Dédié au 100ème anniversaire de la découverte de la diffraction des rayons X
RETOUR DIFFUSION DES RAYONS X (DIFFRACTION PAR ANGLE DE BRAGG i/2)
© 2012 V.V. Leader
Institut de cristallographie RAS, Moscou E-mail : [email protégé] Reçu par l'éditeur le 29 septembre 2011.
Les possibilités d'utilisation de la rétrodiffusion des rayons X en optique et en métrologie des rayons X, ainsi que pour la caractérisation structurale d'objets cristallins de différents degrés de perfection, sont considérées.
Introduction
1. Caractéristiques de la rétrodiffusion des rayons X
2. Mise en œuvre expérimentale de la rétrodiffusion
3. Optique à rayons X haute résolution basée sur la rétrodiffusion
3.1. Monochromateurs
3.2. Analyseurs
3.3. Cavité cristalline
3.3.1. Cavité cristalline pour former un faisceau cohérent
3.3.2. Cavité cristalline pour des expériences de résolution temporelle
3.3.3. Cavité cristalline pour laser à électrons libres à rayons X
3.3.4. Résonateur à rayons X Fabry-Pérot
3.3.4.1. Théorie du résonateur
3.3.4.2. Implémentation d'un résonateur
3.3.4.3. Utilisations possibles du résonateur
4. Matériaux pour monochromateurs et miroirs en cristal
5. Utilisation de la rétrodiffusion pour la caractérisation structurale des cristaux
5.1. Détermination précise des paramètres de réseau cristallin et des longueurs d'onde des sources de rayonnement y
5.2. Utiliser OR pour étudier les cristaux imparfaits (mosaïque)
Conclusion
INTRODUCTION
De la théorie dynamique de la diffusion des rayons X (rayons X), on sait que la largeur de la courbe de réflexion par diffraction (DRC) des rayons X provenant d'un cristal parfait est donnée par la formule
ω = 2C |%Ar|/j1/281P20. (1)
Ici 0 est l'angle de Bragg, %br est la partie réelle de la composante de Fourier de la polarisabilité du cristal, le facteur de polarisation C = 1 pour les composantes du champ d'onde polarisées perpendiculairement au plan de diffusion (st-polarisation) et C = eo820 pour les composants polarisés dans ce plan (i-polarisation) ; b = y(/ye - coefficient d'asymétrie de la réflexion de Bragg, y;, ye - cosinus directeurs des radars incidents et diffractés, respectivement, (y = 8m(0 - φ), yе = = (0 + φ), φ - angle d'inclinaison des plans réfléchissants par rapport à la surface du cristal, qui peut être positif ou négatif ; en géométrie de Bragg |f|< 0, а в случае Лауэ |ф| > 0).
Depuis Xng ^ 10-5, la diffraction des rayons X se produit dans un intervalle angulaire très étroit, ne dépassant pas plusieurs secondes d'arc. Ce fait, ainsi que la dépendance de la largeur du faisceau de rayons X sur le coefficient d'asymétrie, est largement utilisé pour créer des systèmes optiques à rayons X à plusieurs composants pour la formation de faisceaux de rayons X (en utilisant à la fois des sources de rayonnement de laboratoire et un rayonnement synchrotron). (SR)) avec des paramètres spécifiés. L'un des principaux paramètres est la divergence spectrale du faisceau. On connaît des conceptions de monochromateurs multicristaux qui utilisent la géométrie de diffraction antiparallèle d'au moins deux éléments optiques et fournissent une bande passante égale à plusieurs milliélectronvolts. Un degré aussi élevé de monochromaticité du faisceau est nécessaire, par exemple, pour réaliser des expériences sur la diffusion inélastique et par résonance nucléaire. Cependant, le schéma de diffraction dispersive utilisé conduit à une perte importante d’intensité du faisceau de rayons X en sortie du monochromateur, ce qui peut compliquer l’expérience.
La rétrodiffusion (BS) a été considérée pour la première fois du point de vue de la théorie dynamique
Riz. 1. Diagramme DuMond pour la région 0 « p/2 ; - angle de réception du cristal.
Diffraction des rayons X sur un cristal parfait par Kora et Matsushita en 1972. Les travaux ont mis en évidence deux caractéristiques intéressantes de l'OR : à mesure que l'angle de Bragg s'approche de 90°, la bande de transmission spectrale du cristal diminue fortement, tandis que son DDR augmente fortement. Ainsi, l’opportunité s’est ouverte de créer des optiques à haute ouverture pour rayons X avec une résolution énergétique élevée basée sur la RO. Dans les années 80 il y a eu un fort regain d’intérêt pour la salle d’opération. Par la suite, un grand nombre de publications sont apparues consacrées à l'utilisation de la rétrodiffusion des rayons X en optique des rayons X à haute résolution, en métrologie, ainsi qu'à la caractérisation structurale de divers objets cristallins. Les travaux sur la théorie des résonateurs OR et Fabry-Pérot, l'utilisation expérimentale de monochromateurs et d'analyseurs sphériques, la détermination précise des paramètres de réseau cristallin et des longueurs d'onde de plusieurs sources de rayonnement y sont abordés dans le livre de Yu.V. Shvidko et ses thèses. Les études de la région proche de la surface des cristaux utilisant la méthode des ondes de rayons X stationnaires (ondes de rayons X) en géométrie OR ont été combinées par D.P. Woodruff dans les avis.
L'objectif de ce travail est de tenter de décrire diverses possibilités d'utilisation de la rétrodiffusion des rayons X, en s'appuyant à la fois sur et sur des publications qui n'y figuraient pas et parues après 2004.
1. CARACTÉRISTIQUES DE LA RÉTRODIFFUSION DES RAYONS X
En tenant compte de la réfraction des rayons X, la forme « traditionnelle » d'écriture de l'équation de Wulff-Bragg (k = 2dsin0, où k est la longueur d'onde du laser à rayons X, d est la distance interplanaire du cristal) va changer
k(1 + w) = 2d péché 0, (2)
où w = - X0r (d/k)2(1 + 1/b) (X0r est une valeur négative).
Deux paramètres caractérisant un élément cristallin optique à rayons X sont la résolution énergétique (spectrale) (AE) k/E et la longueur d'extinction A :
(AE)k/E = w ctg e = C|xJ/b1/2sin2e, (3)
L = MON/Oui)1/2/lxJ. (4)
Pour OR e « p/2, donc C « 1, b « 1, (Y/Ye)1/2 ~ cosph. Alors (2)-(4) prendra la forme :
X(1 + w) « 2d(1 - s2/2), (5)
(AE)k/E « S, (6)
où β est le demi-angle entre les faisceaux de rayons X incident et diffracté : β =
En combinant (6) et (7) et en supposant que X « 2d, on obtient :
(AE)k/E « d/pl = 1/nNd, (8)
où Nd est le nombre de plans réfléchissants qui « s’intègrent » dans la longueur d’extinction.
Ainsi, la résolution énergétique est inversement proportionnelle au nombre effectif de plans réfléchissants formant le diagramme de diffraction. Étant donné que la présence d'un gradient de déformation dans un cristal entraîne une diminution de la longueur d'extinction, le degré d'imperfection du cristal peut être jugé par l'écart de la résolution énergétique par rapport à sa valeur tabulée (théorique).
À mesure que l’énergie des rayons X augmente, la durée d’extinction augmente et, par conséquent, la résolution énergétique diminue. Pour E « 14 keV, la longueur d'extinction est de 10-100 μm, donc (AE)k/E « 10-6-10-7, ce qui correspond à (AE)k « « 1-10 meV (Tableau 1).
L'expression de l'angle de réception (largeur DW) peut être obtenue en utilisant (5), (6) et la Fig. 1:
Yu = 2(lXhrl)1/2. (9)
(Une dérivation rigoureuse de (9) basée sur la théorie dynamique de la diffusion des rayons X peut être trouvée dans ).
D'après l'observation expérimentale de la rétrodiffusion des rayons X pour la réflexion (620) d'un cristal de germanium et du rayonnement Co^a1, la largeur mesurée du DCR était égale à 35 arcsec. min, qui est environ 3 ordres de grandeur supérieur à la valeur de ω/ pour e< < п/2. Формулы (6), (9) справедливы при отклонении угла Брэгга от 90° на величину, не превышающую (2|xJ)1/2 или даже (|Xhrl)1/2 , т.е. равную сотым долям градуса.
2. MISE EN ŒUVRE EXPÉRIMENTALE DE LA RÉTRODIFFUSION
La faible distance angulaire entre les faisceaux primaire et diffracté crée un problème d'enregistrement de ce dernier, puisque sa trajectoire
Analyseur(s) 81^13 13) Détecteur
Prémonochromateur double cristal 81 (111)
Monochromateur 81(13 13 13)
Chambre d'échantillon d'ionisation du monochromateur (d)
État solide
détecteur détecteur
Riz. 2. Schémas de stations expérimentales pour étudier l'OR (a, c, d), déterminer le paramètre de réseau du Ge (b) et du saphir (e), étudier le champ d'onde du SRV en condition OR (f), en utilisant diverses méthodes de enregistrement OU ; b : 1 - prémonochromateur, 2 - déflecteur plan-parallèle, 2 - déflecteur en forme de coin, 3 - échantillon thermostaté, 4 - détecteur ; d : M - prémonochromateur, E - feuille Fe57, B - détecteur transparent à résolution temporelle ; e : 1 - prémonochromateur, 2 - premier réflecteur à cristal, 3 - deuxième réflecteur (thermostatable), qui est à la fois un analyseur et un détecteur CCD, 4 - film photographique, 5 - détecteur. Pour plus de clarté, les faisceaux primaire et diffusé sont séparés (c, d).
peut être bloqué par une source de rayons X (pré-monochromateur) ou un détecteur. Il existe plusieurs façons de résoudre le problème.
La première consiste à augmenter la distance entre les nœuds de la station expérimentale (par exemple entre l'élément optique qui fournit
détectant la rétrodiffusion des rayons X et un détecteur). L'une de ces stations de l'Installation européenne de synchrotron (ESRF) est décrite dans. En raison de la grande distance entre le monochromateur préliminaire 81 (111) et le monochromateur 81 (13 13 13) (Fig. 2a), il a été possible d'obtenir un angle de Bragg de 89,98° pour E = 25,7 keV.
<111> ■■-
Riz. 3. Trajet du faisceau dans un monochromateur monobloc.
A la distance entre les bras du monochromateur
197 mm, pour une réflexion de 81(777) et E = 13,84 keV, l'angle de Bragg limite est de 89,9°.
Pour les configurations expérimentales en laboratoire, il est souvent difficile d’augmenter la distance entre les éléments optiques. Par conséquent, une autre possibilité pour mettre en œuvre la rétrodiffusion radar consiste à « séparer » les faisceaux primaire et diffracté. A gauche fig. La figure 2b montre un schéma d'une expérience visant à déterminer le paramètre de réseau du germanium. Ici, le déflecteur 2, qui est une fine plaque cristalline plan parallèle, réfléchit un faisceau de rayons X pré-monochromatisé sur l'échantillon 3, mais à 2e > udef (udef est l'angle de réception du déflecteur), il s'avère transparent pour le faisceau diffracté. Dans ce cas, pour le détecteur 4, la plage angulaire est de 2e< юдеф является "мертвой зоной". Для того чтобы рассеянные РЛ регистрировались детектором при е = 0, в предложено использовать в качестве дефлектора клиновидный кристалл 2 (правая часть рис. 2б). Тогда из-за поправки на рефракцию РЛ брэгговские углы для разных сторон дефлектора (который в данной схеме может служить также анализатором), согласно (2),
Blagov A.E., KOVALCHUK M.V., KON V.G., PISAREVSKY Y.V., PROSEKOV P.A. - 2010
Irzhak D.V., ROSCHUPKIN D.V., SNIGIREV A.A., SNIGIREVA I.I. - 2011
BLAGOV A.E., KOVALCHUK M.V., KON V.G., MUKHAMEDZHANOV E.KH., PISAREVSKY Y.V., PROSEKOV P.A. - 2011
La diffraction des rayons X est la diffusion des rayons X, dans laquelle des faisceaux secondaires déviés de même longueur d'onde apparaissent à partir du faisceau de rayons initial, résultant de l'interaction des rayons X primaires avec les électrons de la substance. La direction et l'intensité des faisceaux secondaires dépendent de la structure (structure) de l'objet diffusant.
2.2.1 Diffusion des rayons X par les électrons
Les rayons X, qui sont une onde électromagnétique dirigée vers l'objet étudié, affectent un électron faiblement associé au noyau et le mettent en mouvement oscillatoire. Lorsqu'une particule chargée oscille, des ondes électromagnétiques sont émises. Leur fréquence est égale à la fréquence des oscillations de charge et, par conséquent, à la fréquence des oscillations de champ dans le faisceau de rayons X « primaires ». C'est un rayonnement cohérent. Il joue un rôle majeur dans l’étude de la structure, puisque c’est lui qui participe à la création de la figure d’interférence. Ainsi, lorsqu’il est exposé aux rayons X, un électron oscillant émet un rayonnement électromagnétique, « diffusant » ainsi les rayons X. C'est la diffraction des rayons X. Dans ce cas, l'électron absorbe une partie de l'énergie reçue des rayons X et en restitue une partie sous la forme d'un faisceau diffusé. Ces rayons diffusés par différents électrons interfèrent les uns avec les autres, c'est-à-dire qu'ils interagissent, s'additionnent et peuvent non seulement s'améliorer, mais aussi s'affaiblir, ainsi que s'éteindre (les lois d'extinction jouent un rôle important dans l'analyse par diffraction des rayons X ). Il ne faut pas oublier que les rayons qui créent la figure d'interférence et les rayons X sont cohérents, c'est-à-dire La diffusion des rayons X se produit sans changer la longueur d'onde.
2.2.2 Diffusion des rayons X par les atomes
La diffusion des rayons X par les atomes diffère de la diffusion par un électron libre en ce sens que la coque externe d'un atome peut contenir des électrons Z, dont chacun, comme un électron libre, émet un rayonnement cohérent secondaire. Le rayonnement diffusé par les électrons des atomes est défini comme une superposition de ces ondes, c'est-à-dire des interférences intra-atomiques se produisent. L'amplitude des rayons X diffusés par un atome A a, qui possède Z électrons, est égale à
A a = A e F (5)
où F est le facteur de structure.
Le carré de l'amplitude structurelle indique combien de fois l'intensité du rayonnement diffusé par un atome est supérieure à l'intensité du rayonnement diffusé par un électron :
L'amplitude atomique I a est déterminée par la répartition des électrons dans l'atome de la substance ; en analysant la valeur de l'amplitude atomique, il est possible de calculer la répartition des électrons dans l'atome.
2.2.3 Diffusion des rayons X par un réseau cristallin
Du plus grand intérêt pour les travaux pratiques. La théorie de l'interférence des rayons X a été étayée pour la première fois par Laue. Il a permis de calculer théoriquement les emplacements des maxima d'interférence sur les radiographies.
Cependant, l'application pratique généralisée de l'effet d'interférence n'est devenue possible qu'après que les physiciens anglais (père et fils Bragg) et en même temps le cristallographe russe G.V. Wulff a créé une théorie extrêmement simple en découvrant un lien plus simple entre l'emplacement des maxima d'interférence sur un diagramme de diffraction des rayons X et la structure du réseau spatial. Dans le même temps, ils considéraient le cristal non pas comme un système d'atomes, mais comme un système de plans atomiques, ce qui suggère que les rayons X subissent une réflexion spéculaire à partir des plans atomiques.
La figure 11 montre le faisceau incident S 0 et le faisceau dévié par le plan (HKL) S HKL .
Conformément à la loi de la réflexion, ce plan doit être perpendiculaire au plan dans lequel se trouvent les rayons S0 et SHKL, et diviser l'angle entre eux en deux, c'est-à-dire l'angle entre la continuation du rayon incident et le rayon dévié est 2q.
Le réseau spatial est construit à partir d'un certain nombre de plans P 1, P 2, P 3...
Considérons l'interaction d'un tel système parallèle ; plans avec un rayon primaire en utilisant l'exemple de deux plans adjacents P et P 1 (Fig. 12) :
Riz. 12. À la dérivation de la formule de Wolf-Bragg
Les rayons parallèles SO et S 1 O 1 tombent aux points O et O 1 selon un angle q par rapport aux plans P et P 1 . De plus, l'onde arrive au point O 1 avec un retard égal à la différence de trajet des ondes, qui est égal à AO 1 = d sinq. Ces rayons seront réfléchis spéculairement depuis les plans P et P 1 sous le même angle q. La différence dans le trajet des ondes réfléchies est égale à O 1 B = d sinq . Différence de marche cumulée Dl=2d sinq. Les rayons réfléchis par les deux plans, se propageant sous la forme d'une onde plane, doivent interférer les uns avec les autres.
La différence de phase des deux oscillations est égale à :
(7)
De l'équation (7) il résulte que lorsque la différence de marche des rayons est un multiple d'un nombre entier d'ondes, Dl=nl=2d sinq, la différence de phase 
sera un multiple de 2p, c'est-à-dire les oscillations seront dans la même phase, la « bosse » d’une onde coïncide avec la « bosse » de l’autre, et les oscillations se renforcent mutuellement. Dans ce cas, un pic d’interférence sera observé sur le diagramme de diffraction des rayons X. On obtient donc que l'égalité 2d sinq = nl (8) (où n est un entier appelé ordre de réflexion et déterminé par la différence de trajet des rayons réfléchis par les plans voisins)
est une condition pour obtenir un maximum d’interférence. L'équation (8) est appelée formule de Wulff-Bragg. Cette formule constitue la base de l'analyse par diffraction des rayons X. Il ne faut pas oublier que le terme introduit « réflexion depuis un plan atomique » est conditionnel.
De la formule de Wulff-Bragg, il s'ensuit que si un faisceau de rayons X de longueur d'onde l tombe sur une famille de plans parallèles dont la distance est égale à d, alors il n'y aura pas de réflexion (maximum d'interférence) jusqu'à ce que le l'angle entre la direction des rayons et la surface correspond à cette équation.
Pour obtenir des informations quantitatives sur la sous-structure des alliages nanocristallins, la méthode de diffusion des rayons X aux petits angles (SAS) présente un grand potentiel. Cette méthode permet de déterminer la taille et la forme de particules submicroscopiques dont les tailles varient de 10 à 1000 Å. Les avantages de la méthode SAXS incluent le fait que dans la région des petits angles, il est possible d'ignorer la diffusion Compton, ainsi que la diffusion due aux vibrations thermiques et aux déplacements statiques, qui sont négligeables dans la région des petits angles. Il convient de noter que seuls les électrons participent à la création du diagramme de diffraction (la diffusion sur les noyaux est négligeable), donc à partir du diagramme de diffraction, on peut juger de la distribution spatiale de la densité électronique, ainsi que de l'excès et du déficit d'électrons par rapport à la densité électronique moyenne de l’échantillon agissent de manière équivalente.
Selon la théorie classique, l'amplitude diffusée par une particule sphérique individuelle est égale à
où est l'angle de diffraction, l'amplitude du vecteur de diffraction est égale à ; – fonction de répartition de la densité électronique dans la particule ; – rayon des particules.
L'intensité diffusée par une particule sphérique homogène de rayon ayant une densité électronique peut être calculée le plus facilement.
est fonction de la forme de la particule et son carré est le facteur de diffusion d'une particule sphérique ; est le nombre d'électrons dans la particule, est l'intensité diffusée par l'électron (il convient de noter que dans la région du site zéro du réseau réciproque, la dépendance angulaire de la fonction peut être négligée, c'est-à-dire ).
Comme le montre , Guinier a proposé une méthode simplifiée pour calculer l'intensité, qui est celle pour une petite taille de particule et pour , nous avons . Par conséquent, lors du développement d’une série, on peut se limiter aux deux premiers termes :
La quantité est appelée rayon de giration électronique (rayon de giration) de la particule et représente la taille quadratique moyenne de la particule (inhomogénéité). Il est facile de montrer que pour une particule sphérique homogène de rayon ayant une densité électronique , le rayon de giration est exprimé par son rayon comme suit : , et la valeur est égale au nombre d'électrons dans la particule ou, plus précisément, à la différence entre le nombre d'électrons dans la particule et le nombre d'électrons dans un volume égal du milieu entourant la particule (est le volume d'inhomogénéité et sont les densités électroniques de la substance et de la matrice d'inhomogénéité, respectivement). Sur la base de ce qui précède, nous obtenons :
Dans le cas d'un système déchargé monodispersé, lorsque l'interférence des rayons diffusés par différentes particules peut être négligée, le profil d'intensité de diffusion du site zéro du réseau réciproque par un système contenant des particules dans le volume irradié peut être décrit par la formule suivante :
Cette formule (2.7) a été obtenue par Guinier et porte son nom.
La valeur est trouvée par la formule :
où est l'intensité du faisceau primaire ; et sont respectivement la charge et la masse de l'électron ; – vitesse de la lumière dans le vide ; – distance de l'échantillon au point d'observation.
Comme le montre la fig. 4, les dépendances entre l'intensité et l'angle calculées à l'aide des formules (2.2) et (2.7) pour une particule sphériquement homogène de rayon coïncident bien à .
| Riz. 4. Diffusion par une particule sphérique de rayon . |
Prenons le logarithme de la formule de Guinier :
Ainsi, de l'expression (2.8), il s'ensuit que dans le cas de la représentation du motif SAXS à partir d'un système monodispersé de particules dans des coordonnées suffisamment petites, une dépendance linéaire est obtenue, à partir de l'angle d'inclinaison dont le rayon de giration des particules peut être trouvé.
Dans le cas d'un système polydispersé, lorsque les particules ont des tailles différentes, la dépendance ne sera plus linéaire. Cependant, comme le montrent les études, avec une monodispersité suffisante de chaque type de particule et l'absence d'interférence interparticulaire dans l'image SAXS en coordonnées, plusieurs régions linéaires peuvent être distinguées. En divisant ces zones, nous pouvons trouver les rayons de giration correspondants de particules de différents types (Fig. 5).
Malgré les avantages ci-dessus pour obtenir des informations structurelles, la méthode SAS présente un certain nombre d'inconvénients importants.
Une distorsion significative de l'image SAS peut être introduite par la double réflexion de Bragg (DBR), qui se produit lorsque les rayons X traversent des matériaux cristallins. Un diagramme expliquant l’apparition du RBS est présenté sur la Fig. 6. Laissez le faisceau primaire de rayons X tomber sur un cristal mosaïque constitué de blocs légèrement mal orientés. Si par exemple le bloc 1 est situé à s 0à l'angle de Bragg υ , alors le faisceau en sera réfléchi s 1, qui sur son chemin peut rencontrer le bloc 2, situé par rapport à s 1 en position réfléchissante, le faisceau sera donc réfléchi depuis le bloc 2 s 2. Si les normales n°1 Et n°2 aux plans réfléchissants des deux blocs sont situés dans le même plan (par exemple, dans le plan de dessin), alors le faisceau s 2 frappera comme une poutre s 1, au point central P0 radiographies. Le bloc 2 reflète également la rotation s 1 donc c'est normal n°2 continue de faire un angle (π/2)- υ Avec s 1, mais ne se trouve plus dans le même plan que n°1 . Ensuite, le rayon réfléchi deux fois quittera le plan de dessin et se déplacera le long de la génératrice du cône dont l'axe est s 1. De ce fait, sur le film photographique à proximité du point central P0 Un court trait apparaîtra, qui est une superposition de traces de rayons réfléchis deux fois.
| Figure 6. Diagramme expliquant l'apparition de la double réflexion de Bragg. |
Les traits DBO sont orientés perpendiculairement à la ligne P 0 P reliant le point central P0 avec maximum de Bragg P ; leur longueur est d'autant plus grande que l'angle mosaïque du cristal est grand.
Il n'est pas difficile de s'affranchir du DBO lorsqu'on étudie le SAS avec un monocristal : il suffit d'orienter ce dernier par rapport au faisceau primaire pour qu'aucun système de plans ( hkl) n'était pas dans une position de réflexion.
Lors de l'étude des polycristaux, il est pratiquement impossible d'exclure le DBR, car il y aura toujours des cristallites qui réfléchissent le faisceau primaire. Le DBO ne sera absent que lors de l'utilisation d'un rayonnement avec une longueur d'onde λ > d max (d max – la plus grande distance interplanaire pour une cristallite donnée). Par exemple, lorsqu’on étudie le cuivre, il faut utiliser Al K α– le rayonnement, qui présente d'importantes difficultés expérimentales.
À des angles de diffusion relativement grands ( ε > 10") MUR ne peut être séparé de l'effet DBO. Mais quand ε < 2" l'intensité du SAXS est d'un ordre de grandeur supérieur à l'intensité du DBO. La séparation du vrai SAM du DBO dans ce cas est basée sur la nature différente des dépendances du SAM et du DBO sur la longueur d'onde utilisée. Pour ce faire, des courbes d'intensité sont obtenues je(ε/λ) sur deux rayonnements, par exemple, CrK α Et CuKα. Si les deux courbes coïncident, cela indique que toute diffusion est due à l’effet SAXS. Si les courbes divergent de telle sorte qu'en chaque point ε/λ le rapport d'intensité s'avère constant, alors toute diffusion est due au RBR.
Lorsque les deux effets sont présents, alors
Je 1 = Je 1 DBO + Je 1 DBO ; Je 2 = Je 2 RBS + Je 2 RBS
B. Ya. Pines et al. ont montré que depuis quand ε 1 /λ 1 = ε 2 /λ 2
Je 1 MUR /Je 2 MUR = 1 Et Je 1 DBO /Je 2 DBO = K,
je 2 DBO = (je 1 – je 2)ε 1 /λ 1 = ε 2 /λ 2 (K – 1),
où est la constante À calculé théoriquement pour chaque cas spécifique.
A partir de l'effet RBO, on peut déterminer les angles moyens de désorientation des blocs à l'intérieur des cristallites ou des monocristaux.
où et sont l'intensité SAXS expérimentale et corrigée, est le vecteur de diffraction, est l'angle de diffusion, est la longueur d'onde ; – coefficient constant ; – variable d'intégration. Il convient également de noter que la formule de Guinier ne peut être appliquée à juste titre que dans les cas qui prévoient l'absence d'interférence des rayons diffusés par diverses particules, la simplicité de forme et l'homogénéité électronique des particules diffusantes (boule, ellipse, plaque à ), sinon le la dépendance ne contiendra pas de régions linéaires et le traitement des images MUR devient beaucoup plus compliqué.
2.2. Analyse de la structure nanocomposite par méthodes de diffraction des rayons X aux grands et petits angles.
Parmi les méthodes indirectes de détermination de la taille des particules, la place principale appartient à la méthode de diffraction. En même temps, cette méthode est la plus simple et la plus accessible, car l'examen aux rayons X de la structure est répandu et bien doté en matériel approprié. En utilisant la méthode de diffraction, ainsi que la composition des phases, les paramètres du réseau cristallin, les déplacements statiques et dynamiques des atomes par rapport à la position d'équilibre et les microcontraintes dans le réseau, la taille des grains (cristallites) peut être déterminée.
La détermination de la taille des grains, des particules (ou des zones de diffusion cohérente) par la méthode de diffraction est basée sur une modification de la forme du profil de réflexion de diffraction à mesure que la taille des grains diminue. Lorsqu’on parle de diffraction, la diffusion cohérente fait référence à la diffusion du rayonnement diffractant, qui garantit que les conditions d’interférence sont remplies. Dans le cas général, la taille d’un grain individuel peut ne pas coïncider avec la taille de la région de diffusion cohérente.
Dans les expériences de diffraction, les défauts structurels sont étudiés en élargissant les réflexions de diffraction à partir d'un polycristal ou d'une poudre. Cependant, dans l'application pratique de cette méthode pour déterminer la taille des grains, la largeur des réflexions de diffraction d'une substance ayant de grandes tailles de grains (particules) est souvent comparée à celle de la même substance à l'état nanométrique. Cette détermination de l'élargissement et l'estimation ultérieure de la taille moyenne des particules ne sont pas toujours correctes et peuvent produire une erreur très importante (plusieurs centaines de pour cent). Le fait est que l’élargissement doit être déterminé par rapport aux réflexions de diffraction d’un cristal infiniment grand. En réalité, cela signifie que la largeur mesurée des réflexions de diffraction doit être comparée à la largeur instrumentale, c'est-à-dire à la largeur de la fonction de résolution du diffractomètre, prédéterminée dans une expérience de diffraction spéciale. De plus, une détermination précise de la largeur des réflexions de diffraction n’est possible qu’en reconstruisant théoriquement la forme de la réflexion expérimentale. Il est très significatif qu'il puisse y avoir d'autres raisons physiques à l'élargissement des réflexions de diffraction, en plus de la petite taille des cristallites. Il est donc important non seulement de déterminer l’ampleur de l’élargissement, mais également de mettre en évidence la contribution à cet élargissement due précisément à la petite taille des particules.
Étant donné que la méthode de diffraction pour déterminer la taille des particules est la plus courante et la plus accessible, examinons plus en détail les caractéristiques de son application.
La largeur de la raie de diffraction peut dépendre de plusieurs raisons. Ceux-ci incluent la petite taille des cristallites, la présence de divers types de défauts, ainsi que l’hétérogénéité des échantillons en termes de composition chimique. L'élargissement provoqué par les microdéformations et les dislocations distribuées de manière aléatoire dépend de l'ordre de réflexion et est proportionnel à tan υ. L’ampleur de l’élargissement causé par l’inhomogénéité Δ X; (ou Δу), proportionnel à (sin 2 υ)/cos υ. Dans le cas des substances nanocristallines, l'élargissement le plus intéressant est associé à la petite taille D des cristallites (D< 150 нм), причем в этом случае величина уширения пропорциональна seс υ. Рассмотрим вывод выражения, учитывающего уширение дифракционного отражения, обусловленное конечным размером частиц поликристаллического вещества.
Laisser
Introduisons en considération le vecteur de diffusion s = 2sin υ / λ, où λ est la longueur d'onde du rayonnement. Mathématiquement, sa différentielle (ou incertitude d'un point de vue physique, puisque dans un cristal fini le vecteur d'onde devient un mauvais nombre quantique) est
ds= ( 2.12)
Dans cette expression, la valeur d(2υ) est la largeur intégrale de la réflexion de diffraction (ligne), exprimée en angles de 2υ et mesurée en radians. La largeur intégrale est définie comme l’intensité intégrale de la raie divisée par sa hauteur et ne dépend pas de la forme de la raie de diffraction. Cela permet d'utiliser la largeur intégrale pour l'analyse d'expériences de diffraction des rayons X, synchrotron ou neutronique réalisées sur différentes installations avec différentes fonctions de résolution du diffractomètre et dans différents intervalles angulaires.
L'incertitude du vecteur de diffusion ds est inversement proportionnelle à la hauteur moyenne en volume de la colonne de plans de diffusion cohérents.
Où d(2) - largeur intégrale de la raie de diffraction. En pratique, ils n'utilisent souvent pas la largeur intégrale, mais toute la largeur de la raie de diffraction à mi-hauteur FWHM (pleine largeur à mi-hauteur). La relation entre la largeur de raie intégrale et FWHM dépend de la forme de la raie de diffraction expérimentale et doit être déterminée spécifiquement dans chaque cas spécifique. Pour une ligne en forme de rectangle et de triangle, la largeur intégrale de la ligne est exactement égale à FWHM. Pour les fonctions de Lorentz et de Gauss, la relation est décrite par les expressions : d(2) L ≈ 1,6∙FWHM L (2) et d(2) G ≈ 1,1∙FWHM G (2), et pour la fonction pseudo-Voigt, qui sera discutée ci-dessous, cette relation est plus complexe et dépend du rapport des contributions gaussiennes et lorentziennes. Pour les raies de diffraction aux petits angles, la relation entre l'élargissement intégral et FWHM peut être prise égale à d(2) ≈ 1,47 ∙ FWHM(2) ; En substituant cette relation dans (2.13), on obtient la formule de Debye :
Dans le cas général, lorsque les particules d'une substance ont une forme arbitraire, la taille moyenne des particules peut être trouvée à l'aide de la formule de Debye-Scherrer :
où est la constante de Scherrer dont la valeur dépend de la forme de la particule (cristallite, domaine) et des indices ( hkl) réflexion de diffraction.
Dans une expérience réelle, en raison de la résolution finie du diffractomètre, la ligne s'élargit et ne peut pas être inférieure à la largeur de la ligne instrumentale. En d’autres termes, dans la formule (2.15) il ne faut pas utiliser la largeur FWHM(2υ) de la réflexion, mais son élargissement β par rapport à la largeur de l'outil. Par conséquent, dans une expérience de diffraction, la taille moyenne des particules est déterminée à l'aide de la méthode de Warren :
où est l’élargissement de la réflexion de diffraction. Remarquerez que .
La largeur totale à mi-hauteur FWHM R ou la largeur instrumentale d'un diffractomètre peut être mesurée sur une substance (poudre) bien recuite et complètement homogène avec des particules de 1 à 10 μm. En d’autres termes, la norme de réflexion sans aucun élargissement supplémentaire autre que l’élargissement instrumental devrait être considérée comme la norme de comparaison. Si la fonction de résolution du diffractomètre est décrite par la fonction gaussienne et que υ R est son deuxième moment, alors FWHM R = 2,355υ R .
Les réflexions de diffraction sont décrites par des fonctions gaussiennes g(υ) et Lorenz l(υ):
, (2.17)
ou leur superposition V je() + (1-c) g() - fonction pseudo-Voigt :
où est la contribution relative de la fonction de Lorentz à l'intensité totale de réflexion ; paramètres des distributions de Lorentz et gaussienne ; A est le facteur normalisant.
Considérons les caractéristiques des distributions gaussiennes et de Lorentz, qui sont nécessaires plus loin. Pour une distribution gaussienne, le paramètre est le deuxième moment de la fonction. Le deuxième moment, exprimé en angles, est lié à la pleine largeur à mi-hauteur, mesurée en angles 2, la relation connue () = FWHM(2)/(2 2,355). Cette relation peut être facilement obtenue directement à partir de la distribution gaussienne. En figue. La figure 6a montre la distribution gaussienne décrite par la fonction
où est le deuxième moment de la fonction gaussienne, c'est-à-dire la valeur de l'argument correspondant au point d'inflexion de la fonction quand . Trouvons la valeur à laquelle la fonction (2.20) prend une valeur égale à la moitié de sa hauteur. Dans ce cas, et d'où. Comme on peut le voir sur la figure 6a, la largeur totale de la fonction gaussienne à mi-hauteur est égale à .
Pour la distribution de Lorentz, le paramètre coïncide avec la demi-largeur de cette fonction à mi-hauteur. Laissez le Lorentz fonctionner,
prend une valeur égale à la moitié de la hauteur, c'est-à-dire (Fig. 6 b). La valeur de l'argument qui correspond à cette valeur de la fonction peut être trouvée à partir de l'équation
d'où et . Donc valable pour la fonction de Lorentz . Le deuxième moment de la fonction de Lorentz, c'est-à-dire la valeur de l'argument correspondant au point d'inflexion de la fonction, peut être trouvé à partir de la condition. Le calcul montre que le deuxième moment de la fonction de Lorentz est égal à .
La fonction pseudo-Voigt (2.19) fournit la meilleure description de la réflexion par diffraction expérimentale par rapport aux fonctions de Gauss et de Lorentz.
En tenant compte de cela, nous représentons la fonction de résolution du diffractomètre comme une fonction pseudo-Voigt ; Pour simplifier la notation, nous supposons que dans (2.19) A = 1. Alors
Puisque la fonction de résolution est une superposition des fonctions de Lorentz et de Gauss, alors dans l'approximation zéro, sa largeur peut être approchée par l'expression
Si donc. Supposons qu'une fonction gaussienne effective, dont l'aire coïncide avec l'aire de la fonction pseudo-Voigt, ait une largeur égale à , alors le deuxième moment d'une telle fonction est . Ainsi la fonction de résolution pseudo-Voigt et la fonction gaussienne effective sont équivalentes en demi-largeur. Ceci permet, en approximation nulle, de remplacer la fonction (2.22) par la fonction
où à condition que .
La fonction expérimentale , qui décrit la forme d'une réflexion de diffraction arbitraire, est la convolution de la fonction de distribution et de la fonction de résolution (2.24), c'est-à-dire
D’après (2.25), il ressort clairement que le deuxième moment de la fonction expérimentale . (2.26)
L'élargissement de réflexion de diffraction β est exprimé en termes de pleine largeur de réflexion à mi-hauteur comme hkl)équivaut à
Comme déjà noté, les élargissements provoqués par la petite taille des grains, la déformation et l'inhomogénéité sont proportionnels respectivement à sec, tg et (sin) 2 /cos. Par conséquent, en raison de la dépendance angulaire différente, trois types différents d'élargissement peuvent être distingués. Il convient de garder à l'esprit que la taille des régions de diffusion cohérente, déterminée à partir de l'élargissement dimensionnel, peut correspondre à la taille de particules individuelles (cristallites), mais peut également refléter la structure du sous-domaine et caractériser la distance moyenne entre les défauts d'empilement ou la valeur effective. taille des blocs de mosaïque, etc. De plus, il faut tenir compte du fait que la forme de la réflexion de diffraction dépend non seulement de la taille, mais aussi de la forme des nanoparticules. Dans les nanomatériaux non monophasés, une distorsion notable de la forme des raies de diffraction observées peut être une conséquence de la superposition des réflexions de diffraction de plusieurs phases.
Voyons comment séparer l'élargissement provoqué par plusieurs facteurs différents, en utilisant l'exemple des solutions solides de carbure nanostructurées du système Zr C – Nb C. Dans les études aux rayons X de ces solutions solides, il a été constaté que les réflexions de diffraction dans le Les diagrammes de diffraction des rayons X des échantillons (ZrC) 0,46 (NbC) 0,54 se sont considérablement élargis. On sait que ces solutions solides ont tendance à se décomposer à l'état solide, cependant, selon les données radiologiques, les échantillons étaient monophasés. Pour déterminer la raison de l'élargissement des réflexions (inhomogénéité, petite taille de grain ou déformation), une analyse quantitative du profil de réflexion de diffraction a été réalisée à l'aide de la fonction pseudo-Voigt (2.19). L'analyse a montré que la largeur de toutes les réflexions de diffraction dépasse largement la largeur de la fonction de résolution du diffractomètre.
Dans un réseau cristallin cubique, les cristallites ont des tailles du même ordre dans trois directions perpendiculaires. Dans ce cas, pour les cristaux à symétrie cubique le coefficient réflexions avec différents indices de Miller cristallographiques (hkl) réseau cristallin cubique, peut être calculé à l'aide de la formule
Des distorsions de déformation et les déplacements inhomogènes d'atomes à partir des sites du réseau qui en résultent peuvent survenir lorsque les dislocations sont réparties de manière aléatoire dans le volume de l'échantillon. Dans ce cas, les déplacements des atomes sont déterminés par la superposition des déplacements de chaque dislocation, qui peut être considérée comme une variation locale des distances interplanaires. En d’autres termes, la distance entre les plans change continuellement de (d 0 -Δd) avant (d 0 +Δd) (j 0 Et Δd- distance interplanaire dans un cristal idéal et variation moyenne de la distance entre les plans (hkl) en volumes V cristal, respectivement). Dans ce cas la valeur ε = Δd/d0 est une microdéformation du réseau, qui caractérise la valeur de déformation uniforme moyenne sur le cristal. Le maximum de diffraction des régions du cristal avec une distance interplanaire modifiée apparaît sous un angle , légèrement différent de l'angle o pour un cristal idéal, et de ce fait, la réflexion s'élargit. La formule de l'élargissement des lignes associé à la microdéformation du réseau peut être facilement dérivée en différenciant l'équation de Wulff-Bragg : ; .Élargissement de la ligne dans une direction à partir du maximum de la ligne correspondant à la distance interplanaire d, lorsque la distance interplanaire change de + Δd est égal à , et en cas de changement par - (Fig. 6 a), les fonctions de résolution du diffractomètre à rayons X ont été déterminées dans des expériences spéciales sur des composés recuits à gros grains qui n'ont pas de région d'homogénéité (grande taille de grain, absence des distorsions de déformation et l'homogénéité de la composition des échantillons excluent l'élargissement des réflexions) : un monocristal de carbure de silicium hexagonal 6H-SiC et sur du carbure de tungstène stoechiométrique WC. Comparaison des valeurs trouvées ; c - dépendance de l'élargissement expérimental des réflexions de diffraction de l'échantillon (ZrC) 0,46 (NbC) 0,54 sur
Guinier A., Fournet G. Diffusion des rayons X aux petits angles. New York-Londres : J. Wiley and Sons. Chapman et Hall Ltée. 1955.
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Rusakov, A. A. Radiographie des métaux - M. : Atomizdat, 1977. - 479 p.
Gusev A.I. Nanomatériaux, nanostructures, nanotechnologies. – M. : FIZMATLIT, 2005. – 416 p.
FACTEUR DE DIFFUSION ATOMIQUE
Diffusion des rayons X par les électrons
atomes
K
S
E S Ee S f S Ee S f ,
1/2
K0
r(r)
e 2 1 1 car 2 2
Ee E0 2
MC
R.
2
F,
r(r) - distribution électronique
densité dans un atome
S = K - K0
2
s - s0
Pour simplifier les calculs, nous allons
compter la distribution des électrons
dans un atome à symétrie sphérique
fonction. Ensuite, vous pouvez l'écrire.
ES
Eee S
Facteur de dispersion atomique
r r
z r r dr
0
Ici z est le nombre d'électrons dans l'atome
Supposons qu'une onde plane arrive sur l'atome
1
K
S
s
E
A0
K0
C
Un J
il
Soit à l'origine des coordonnées, c'est-à-dire
au point A0 la phase de l'onde est nulle
0 0
Chaque point de l'atome (c'est-à-dire chaque
s0
rj
B
2
E E0 e
électron) sous l’influence de l’onde E
commence à émettre sphérique
vague. Électron situé A0
émet une onde
E 0 je t
E A0
e
R.
Ici R est la distance du point A0 au point d'observation M dans la direction
vecteur s (lignes 1 et 2). Le plan primaire atteindra le point Aj ayant une phase
j k s0 ,rj
Puis l'onde sphérique secondaire 2 émise par l'électron situé
au point Aj aura la forme
1 M
K
s
E
A0
B
C
Un J
2
Nous supposerons que A0M>>ІrjІ
S
La vague 2 atteindra le point d'observation M c
phase supplémentaire due au segment
chemin AjC=(s,rj).Par conséquent
la phase supplémentaire sera égale à k(s,rj)
K0
Puis la phase complète de la vague 2 atteignant
le point M ressemblera à
s0
rj
EAj
E0 je t k s0 ,rj
e
R.
k s,rj k s0 ,rj rjK rjK 0
K - K 0 ,rj S,rj
E.M.
Un J
E0 je t k s-s0 ,rj E0 je t je Srj
e
e e
R.
R. Laisse le faisceau tomber
dirigé le long de l'axe X
Calculons l'intensité
élément dispersé
volume dv
dv d dr
r d rsin d dr Un atome peut être approximativement considéré comme un volume avec une
répartition des charges. Sélectionnons l'élément de volume dv dans le volume de l'atome
à une distance r du centre de l'atome. Densité électronique à ce stade
désigné par r(r). Amplitude des vagues diffusées par élément
le volume dv peut être écrit sous la forme. (Pour simplifier la notation, nous omettrons R)
dE Ee r e
je s s0 ,r
dv Ee r r e
ik S,r
dv
Remplaçons explicitement l'élément volume dans cette relation. Alors
l'amplitude totale diffusée par tous les électrons de l'atome sera
égal à l'intégrale sur tout le volume
E E r r e
iSr cos
dv
V
Ee d r r r 2 dr eiS cos sin d
r Se souvenir de la définition du facteur de diffusion atomique
E S Ee S f ,
f S f ,
ES
Eee S
vous pouvez réécrire l'expression ci-dessus comme
fS
2
0
0
0
2
iScos
d
r
r
r
docteur
e
péché d
ia parce que x
sin x dx nous est déjà familier grâce à la section précédente
Intégrale de type e
ia parce que x
e
péché x dx
sinax
hache
L'intégration sur et r conduit à l'expression f péché /
0
péché (Sr)
2
4 r r (r)
docteur
Sr
C'est le facteur de diffusion atomique.
Cela dépend de la répartition
densité électronique à l'intérieur d'un atome.
Etudions le comportement de la fonction f(S). Si
l'argument de la fonction tend vers zéro,
fraction sous l'intégrale
tend à l'unité et donc Etudions le comportement de la fonction f(S). Si l'argument de la fonction tend à
zéro, la fraction sous l'intégrale tend vers un et
donc f(S) se rapproche de la valeur Z/
s 0
péché (Sr)
1
Sr
f péché / 4 r 2 r (r) dr z
0
f péché / Z
Si l'argument S augmente, la fonction f(S) diminue et tend vers zéro
S4
péché
péché (Sr)
0
Sr
f péché / 0
Type de dépendance de la fonction de diffusion atomique
de sin/ pour les atomes neutres de Zn et d’Al.
(Z pour Zn=40 et pour Al=13).
10.
Les estimations faites ci-dessus ont été effectuées sous la condition que les électrons dansles atomes sont pratiquement libres et l'équation du mouvement des électrons peut être
écrivez-le sous la forme mr eE . La situation réelle est plus compliquée : les électrons dans
les atomes se déplacent sur leurs orbites et ont leurs propres fréquences
vibrations et, par conséquent, il est nécessaire de considérer le problème
mouvement d'un électron lié sous l'influence d'un périodique externe
force perturbatrice lorsque l'électron se déplace, c'est-à-dire mr kr 2r eE . Et ça
0
pas tout. Il faut également prendre en compte l'atténuation lors du mouvement
des électrons. Alors l’équation complète du mouvement aura la forme
monsieur kr 0 2r eE
Dans ce cas, l’amplitude de l’onde diffusée par l’électron lié est
peut s'écrire comme
2
E E 2
0 2 je
e
ou pour tout le monde
électrons dans un atome
2
E E 2
2
n 0 n ik
e
D'après la relation écrite, il ressort clairement que, premièrement, l'amplitude
la diffusion est représentée par un nombre complexe et, par conséquent,
une absorption supplémentaire apparaît proche de la sienne
fréquences de résonance et, deuxièmement, l'amplitude dépend fortement de
fréquence de l'onde incidente, c'est-à-dire il y a une dispersion. Comptabilisation correcte de ces
des corrections ont été apportées aux œuvres de Lorenz.
11.
.Si la longueur d'onde du rayonnement incident est suffisamment éloignée de
bord de la bande d’absorption, le facteur atomique est simplement égal à f0.
Cependant, à mesure que la longueur d'onde du rayonnement incident se rapproche
bord de la bande d’absorption, le facteur atomique devient
quantité complexe et doit être écrite sous la forme
f f 0 f je f
où f0 est la fonction de diffusion atomique,
obtenu sous l'hypothèse d'électrons libres de l'atome, et f" et
f" - corrections de dispersion dont la première prend en compte
diffusion supplémentaire pour le cas des électrons liés, et
la seconde est une absorption supplémentaire près des fréquences naturelles
vibrations des électrons dans un atome. Les corrections de dispersion dépendent
sur la longueur d'onde et sont pratiquement indépendants du péché. Et depuis f0
diminue avec l'augmentation de l'angle de diffusion, corrections de dispersion
commencent à jouer un rôle croissant aux grands angles
diffusion.
Fonctions de diffusion atomique pour le cas des électrons libres dans un atome dans
en fonction de la valeur de sin / et des corrections de dispersion correspondantes dans
en fonction de la longueur d'onde pour tous les éléments du tableau périodique
sont généralement présentés sous forme de tableaux. Les valeurs les plus précises de ces quantités sont données
dans les tableaux internationaux. (Tableaux internationaux de cristallographie aux rayons X, vol.14, Birmingham, IDC, 1980)
12.
Amplitude de diffusion des électrons atomiquesDans les expériences de diffraction, avec les rayons X
le rayonnement utilise des électrons avec des énergies allant de dizaines à centaines
keV (les électrons d'une énergie de 50 keV ont une longueur d'onde de 0,037 Å). Par
des calculs simples peuvent montrer que l'amplitude de l'atome
la diffusion des électrons est liée à l'amplitude de la diffusion atomique
radiographies par l'expression suivante
L'analyse de l'expression écrite montre qu'aux grands angles
diffusion, où fx est petit, fe> Z et diminue en proportion inverse
(péché /)2 . En diffraction électronique et en microscopie électronique, c'est généralement
une valeur qui est un multiple de l'amplitude de diffusion atomique est utilisée et
inclus dans la première approximation de Born de la théorie de la diffusion
des électrons, à savoir
13.
Forme des fonctions de diffusion atomique de l'atome d'hydrogène pourRayons X et électrons, calculés en
la première approximation Born.
25.0
20.0
15.0
10.0
5.0
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
14.
Les estimations des amplitudes de diffusion atomique des électrons faites ci-dessusconduire à des fonctionnalités importantes dans l’application de la diffusion
électrons par rapport aux rayons X. Avec un
D'autre part, une amplitude de diffusion électronique plus élevée (de deux à trois ordres de grandeur) augmente considérablement le rapport d'ouverture du diagramme de diffraction et
ainsi que la capacité de focaliser un faisceau d'électrons incidents
permet d'étudier de très petits cristaux dans
systèmes polycristallins. Par contre, on remarque
absorption d'électrons avec des énergies de l'ordre de plusieurs dizaines de keV
ouvre une opportunité avantageuse pour étudier la structure des minces
couches superficielles de 10-6-10-7 cm d'épaisseur. Pour comparaison dans
la radiographie dans des conditions optimales enregistre une couche
environ 10-2-10-4cm.
Dépendance plus faible de l'amplitude de diffusion atomique
électrons comparés aux rayons X d'un atome
les chiffres permettent des études structurelles des poumons
atomes.
La présence de spin et de moment magnétique dans les électrons ouvre
opportunités supplémentaires pour étudier la structure magnétique
matériaux.
15.
Fonctions de diffusion atomique pour le casélectrons libres dans un atome en fonction de
quantités sin / et le correspondant
corrections de dispersion en fonction de la longueur
vagues pour tous les éléments du tableau périodique
sont généralement présentés sous forme de tableaux. La plupart
les valeurs exactes de ces quantités sont données dans
tableaux internationaux. (Tableaux internationaux
pourX-Ray Crystallography, vol.1-4, Birmingham, IDC,
EX = EX0 cos(poids – k0 z + j0) EY = EY0 cos(poids – k0 z + j0)
BX = BX0 cos(poids – k0 z + j0) BY = BY0 cos(poids – k0 z + j0)
où t est le temps, w est la fréquence du rayonnement électromagnétique, k0 est le nombre d'onde, j0 est la phase initiale. Le nombre d'onde est le module du vecteur d'onde et est inversement proportionnel à la longueur d'onde k0 = 2π/l. La valeur numérique de la phase initiale dépend du choix du temps initial t0=0. Les grandeurs EX0, EY0, BX0, BY0 sont les amplitudes des composantes (3.16) correspondantes des champs électrique et magnétique de l'onde.
Ainsi, toutes les composantes (3.16) d'une onde électromagnétique plane sont décrites par des fonctions harmoniques élémentaires de la forme :
Y = A0 cos(poids – kz+ j0) (3.17)
Considérons la diffusion d'une onde X plane monochromatique sur un ensemble d'atomes de l'échantillon étudié (sur une molécule, un cristal de dimensions finies, etc.). L'interaction d'une onde électromagnétique avec les électrons des atomes conduit à la génération d'ondes électromagnétiques secondaires (diffusées). Selon l'électrodynamique classique, la diffusion à partir d'un électron individuel se produit sous un angle solide de 4p et présente une anisotropie significative. Si le rayonnement X primaire n'est pas polarisé, alors la densité de flux du rayonnement diffusé de l'onde est décrite par la fonction suivante
(3.18)où I0 est la densité de flux de rayonnement primaire, R est la distance entre le point de diffusion et le lieu d'enregistrement du rayonnement diffusé, q est l'angle de diffusion polaire, qui est mesuré à partir de la direction du vecteur d'onde de l'onde primaire plane k0 ( voir Fig. 3.6). Paramètre
» 2,818×10-6 nm(3,19)historiquement appelé rayon électronique classique.
Figure 3.6. Angle de diffusion polaire q d'une onde primaire plane sur un petit échantillon de Cr étudié.
Un certain angle q définit une surface conique dans l'espace. Le mouvement corrélé des électrons au sein d’un atome complique l’anisotropie du rayonnement diffusé. L'amplitude d'une onde de rayons X diffusée par un atome est exprimée en fonction de la longueur d'onde et de l'angle polaire f(q, l), appelée amplitude atomique.
Ainsi, la distribution angulaire de l'intensité de l'onde de rayons X diffusée par un atome est exprimée par la formule
(3. 20)
et présente une symétrie axiale par rapport à la direction du vecteur d'onde de l'onde primaire k0. Le carré de l'amplitude atomique f 2 est généralement appelé facteur atomique.
En règle générale, dans les installations expérimentales de diffraction des rayons X et d'études spectrales des rayons X, le détecteur de rayons X diffusés est situé à une distance R nettement supérieure aux dimensions de l'échantillon diffusant. Dans de tels cas, la fenêtre d'entrée du détecteur découpe un élément de la surface de la phase constante de l'onde diffusée, qui peut être supposée plate avec une grande précision.
Figure 3.8. Diagramme géométrique de la diffusion des rayons X sur les atomes de l'échantillon 1 dans les conditions de diffraction Fraunhofer.
2 – Détecteur de rayons X, k0 – vecteur d'onde de l'onde de rayons X primaires, les flèches en pointillés représentent les flux de rayons X primaires, les flèches en pointillés – les flux de rayons X diffusés. Les cercles indiquent les atomes de l'échantillon étudié.
De plus, les distances entre les atomes voisins de l’échantillon irradié sont inférieures de plusieurs ordres de grandeur au diamètre de la fenêtre d’entrée du détecteur.
Par conséquent, dans cette géométrie d'alignement, le détecteur perçoit un flux d'ondes planes diffusées par des atomes individuels, et les vecteurs d'onde de toutes les ondes diffusées peuvent être supposés parallèles avec une grande précision.
Les caractéristiques ci-dessus de la diffusion des rayons X et leur enregistrement ont été historiquement appelées diffraction de Fraunhofer. Cette description approximative du processus de diffusion des rayons X sur les structures atomiques permet de calculer le diagramme de diffraction (distribution angulaire de l'intensité du rayonnement diffusé) avec une grande précision. La preuve en est que l'approximation de diffraction de Fraunhofer est à la base des méthodes de diffraction des rayons X pour étudier la matière, qui permettent de déterminer les paramètres des cellules unitaires des cristaux, de calculer les coordonnées des atomes, d'établir la présence de différentes phases dans un échantillon, de déterminer la caractéristiques des défauts cristallins, etc.
Considérons un petit échantillon cristallin contenant un nombre fini N d'atomes avec un certain nombre chimique.
Introduisons un système de coordonnées rectangulaires. Son origine est compatible avec le centre de l'un des atomes. La position de chaque centre atomique (centre de diffusion) est spécifiée par trois coordonnées. xj, yj, zj, où j est le numéro atomique.
Laissez l’échantillon étudié être exposé à une onde de rayons X primaire plane avec un vecteur d’onde k0 dirigé parallèlement à l’axe Oz du système de coordonnées sélectionné. Dans ce cas, l'onde primaire est représentée par une fonction de la forme (3.17).
La diffusion des rayons X par les atomes peut être inélastique ou élastique. La diffusion élastique se produit sans modifier la longueur d'onde du rayonnement X. Avec la diffusion inélastique, la longueur d'onde du rayonnement augmente et les ondes secondaires sont incohérentes. Ci-dessous, seule la diffusion élastique des rayons X sur les atomes est considérée.
Notons L comme la distance de l'origine au détecteur. Supposons que les conditions de diffraction de Fraunhofer soient satisfaites. Cela signifie notamment que la distance maximale entre les atomes de l'échantillon irradié est inférieure de plusieurs ordres de grandeur à la distance L. Dans ce cas, l'élément sensible du détecteur est exposé à des ondes planes avec des vecteurs d'ondes parallèles k. Les modules de tous les vecteurs sont égaux au module du vecteur d'onde k0 = 2π/l.
Chaque onde plane provoque une oscillation harmonique d'une fréquence
(3.21)Si l'onde primaire est approchée de manière satisfaisante par une onde harmonique plane, alors toutes les ondes secondaires (diffusées par les atomes) sont cohérentes. La différence de phase des ondes diffusées dépend de la différence de trajet de ces ondes.
Traçons un axe auxiliaire Ou depuis l'origine des coordonnées jusqu'à l'emplacement de la fenêtre d'entrée du détecteur. Alors chaque secondaire se propageant dans la direction de cet axe peut être décrit par la fonction
y = A1 fcos(poids– kr+ j0) (3.22)
où l'amplitude A1 dépend de l'amplitude de l'onde primaire A0, et la phase initiale j0 est la même pour toutes les ondes secondaires.
Une onde secondaire émise par un atome situé à l'origine des coordonnées va créer une oscillation de l'élément sensible du détecteur, décrite par la fonction
A1 f(q) cos(poids – kL+ j0) (3.23)
D'autres ondes secondaires créeront des oscillations avec la même fréquence (3.21), mais différant de la fonction (3.23) par le déphasage, qui à son tour dépend de la différence de trajet des ondes secondaires.
Pour un système d'ondes monochromatiques cohérentes planes se déplaçant dans une certaine direction, le déphasage relatif Dj est directement proportionnel à la différence de marche DL
Dj = k × DL (3,24)
où k est le numéro d'onde
k = 2π/l. (3.25)
Pour calculer la différence de trajet des ondes secondaires (3.23), nous supposons d'abord que l'échantillon irradié est une chaîne unidimensionnelle d'atomes située le long de l'axe de coordonnées Ox (voir Fig. 3.9). Les coordonnées des atomes sont spécifiées par les nombres xi, (j = 0, 1, …, N–1), où x0 = 0. La surface de la phase constante de l'onde plane primaire est parallèle à la chaîne d'atomes, et le vecteur d'onde k0 lui est perpendiculaire.
Nous allons calculer un diagramme de diffraction plat, c'est-à-dire distribution angulaire de l'intensité du rayonnement diffusé dans le plan illustré à la Fig. 3.9. Dans ce cas, l'orientation de l'emplacement du détecteur (c'est-à-dire la direction de l'axe auxiliaire Or) est spécifiée par l'angle de diffusion, qui est mesuré à partir de l'axe Oz, c'est-à-dire sur la direction du vecteur d'onde k0 de l'onde primaire.
Figure 3.9. Schéma géométrique de la diffraction de Fraunhofer dans un plan donné sur une chaîne rectiligne d'atomes
Sans perte de généralité du raisonnement, on peut supposer que tous les atomes sont situés sur le demi-axe Ox droit. (sauf pour l'atome situé au centre des coordonnées).
Puisque les conditions de diffraction de Fraunhofer sont satisfaites, les vecteurs d'onde de toutes les ondes diffusées par les atomes arrivent à la fenêtre d'entrée du détecteur avec des vecteurs d'onde parallèles k.
De la figure 3.9, il s'ensuit que l'onde émise par un atome de coordonnée xi parcourt une distance jusqu'au détecteur L – xisin(q). Par conséquent, l'oscillation de l'élément sensible du détecteur provoquée par une onde secondaire émise par un atome de coordonnée xi est décrite par la fonction
A1 f(q) cos(wt – k(L– xj sin(q)) + j0) (3.26)
Les ondes diffusées restantes entrant dans la fenêtre du détecteur situé dans une position donnée ont un aspect similaire.
La valeur de la phase initiale j0 est déterminée essentiellement par le moment où le temps commence à compter. Rien ne vous empêche de choisir la valeur de j0 égale à –kL. Alors le mouvement de l'élément sensible du détecteur sera représenté par la somme
(3.27)
Cela signifie que la différence entre les trajets des ondes diffusées par les atomes de coordonnées xi et x0 est –xisin(q), et la différence de phase correspondante est égale à kxisin(q).
La fréquence w des oscillations des ondes électromagnétiques dans la gamme des rayons X est très élevée. Pour les rayons X de longueur d'onde l = Å, la fréquence w par ordre de grandeur est d'environ 1019 sec-1. Les équipements modernes ne peuvent pas mesurer les valeurs instantanées des intensités des champs électriques et magnétiques (1) avec des changements de champ aussi rapides, c'est pourquoi tous les détecteurs de rayons X enregistrent la valeur moyenne du carré de l'amplitude des oscillations électromagnétiques.