Для электролитов, степень диссоциации которых меньше 5% при концентрации более 10 моль/дм или Кд меньше 1*10 -4 закон разбавления Оствальда выражается:
Для слабого основания:
Примеры решения задач по расчёту рН растворов слабых кислот и оснований.
Пример 8. Вычислить рН 0,001 Н уксусной кислоты, если =0,13
Решение:
Пример 9. Определить:
А) рН 0,01н СН 3 СООН, если 
В) рН 0,01н NH 4 OH, если 
Решение:
Представив уравнение 
в логарифмической форме получим 
,
таким образом для одноосновной кислоты 
Следовательно 
, для слабого основания 
;
, следовательно
Пример 10. Концентрация ионов Н + в растворе равна 2 . 10 -4 моль/дм . Вычислить концентрацию ОН - , рН и рОН в этом растворе.
Решение:
;
Пример 11. Вычислить рН раствора, в 500мл которого растворено 2г NaOH.
Решение:
РН=14-рС основ;
; рН = 14 – 1 = 13
Решение.
В водном растворе аммиака имеет место равновесие
NH 3 + Н 2 O Û NH 4 + + ОН -
Поскольку раствор аммиака - слабое основание и K B < 1*10 -4 , то расчёт ведут следующим образом:
рОН= - lg [ОН - ] = - lg 4,2 10-3 = 3- 0,623= 2,38
pH = 14- рОН = 14 - 2,38= 11,62
Пример 13. Степень диссоциации СН 3 СООН в 0,1 моль/дм 3 растворе равна 1,32*10 -3 . Вычислить концентрации ионов Н + и СНзСОO - , pH раствора и К д кислоты.
Решение.
Записывают уравнение диссоциации уксусной кислоты
СН 3 СООН + Н 2 O Û Н 3 О + + СН 3 СОО -
СН 3 СООН - слабая кислота, поэтому
A*CH 3 COOH = 1,32*10 -2 *0,1 = 1,32*10 -3 моль/дм 3
pH= - lg = - lg 1,32 10 -3 = 3 - 0,12 = 2,88 [Н + ] = [СН 3 СОО - ] = 1,32*10 -3 моль/дм 3
Из закона разбавления Оствальда находят К СН3СООН:
К СН3СООН = a 2 * С СН3СООН = (1.32*10 -2) 2 0,1 = 1,74 *10 -5
Задачи:
Расчет концентрации ионов и ионной силы в растворах сильных электролитов
1. Считая диссоциацию полной, вычислить концентрации ионов:
А) К + в 0,5М растворе K 2 SO 4 , K 3 PO 4 ;
Б) Al 3+ в 2М растворе Al 2 (SO 4) 3 , AlCl 3 .
2. Вычислить ионную силу в растворах:
0,3 М хлорида бария, 0,06 М ортофосфата калия, 0,02 М сульфата алюминия.
Ответ: (0,82; 2,45 10 моль/дм 3)
5. Вычислить активность ионов Na + ,H + ,SO 4 2- в растворе с концентрацией 2 10 моль/дм 3 сульфата натрия и 5 10 моль/дм 3 серной кислоты.
Ответ: (3,16*10 моль/дм 3 ; 7,9х10 моль/дм 3 ; 8,2*10 моль/дм 3)
6. После растворения хлорида калия, сульфата магния и сульфата железа (III) в воде молярная концентрация этих солей равна соответственно: 0,05; 0,02 и 0,01 моль/дм 3 . Вычислить ионную силу раствора.
Расчет концентрации ионов, рН и РОН в растворах слабых электролитов:
7. Вычислить рН 0,01н раствора гидроокиси аммония, степень диссоциации которой равна 0,1.
8. Активная кислотность желудочного сока равна 0,047. Найти рН желудочного сока.
9. Найти рН молочной кислоты, константа диссоциации которой равна 1,44 . 10 -4 , С=0,01.
10.Вычислить рН раствора азотной кислоты, если массовая доля кислоты в растворе равна 4% (
).
11.Вычислить концентрацию и число ионов водорода в крови объёмом 100мл,если рН крови=7,36.
Парень не хочет работать полный день, у него все время отговорки, мол опять мне станет плохо и все такое. Учится на очке в магистратуре, раз в неделю бывает на парах, с преподавателями договорился. Я устроиться официально не могу, чтобы учебу не пропускать (у нас баллы за посещение)..плюс это теперь не считается уважительной причиной, бесплатной заочки по специальности нет. Сейчас нет денег, я его прошу, оставаться на работе, чтобы хоть что-то заработать. Меня в ту фирму, где он работает не берут пока что. В ответ он мне 25-1000 отговорок, то вуз, то работа, то вдруг мне плохо станет как зимой, когда пластом лежал с давлением. У мамы своей все время денег просит на свои поездки, а с моих трясет на кварплату. Мои родители пока не могут давать денег, т.к. до этого сестрам на соревнования нужны были деньги и у мамы с сестрой проблемы с сердцем нужно лечение и лекарства, брат не разговаривает мама ему на уколы и лекарства отдала около 8тыс (уколы +витамины). Мне кажется,что ему плевать на моих родителей. Да и вообще его мама якобы «договорилась» с моей мамой о том,что будут давать 3 тыс/мес, но мама сказала по-возможности. Папа до этого давал спокойно, пока не начались проблемы. И его мама повзонила с наездом на мою маму мол деньги не даете, мы «типо» договаривались, потом стала говорить мол готовьте 10к(откуда такая сумма я хз). В моей семье работает только папа, мама трудоустроена в ленте, но на работу не зовут. В городе магазин не выполняет половину плана по продажам в городе. В его семье работают в черную, что его мама, что отчим. Мои родители в белую. В его семье 4 человека считая его, в моей 6 вместе со мной.. Сегодня спросила про подработку, но там 600р в день работать с 9-20:00..Хз когда позвонят. Папа на вахте, собрать документы для социальной стипендии тоже не можем..
ПросмотрЗнакомства, Любовь, Отношения Я понимаю там молодой Джонни Депп (ну или кто там вам нравится больше всех), красивый, галантный, с бархатным баритоном. Мужчина в постель к которому женщины сами мечтают попасть. Тогда понимаю уверенность в себе. И то такой мужчина не предложит прямо ничего, он разожжет страсть и все само произойдет плавно и естественно. А сколько случаев, когда сидит Васек какой-нибудь и спрашивает: ну что поехали ко мне?))) Он считает себя неотразимым таким? Что любая женщина его видя в первый раз, уже мечтает о продолжении банкета?
Водородный показатель , pH (лат. p ondus Hydrogenii — «вес водорода», произносится «пэ аш» ) — мера активности (в сильно разбавленных растворах эквивалентна концентрации) ионов водорода в растворе, которая количественно выражает его кислотность. Равен по модулю и противоположен по знаку десятичному логарифму активности водородных ионов, которая выражена в молях на один литр:
История водородного показателя pH .
Понятие водородного показателя введено датским химиком Сёренсеном в 1909 году. Показатель называется pH (по первым буквам латинских слов potentia hydrogeni — сила водорода, либо pondus hydrogeni — вес водорода). В химии сочетанием pX обычно обозначают величину, которая равна lg X , а буквой H в этом случае обозначают концентрацию ионов водорода (H + ), либо, вернее, термодинамическую активность гидроксоний-ионов.
Уравнения, связывающие pH и pOH .
Вывод значения pH .
В чистой воде при 25 °C концентрации ионов водорода ([H + ]) и гидроксид-ионов ([OH − ]) оказываются одинаковыми и равняются 10 −7 моль/л, это четко следует из определения ионного произведения воды, равное [H + ] · [OH − ] и равно 10 −14 моль²/л² (при 25 °C).
Если концентрации двух видов ионов в растворе окажутся одинаковыми, в таком случае говорится, что у раствора нейтральная реакция. При добавлении кислоты к воде, концентрация ионов водорода возрастает, а концентрация гидроксид-ионов понижается, при добавлении основания — напротив, увеличивается содержание гидроксид-ионов, а концентрация ионов водорода уменьшается. Когда [H + ] > [OH − ] говорится, что раствор оказывается кислым, а при [OH − ] > [H + ] — щелочным.
Чтоб было удобнее представлять, для избавления от отрицательного показателя степени, вместо концентраций ионов водорода используют их десятичный логарифм, который берется с противоположным знаком, являющийся водородным показателем — pH .
Показатель основности раствора pOH .
Немного меньшую популяризацию имеет обратная pH величина — показатель основности раствора , pOH , которая равняется десятичному логарифму (отрицательному) концентрации в растворе ионов OH − :
как во всяком водном растворе при 25 °C , значит, при этой температуре:
Значения pH в растворах различной кислотности.
- Вразрез с распространённым мнением, pH может изменяться кроме интервала 0 - 14, также может и выходить за эти пределы. Например, при концентрации ионов водорода [H + ] = 10 −15 моль/л, pH = 15, при концентрации ионов гидроксида 10 моль /л pOH = −1 .
Т.к. при 25 °C (стандартных условиях) [H + ] [OH − ] = 10 −14 , то ясно, что при такой температуре pH + pOH = 14 .
Т.к. в кислых растворах [H + ] > 10 −7 , значит, у кислых растворов pH < 7, соответственно, у щелочных растворов pH > 7 , pH нейтральных растворов равняется 7. При более высоких температурах константа электролитической диссоциации воды увеличивается, значит, увеличивается ионное произведение воды, тогда нейтральной будет pH = 7 (что соответствует одновременно возросшим концентрациям как H + , так и OH −); с понижением температуры, наоборот, нейтральная pH увеличивается.
Методы определения значения pH .
Существует несколько методов определения значения pH растворов. Водородный показатель приблизительно оценивают при помощи индикаторов, точно измерять при помощи pH -метра либо определять аналитическим путём, проводя кислотно-основное титрование.
- Для грубой оценки концентрации водородных ионов часто используют кислотно-основные индикаторы — органические вещества-красители, цвет которых зависит от pH среды. Самые популярные индикаторы: лакмус, фенолфталеин, метиловый оранжевый (метилоранж) и др. Индикаторы могут быть в 2х по-разному окрашенных формах — или в кислотной, или в основной. Изменение цвета всех индикаторов происходит в своём интервале кислотности, зачастую составляющем 1-2 единицы.
- Для увеличения рабочего интервала измерения pH применяют универсальный индикатор , который является смесью из нескольких индикаторов. Универсальный индикатор последовательно изменяет цвет с красного через жёлтый, зелёный, синий до фиолетового при переходе из кислой области в щелочную. Определения pH индикаторным способом затруднено для мутных либо окрашенных растворов.
- Применение специального прибора — pH -метра — дает возможность измерять pH в более широком диапазоне и более точно (до 0,01 единицы pH ), чем при помощи индикаторов. Ионометрический метод определения pH основывается на измерении милливольтметром-ионометром ЭДС гальванической цепи, которая включает стеклянный электрод, потенциал которого зависим от концентрации ионов H + в окружающем растворе. Способ обладает высокой точностью и удобством, особенно после калибровки индикаторного электрода в избранном диапазоне рН , что дает измерять pH непрозрачных и цветных растворов и поэтому часто применяется.
- Аналитический объёмный метод — кислотно-основное титрование — тоже даёт точные результаты определения кислотности растворов. Раствор известной концентрации (титрант) каплями добавляют к раствору, который исследуется. При их смешивании происходит химическая реакция. Точка эквивалентности — момент, когда титранта точно хватает, для полного завершения реакции, — фиксируется при помощи индикатора. После этого, если известна концентрация и объём добавленного раствора титранта, определяется кислотность раствора.
- pH :
0,001 моль/Л HCl при 20 °C имеет pH=3 , при 30 °C pH=3,
0,001 моль/Л NaOH при 20 °C имеет pH=11,73 , при 30 °C pH=10,83,
Влияние температуры на значения pH объясняют разчной диссоциацией ионов водорода (H +) и не есть ошибкой эксперимента. Температурный эффект нельзя компенсировать за счет электроники pH -метра.
Роль pH в химии и биологии.
Кислотность среды имеет важное значение для большинства химических процессов, и возможность протекания либо результат той или иной реакции зачастую зависит от pH среды. Для поддержания определённого значения pH в реакционной системе при проведении лабораторных исследований либо на производстве применяют буферные растворы, позволяющие сохранять почти постоянное значение pH при разбавлении либо при добавлении в раствор маленьких количеств кислоты либо щёлочи.
Водородный показатель pH часто применяют для характеристики кислотно-основных свойств разных биологических сред.
Для биохимических реакций сильное значение имеет кислотность реакционной среды, протекающих в живых системах. Концентрация в растворе ионов водорода зачастую оказывает влияние на физико-химические свойства и биологическую активность белков и нуклеиновых кислот, поэтому для нормального функционирования организма поддержание кислотно-основного гомеостаза является задачей исключительной важности. Динамическое поддержание оптимального pH биологических жидкостей достигается под действием буферных систем организма.
В человеческом организме в разных органах водородный показатель оказывается разным.
|
Некоторые значения pH. |
|
|
Вещество |
|
|
Электролит в свинцовых аккумуляторах |
|
|
Лимонный сок (5% р-р лимонной кислоты) |
|
|
Пищевой уксус |
|
|
Кока-кола |
|
|
Яблочный сок |
|
|
Кожа здорового человека |
|
|
Кислотный дождь |
|
|
Чистая вода при 25 °C |
|
|
Мыло (жировое) для рук |
|
|
Нашатырный спирт |
|
|
Отбеливатель (хлорная известь) |
|
|
Концентрированные растворы щелочей |
|
1.Расчет рН в растворах сильных кислот и оснований.
Расчет рН в растворах сильных одноосновных кислот и оснований проводят по формулам:
рН = - lg C к и рН =14 + lg С о
Где C к, С о –молярная концентрация кислоты или основания, моль/л
2.Расчет рН в растворах слабых кислот и оснований
Расчет рН в растворах слабых одноосновных кислот и оснований проводят по формулам:рН = 1/2 (рК к – lgC к) и рН = 14 - 1/2(рК О - lg C О)
3.Расчет рН в растворах гидролизующихся солей
Различают 3 случая гидролиза солей:
а) гидролиз соли по аниону (соль образована слабой кислотой и сильным основанием, например CH 3 COO Na). Значение рН рассчитывают по формуле: рН = 7 + 1/2 рК к + 1/2 lg С с
б) гидролиз соли по катиону (соль образована слабым основанием и сильной кислотой, например NH 4 Cl).Расчет рН в таком растворе ведут по формуле: рН = 7 - 1/2 рК о - 1/2 lg С с
в) гидролиз соли по катиону и аниону (соль образована слабой кислотой и слабым основанием, например CH 3 COO NH 4). В этом случае расчет рН ведут по формуле:
рН = 7 + 1/2 рК к - 1/2 рК о
Если соль образована слабой многоосновной кислотой или слабым многопротонным основанием, то в перечисленные выше формулы (7-9) расчета рН подставляются значения рК к и рК о по последней ступени диссоциации
4.Расчет рН в растворах различных смесей кислот и оснований
При сливании кислоты и основания рН полученной смеси зависит от количеств взятой кислоты и основания и их силы.
4.Буферные системы
К буферным системам относятся смеси:
а)слабой кислоты и ее соли, напримерCH 3 COO H + CH 3 COO Na
б) слабого основания и его соли, например NH 4 OH + NH 4 Cl
в) смесь кислых солей разной кислотности, например NaH 2 PO 4 + Na 2 HPO 4
г) смесь кислой и средней солей, например NaНCO 3 + Na 2 CO 3
д) смесь основных солей разной основности, например Al(OH) 2 Cl + Al(OH)Cl 2 и т.д.
Расчет рН в буферных системах ведут по формулам: рН = рК к – lg C к /С с и рН = 14 – рК о + lg C о /С с
Кислотно-основные буферные растворы, уравнение Гендерсона-Хассельбаха. Общая характеристика. Принцип действия. Расчет рН буферного раствора. Буферная емкость.
Буферные растворы – системы, поддерживающие определенное значение какого-либо параметра (рН, потенциала системы и т.д.) при изменении состава системы.
Кислотно-основный называется буферный раствор , сохраняющий примерно постоянным значение рН при добавлении к нему не слишком больших количеств сильной кислоты или сильного основания, а также при разбавлении и концентрировании. Кислотно-основные буферные растворы содержат слабые кислоты и сопряженные с ним основания. Сильная кислота при добавлении к буферному раствору»превращается» в слабую кислоту, а сильное основание – в слабое основание. Формула для расчета рН буферного раствора: рН = рК о + lg C о /С с Это уравнение Гендерсона – Хассельбаха . Из этого уравнения следует, что рН буферного раствора зависит от соотношения концентраций слабой кислоты и сопряженного с ней основания. Поскольку при разбавлении это соотношение не изменяется, то и рН раствора остается постоянным. Разбавление не может быть безграничным. При очень значительном разбавлении рН раствора изменится, так как, во-первых, концентрации компонентов встанут настолько малыми, что уже нельзя будет пренебречь автопротолизом воды, а во-вторых, коэффициенты активности незаряженных и заряженных частиц по-разному зависят от ионной силы раствора.
Буферный раствор сохраняет постоянные величины рН при добавлении лишь не очень больших количеств сильной кислоты или сильного основания. Способность буферного раствора «сопротивляться» изменению рН зависит от соотношения концентраций слабой кислоты и сопряженного с ней основания, а также от их суммарной концентрации – и характеризуется буферной емкостью.
Буферная емкость – отношение бесконечно малого увеличения концентрации сильной кислоты или сильного основания в растворе(без изменения объема) в вызванному этим увеличением изменению рН(стр.239, 7.79)
В сильнокислой и сильнощелочной среде буферная емкость значительно увеличивается. Растворы, в которых достаточно высока концентрация сильной кислоты или сильного основания, также обладают буферными свойствами.
Буферная емкость максимальна при рН=рКа. Для поддержания некоторого значения рН следует использовать такой буферный раствор, у которого величина рКа входящий в его состав слабой кислоты находится как можно ближе к этому рН. Буферный раствор имеет смысл использовать для поддержания рН, находящегося в интервале рКа + _ 1 . Такой интервал называется рабочей силой буфера.
19.Основные понятия, связанные с комплексными соединениями. Классификация комплексных соединений. Константы равновесия, используемые для хар-ки комплексных соединений: константы образования, константы диссоциации (общие, ступенчатые, термодинамические, реальные и условные концентрационные)
Чаще всего комплексом называют частицу, образованную в рез-те донорно-акцепторного взаимодействия центрального атома(иона), называемого комплексообразователем, и заряженных или нейтральных частиц, называемых лигандами. Комплексообразователь и лиганды должны самостоятельно существовать в той среде, где происходит р-ция комплексообразования.
Комплексное соединение состоит из внутренней и внешней сфер. К3(Fe(CN)6)- К3-внешняя сфера, Fe-комплексообразователь, CN- лиганд, комплексообразователь+ лиганд=внутренняя сфера.
Дентатностью называется число донорных центров лиганда, участвующих в донорно-акцепторном взаимодействии при образовании комплексной частицы. Лиганды бывают монодентатными(Cl-, H2O, NH3), бидентатными(C2O4(2-), 1,10-фенантролин) и полидентатными.
Координационным числом называют число донорных центров лигандов, с которыми взаимодействует данный центральный атом. В выше указанном примере: 6-координационное число. (Ag(NH3)2)+ –координационное число 2, так как аммиак монодентатным лигандом, а в (Ag(S2O3)2)3- - координационное число 4, так как тиосульфат ион –бидентатный лиганд.
Классификация.
1)В зависимости от своего заряда: анионные((Fe(CN)6)3-), катионными((Zn(NH3)4)2 +) и незаряженными или комплексы-неэлектролиты(HgCl2).
2)В зависимости от числа атомов металла: моноядерные и полиядерные комплексы. В состав моноядерного комплекса входит один атом металла, а в состав полиядерного- два и более. Полиядерные комплексные частицы, содержащие одинаковые атомы металла, называют гомоядерными(Fe2(OH)2)4+ или Be3(OH)3)3+), а содержащие атомы различных металлов- гетероядерными(Zr2Al(OH)5)6+).
3)В зависимости от хар-ра лигандов: однороднолигандные и разнолигандные (смешаннолигандные) комплексы.
Хелаты-циклические комплексные соединения ионов металлов с полидентатными лигандами(обычно органическими), в которых центральный атом входит в состав одного или нескольких циклов.
Константы . Прочность комплексного иона характеризуется его константой диссоциации, называемой константой нестойкости.
Если справочные данные по ступенчатым константам нестойкости отсутствуют, пользуются общей константой нестойкости комплексного иона:
Общая константа нестойкости равна произведению ступенчатых констант нестойкости.
В
аналитической химии вместо констант
нестойкости в последнее время пользуются
константами устойчивости комплексного
иона:
Константа устойчивости относится к процессу образования комплексного иона и равна обратной величине константы нестойкости: Куст = 1/Кнест.
Константа устойчивости характеризует равновесие образования комплекса.
Термодинамическая и концентрационная константы см. стр. 313.
20. Влияние различных факторов на процесс комплексообразования и устойчивость комплексных соединений. Влияние концентрации реагирующих в-в на комплексообразование. Расчет молярных долей свободных ионов металла и комплексов в равновесной смеси.
1)Устойчивость комплексных соединений зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Закономерность изменения устойчивости многих комплексов металлов с различными лигандами можно объяснить с пом. Теории жестких и мягких кислот и оснований(ЖМКО): мягкие кислоты образуют более устойчивые соединения с мягкими основаниями, а жесткие- с жесткими.(напр., Al3+,B3+(ж. к-ты) образовывают комплексы с O- и N-сод. Лигандами(ж. основаниями), а Ag+ или Hg2+ (м. к-ты) с S-сод. Лигандами(м. осн.). Комплексы катионов металлов с полидентатными лигандами явл. Более устойчивыми, чем комплексы с аналогичными монодентатными лигандами.
2)ионная сила. При повышении ионной силы и уменьшения коэффициентов активности ионов устойчивость комплекса уменьшается.
3)температура. Если при образовании комплекса дельта Н больше 0, то при повышении температуры устойчивость комплекса увеличивается, если же дельта Н меньше 0, то уменьшается.
4)побочные р-ции. Влияние рН на устойчивость комплексов зависит от природы лиганда и центрального атома. Если в состав комплекса в качестве лиганда входит более или менее сильное основание, то при понижении рН происходит протонирование таких лигандов и уменьшение молярной доли формы лиганда, участвующей в образовании комплекса. Влияние рН будет тем сильнее, чем больше сила данного основания и чем меньше устойчивость комплекса.
5)концентрация. При возрастании концентрации лиганда увеличивается содержание комплексов с большим координационным числом и уменьшается концетрация свободных ионов металла. При избытке ионов металла в р-ре будет доминировать монолигандный комплекс.
Молярная доля ионов металла, не связанных в комплексы
Молярная доля комплексных частиц
Расчет активности ионов водорода по уравнениям закона действующих масс значительно упрощается, если брать отрицательные логарифмы входящих в эти уравнения величин. Введем следующие обозначения: а - активность, f - коэффициент активности, С - концентрация, К1 - первая и К2 - вторая константа диссоциации, Кш - константа диссоциации воды. Отрицательный десятичный логарифм активности ионов водорода обозначим рН.
Значения рС, рf, рК для различных концентраций, разной ионной силы и величины констант (рК) некоторых кислот и оснований приведены в табл. 1-3. Величина константы диссоциации воды и значения рКш ее при различных температурах приведены в табл. 4.
Пользуясь табл. 1-4, можно легко рассчитать значения рН некоторых растворов по следующим уравнениям (формулы 6-16):
Примеры расчетов по этим уравнениям приводим ниже. Для упрощения расчетов можно избежать вычислений ионной силы растворов для нахождения рf, приняв для одновалентных электролитов рf - 0,1, для двухвалентных рf - 0,2, для трехвалентных рf - 0,4; эти значения близки к показанным в табл. 3 при концентрациях, обычно применяемых в лабораторной практике (0,025-0,2 м.). В остальных случаях следует пользоваться данными табл. 3. При более приближенных расчетах можно совсем не учитывать поправку на рf.
При пользовании уравнениями (8)-(16) поправку на рf следует учитывать только в том случае, если при расчете используется значение концентрационной константы диссоциации (в табл. 2 эти константы не подчеркнуты).
Вывод уравнений (6)-(16) здесь не приводится; его можно найти в учебниках физической химии.
Сильные кислоты и основан и я - НСl, НNO3, НСlO4, H2SO4, КОН и др. Сильные кислоты и основания диссоциируют почти полностью. Поэтому активность ионов водорода растворов сильных кислот согласно (6) будет a = Cf, или в логарифмическом виде:
Для сильных оснований активность ионов водорода в растворах их может быть рассчитана из уравнения:
вывод которого легко может быть сделан с учетом равенств:
Слабые кислоты и основания - уксусная кислота, водные растворы аммиака, анилина и пр. Отрицательные логарифмы констант некоторых из них, или значения рК их, приведены в табл. 2.
По закону действующих масс для слабых кислот имеем:
Следует заметить, что при выводе уравнений (8) и (9) было принято, что концентрация недиссоциированной кислоты равна общей концентрации ее, или [НА]=С. Это приближенное равенство справедливо с точностью до 1 % только для кислот, константа диссоциации которых К равна или меньше 10в-3 или pК = 3. Таким образом, уравнениями (8) и (9) следует пользоваться для расчета рН кислот и оснований, для которых рК > 3. При рК меньше 3 следует пользоваться более сложными расчетами, которые здесь не приводятся.
Многоосновные слабые кислоты, имеющие две и более констант диссоциации - К1, К2, К3, и пр., например угольная, фосфорная, щавелевая и др. При расчете значения рН их растворов следует иметь в виду два случая: 1) между величинами первой и второй констант имеется существенная разница, так что рК2-рК1 > 3, и 2) величины первой и второй констант близки между собой, так что рК2-рK1 Во втором случае, т. е. когда рК2-рK1
Растворы солей. В зависимости от состава соли растворы их могут иметь щелочную, нейтральную или кислую реакцию. Поэтому при определении рН раствора их следует различать четыре случая: 1) соли, анион и катион которых принадлежат к сильному основанию и сильной кислоте; 2) соли, составленные слабой кислотой и сильным основанием; 3) соли, составленные сильной кислотой и слабым основанием; 4) соли, составленные слабой кислотой и слабым основанием.
Различная реакция водных растворов солей связана с разной степенью диссоциации сильных и слабых кислот и оснований. Выше было указано, что сильные электролиты диссоциируют в водных растворах полностью, а слабые - частично. Так как соли диссоциируют в водных растворах полностью, а слабые кислоты и основания частично, то при наличии в растворе анионов или катионов слабых кислот и оснований последние частично гидролизуются, переходят в сравнительно мало диссоциированные соединения, и в растворе появляется свободная сильная кислота или щелочь. Например, при растворении в воде соли NH4Cl (NH4 - катион слабого основания, Cl - анион сильной кислоты) происходит частичный гидролиз иона NH4 и переход его в сравнительно мало диссоциированное соединение NH4OH, а в растворе появляется свободная HCl:
Раствор такой соли будет кислым. Наоборот, при растворении в воде соли слабой кислоты и сильного основания по тем же причинам происходит подщелачивание раствора:
Очевидно, при расчете значения рН растворов солей следует учитывать степень диссоциации составляющих соль слабых кислот пли оснований или же величину констант диссоциации их.
1. Соли сильного основания и сильной кислоты: КСl, NaCl, KNO3 и др. Растворы этих солей должны иметь реакцию, близкую к нейтральной, так как ни анион, ни катион их не дают с водой малодиссоциированных соединений. Практически же в связи с ничтожной буферностью, присутствием загрязнений, а также растворенного углекислого газа растворы этих солей имеют значения рН, отличающиеся от 7 на величину до единицы и иногда даже более. Тщательная очистка солей перекристаллизацией и удаление из их растворов СO2 приближают реакцию растворов их к нейтральной.
2. Соли сильного основания и слабой кислоты - CH3COONa и др. В этом случае следует учитывать величину константы слабой кислоты, и величина рН растворов может быть вычислена по уравнению (11):
3. Соли слабого основания и сильной кислоты NH4Cl, NH4NO3, (NH4)2SO4 и др. Найти значение рН растворов этих солей можно по уравнению (12):
4. Соли слабого основания и слабой кислоты - CH3COONH4, NH4NO2 и др. Значение рН таких солей не зависит от концентрации их и может быть найдено по уравнению (13):
Кислые соли. Реакция кислых солей типа NaHCO3, КНСO3, кислый виннокислый калий [К(С4Н6О6)] и других в тех случаях, когда концентрация их в растворе превышает по меньшей степени в 100 раз величину первой константы диссоциации (т. е. при рK1-рK2), не зависит от концентрации и может быть вычислена по уравнению (14):
В тех случаях, когда концентрация кислой соли превышает величину первой константы (или второй константы для двузамещенных солей) меньше чем в 100 раз (или при pK1-рС
Расчет по этому уравнению осложняется тем, что до проведения его необходимо подсчитать величину суммы К1+С, а потом найти по табл. 1 значение р(K1+С). Величины констант диссоциации приведены в табл. 2. Например, для фосфорной кислоты K1=7,5 10в_3, или 0,0075. Тогда для 0,01 н. раствора получим: K1+С = 0,0075+0,01 =0,0175, a p(K1+C) = = 1,8.