysayan ng mga pag-edit. Sa pamamagitan ng kamay sumusulat lamang ako ng isang tiyak na plano, isang buod ng isang hinaharap na kuwento o kuwento. Para sa ilang kadahilanan, mas madaling magtrabaho kasama ang teksto nang higit pa.
Ang iyong karaniwang mambabasa - paano mo siya naiisip?
At kapag nagsusulat ka, iniisip mo ba ang mga reaksyon ng mambabasa?
Hindi sa tingin ko. Pagkatapos ng lahat, imposibleng mahulaan ang reaksyon ng mambabasa. Ang bawat tao'y nakikita ang estilo ng teksto nang iba, kaya walang saysay na isipin ito.
Sa pagtanggap ng parangal sa Lyceum, dumaan ka sa buong proseso mula sa mga unang linya hanggang sa paglalathala ng aklat at mga parangal sa Red Square. Nagkaroon ka na ng mga usapan tungkol sa film adaptation ng kuwento. Maraming mga kaganapan. At ano ang pinaka-emosyonal na sandali sa landas na ito?
Isinulat ko ang kuwento sa loob ng eksaktong dalawang buwan, para sa isa pang anim na buwan ay inisip ko ang teksto. Napakasaya ng mga araw na ito para sa akin: Isinawsaw ko ang aking sarili sa teksto sa isang lawak na kahit ako ay nabalisa nang matapos ko ito - napakalungkot na mahiwalay sa pangunahing tauhan. Sa pamamagitan ng paraan, marahil ay pinakahihintay ko ang adaptasyon ng pelikula ng "Plus Life" dahil para sa akin ito ay isang pagkakataon upang makilala muli ang "my boy", kahit na sa ibang anyo ...
Pagbabalik sa tanong, wala nang mas masaya para sa akin kaysa sa pakiramdam na ang teksto ay nahuhubog, kaya naaalala ko ang proseso ng paggawa sa kuwento bilang isa sa mga pinaka-kasiya-siyang bahagi ng aking buhay. Kung i-highlight natin ang pinaka-emosyonal na matingkad na sandali, kung gayon, marahil, ito ay isang yugto sa teksto kapag pinatawad ng bayani ang kanyang namatay na ina, na, sa pangkalahatan, ay naging pangunahing salarin ng kanyang mga problema. Sa pamamagitan ng paraan, hindi ko orihinal na inimbento ang eksenang ito, ngunit binuhay ko ang bayani, una sa lahat, para sa aking sarili. Samakatuwid, naniniwala ako na siya mismo ang humantong sa akin sa pag-unawa na ang gayong sandali sa teksto ay dapat na, na ito ay makatwiran sa sikolohikal.
Sumulat ka ba ng "dahil" o "upang"?...
Kapag nagsusulat ako, gumagaan lang ang pakiramdam ko. Kung hindi ako nagsusulat, nanghihina ako, hindi ako nakakatulog ng maayos.
Madalas kong marinig mula sa mga manunulat na ang mga aralin sa panitikan sa paaralan ay hindi nag-iiwan ng mainit na alaala. Ngunit ito ay isang pagkakataon upang maakit ang mga lalaki! Ano ang idaragdag mo sa kurikulum ng panitikan ng paaralan o ano ang tiyak mong aalisin?
Para sa akin, ang tanong ay hindi kung ano ang dapat basahin, ngunit kung paano ito ipapakita sa silid-aralan. At iyon ang problema sa paaralan. Sa tingin ko, kinakailangan para sa mag-aaral na maiugnay ang sinabi sa aklat sa kanyang sariling karanasan: at isang 13-taong-gulang, at, higit pa, isang 17-taong-gulang na tao ang mayroon nito.
Sinabi mo na maraming malalakas na kandidato sa shortlist para sa award. Sa kasamaang palad, ang mga modernong batang manunulat na Ruso ay karaniwang kilala lamang sa kanilang sariling bilog na pampanitikan. Alin sa mga 25-30 taong gulang ngayon ang tila malakas sa iyo?
Sa katunayan, napakalakas ng shortlist ng Lyceum. Mga teksto ni Konstantin Kupriyanov, Aida Pavlova, Sergey Kubrin, tiyak na hindi ko itinuturing na mas mababa sa akin. Sa pangkalahatan, sinusunod ko ang gawain ng mga kasamahan sa panitikan - Lagi kong inaabangan ang bagong prosa ni Zhenya Dekina, Olga Breininger, sa iyo, Lena, masyadong ... Hindi ko na pangalanan ang lahat ng pangalan ngayon - kung hindi man ay lalabas ang listahan sa maging masyadong mahaba.
At tungkol sa katotohanan na "walang nakakakilala sa atin." Actually, okay lang. At ang mga manunulat ng itinatag, kinikilalang mga master, alam mo, ay hindi sinamahan ng malakas na katanyagan ngayon ... Ang isa ay maaaring magtaltalan kung ito ay patas, ngunit ang katotohanan ay: mayroong maraming iba't ibang mga entertainment ngayon, at ang isang matalinong mambabasa ay hindi palaging mas gusto. mataas na kalidad na prosa sa isang mataas na kalidad na serye. It's a given na kailangan mo lang tanggapin.
Ang ganitong pilosopiko na diskarte, marahil, ay lubos na nagpapadali sa buhay ng isang batang manunulat! At ngayon isang mabilis na survey, sagutin nang walang pag-aalinlangan. Ayon sa prinsipyo "Pinangalanan ko ang damdamin, at ikaw - ang may-akda o ang kanyang gawa, na iniuugnay mo sa damdaming ito." handa na?
Subukan Natin!
Pumunta ka. Kawalan ng pag-asa?
Roman Senchin, Ang mga Yeltyshev.
Dali?
Alexander Pushkin, Bagyo ng niyebe.
Pagkalito?
Patrick Suskind, Dove. Bagaman mayroong, marahil, isang hanay ng mga emosyon.
Horror?
Buhay ng mga Banal na Kristiyano.
Pagkahumaling?
Mga dula ni Chekhov.
Paglalambing?
Patrick Suskind, "Double bass". Napakaraming Suskind, ngunit, sa ilang kadahilanan, ang kanyang mga liriko ang unang umabot sa mga emosyong ito.
Isang kawili-wiling listahan! Salamat sa pag-uusap! Kung ikaw ay nasa Moscow, pumunta sa aming faculty.
Elena Tulusheva
Ang pang-unawa ng mga ugnayang sanhi ng dahilan ay pinagbabatayan ng ating mga modelo ng mundo. Ang mabisang pagsusuri, pananaliksik at pagmomodelo ng anumang uri ay nagsasangkot ng pagtukoy sa mga sanhi ng mga naobserbahang phenomena. Ang mga sanhi ay ang mga pangunahing elemento na responsable para sa paglitaw at pagkakaroon ng isang partikular na kababalaghan o sitwasyon. Halimbawa, ang matagumpay na paglutas ng problema ay batay sa paghahanap at pagsasaayos ng sanhi (o mga sanhi) ng isang sintomas o isang hanay ng mga sintomas ng problemang ito. Ang pagkakaroon ng natukoy na dahilan ng ito o ang nais o problemang estado, matukoy mo rin ang punto ng aplikasyon ng iyong mga pagsisikap.
Halimbawa, kung sa tingin mo ay isang panlabas na allergen ang sanhi ng iyong allergy, subukan mong iwasan ang allergen na iyon. Sa paniniwalang ang paglabas ng histamine ay ang sanhi ng allergy, sinimulan mong uminom ng antihistamines. Kung sa tingin mo ang allergy ay sanhi ng stress, susubukan mong bawasan ang stress na iyon.
Ang aming mga paniniwala tungkol sa sanhi at epekto ay makikita sa isang pattern ng wika na tahasan o hindi malinaw na naglalarawan ng sanhi ng relasyon sa pagitan ng dalawang karanasan o phenomena. Tulad ng sa kaso ng mga kumplikadong katumbas, sa antas ng malalim na mga istraktura ang mga naturang relasyon ay maaaring eksakto o hindi eksakto. Halimbawa, mula sa pahayag na "Ang pagpuna ay gagawin siyang igalang ang mga patakaran" hindi malinaw kung paano eksaktong maaaring maging sanhi ng pagpuna ang taong pinag-uusapan na magkaroon ng paggalang sa ilang mga patakaran. Ang ganitong pagpuna ay maaaring maging kasing dali ng kabaligtaran na epekto. Inalis ng pahayag na ito ang napakaraming potensyal na makabuluhang link sa lohikal na chain.
Siyempre, hindi ito nangangahulugan na ang lahat ng mga claim tungkol sa sanhi ay walang batayan. Ang ilan sa mga ito ay mahusay na itinatag, ngunit hindi nakumpleto. Ang iba ay may katuturan lamang sa ilalim ng ilang mga kundisyon. Sa katunayan, ang mga pahayag tungkol sa mga ugnayang sanhi ay isa sa mga anyo ng hindi tiyak na pandiwa. Ang pangunahing panganib ay ang mga naturang pahayag ay sobrang pinasimple at/o mababaw. Ngunit karamihan sa mga phenomena ay nagmumula bilang isang resulta ng maraming mga sanhi, hindi lamang isa, dahil ang mga kumplikadong sistema (halimbawa, ang sistema ng nerbiyos ng tao) ay binubuo ng maraming dalawang-daan na sanhi-at-epekto na mga relasyon.
Bilang karagdagan, ang mga elemento ng kadena ng sanhi ay maaaring magkaroon ng indibidwal na "karagdagang enerhiya". Iyon ay, ang bawat isa sa kanila ay pinagkalooban ng sarili nitong mapagkukunan ng enerhiya, at ang reaksyon nito ay hindi mahulaan. Dahil dito, ang sistema ay nagiging mas kumplikado, dahil ang enerhiya ay hindi awtomatikong maipamahagi sa pamamagitan nito. Tulad ng itinuro ni Gregory Bateson, kung sumisipa ka ng bola, maaari mong hulaan kung saan ito pupunta sa pamamagitan ng pagkalkula ng anggulo ng impact, ang dami ng puwersa na inilapat sa bola, ang friction sa ibabaw, atbp. Kung ikaw Sinisipa ang isang aso, ito ay nasa parehong anggulo. , na may parehong lakas, sa parehong ibabaw, atbp. - mas mahirap hulaan kung paano magtatapos ang bagay, dahil ang aso ay may sariling "dagdag na enerhiya".
Kadalasan ang mga sanhi ay hindi gaanong halata, mas malawak, at mas sistematiko sa kalikasan kaysa sa hindi pangkaraniwang bagay o sintomas na sinisiyasat. Sa partikular, ang dahilan ng pagbaba ng produksyon o kita ay maaaring dahil sa kompetisyon, mga problema sa pamamahala, mga isyu sa pamumuno, pagbabago ng mga diskarte sa marketing, pagbabago ng teknolohiya, mga channel ng komunikasyon, o iba pa.
Totoo rin ito sa marami sa ating mga paniniwala tungkol sa layunin na katotohanan. Hindi natin nakikita, naririnig o nararamdaman ang interaksyon ng mga molekular na particle, gravitational o electromagnetic field. Maaari lamang nating maramdaman at masusukat ang kanilang mga pagpapakita. Upang ipaliwanag ang mga epektong ito, ipinakilala namin ang konsepto ng "gravity". Ang mga konsepto tulad ng "gravity", "electromagnetic field", "atoms", "causal relations", "energy", kahit na "time" at "space" ay higit sa lahat ay arbitraryong nilikha ng ating imahinasyon (at hindi ng labas ng mundo) sa pagkakasunud-sunod. upang pag-uri-uriin at ayusin ang ating mga karanasang pandama. Sumulat si Albert Einstein:
Malinaw na nakita ni Hume na ang ilang mga konsepto (halimbawa, causality) ay hindi maaaring lohikal na mahihinuha mula sa data ng karanasan ... Ang lahat ng mga konsepto, kahit na ang mga pinakamalapit sa aming karanasan, ay arbitraryong piniling mga kombensiyon mula sa punto ng view ng lohika.
Ang kahulugan ng pahayag ni Einstein ay ang ating mga pandama ay talagang hindi makakaunawa ng anumang bagay tulad ng "mga sanhi", naiintindihan lamang nila ang katotohanan na ang unang kaganapan ay naganap muna, at pagkatapos nito ang pangalawa. Halimbawa, ang pagkakasunud-sunod ng mga kaganapan ay maaaring isipin na: "pinutol ng isang lalaki ang isang puno gamit ang isang palakol", pagkatapos ay "bumagsak ang isang puno", o "may sinasabi ang isang babae sa isang bata", pagkatapos ay "nagsisimulang umiyak ang isang bata. ”, o “may solar eclipse na nagaganap, at sa susunod na araw - lindol". Ayon kay Einstein, masasabi natin na "isang lalaki ang naging sanhi ng pagkahulog ng puno", "isang babae ang naging sanhi ng pag-iyak ng isang bata", "isang solar eclipse ang nagdulot ng lindol". Gayunpaman, ang pagkakasunud-sunod lamang ng mga kaganapan ang nakikita namin, ngunit hindi ang dahilan, na isang arbitraryong napiling panloob na konstruksyon na inilapat sa pinaghihinalaang relasyon. Sa parehong tagumpay, masasabi ng isa na "ang puwersa ng grabidad ang naging sanhi ng pagkahulog ng puno", "ang dahilan kung bakit nagsimulang umiyak ang bata ay ang kanyang nalinlang na mga inaasahan" o "ang sanhi ng lindol ay ang mga puwersang kumikilos sa ibabaw ng lupa mula sa loob", - depende sa napiling mga coordinate ng system.
Ayon kay Einstein, ang mga pangunahing batas ng mundong ito, na isinasaalang-alang natin kapag kumikilos dito, ay hindi katanggap-tanggap sa pagmamasid sa loob ng balangkas ng ating karanasan. Sa mga salita ni Einstein, "ang isang teorya ay maaaring masuri sa pamamagitan ng karanasan, ngunit imposibleng lumikha ng isang teorya batay sa karanasan."
Ang dilemma na ito ay pantay na nalalapat sa sikolohiya, neuroscience, at marahil sa bawat iba pang larangan ng siyentipikong pagtatanong. Habang papalapit tayo sa mga tunay na pangunahing ugnayan at batas na tumutukoy at namamahala sa ating karanasan, lalo tayong lumalayo sa lahat ng bagay na napapailalim sa direktang pang-unawa. Hindi natin pisikal na maramdaman ang mga pangunahing batas at prinsipyo na namamahala sa ating pag-uugali at sa ating pang-unawa, ngunit ang mga kahihinatnan lamang nito. Kung sinusubukan ng utak na makita ang sarili, ang tanging at hindi maiiwasang resulta ay magiging mga puting spot.