Публикуемая здесь статья не принадлежит к числу научно-популярных. Это - текст первого сообщения о замечательном открытии: периодически действующей, колебательной химической реакции. Текст этот напечатан не был. Автор послал свою рукопись в 1951 году в научный журнал. Редакция отправила статью на рецензию и получила отрицательный отзыв. Основание: описанная в статье реакция невозможна... Только в 1959 году в малоизвестном сборнике был напечатан краткий реферат. Редакция "Химии и жизни" предоставляет читателю возможность познакомиться с текстом и необычной судьбой первого сообщения о большом открытии.Академик И.В. Петрянов
ПЕРИОДИЧЕСКИ
ДЕЙСТВУЮЩАЯ РЕАКЦИЯ
И ЕЕ МЕХАНИЗМ
Б.П. Белоусов
Как известно, медленно протекающие окислительно-восстановительные реакции можно весьма заметно ускорить, например путем введения относительно небольших количеств третьего вещества - катализатора. Последний изыскивается обычно эмпирически и является для данной реакционной системы до известной степени специфическим.
Некоторую помощь в изыскании такого катализатора может оказать правило, по которому нормальный его потенциал подбирается средним между потенциалами реагирующих в системе веществ. Указанное правило хотя и упрощает выбор катализатора, однако оно еще не позволяет заранее и с уверенностью предсказывать, будет ли таким образом выбранное вещество действительно являться положительным катализатором для данной окислительно-восстановительной системы, а в случае, если и будет пригодным, то еще неизвестно, в какой мере оно проявит свое активное действие в избранной системе.
Надо полагать, что так или иначе изысканный катализатор окажет действие как в своей окислительной форме, так и в восстановленной. Причем окисленная форма катализатора, очевидно, должна легко реагировать с восстановителем основной реакции, а его восстановленная форма - с окислителем.
В системе бромата с цитратом ионы церия вполне отвечают указанным выше условиям, а потому, при подходящем рН раствора, могут являться хорошими катализаторами. Отметим, что в отсутствие ионов церия сам бромат практически не способен окислять цитрат, тогда как четырехвалентный церий достаточно легко это делает. Если принять во внимание способность бромата окислять Сe III в Се IV , становится понятной каталитическая роль церия в такой реакции.
Поставленные в этом направлении опыты подтвердили каталитическую роль церия в избранной системе, а кроме того, выявили поразительную особенность течения этой реакции.
Действительно, нижеописываемая реакция замечательна тем, что при проведении ее в реакционной смеси возникает ряд скрытых, упорядоченных в определенной последовательности окислительно-восстановительных процессов, один из которых периодически выявляется отчетливым временным изменением цвета всей взятой реакционной смеси. Такое чередующееся изменение окраски, от бесцветной до желтой и наоборот, наблюдается неопределенно долго (час и больше), если составные части реакционного раствора были взяты в определенных количествах и в соответствующем общем разведении.
Например, периодическое изменение окраски можно наблюдать в 10 мл водного
раствора следующего состава *:
Если указанный, комнатной температуры, раствор хорошо перемешан то в растворе в первый момент усматривается возникновение нескольких быстрых смен окрасок из желтого в бесцветный и наоборот, которые спустя 2-3 минуты приобретают правильный ритм.
* При желании изменить темп пульсации приведенная пропись состава реакционного раствора в известной мере может быть изменена. Указанные в тексте количественные соотношения ингредиентов, входящих в состав описываемой реакции, были экспериментально разработаны А.П. Сафроновым. Им же предложен для этой реакции индикатор - фенантролин / железо. За что автор весьма ему признателен.При соблюдении условий опыта продолжительность одной смены окраски имеет среднее значение, равное примерно 80 с. Однако этот интервал через некоторое время (10-15 мин) имеет тенденцию увеличиваться и с 80 с постепенно доходит до 2-3 мин и более. В это же время отмечается появление в растворе тонкой белой взвеси, которая со временем частично седиментирует и выпадает на дно сосуда в виде белого осадка. Анализ его показывает образование пентабромацетона, как продукта окисления и бромирования лимонной кислоты. Увеличение концентрации ионов водорода или церия весьма ускоряет ритм реакции; при этом интервалы между импульсами (сменой окраски) становятся короче; одновременно наступает быстрое выделение значительных количеств пентабромацетона и двуокиси углерода, что влечет за собой резкое уменьшение лимонной кислоты и бромата в растворе. В таких случаях реакция заметно приближается к концу, что усматривается по вялости ритма и отсутствию четких смен окрасок. В зависимости от израсходованного продукта добавка бромата или лимонной кислоты вновь возбуждает интенсивность затухающих импульсов и заметно продлевает всю реакцию. На течение реакции большое влияние оказывает также и повышение температуры реакционной смеси, которое сильно ускоряет ритм импульсов; напротив, охлаждение затормаживает процесс.
Некоторое нарушение течения реакции, а с этим и равномерности ритма, наблюдаемое спустя некоторое время от начала процесса, зависит, вероятно, от образования и накапливания твердой фазы, суспензии пентабромацетона.
На самом деле, ввиду способности ацетонпентабромида сорбировать и удерживать на себе небольшую часть выделяющегося при импульсах свободного брома (см. ниже), последний, очевидно, будет частично выбывать из этого звена реакции; напротив, при очередной смене импульса, когда раствор станет бесцветным, сорбированный бром станет медленно десорбироваться в раствор и неупорядоченно идти в реакцию, нарушая тем самым создавшуюся вначале общую синхронность процесса.
Таким образом, чем больше накапливается взвеси пентабромацетона, тем больше наблюдаются и нарушения в длительности ритма: бремя между сценами окрасок раствора увеличивается, а сами смены становятся нечеткими.
Сопоставление и анализ экспериментальных данных свидетельствуют, что в основе этой реакции лежит своеобразное поведение лимонной кислоты по отношению к некоторым окислителям.
Если мы имеем подкисленный серной кислотой водный раствор лимонной кислоты, к которому добавлены КВrО 3 и соль церия, то, очевидно, в первую очередь должна протекать следующая реакция:
1) HOOC-CH 2 -C(OH)(COOH)-CH 2 -COOH + Ce 4+ ® HOOC-CH 2 -CO-CH 2 -COOH + Ce 3+ + CO 2 + H 2 O
Эта реакция достаточно медленная, в ней усматривается (по исчезновению желтой окраски, свойственной ионам Ce 4+ ) постепенное накопление трехвалентного иона церия.
Образующийся трехвалентный церий будет взаимодействовать с броматом:
2) Ce 3+ + BrО 3 - ® Ce 4+ + Вr - .
Эта реакция более медленная, чем предыдущая (1), так как весь образующийся Ce 4+ успевает вернуться в реакцию 1 на окисление лимонной кислоты, а потому окраски (от Ce 4+ ) не наблюдается.
3) Вr - + BrО 3 - ® BrO - + BrО 2 - .
Реакция относительно быстрая ввиду большой концентрации Н + ; за ней следуют еще более быстрые процессы:
а) Вr - + BrO - ® Br 2
б) 3Вr - + BrО 2 - ® 2 Br 2
Однако выделения свободного брома пока еще не отмечается, хотя он и образуется. Это происходит, очевидно, потому, что в реакции 2 бромид накапливается медленно; таким образом, "свободного" брома мало, и он успевает расходоваться в быстрой реакции 4 с ацетондикарбоновой кислотой (образовавшейся в реакции 1).
4) HOOC-CH 2 -CO-CH 2 -COOH + 5Br 2 ® Br 3 C-CO-CHBr 2 + 5Вr - + 2CO 2 + 5H +
Здесь, очевидно, окраска раствора также будет отсутствовать; причем раствор может слабо замутневать от образовавшегося малорастворимого ацетонпентабромида. Выделение газа (CO 2 ) пока еще незаметно.
Наконец, после того как накопилось достаточное количество Br - (реакции 2 и 4), наступает момент взаимодействия бромида с броматом, теперь уже с видимым выделением некоторой порции свободного брома. Ясно, что к данному моменту ацетондикарбоновая кислота (которая до этого "блокировала" свободный бром) успеет израсходоваться вследствие малой скорости ее накопления в реакции 1.
Выделение свободного брома происходит спонтанно, и это обусловливает внезапную окраску всего раствора, которая усилится, вероятно, и от одновременного возникновения желтых ионов четырехвалентного церия. Выделившийся свободный бром будет постепенно, но с хорошо заметной скоростью расходоваться на образование ионов Ce 4+ (потребляемых реакцией 1), а следовательно, и на реакцию 3. Возможно, бром также будет расходоваться и на взаимодействие с лимонной кислотой в присутствии BrО 3 - *, так как при этом не исключается роль возникающих побочных процессов, индуцирующих эту реакцию.
* Если в водном растворе H 2 SO 4 (1:3) имеются только лишь лимонная кислота и бромат, то при слабом нагревании такого раствора (35-40°) и прибавлении бромной воды раствор быстро становится мутным, а бром исчезает. Последующее извлечение взвеси эфиром показывает образование ацетонпентабромида. Следы солей церия очень ускоряют этот процесс при бурном выделении СО.После исчезновения свободного брома и ионов Ce 3+ в реакционном растворе, очевидно, останутся неактивный ацетонпентабромид, взятый избыток лимонной кислоты и бромата, а также катализирующий процесс четырехвалентный церий. Не подлежит сомнению, что в этом случае вышеописанные реакции пойдут опять сызнова и будут повторяться до тех пор, пока не израсходуется один из ингредиентов взятой реакционной смеси, т.е. лимонная кислота или бромат *.
* В том случае, когда реакция остановилась в силу израсходования одного из ингредиентов, прибавление израсходованного вещества опять возобновит периодические процессы.Так как из имеющих место многочисленных процессов только немногие определяются визуально в виде смены окраски, то была сдалана попытка выявить скрыто протекающие реакции с помощью осциллографа.
Действительно, на осциллографических снимках усматривается ряд периодических процессов, которые, очевидно, должны соответствовать видимым и скрытым реакциям (см. рисунок). Однако последние требуют еще детального анализа.
Одна из первых осциллограмм периодической реакции, полученная Б.П. Белоусовым (публикуется впервые)
В заключение отметим, что более отчетливое изменение цветности периодической реакции наблюдается с применением индикатора на окислительно-восстановительные процессы. В качестве такового наиболее удобным оказался железофенантролин, рекомендованный для определения перехода Ce 4+ в Ce 3+ . Мы применяли на 10 мл реакционной смеси 0,1-0,2 мл реактива (1,0 г о -фенантролина, 5 мл H 2 SO 4 (1:3) и 0,8 г соли Мора в 50 мл воды). При этом бесцветной окраске раствора (Ce 3+ ) соответствовала красная форма индикатора, а желтой (Ce 4+ ) - синяя.
Особенно ценным такой индикатор явился для демонстрационных целей. Например, эта реакция чрезвычайно эффективна при демонстрации изменения ее скорости в зависимости от температуры.
Если сосуд с реакционной жидкостью, показывающей нормальное число импульсов (1-2 в мин), нагреть, то наблюдается быстрое изменение в скорости чередования смены окрасок, доходящее до полного исчезновения интервалов между импульсами. При охлаждении ритм реакции вновь замедляется и перемена цветов становится опять отчетливо различимой.
Другую своеобразную картину пульсирующей реакции с применением индикатора удается наблюдать, если реакционный раствор, находящийся в цилиндрическом сосуде и "настроенный" на быстрый темп, аккуратно разбавить водой (путем наслоения) с таким расчетом, чтобы концентрация реагирующих веществ постепенно убывала от дна сосуда к верхнему уровню жидкости.
При таком разведении наибольшая скорость пульсации будет в более концентрированном нижнем (горизонтальном) слое, убывая от слоя к слою к поверхности уровня жидкости. Таким образом, если в каком-либо слое в какое-то время произошла смена окраски, то одновременно в выше- или нижележащем слое можно ожидать отсутствие таковой или иную окраску. Это соображение несомненно приложимо ко всем слоям пульсирующей жидкости. Если при этом учесть способность суспензии выпадающего пентабромацетона селективно сорбировать и длительно удерживать на себе восстановленную красную форму индикатора, то красная окраска пентабромацетона будет закреплена в слое. Она не нарушается даже при последующем изменении окислительно-восстановительного потенциала среды. В результате чего вся жидкость в сосуде через некоторое время становится пронизанной горизонтальными красного цвета слоями.
Следует указать, что введение в нашу систему другой окислительно-восстановительной пары: Fe 2+ + Fe 3+ - не может, конечно, не отразиться на первой.
В ней при этом отмечается более быстрое выделение ацетонпентабромида
и соответственно более скорое завершение всего процесса.
ИТОГИ
Открыта периодическая, длительно протекающая (пульсирующая) реакция.
На основе наблюдения картины реакции и анализа фактического материала предложены соображения об узловых моментах механизма ее действия.
1951-1957 гг.
Равнодушное перо рецензента
Похвастать тем, что им доводилось читать эту статью, могут очень немногие даже среди химиков. Судьба единственной доступной всеобщему прочтению публикации Бориса Павловича Белоусова так же необычна, как судьба ее автора - лауреата Ленинской премии 1980 года. Признание заслуг этого замечательного ученого не застало его в живых - Белоусов скончался в 1970 году, в возрасте 77 лет.Говорят, что открытия революционного для науки значения могут делать только молодые - а Борис Павлович открыл первую колебательную реакцию в 57 лет. Зато открыл не по случайному стечению обстоятельств, а совершенно сознательно, пытаясь создать простую химическую модель некоторых стадий цикла Кребса*. Опытный исследователь, он сразу оценил значение своих наблюдений. Белоусов неоднократно подчеркивал, что открытая им реакция имеет прямые аналогии с процессами, происходящими в живой клетке.
* Цикл Кребса - система ключевых биохимических превращений карбоновых кислот в клетке.В 1951 году, решив, что первый этап исследования завершен, Белоусов попытался опубликовать сообщение об этой реакции в одном из химических журналов. Однако статья принята не была, так как получила отрицательный отзыв рецензента. В отзыве говорилось, что публиковать ее не следует, потому что описанная в ней реакция невозможна.Знать бы этому рецензенту, что существование колебательных реакций предсказано еще в 1910 году А. Лоткой, что с тех пор существует математическая теория подобного рода периодических процессов. Да и эти премудрости знать было необязательно - рецензент-химик мог, в конце концов, взять в руки пробирку и смешать в ней нехитрые компоненты, описанные в статье. Однако обычай проверять сообщения коллег экспериментом давно забыт - так же, как (к сожалению!) и обычай доверять их научной добросовестности. Белоусову просто не поверили, и он был этим очень оскорблен. Рецензент писал, что сообщение о "якобы обнаруженном" явлении можно было бы опубликовать только при условии его теоретического объяснения. При этом подразумевалось, что такое объяснение невозможно. А как раз в то время к работам А. Лотки и В. Вольтерра, развившего теорию Лотки применительно к биологическим процессам (модель "хищник - жертва" с незатухающими колебаниями численностей видов), к экспериментальным и теоретическим исследованиям Д.А. Франк-Каменецкого (1940 г.) прибавились работы И. Христиансена, прямо призывавшего к поиску периодических химических реакций ввиду их полной научной вероятности.
Несмотря на отказ опубликовать работу, Белоусов продолжал изучать периодическую реакцию. Так появилась та часть его статьи, в которой используется шлейфовый осциллограф. Были зафиксированы изменения ЭДС системы за время реакционного цикла, были обнаружены быстрые периодические процессы, происходящие на фоне наблюдаемых простым глазом более медленных.
Повторная попытка опубликовать статью об этих явлениях была предпринята в 1957 году. И снова рецензент - на этот раз другого химического журнала - статью забраковал. На этот раз равнодушное перо рецензента породило следующую версию. Схема реакции, говорилось в отзыве, не подтверждена кинетическими расчетами. Публиковать можно, но только при условии сокращения до объема письма в редакцию.
Оба требования были нереальны. Обоснование кинетической схемы процесса в дальнейшем потребовало десятилетних трудов многих исследователей. Сократить же статью до 1-2 машинописных страниц означало сделать ее попросту невразумительной.
Вторая рецензия привела Белоусова в мрачное настроение. Он решил вообще отказаться от публикации своего открытия. Так сложилась парадоксальная ситуация. Открытие было сделано, о нем среди московских химиков ползали туманные слухи, а, в чем оно состоит и кто его сделал, никто не знал.
Одному из нас пришлось затеять "шерлок-холмсовский" розыск. Долгое время поиски были безрезультатны, пока на одном из научных семинаров не удалось установить, что автор разыскиваемой работы - Белоусов. Лишь после этого открылась возможность связаться с Борисом Павловичем и начать его уговаривать, чтобы он свои наблюдения в какой-либо форме опубликовал. После долгих уговоров удалось, наконец, заставить Бориса Павловича опубликовать краткую версию статьи в "Сборнике рефератов по радиационной медицине", издаваемом Институтом биофизики МЗ СССР. Статья увидела свет в 1959 году, однако малый тираж сборника и небольшая его распространенность сделали ее почти недоступной для коллег.
Тем временем периодические реакции интенсивно изучались. В работу включилась кафедра биофизики физического факультета МГУ, а затем и лаборатория физической биохимии в Институте биофизики АН СССР в Пущино. Существенный прогресс в понимании механизма реакции начался с появлением работ А.М. Жаботинского. Однако то обстоятельство, что сообщение Белоусова было опубликовано в урезанной форме, до некоторой степени тормозило ход исследований. Многие детали эксперимента его последователи порой должны были открывать для себя заново. Так было, например, с индикатором - комплексом железа с фенантролином, который оставался забытым до 1968 года, а также с "волнами" окраски.
А.М. Жаботинский показал, что бром в заметных количествах в колебательной реакции не образуется, установил ключевую роль бромид-иона, обеспечивающего "обратную связь" в этой системе. Им и его сотрудниками было найдено восемь различных восстановителей, способных поддерживать колебательную реакцию, а также три катализатора. Была детально изучена кинетика некоторых стадий, составляющих в сумме этот весьма сложный и в деталях по сей день неясный процесс.
За прошедшие со времени открытия Б.П. Белоусова 30 лет был обнаружен обширный класс колебательных реакций окисления органических веществ броматом. В общих чертах их механизм описывается следующим образом.
В ходе реакции бромат окисляет восстановитель (в качестве восстановителя Б.П. Белоусов использовал лимонную кислоту). Однако это происходит не непосредственно, а с помощью катализатора (Б.П. Белоусов использовал церий). При этом в системе происходят два основных процесса:
1) окисление восстановленной формы катализатора броматом:
HBrO 3 + Саt n+ ® Cat (n+1)+ + ...
2) восстановление окисленной формы катализатора восстановителем:
Cat (n+1)+ + Red ® Cat"+ Саt n+ + Br - + ...
В ходе второго процесса выделяется бромид (из исходного восстановителя или из его бром-производных, образующихся в системе). Бромид является ингибитором первого процесса. Таким образом, в системе имеется обратная связь и возможность установления режима, в котором концентрация каждой из форм катализатора периодически колеблется. В настоящее время известно около десяти катализаторов и более двадцати восстановителей, способных поддерживать колебательную реакцию. Среди последних наиболее популярны малоновая и броммалоновая кислоты.
При исследовании реакции Белоусова были обнаружены сложно-периодические режимы и режимы, близкие к стохастическим.
При проведении этой реакции в тонком слое без перемешивания А.Н. Заикиным и А.М. Жаботинским были обнаружены автоволновые режимы с источниками типа ведущего центра и ревербератора (см. "Химия и жизнь", 1980, № 4). Достаточно полное представление достигнуто о процессе окисления катализатора броматом. Наименее ясным сейчас представляется механизм производства бромида и осуществления обратной связи.
За последние годы, кроме обнаружения новых восстановителей для колебательных реакций, был открыт новый интересный класс колебательных реакций, не содержащих ионов переходных металлов в качестве катализатора. Механизм этих реакций предполагается аналогичным описанному выше. При этом считается, что в роли катализатора выступает одно из промежуточных соединений. В этих системах гакже обнаружены автоволновые режимы.
Класс реакций Белоусова интересен не только тем, что он представляет собой нетривиальное химическое явление, но и тем, что он служит удобной моделью для изучения колебательных и волновых процессов в активных средах. Сюда относятся периодические процессы клеточного метаболизма; волны активности в сердечной ткани и в ткани мозга; процессы, происходящие на уровне морфогенеза и на уровне экологических систем.
Число публикаций, посвященных реакциям Белоусова - Жаботинского (таково ныне общепринятое название этого класса химических колебательных процессов), измеряется сотнями, притом немалую его часть составляют монографии и фундаментальные теоретические исследования. Закономерным итогом этой истории явилось присуждение Б.П. Белоусову, Г.Р. Иваницкому, В.И. Кринскому, А.М. Жаботинскому и А.Н. Заикину Ленинской премии.
В заключение нельзя не сказать несколько слов об ответственной работе рецензентов. Никто не спорит с тем, что к сообщениям об открытии принципиально новых, ранее невиданных явлений надо относиться с осторожностью. Но можно ли в пылу "борьбы с лженаукой" впадать в другую крайность: не давая себе труда проверить необычное сообщение со всей добросовестностью, а руководствуясь лишь интуицией и предубеждением, отвергать его на корню? Не тормозит ли такая рецензентская поспешность развитие науки? Надо, видимо, с большей осторожностью и тактом реагировать на сообщения о "странных", но не опровергаемых экспериментально и теоретически явлениях.
Доктор биологических наук С.Э. Шноль,
кандидат химических наук Б.Р. Смирнов,
кандидат физико-математических наук Г.И. Задонский,
кандидат физико-математических наук А.Б. Ровинский
ЧТО ЧИТАТЬ О КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ
А. М. Жаботинский.
Периодический ход окисления малоновой кислоты
в растворе (Исследование реакции Белоусова). - Биофизика, 1964, т. 9, вып.
3, с. 306-311. A.N. Zaikin, A.М. Zhabotinskii.
Concentrational Wave Propagation
in Two-Dimensional liquid-phase Self-oscillating System. - Nature, 1970,
v. 225, p. 535-537. А.М. Жаботинский.
Концентрационные автоколебания. М., "Наука",
1974. Г.Р. Иваницкий, В.И.Кринский, Е.Е.Сельков.
Математическая биофизика
клетки. М., "Наука", 1977. R.М. Nоyes.
Oscillations in Homogeneous Systems. - Ber. Bunsenges.
Phys. Chem., 1980, В. 84, S. 295-303. A.М. Zhаbotinskii.
Oscillating Bromate Oxidative Reactions. -
I bid. S. 303-308.
Предсказание возможности осуществления той или иной реакции - одна из основных задач, стоящих перед химиками. На бумаге можно написать уравнение любой химической реакции («бумага все стерпит»). А можно ли практически осуществить такую реакцию?
В одних случаях (например, при обжиге известняка: СаСO 3 = СаО + СO 2 - Q) достаточно повысить температуру чтобы реакция началась, а в других (например, при восстановлении кальция из его оксида водородом: СаО + Н 2 → Са + Н 2 O) - реакцию невозможно осуществить ни при каких условиях!
Экспериментальная проверка возможности протекания той или иной реакции в разных условиях - дело трудоемкое и неэффективное. Но можно теоретически ответить на такой вопрос, основываясь на законах химической термодинамики - науки о направлениях химических процессов.
Один из наиболее важных законов природы (первый закон термодинамики) - это закон сохранения энергии:
В общем случае энергия объекта складывается из трех ее основных видов: кинетической, потенциальной, внутренней. Какой из этих видов наиболее важен при рассмотрении химических реакций? Конечно же внутренняя энергия (Е)\ Ведь она складывается из кинетической энергии движения атомов, молекул, ионов; из энергии их взаимного притяжения и отталкивания; из энергии, связанной с движением электронов в атоме, их притяжением к ядру, взаимным отталкиванием электронов и ядер, а также внутриядерной энергии.
Вам известно, что при химических реакциях одни химические связи разрушаются, а другие образуются; при этом изменяется электронное состояние атомов, их взаимоположение, а потому и внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии реагентов.
Рассмотрим два возможных случая.
1. Е реагентов > Е продуктов. Исходя из закона сохранения энергии, в результате такой реакции энергия должна выделяться в окружающую среду: нагревается воздух, пробирка, автомобильный двигатель, продукты реакции.
Реакции, при которых выделяется энергия и нагревается окружающая среда, называют, как вы знаете, экзотермическими (рис. 23).
Рис. 23.
Горение метана (а) и диаграмма изменения внутренней энергии веществ в этом процессе (б)
2. Е реагентов меньше Е продуктов. Исходя из закона сохранения энергии, следует предположить, что исходные вещества при таких процессах должны поглощать энергию из окружающей среды, температура реагирующей системы должна понижаться (рис. 24).
Рис. 24.
Диаграмма изменения внутренней энергии веществ при разложении карбоната кальция
Реакции, при протекании которых энергия поглощается из окружающей среды, называют эндотермическими (рис. 25).
Рис. 25.
Процесс фотосинтеза - пример эндотермической реакции, происходящей в природе
Энергия, которая выделяется или поглощается в химической реакции, называется, как вы знаете, тепловым эффектом этой реакции. Этот термин используют повсеместно, хотя точнее было бы говорить об энергетическом эффекте реакции.
Тепловой эффект реакции выражается в единицах энергии. Энергия отдельных атомов и молекул - величина незначительная. Поэтому тепловые эффекты реакций относят обычно к тем количествам веществ, которые определены уравнением, и выражают в Дж или кДж.
Уравнение химической реакции, в котором указан тепловой эффект, называют термохимическим уравнением.
Например, термохимическое уравнение:
2Н 2 + O 2 = 2Н 2 O + 484 кДж.
Знание тепловых эффектов химических реакций имеет большое практическое значение. Например, при проектировании химического реактора важно предусмотреть или приток энергии для поддержания реакции путем подогрева реактора, или, наоборот, отвод избытка теплоты, чтобы не было перегрева реактора со всеми вытекающими отсюда последствиями, вплоть до взрыва.
Если реакция проходит между несложными молекулами, то подсчитать тепловой эффект реакции достаточно просто.
Например:
Н 2 + Сl 2 = 2НСl.
Энергия затрачивается на разрыв двух химических связей Н-Н и Cl-Сl, энергия выделяется при образовании двух химических связей Н-Сl. Именно в химических связях сосредоточена важнейшая составляющая внутренней энергии соединения. Зная энергии этих связей, можно по разности узнать тепловой эффект реакции (Q p).
Следовательно, данная химическая реакция - экзотермическая.
А как, например, рассчитать тепловой эффект реакции разложения карбоната кальция? Ведь это соединение немолекулярного строения. Как точно определить, какие именно связи и сколько их разрушается, какова их энергия, какие связи и сколько их образуется в оксиде кальция?
Для расчета тепловых эффектов реакций используют значения величин теплот образования всех участвующих в реакции химических соединений (исходных веществ и продуктов реакции).
При этих условиях теплота образования простых веществ равна нулю по определению.
С + O 2 = СO 2 + 394 кДж,
0,5N 2 + 0,5O 2 = NO - 90 кДж,
где 394 кДж и -90 кДж - теплоты образования СO 2 и NO соответственно.
Если данное химическое соединение можно непосредственно получить из простых веществ, причем реакция идет количественно (100%-й выход продуктов), достаточно провести реакцию и измерить ее тепловой эффект с помощью специального прибора - калориметра. Так определяют теплоты образования многих оксидов, хлоридов, сульфидов и т. п. Однако подавляющее большинство химических соединений трудно или невозможно непосредственно получить из простых веществ.
Например, сжигая уголь в кислороде, нельзя определить Q обр угарного газа СО, так как всегда идет и процесс полного окисления с образованием углекислого газа СO 2 . В этом случае на помощь приходит закон, сформулированный в 1840 г. российским академиком Г. И. Гессом.
Знание теплот образования соединений позволяет оценить их относительную устойчивость, а также рассчитать тепловые эффекты реакций, используя следствие из закона Гесса.
Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования всех продуктов реакции минус сумма теплот образования всех реагентов (с учетом коэффициентов в уравнении реакции):
Например, требуется вычислить тепловой эффект реакции, уравнение которой
Fe 2 O 3 + 2Аl = 2Fe + Al 2 O 3 .
В справочнике найдем значения:
Q oбp (Аl 2 O 3) = 1670 кДж/моль,
Q o6p (Fe 2 O 3) = 820 кДж/моль.
Теплоты образования простых веществ равны нулю. Отсюда
Q p = Q обр (Аl 2 O 3) - Q обр (Fe 2 O 3) = 1670 - 820 = 850 КДЖ.
Тепловой эффект реакции
Fe 2 O 3 + ЗСО = 2Fe + ЗСO 2
вычисляется так:
Тепловой эффект реакции выражают и по-другому, используя понятие «энтальпия» (обозначают буквой Н).
При ΔG < 0 реакция термодинамически разрешена и система стремится к достижению условия ΔG = 0, при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса; ΔG > 0 указывает на то, что процесс термодинамически запрещен.
Записав уравнение (1) в виде ΔH = ΔG + TΔS, получим, что энтальпия реакции включает свободную энергию Гиббса и «несвободную» энергию ΔS · T. Энергия Гиббса, представляющая собой убыль изобарного (P = const) потенциала, равна максимальной полезной работе. Уменьшаясь с течением химического процесса, ΔG достигает минимума в момент равновесия (ΔG = 0). Второе слагаемое ΔS · T (энтропийный фактор) представляет ту часть энергии системы, которая при данной температуре не может быть превращена в работу. Эта связанная энергия способна лишь рассеиваться в окружающую среду в виде тепла (рост хаотичности системы).
Итак, в химических процессах одновременно изменяются энергетический запас системы (энтальпийный фактор) и степень ее беспорядка (энтропийный фактор, не совершающая работу энергия).
Анализ уравнения (1) позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление протекания химической реакции, энтальпийный (ΔH) или энтропийный (ΔS · T).
· Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.
· Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.
· В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.
Проиллюстрируем эти четыре случая соответствующими реакциями:
|
ΔH < 0 ΔS > 0 ΔG < 0 |
C2H5–O–C2H5 + 6O2 = 4CO2 + 5H2O (реакция возможна при любой температуре) |
|
|
ΔH > 0 ΔS < 0 ΔG > 0 |
реакция невозможна |
|
|
ΔH < 0 ΔS < 0 ΔG > 0, ΔG < 0 |
N2 + 3H2 = 2NH3 (возможна при низкой температуре) |
|
|
ΔH > 0 ΔS > 0 ΔG > 0, ΔG < 0 |
N2O4(г) = 2NO2(г) (возможна при высокой температуре). |
Для оценки знака ΔG реакции важно знать величины ΔH и ΔS наиболее типичных процессов. ΔH образования сложных веществ и ΔH реакции лежат в пределах 80–800 кДж∙моль-1. Энтальпия реакции сгорания ΔH0сгор всегда отрицательна и составляет тысячи кДж∙моль-1. Энтальпии фазовых переходов обычно меньше энтальпий образования и химической реакции ΔHпар – десятки кДж∙моль-1, ΔHкрист и ΔHплав равны 5–25 кДж∙моль-1.
Зависимость ΔH от температуры выражается соотношением ΔHT = ΔH° + ΔCp · ΔT, где ΔCp – изменение теплоемкости системы. Если в интервале температур 298 К – Т реагенты не претерпевают фазовых превращений, то ΔCp = 0, и для расчетов можно пользоваться значениями ΔH°.
Энтропия индивидуальных веществ всегда больше нуля и составляет от десятков до сотен Дж∙моль–1K–1 (табл. 4.1). Знак ΔG определяет направление реального процесса. Однако для оценки осуществимости процесса обычно пользуются значениями стандартной энергии Гиббса ΔG°. Величина ΔG° не может использоваться в качестве критерия вероятности в эндотермических процессах со значительным возрастанием энтропии (фазовые переходы, реакции термического разложнения с образованием газообразных веществ и др.). Такие процессы могут быть осуществлены за счет энтропийного фактора при условии:
Энтропия.
ЭНТРОПИЯ (от греч. entropia - поворот, превращение) (обычно обозначается S), функция состояния термодинамической системы, изменение которой dS в равновесном процессе равно отношению количества теплоты dQ, сообщенного системе или отведенного от нее, к термодинамической температуре Т системы. Неравновесные процессы в изолированной системе сопровождаются ростом энтропии, они приближают систему к состоянию равновесия, в котором S максимальна. Понятие “энтропия” введено в 1865 Р. Клаузиусом. Статистическая физика рассматривает энтропию как меру вероятности пребывания системы в данном состоянии (Больцмана принцип). Понятием энтропии широко пользуются в физике, химии, биологии и теории информации. Энтропия - это функция состояния, то есть любому состоянию можно сопоставить вполне определенное (с точность до константы - эта неопределенность убирается по договоренности, что при абсолютном нуле энтропия тоже равна нулю) значение энтропии. Для обратимых (равновесных) процессов выполняется следующее математическое равенство (следствие так называемого равенства Клаузиуса) 
, где δQ - подведенная теплота, - температура, и - состояния, SA и SB - энтропия, соответствующая этим состояниям (здесь рассматривается процесс перехода из состояния в состояние ). Для необратимых процессов выполняется неравенство, вытекающее из так называемого неравенства Клаузиуса 
, где δQ- подведенная теплота, - температура, и - состояния, SA и SB- энтропия, соответствующая этим состояниям. Поэтому энтропия адиабатически изолированной (нет подвода или отвода тепла) системы при необратимых процессах может только возрастать. Используя понятие энтропии Клаузиус (1876) дал наиболее общую формулировку 2-го начала термодинамики: при реальных (необратимых) адиабатических процессах энтропия возрастает, достигая максимального значения в состоянии равновесия (2-ое начало термодинамики не является абсолютным, оно нарушается при флуктуациях).
Знакомьтесь: Кристина Гептинг. Молодой прозаик из Великого Новгорода. Победитель литературной премии «Лицей» 2017 за повесть «Плюс жизнь». А еще филолог и мама двоих девочек. Мы встретились с Кристиной за чашкой кофе, чтобы поговорить о процессе писания как таковом и влиянии на него личности писателя.
.jpg)
Фото из личного архива Кристины Гептинг.
Ты здесь пишешь?
Именно здесь нет. А вообще, иногда пишу в кафе. Но все-таки нигде так хорошо не пишется, как дома. Недавно ездила в санаторий на Кавказ – думала, там без работы, без детей целую неделю буду только и делать, что писать. Но нет.
А как вообще ты пишешь? Выделяешь по часу в день или в перерывах между работами на бегу?
Пишу чаще всего по ночам. Почти по Буковски: «Писать днем – все равно что пробежаться голым по улице». Хотя в течение дня могу вносить в телефон какие-то мысли или удачную фразу, которая вдруг пришла... Получается, что наиболее продуктивно пишу тогда, когда выкраиваю на это буквально считанные часы – придя с работы и уложив дочек…
В век современных технологий ты пишешь сразу используя гаджеты или по старинке, на бумаге? Заранее продумываешь сюжет или герои сами ведут тебя?
Пишу всегда, в гугл-доках: это позволяет вернуться к тексту в любой момент, посмотреть историю правок. От руки пишу только некий план, синопсис будущего рассказа или повести. Почему-то так легче работать с текстом дальше.
Твой типичный читатель – каким ты его себе представляешь?
А когда ты пишешь, ты думаешь о реакциях читателе?
Нет, не думаю. Ведь предугадать реакции читателя невозможно. Все насколько по-разному воспринимают стиль текста, так что думать об этом нет смысла.
Получив премию «Лицей», ты прошла весь процесс от первых строк до публикации книги и награждения на Красной Площади. У тебя уже были переговоры по поводу экранизации повести. Событий много. А какой момент на протяжении этого пути был самым эмоционально ярким?
Я писала повесть ровно два месяца, еще полгода текст доводила до ума. Это были для меня очень счастливые дни: я погрузилась в текст до такой степени, что даже расстроилась, когда дописала – настолько жалко было расставаться с главным героем. Я, кстати, может быть, сильнее всего жду экранизации «Плюс жизни» именно потому, что для меня это будет возможностью снова встретиться с «моим мальчиком», пусть и в иной уже форме…
Возвращаясь к вопросу – ничего для меня нет более радостного, чем ощущение, что текст складывается, поэтому процесс работы над повестью я вспоминаю как один из самых наполненных отрезков жизни. Если выделить наиболее эмоционально яркий момент, то, пожалуй, это эпизод в тексте, когда герой прощает свою умершую мать, которая, в общем, и стала главной виновницей его бед. Я эту сцену, между прочим, изначально не придумывала, но я оживила героя, прежде всего, для себя. Поэтому верю, что он сам меня и привел к пониманию того, что такой момент в тексте должен быть, что он психологически обоснован.
Ты пишешь «потому что» или «для того чтобы»?...
Когда пишу, просто лучше себя чувствую. Если не пишу, то унываю, плохо сплю.
Часто слышу от писателей, что школьные уроки литературы совсем не оставили теплых воспоминаний. А ведь это такая возможность увлечь ребят! Что бы ты добавила в школьную программу по литературе или что бы точно убрала?
Мне кажется, вопрос не в том, что читать, а как это преподносить на уроках. И с этим-то в школе беда. Думаю, нужно, чтобы школьник мог соотнести то, о чем говорится в книге, со своим личным опытом: а он есть и у 13-летнего, и, тем более, у 17-летнего человека.
Ты говорила, что в шорт-листе премии много было сильных кандидатов. К сожалению, современных молодых русских писателей знают обычно только в своем литературном кругу. Кто из сегодняшних 25-30-летних кажется тебе сильным?
Действительно, шорт-лист «Лицея» был очень сильным. Тексты Константина Куприянова, Аиды Павловой, Сергея Кубрина я точно не считаю уступающими моему. Вообще, за творчеством литературных сверстников я слежу – всегда жду новую прозу Жени Декиной, Ольги Брейнингер, твою, Лена, тоже… Не буду сейчас всех имен называть – а то уж слишком длинным получится список.
А что касается того, что «нас никто не знает». На самом деле, это нормально. И писателей состоявшихся, признанных мастеров, знаешь ли, не сопровождает сейчас громкая слава… Можно спорить, справедливо ли это, однако факт: развлечений сегодня много самых разных, и далеко не всегда качественному сериалу умный читатель предпочтет качественную прозу. Это данность, которую просто надо принять.
Такой философский подход, наверное, во многом облегчает жизнь молодого писателя! А теперь блиц-опрос, отвечай, не задумываясь. По принципу «я называю эмоцию, а ты – автора или его произведение, которое ассоциируются у тебя с этой эмоцией». Готова?
Давай попробуем!
Поехали. Уныние?
Роман Сенчин, «Елтышевы».
Легкость?
Александр Пушкин, «Метель».
Замешательство?
Патрик Зюскинд, «Голубка». Хотя там, пожалуй, спектр эмоций.
Ужас?
Жития христианских святых.
Навязчивость?
Пьесы Чехова.
Нежность?
Патрик Зюскинд, «Контрабас». Много Зюскинда, но вот, правда, почему-то его тексты первыми всплывают на эти эмоции.
Интересный список получился! Спасибо тебе за разговор! Будешь в Москве – заглядывай к нам на факультет.
Елена Тулушева
Восприятие причинно-следственных отношений лежит в основе наших моделей мира. Эффективный анализ, исследование и моделирование любого рода подразумевают определение причин наблюдаемых явлений. Причинами называются базовые элементы, ответственные за возникновение и существование того или иного явления или ситуации. К примеру, успешное решение проблем основано на нахождении и проработке причины (или причин) отдельного симптома или ряда симптомов этой проблемы. Определив причину того или иного желаемого или проблемного состояния, вы определяете также точку приложения ваших усилий.
Например, если вы считаете, что причиной аллергии является внешний аллерген, вы стараетесь избегать этого аллергена. Полагая, что причиной аллергии является выброс гистамина, вы начинаете принимать антигистаминные препараты. Если же, на ваш взгляд, аллергия вызвана стрессом, вы постараетесь уменьшить этот стресс.
Наши убеждения относительно причин и следствий отражаются в языковом паттерне, в явной или скрытой форме описывающем причинно-следственные связи между двумя переживаниями или явлениями. Как и в случае с комплексными эквивалентами, на уровне глубинных структур подобные взаимосвязи могут быть точными или неточными. К примеру, из высказывания «Критика заставит его уважать правила» не ясно, как именно критическое замечание может заставить человека, о котором идет речь, развить в себе уважение к неким правилам. Подобная критика может так же легко вызывать противоположный эффект. В этом высказывании опущено слишком много потенциально значимых звеньев логической цепочки.
Разумеется, это не означает, что все утверждения о причинно-следственных отношениях необоснованны. Некоторые из них вполне обоснованны, но не завершены. Другие имеют смысл только при определенных условиях. Фактически утверждения о причинно-следственных отношениях представляют собой одну из форм неопределенных глаголов. Основная опасность заключается в том, что подобные утверждения чрезмерно упрощены и/или поверхностны. Но большинство явлений возникают в результате множества причин, а не одной-единственной, поскольку сложные системы (например, нервная система человека) состоят из множества двусторонних причинно-следственных связей.
Помимо того, элементы причинно-следственной цепочки могут обладать индивидуальной «дополнительной энергией». То есть каждый из них наделен собственным источником энергии, и его реакцию невозможно предугадать. За счет этого система становится намного сложнее, поскольку энергия не может распространяться по ней автоматически. Как указывал Грегори Бейтсон, если вы бьете по мячу, вы довольно точно можете определить заранее, куда он полетит, рассчитав угол удара, количество силы, приложенной к мячу, трение поверхности и т. д. Если же вы пинаете собаку - под тем же углом, с той же силой, на той же поверхности и т. д., - гораздо труднее угадать, чем закончится дело, поскольку собака обладает собственной «дополнительной энергией».
Нередко причины оказываются менее очевидными, более широкими и систематическими по своей природе, чем исследуемое явление или симптом. В частности, причина спада производства или прибыли может быть связана с конкуренцией, управленческими проблемами, вопросами лидерства, изменением маркетинговых стратегий, изменением технологии, каналами коммуникации или чем-то еще.
То же справедливо для множества наших убеждений относительно объективной реальности. Мы не можем видеть, слышать или ощущать взаимодействие молекулярных частиц, гравитационное или электромагнитное поля. Мы можем только воспринимать и измерять их проявления. Для объяснения подобных эффектов мы вводим понятие «гравитация». Такие понятия, как «гравитация», «электромагнитное поле», «атомы», «причинно-следственные отношения», «энергия», даже «время» и «пространство» во многом произвольно созданы нашим воображением (а не окружающим миром) для того, чтобы классифицировать и привести в порядок наш сенсорный опыт. Альберт Эйнштейн писал:
Юм ясно видел, что некоторые понятия (например, причинность) не могут быть выведены из данных опыта логически... Все понятия, даже наиболее близкие к нашему опыту, с точки зрения логики являются произвольно выбранными условностями.
Смысл высказывания Эйнштейна заключается в том, что наши чувства в действительности не могут воспринять ничего похожего на «причины», они воспринимают лишь тот факт, что сначала произошло первое событие, а следом за ним - второе. К примеру, последовательность событий можно воспринимать так: «человек рубит дерево топором», затем «дерево падает», или «женщина говорит что-то ребенку», затем «ребенок начинает плакать», или «происходит солнечное затмение, а на следующий день - землетрясение». По мысли Эйнштейна, мы можем сказать, что «человек стал причиной падения дерева», «женщина стала причиной того, что ребенок заплакал», «солнечное затмение стало причиной землетрясения». Однако воспринимаем мы только последовательность событий, но не причини, которая является произвольно выбранным внутренним конструктом, применяемым к воспринятой взаимосвязи. С тем же успехом можно сказать, что «причиной падения дерева стала сила гравитации», «причиной того, что ребенок заплакал, стали его обманутые ожидания» или «причиной землетрясения стали силы, действующие на земную поверхность изнутри», - в зависимости от выбранной системы координат.
По Эйнштейну, основополагающие законы этого мира, которые мы учитываем, действуя в нем, не поддаются наблюдению в рамках нашего опыта. Говоря словами Эйнштейна, «теорию можно проверить опытом, по невозможно на основе опыта создать теорию».
Эта дилемма в равной степени относится к психологии, неврологии и, вероятно, любой другой области научного поиска. Чем ближе мы оказываемся к настоящим первичным взаимосвязям и законам, определяющим наш опыт и управляющим им, тем дальше мы отходим от всего, что подлежит непосредственному восприятию. Мы можем физически ощутить не фундаментальные законы и принципы, управляющие нашим поведением и нашим восприятием, а только их следствия. Если мозг попытается воспринять себя самое, единственным и неизбежным результатом окажутся белые пятна.