Curso de palestras sobre físico-química. Química Física. Notas de aula. Termodinâmica química. Conceitos Básicos

Título: Físico-química. Notas de aula.

Este livro destina-se a alunos de faculdades de química de instituições de ensino superior de direção pedagógica e técnica. Os principais conceitos e processos que compõem a química física moderna são delineados. O material atende ao padrão estadual. O manual é recomendado para ajudar os alunos a se preparar para os exames.

A físico-química é uma ciência que explica os fenômenos químicos e estabelece seus padrões com base nos princípios gerais da física.
A tarefa geral da físico-química é prever o curso do tempo de um processo químico e o resultado final com base em dados sobre a estrutura e propriedades das moléculas.
O termo "química física" foi proposto por M. V. Lomonosov. Ele também leu o primeiro curso de seu próprio livro "Introduction to Physical Chemistry". Em 1860, N. N. Beketov introduziu pela primeira vez a físico-química como uma disciplina acadêmica especial, leu um curso de palestras na Universidade de Kharkov e criou o Departamento de Físico-Química. Em 1887, W. Ostwald organizou um departamento de físico-química na Universidade de Leipzig. Ele também publica o primeiro periódico sobre físico-química. Um ano antes, I. A. Kablukov ministrou um curso na Universidade de Moscou. Até o final do século XIX. três seções principais da físico-química foram definidas: termodinâmica química, cinética química e eletroquímica.
Atualmente, a físico-química está totalmente formada como uma ciência, que inclui a termodinâmica química (termoquímica, equilíbrio de fases), complementando a cinética química com catálise e também criou uma variedade de métodos físicos e químicos de análise.

Índice
Introdução
PALESTRA № 1. Gás ideal. Equação de estado do gás real
1. Elementos da teoria molecular-cinética
2. Equação de estado para um gás ideal
3. Teoria cinética dos gases
4. Equação de estado de um gás real
PALESTRA № 2. Termodinâmica química
1. Sistemas e sua classificação
2. Parâmetros termodinâmicos. Indicadores termodinâmicos. Equilíbrio de tensão
3. A primeira lei da termodinâmica. coeficientes calóricos. Relação entre as funções CP e Cv
4. Isoprocessos em termodinâmica. energia de Helmholtz
5. Processos. Segunda lei da termodinâmica
6. Ciclo de Carnot
7. A impossibilidade de uma máquina de movimento perpétuo
PALESTRA Nº 3. Soluções
1. Características gerais das soluções
2. Concentração e formas de expressá-la
3. Solubilidade de gases em líquidos
4. Soluções de não eletrólitos. A lei de Raoult e suas consequências
5. Osmose
6. Fugacidade
7. Lei de Henry
PALESTRA Nº 4. Catálise
1. História da descoberta do fenômeno da catálise
2. Mecanismo de interação catalítica. Tipos de catalisadores
PALESTRA Nº 5. Equilíbrio químico
1. O conceito de equilíbrio químico. Lei das massas atuantes
2. Equação da isoterma da reação química
3. Equações de isócoras, isóbaras de uma reação química
4. Cálculo de KP (método Temkin-Schwartzman)
5. Cálculo da composição de equilíbrio do equilíbrio químico
PALESTRA Nº 6. Cinética química
1. O conceito de cinética química
2. Fatores que afetam a velocidade de uma reação química
PALESTRA Nº 7. Corrosão de metais
1. Conceitos básicos e terminologia
2. Classificação dos processos de corrosão de metais
3. Tipos de danos por corrosão
4. Métodos de proteção contra corrosão
PALESTRA Nº 8. Análises físicas e químicas
1. A essência da análise física e química
2. Sistemas de um componente
3. Métodos físico-químicos para análise da composição de ligas
PALESTRA Nº 9. Termoquímica
1. O conceito de termoquímica
2. Lei de Hess
3. Lei de Kirchhoff. Forma integral das equações de Kirchhoff
PALESTRA Nº 10. Células Galvânicas
1. O conceito de célula galvânica
2. Fontes de corrente química
3. Regeneração e descarte de HITs
PALESTRA Nº 11. Eletroquímica
1. O conceito de eletroquímica
2. Processos de eletrodos
3. Processos catódicos e anódicos na galvanoplastia
4. Tendências modernas no desenvolvimento da termodinâmica e eletroquímica aplicada
AULA Nº 12. Eletroquímica teórica
1. Associações em soluções eletrolíticas. O conceito da teoria dos eletrólitos fortes. Atividade
2. Termodinâmica de soluções eletrolíticas. tipos DES
3. Abordagens modernas para descrever as propriedades termodinâmicas de soluções eletrolíticas
4. Características termodinâmicas de íons em soluções eletrolíticas
5. Fenômenos de não equilíbrio no sistema iônico
6. Equilíbrio no sistema líquido-líquido
7. O conceito de DES. Idéias de modelo sobre a estrutura de um DPP no limite de fase
8. Condutores de primeira e segunda espécie
9. Eletrodos de referência
PALESTRA Nº 13. Cinética eletroquímica
1. Principais características cinéticas e métodos para seu cálculo
2. Equações da cinética eletroquímica, limites de sua aplicabilidade
3. Características cinéticas da eletrodeposição de metais e ligas
4. Influência da natureza do solvente na velocidade das reações eletroquímicas
5. Eletroosmose
6. Curvas eletrocapilares
7. Sobretensão eletroquímica (sobretensão de transferência de carga)
8. Fatores que afetam a sobretensão de hidrogênio. pico de oxigênio
PALESTRA Nº 14. Aplicação da eletroquímica teórica e aplicada
1. Eletroquímica aplicada
2. Eletroquímica do carbono
3. Bioeletroquímica
4. Processos estocásticos e sistemas auto-organizados
5. Estudo do fenômeno da supercondutividade a alta temperatura em óxidos de composição complexa
6. Modelação de processos eletroquímicos
7. Método das curvas galvanostáticas
AULA Nº 15. A terceira lei da termodinâmica

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Propriedade característica A química analítica está interessada em correlações no sistema: composição química - propriedades características, de modo que, com base nas condições encontradas para a manifestação deste último e na dependência funcional da magnitude do sinal analítico nas concentrações ou quantidades absolutas das substâncias (analitos) a serem determinadas: A \u003d f (C) para criar métodos de análise química. A química analítica, com base nos resultados do estudo das regularidades na manifestação das propriedades características das substâncias, procura tornar mensurável a composição química de quaisquer objetos do mundo material, que atualmente não podemos medir.

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Representações gerais da solução eletrolítica E 1 E 2 Consideremos em termos gerais o circuito eletroquímico. Neste caso, um eletrodo é entendido como um sistema constituído por duas ou mais fases condutoras de íons e elétrons, em cujos limites há uma transição da condutividade eletrônica para a iônica ou vice-versa. Em um sentido técnico, um eletrodo é frequentemente entendido como apenas a parte eletricamente condutora deste sistema.

Slide 4: Um circuito eletroquímico consiste em dois eletrodos imersos em uma solução eletrolítica. Cada eletrodo é caracterizado nessas condições por um determinado valor do potencial do eletrodo, que é a diferença de potencial entre o eletrodo e a solução eletrolítica em contato com ele. Assim, surge a primeira direção no uso de processos eletroquímicos para fins analíticos - o estabelecimento de padrões de mudança nos potenciais de eletrodo de equilíbrio em função da composição do eletrólito. E = f(Ci)

Conceitos gerais Um circuito eletroquímico consiste em dois eletrodos imersos em uma solução eletrolítica. Cada eletrodo é caracterizado nessas condições por um determinado valor do potencial do eletrodo, que é a diferença de potencial entre o eletrodo e a solução eletrolítica em contato com ele. Assim, surge a primeira direção no uso de processos eletroquímicos para fins analíticos - o estabelecimento de padrões de mudança nos potenciais de eletrodo de equilíbrio em função da composição do eletrólito. E = f(Ci)

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O princípio mV Um circuito elétrico simples é necessário para medir um sinal analítico. O único pré-requisito para um circuito externo é a resistência elétrica interna máxima possível do medidor. Essa exigência se deve ao fato de estarmos interessados ​​no valor do potencial do eletrodo de equilíbrio, que só pode ser medido na ausência de corrente elétrica no circuito, quando não há processos irreversíveis de transferência de carga. Devido à alta resistência interna do dispositivo, estamos nos aproximando do cumprimento desta condição. A corrente no circuito tende a zero.

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Princípio mV I=0 mA \/\/\/\/\/\/\/\ No caso ideal, para medições mais precisas, um “circuito de compensação” é usado: Neste caso, usando uma fonte de corrente externa, um EMF de direção oposta E k igual à diferença de potencial do eletrodo, que compensa a diferença de potencial entre os eletrodos: E 1 - E 2 \u003d E k A evidência de compensação no sistema é o valor da corrente no circuito, igual a 0.

Slide 7: Métodos de análise baseados na medição de potenciais de eletrodo de equilíbrio em corrente zero são chamados de equilíbrio ou potenciométricos

Definições Métodos de análise baseados na medição de potenciais de eletrodo de equilíbrio em corrente zero são chamados de equilíbrio ou potenciométricos.

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Princípio O segundo caso geral de uso de processos eletroquímicos para obter informações analíticas corresponde às condições quando uma corrente elétrica é passada através do circuito eletroquímico de uma fonte externa. mA \/\/\/\/\/\/\/\ mV Neste caso, estamos falando de processos de não-equilíbrio e, portanto, métodos de não-equilíbrio. O circuito elétrico geral será semelhante ao circuito de compensação, mas com a única diferença de que o EMF externo  E1-E2 e, consequentemente, I  0.

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Slide 10: Podemos realizar o processo de liberação eletrolítica de substâncias em um dos eletrodos e medir a massa da substância liberada ou a quantidade de eletricidade gasta em sua liberação. Consequentemente, métodos de eletrogravimetria e coulometria são possíveis. A informação analítica máxima pode ser obtida a partir das dependências da intensidade da corrente no circuito com a tensão externa aplicada. Em geral, um método baseado na medição de I = f (E) é chamado de voltametria, um método que possui muitas variedades

Princípio Podemos realizar o processo de liberação eletrolítica de substâncias em um dos eletrodos e medir a massa da substância liberada ou a quantidade de eletricidade gasta em sua liberação. Consequentemente, métodos de eletrogravimetria e coulometria são possíveis. A informação analítica máxima pode ser obtida a partir das dependências da intensidade da corrente no circuito com a tensão externa aplicada. Em geral, um método baseado na medição de I = f (E) é chamado de voltametria, um método que possui muitas variedades.

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Métodos de análise potenciométrica Os métodos potenciométricos são baseados na medição da diferença de potencial entre dois eletrodos. Em primeiro lugar, é necessário esclarecer quais eletrodos são interessantes do ponto de vista analítico. Para fins analíticos, é necessário que o potencial do eletrodo, atuando como indicador, tenha uma certa relação funcional com a concentração de um ou mais tipos de íons: E = f (C i). Tal eletrodo é chamado de indicador. O segundo eletrodo, ao contrário, nas condições de medições analíticas, deve ter um valor de potencial constante, ou seja, ser um eletrodo de referência.

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Tipos de eletrodos em potenciometria Os eletrodos do primeiro tipo são chamados de sistema de metal imerso em uma solução contendo íons desse metal a. O potencial de equilíbrio de um eletrodo do primeiro tipo é estabelecido sob a condição de que haja um equilíbrio no sistema: Me  Me n + + ne De acordo com a equação de Nernst, o potencial de equilíbrio de tal eletrodo é E = E o + (RT/nF) ln a(Me n+) onde R é a constante do gás , Т – temperatura, F – número de Faraday, a(Me n+) – atividade de íons metálicos, Eo – potencial de eletrodo padrão correspondente ao caso em que a( Me n+) = 1.

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Tipos de eletrodos em potenciometria O problema da aplicação analítica de eletrodos do 1º tipo é que, para eletrodos de metal, é praticamente impossível garantir o cumprimento da condição principal - o estabelecimento de um equilíbrio determinante de potencial. O potencial do eletrodo é afetado por muitos processos colaterais, muitas vezes desacelerados no tempo. Por exemplo, a interação de solvatação de íons metálicos com um solvente ou outras substâncias presentes em uma solução, no caso mais geral de soluções aquosas, é o processo de aquatização e hidrólise. Portanto, os eletrodos do primeiro tipo, via de regra, não são atraentes nem como indicadores nem como eletrodos de referência. Existem duas exceções à regra geral: eletrodos de prata e hidrogênio.

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Tipos de eletrodos em potenciometria A exceção mais importante é o eletrodo de hidrogênio, cujo potencial é escolhido como ponto de referência na escala de potenciais de eletrodo. O eletrodo de hidrogênio é um tubo de platina de paredes finas revestido externamente com platina esponjosa. Dentro do tubo, uma pressão de hidrogênio de 1,01105 Pa (1 atm) é mantida. Sabe-se que o hidrogênio tem alta solubilidade na platina e altos coeficientes de difusão através dela. Além disso, a platina é um catalisador que remove a barreira de ativação na reação de dissociação de uma molécula de hidrogênio em átomos e sua ionização: H 2 (Pt)  2 H + + 2 e

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Tipos de eletrodos em potenciometria Portanto, tal sistema funciona como um eletrodo de hidrogênio, cujo potencial é E = E o + (RT/F)lna (H +) Com a(H +) = 1, E o é o padrão potencial, tomado como 0 na escala de hidrogênio.

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Tipos de eletrodos em potenciometria O segundo tipo de eletrodos - eletrodos do segundo tipo - é um sistema de metal e seu sal pouco solúvel. Um exemplo clássico é o eletrodo de cloreto de prata Ag/AgCl. O potencial de tal eletrodo depende da concentração do ânion correspondente: E = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln a(Ag +) = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) / a( Cl -) \u003d E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) - (RT / F) lna (Cl -) \u003d E o - (RT / F) ln a (Cl-)

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Tipos de eletrodos em potenciometria De acordo com a equação acima, a uma concentração constante em uma solução de ânion, um valor constante do potencial do eletrodo é fornecido. Portanto, os eletrodos do segundo tipo são os mais atraentes como eletrodos de referência. Por exemplo, Ag/AgCl ou Hg/Hg 2 Cl 2 colocados em uma solução saturada de KCl. Mas exemplos do uso de eletrodos do 2º tipo também são conhecidos como indicadores para determinar a concentração de íons cloreto.

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Tipos de eletrodos em potenciometria T O terceiro tipo de eletrodo mais comum é o de membrana. Às vezes, o conceito de eletrodos de membrana é identificado com o conceito de eletrodos seletivos de íons. O próprio nome íon-seletivo sugere que estamos nos aproximando do tipo de eletrodo mais interessante para a química analítica.

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Tipos de eletrodos em potenciometria Para entender os princípios de funcionamento dos eletrodos de membrana, vamos considerar os padrões gerais de formação da diferença de potencial total em um circuito eletroquímico montado de acordo com um projeto equivalente de um eletrodo de membrana. Membrana feita de material eletroativo Eletrodos de referência mV 1 2 Eletrodo de membrana

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Tipos de eletrodos em potenciometria As câmaras 1 e 2 contêm soluções com diferentes atividades de íons determinantes de potencial. Um material eletroativo é uma substância com condutividade iônica, na interface da qual com uma solução de íons determinantes de potencial ocorre um salto de potencial, funcionalmente relacionado à atividade e, consequentemente, à concentração de íons determinantes de potencial: E M1 = f (a i) A magnitude do potencial emergente está associada à atividade de íons determinantes de potencial com a mesma dependência de Nernst: E M1 = Eo + (RT/nF)lna i (1)

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Tipos de eletrodos em potenciometria A exigência de condutividade iônica é um pré-requisito para o funcionamento do eletrodo de membrana. Se o material for um dielétrico, simplesmente não podemos medir a diferença de potencial em tal célula. Se o material tiver condutividade eletrônica, isso levará a saltos de potencial irreproduzíveis durante a transição da condutividade eletrônica para iônica. A diferença de potencial total de uma célula E célula semelhante \u003d E E.S.1 - E M 1 + E M 2 - E E.S.2 (2)

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Tipos de eletrodos em potenciometria Se a composição da solução na 2ª câmara da célula for fixa, e na primeira câmara colocaremos soluções com uma concentração variável de íons determinantes de potencial, então na equação dada para a célula E, apenas E M 1 será um valor variável. Substituindo E em (2) E M 1 da igualdade (1), obtemos a seguinte expressão: E célula \u003d (E E.S.1 + E M2 - E E.S.2 - E o M1) - (RT / nF) lna i \u003d const - (RT / nF) lna i Aqui const é o valor total dos componentes constantes.

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Tipos de eletrodos em potenciometria Ao preparar várias soluções com atividades conhecidas, e no caso de soluções diluídas com concentrações de i-substância, você pode construir um gráfico de calibração. Célula lna i Usando este gráfico de calibração, você pode determinar a concentração da i-ésima substância em uma solução.

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Tipos de eletrodos em potenciometria A célula em consideração pode ser condicionalmente dividida em duas metades ao longo do limite da membrana do lado da solução 1. Seu lado direito, que inclui um eletrodo de referência, uma solução com uma concentração constante de uma substância determinante de potencial, e uma membrana feita de um material eletroativo, é chamada de eletrodo de membrana. Em = const – (RT/nF)ln ai = const – (0,059/n)lg ai As principais características dos eletrodos seletivos de íons são: área (faixa) da linearidade da função do eletrodo, seletividade, tempo de resposta.

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Função do eletrodo Dado que os eletrodos seletivos de íons são geralmente usados ​​para determinar a concentração de íons em soluções diluídas, a função do eletrodo é construída nas coordenadas E - lgCi, não lgai. Em vez de lgCi, o valor pi = - lgCi é frequentemente usado. E p i 5 4 3 2 1 Faixa de linearidade

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Função do eletrodo O desvio da linearidade da função do eletrodo na faixa de baixas concentrações é mais frequentemente associado à dissolução da substância eletroativa da membrana, como resultado da criação de uma concentração de um íon determinante de potencial no camada de solução adjacente à membrana, compatível com a medida. À medida que a concentração dos íons correspondentes na solução diminui, o efeito da dissolução da membrana torna-se cada vez mais perceptível, e o potencial do eletrodo atinge um valor correspondente a essa concentração de íons determinantes do potencial. A função de eletrodo fornecida corresponde a um eletrodo seletivo de cloreto com uma membrana à base de AgCl. Como você sabe, PR AgCl = 1,8. 10–10.

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Influências interferentes A influência interferente dos produtos da dissolução da membrana naturalmente começa a se manifestar na faixa de concentração de 10 -5 a 10 -4 Mol/l. A principal razão para o desvio da função do eletrodo da linearidade na região de altas concentrações é uma discrepância significativa entre a concentração e a atividade dos íons. Mas processos mais complexos também podem ocorrer. Por exemplo, para eletrodos seletivos de cloreto - um aumento na solubilidade de AgCl em soluções concentradas de cloreto devido à formação de complexos de cloreto solúveis -.

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Seletividade A seletividade de um ISE é caracterizada por coeficientes de seletividade em relação aos íons, que podem afetar a magnitude do potencial de equilíbrio do eletrodo. O coeficiente de seletividade é igual à razão das concentrações dos íons determinantes e interferentes do potencial, que correspondem ao mesmo valor do potencial do eletrodo: K i / j = C i / C j sob a condição E i = E j ion Com i; E j é o valor do potencial de eletrodo determinado pela presença de um íon interferente com concentração C j.

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Seletividade p i Å -lgC i 5 4 3 2 1 E j at Ñ j A Cj = const Ci - variável Ki/j = Ci/Cj A definição de Ki / j é gráfica. Uma série de soluções é preparada com uma concentração constante do íon interferente C j e com um íon determinante de potencial variável. À medida que C i diminui, a presença do interferente começa a afetar cada vez mais. A saída do valor da diferença de potencial medida no platô indica que o eletrodo deixou de sentir os íons i.

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A seletividade da abcissa do ponto de interseção E = f (p i) e E em C j corresponde a pi = - lgC i. A partir daqui, C i é encontrado e o valor correspondente do coeficiente de seletividade Ki / j = C i / C j, pois o valor de Cj é conhecido das condições experimentais. Se Ki/j< 1, то электрод более селективен к i -ионам и наоборот, при Ki / j >1 eletrodo reage mais fortemente à presença de um íon interferente. Um exemplo é a presença de brometos e iodetos na determinação de cloretos usando um eletrodo seletivo de cloreto.

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Seletividade O efeito total de vários íons interferentes é levado em consideração pela equação proposta por B.P. Nikolsky: Еme = const - (0,059/n)lg Esta equação é válida se o efeito interferente estiver associado à competição de íons ao estabelecer equilíbrios iônicos entre a membrana e a solução.

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Seletividade Seletividade reduzida, ou seja, a manifestação da influência interferente de íons estranhos nem sempre está associada a processos de troca iônica entre a superfície da membrana e a solução, como no caso da influência mútua de íons halogenetos. Muitas vezes, o equilíbrio iônico de um íon determinante de potencial é afetado pelos processos de formação de complexos em solução. Por exemplo, a presença de íons Fe (III) e Al (III), que formam fortes complexos com íons de flúor, afeta fortemente a função iônica de um eletrodo seletivo de flúor. Sobre as funções do eletrodo de eletrodos seletivos para cátions duplamente carregados Cu II, Cd II, Pb II, etc. quaisquer íons capazes de formar complexos com eles têm efeito.

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Tempo de resposta A terceira característica mais importante é o tempo de resposta de um eletrodo íon-seletivo, que caracteriza o tempo necessário para o eletrodo atingir um valor de potencial constante após uma mudança abrupta de concentração. O valor de t deb depende tanto das características individuais dos eletrodos quanto das condições de medição. Quanto maior o salto de concentração, maior o tempo de resposta.

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Tempo de resposta Ao passar de concentrações mais baixas para concentrações mais altas, como regra, o tempo de resposta é menor do que ao voltar: toff1< t откл4 ; t откл2 < t откл3 t откл1 t откл2 t откл3 t откл4 С 1 С 2 С 3 С 2 С 1 t Поэтому для характеристики электродов всегда необходимо указывать, какому концентрационному скачку соответствует то или иное значение времени отклика. Без этого сравнение электродов некорректно.

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Materiais da Membrana do Eletrodo As principais características analíticas do ISE são determinadas principalmente pelas propriedades das substâncias das quais as membranas são feitas. Dependendo do estado de fase das substâncias eletroativas, existem três tipos principais de membranas usadas em eletrodos seletivos de íons: cristalina, de vidro e líquida. O primeiro e ainda o tipo mais importante de membranas de eletrodos são os eletrodos de vidro, cujas membranas são feitas de vidros de silicato. Todos os vidros de silicato podem ser considerados como sais de ácidos silícicos poliméricos. Eles têm uma seletividade única para íons de hidrônio. Nenhum dos outros eletrodos tem uma região de linearidade de função de eletrodo sequer próxima no intervalo: quase 14 ordens de magnitude de mudanças na atividade dos íons de hidrogênio.

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Materiais de Membrana de Eletrodo É difícil até mesmo imaginar a química analítica moderna sem pHmetria usando eletrodos de vidro. Ao modificar a composição do vidro, foi possível resolver os problemas de criação de eletrodos seletivos aos íons de sódio. Em termos da faixa de linearidade e seletividade da função do eletrodo, eles são significativamente inferiores aos eletrodos de pH e são sempre mais seletivos para íons de hidrogênio em comparação com íons de sódio determinantes de potencial. O principal problema dos eletrodos de vidro é a criação de vidros com alta condutividade iônica. Ao mesmo tempo, continua a busca pela composição de vidros seletivos a outros íons. Várias soluções originais foram encontradas, em particular, ao usar vidros calcogenetos como materiais eletroativos.

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Materiais da Membrana do Eletrodo As membranas cristalinas são divididas em monocristalinas e policristalinas, e estas últimas, por sua vez, em homogêneas e heterogêneas. Com a mesma composição química, as diferenças entre as modificações dos eletrodos cristalinos se manifestam, antes de tudo, em uma característica analítica dos eletrodos como o tempo de resposta. Às vezes, diferenças na concentração do íon determinante de potencial, que corresponde ao limite inferior da região de linearidade da função do eletrodo associada a diferentes solubilidades do material da membrana, podem aparecer em pequena extensão, uma vez que membranas monocristalinas são sempre menos solúveis que as policristalinas. A escolha do material para membranas desta classe é bastante limitada e amplamente esgotada. As soluções mais bem-sucedidas usando membranas cristalinas foram encontradas para a determinação ionométrica de íons haletos: F -, Cl -, Br -, I - e S 2-

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Materiais da Membrana do Eletrodo O terceiro tipo de membrana é líquida ou plastificada. Uma vez que é bastante difícil criar uma célula de medição com uma camada líquida livre como membrana, um substrato feito de um polímero que incha neste líquido é geralmente impregnado com um material eletroativo líquido. Daí o nome - membranas plastificadas. As membranas deste tipo são muito menos convenientes para uso prático. Líquidos, por exemplo, tendem a evaporar. Portanto, o tempo de vida das membranas plastificadas é significativamente menor do que o das membranas sólidas. Mas há uma vantagem importante - um número muito maior de opções para escolher materiais que atendam aos critérios de seletividade e condutividade iônica. Em particular, com base em membranas plastificadas, problemas urgentes como a determinação de íons de nitratos, amônio, potássio e cálcio são resolvidos.

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Situação do problema Um fator muito significativo no desenvolvimento da ionometria, porém, assim como na maioria dos métodos analíticos, é o nível de soluções tecnológicas e técnicas. Até o momento, muitos projetos de ISE foram desenvolvidos para uso em esquemas convencionais de análise de rotina e para resolver problemas analíticos específicos, como análise em linha e análise de objetos biológicos, incluindo medições in situ diretamente em fluidos biológicos de organismos vivos. Mudanças de design e miniaturização não afetam os princípios gerais do método. Existem alguns problemas terminológicos.

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Termos As últimas três décadas são caracterizadas pelo surgimento na vida cotidiana dos analistas de um novo termo - sensores químicos. Eu definiria um sensor químico como um conversor de informações sobre uma mudança na composição química do meio analisado em um sinal elétrico. Não há uma interpretação geralmente aceita deste termo. Significado aproximado - um meio em miniatura de medição direta da concentração de produtos químicos em meios líquidos e gasosos. Os princípios de medição podem ser quaisquer. ISE se encaixa bem no conteúdo semântico deste termo. Portanto, nos últimos anos, houve uma tendência de considerar o ISE como uma das variantes dos sensores químicos. A partir do novo mandato, o conteúdo não mudou.

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Condições de aplicabilidade A avaliação do papel da ionometria na análise química é muito ambígua. Os amadores costumam exagerar as possibilidades do método, os analistas práticos o subestimam. Objetivamente, pode-se argumentar que a ionometria é um método ideal para análise contínua em um fluxo de meio controlado, quando é necessário observar a mudança na concentração de um analito conhecido a priori. Isso pode ser tanto monitoramento ambiental quanto controle contínuo de processos tecnológicos. Com algum atraso do tempo real, recebemos informações sobre mudanças na concentração de um ou outro componente no objeto de análise. Na prática laboratorial, o método de pHmetria é reconhecido incondicionalmente.

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Condições de aplicabilidade O método também é amplamente utilizado para a determinação de ânions individuais: F -, Cl -, Br -, I -, S 2-. A situação é mais complicada com a determinação de íons de metais pesados. O potencial de qualquer ISE é uma função da concentração de íons determinantes de potencial na solução. Portanto, qualquer processo químico que resulte em uma mudança no equilíbrio iônico afetará a magnitude do sinal analítico. Somente em condições ideais (solução ácida, ausência de agentes complexantes) os metais pesados ​​estão presentes na solução na forma dos cátions correspondentes: Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+, etc. Em meios aquosos reais, como águas naturais e residuais, ocorrem processos de hidrólise e complexação com ligantes inorgânicos e orgânicos.

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Titulação A titulação ácido-base normalmente usa um eletrodo de pH de vidro como indicador. Vantagem sobre a potenciometria direta: em vez da concentração total de íons H +, as concentrações de ácidos individuais com diferentes constantes de dissociação podem ser determinadas. pH 10 8 6 4 2 0 Ka=10 -10 Ka=10 -8 Ka=10 -6 Ka=10 -4 Ácido forte HNO 3 V (NaOH)

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Métodos para determinação de pH 11 9 7 5 3 0 Ve. V(NaOH), ml V(NaOH), ml Vt.e.  E /  V Desde o início, encontre aproximadamente o volume de titulante necessário para mostrar uma mudança brusca no potencial (salto de titulação). Em seguida, um volume ligeiramente menor de titulante é introduzido em uma nova porção da solução analisada e, em seguida, uma titulação precisa é realizada e o salto potencial  V é fixado para cada adição do titulante  V e a dependência é construída: Encontrando o ponto final da titulação

Características na titulação Na titulação redox, o eletrodo indicador é encontrado. Pt (eletrodo de metal inerte - transportador de elétrons da forma reduzida para a oxidada). Na precipitação (raramente usado) eletrodo de metal Ag durante a titulação de íons Cl - com íons Ag +.

A físico-química estuda a relação
processos químicos e fenômenos físicos,
que os acompanham, estabelece
padrões entre produtos químicos
composição, estrutura das substâncias e seus
propriedades, explora o mecanismo e a velocidade
reações químicas dependendo
suas condições de fluxo.
A físico-química surgiu e se desenvolveu com base na aplicação
métodos de pesquisa física para estudar propriedades químicas
substâncias, bem como estudar a influência da composição química das substâncias e sua
edifícios para propriedades físicas.

As principais etapas no desenvolvimento da físico-química
O surgimento da físico-química como um
ciência remonta a meados do século XVIII.
Em 1752-1754. - o primeiro curso de físico-química do mundo
(Lomonosov M.V.)
Final do século XVIII – estudos de capacidades caloríficas e térmicas
efeitos das reações realizadas por Lavoisier e Laplace (1779
- 1784)
Em 1800, Berthelot introduziu o conceito de equilíbrio químico e
o valor da concentração dos reagentes.
Na primeira metade do século XIX. - desenvolvido atomístico
representações de Lomonosov nas obras de Dalton, Gay-Lussac e Avogadro
1830 - descobriu as leis da eletrólise (pesquisa Devi,
Faraday, Berzelius)
1840 - o cientista russo Hess descobriu o principal
lei da termoquímica.

1865 - Beketov reintroduz o ensino do curso
físico-química na Universidade de Kharkov.
século XIX:
Mendeleev (lei periódica de 1869, bem como
estudo da pressão do gás - equação de estado
gás ideal);
Guldberg e Waage - a lei de ação das massas;
Van't Hoff - expressão matemática
padrões cinéticos;
Menshutkin - a cinética do produto químico
reações em soluções e elucidou o papel do solvente (1887
G.);
Arrhenius - desenvolveu a teoria da eletrolitica
dissociação (1887) e investigou o efeito da temperatura
sobre a taxa de reações químicas (1889).
J. Gibbs (1873 - 1878) - termodinâmica
teoria do equilíbrio.
Le Chatelier em 1881 - 1885 formulado
geralmente criou a teoria da quantidade
dissociação eletrolítica.

Século XX:
Rutherford (1911) - modelo nuclear
átomo.
Bohr (1913) - teoria quantitativa
um átomo de hidrogênio.
Kurnakov - uma nova direção em
pesquisa de sistemas multicomponentes:
desenvolvimento da análise física e química - a doutrina da
dependência das propriedades de sistemas físico-químicos em
composição.
Debye e Hückel (1923) - Teoria
soluções de eletrólitos fortes.
Shilov e Semenov - a teoria da cadeia
reações e a teoria da catálise.

As principais seções da química física. Sua importância para a farmácia

termodinâmica química
Equilíbrio de fase
Soluções
Eletroquímica
Cinética e catálise

Termodinâmica química. Conceitos Básicos

A termodinâmica química considera
aspectos energéticos (ou seja, transformações mútuas
energia associada com a transferência de energia entre os corpos em
forma de calor e trabalho) de vários processos e
determina as condições para o seu fluxo espontâneo.
O assunto da termodinâmica clássica é o estudo das leis
transformações mútuas de vários tipos de energia associados a transições
energia entre os corpos na forma de calor e trabalho.
O assunto da termodinâmica química é a aplicação das leis
termodinâmica clássica a fenômenos químicos e físico-químicos;
considera os efeitos térmicos das reações químicas, fase
transições de substâncias individuais e misturas, equilíbrios químicos.

O objeto de estudo em termodinâmica
é um sistema termodinâmico.
Um sistema é um único corpo ou
um grupo de corpos, real ou mentalmente
separados do meio ambiente.
O ambiente é tudo
está em direto ou indireto
contato com o sistema.

O sistema é chamado termodinâmico,
se entre os corpos que o compõem,
troca de calor pode ocorrer
substância, e se o sistema estiver completamente
descrito por termodinâmica
parâmetros.
Dependendo da natureza da interação
sistemas são diferenciados com o ambiente:
Um sistema aberto é...
etc. (por conta própria)

A totalidade de todos os processos físicos e químicos
propriedades do sistema é chamado de estado do sistema.
É caracterizado pela termodinâmica
parâmetros que são:
Propriedades intensivas são propriedades que não são
dependem da massa e que estão alinhados em
sistemas de contato (temperatura, pressão,
densidade, concentração, potencial químico).
As propriedades de um sistema que dependem da massa são chamadas
extensa (volume, massa, capacidade térmica,
energia interna, entalpia, entropia,
potenciais termodinâmicos). extenso
propriedade do sistema como um todo é igual à soma
propriedades extensivas correspondentes de indivíduos
componentes incluídos neste sistema
(propriedade de aditividade).

Aquelas quantidades físicas cujo valor
determina completamente o estado do sistema e
que são diretamente
dimensão são chamados de parâmetros
estados.
As funções desses parâmetros são chamadas
funções de estado (não passíveis de
medição direta).
Propriedades da função de estado:
1. Uma mudança infinitesimal na função f é completa
diferencial (denotado df).
2. A mudança em f durante a transição do sistema do estado 1 para
estado 2 não depende do caminho df
processo,
f 2 f1
apenas seus estados inicial e final:
3. Como resultado do ciclo
função de estado do processo df 0 não
mudanças:

Processos termodinâmicos e sua classificação

Por conta própria!

Energia interna

A energia interna (U) caracteriza o estoque total
energia do sistema. Inclui todos os tipos de energia
movimento e interação das partículas que compõem
sistema: a energia cinética do movimento molecular
(translacional e rotacional); energia intermolecular
atração e repulsão de partículas; intramolecular ou
energia química; energia de excitação eletrônica;
energia intranuclear e radiante.
O valor da energia interna depende da natureza
substância, sua massa e temperatura.
A alimentação total U não pode ser medida (nenhum ponto
referência), então use a mudança no interno
energia (dU ou U):
U \u003d Ufin-Unach, J / mol.
A energia interna é uma função de estado, extensa
valor.

Entalpia

Entalpia é a energia que
sistema em constante
pressão;
entalpia é numericamente igual à soma
energia interna e potencial
energia do sistema.
H \u003d U + pV.
ΔÍ = ΔU + pΔV.

calor e trabalho

A transferência de energia do sistema para o ambiente e vice-versa é realizada
apenas na forma de calor (Q) e trabalho (W) -
duas formas de transmissão
energia.
A forma de transferência de energia de uma parte do sistema para
outro devido a desordem
O movimento (caótico) de moléculas é chamado
calor, mas por ordem
movimento (organizado) de moléculas sob
a ação de uma certa força - trabalho.
Trabalho e calor estão associados ao processo e são
funções de processo, não funções de estado.
Medido em J/mol.

Primeira lei da termodinâmica

Formulações:
1. Energia de um sistema isolado
constante.
2. A energia não desaparece sem deixar vestígios e não
surge do nada, sua transição de um
espécie em outra entrando estritamente
quantidades equivalentes.
3. Perpetuum mobile de primeiro tipo
impossível, o que significa
máquina que funciona sem custo
energia.

4. A quantidade de calor fornecida ao sistema
ou tirado dele, vai mudar
energia interna e o trabalho realizado
sistema ou acima do sistema.
Expressão matemática:
Para mudanças finitas: Q= U + W
Para processos elementares infinitesimais:
δQ = dU + δW = dU + pdV + δW',
onde δW é a soma de todos os tipos de trabalho, pdV é o trabalho mecânico, δW' é o trabalho útil (todos,
exceto mecânica). Assumindo que δW' 0, então
pdV > δW':
δQ = dU + pdV.

A primeira lei da termodinâmica aplicada a alguns processos

1. Processos isotérmicos. T = const.
δQ = dU + δW.
Porque U = 3/2 nRT, então dU = 0 e U = 0 também.
Então: δQ = δW; δW = pdV; W = pdV .
nRT
p
Da equação de Mendeleev-Claiperon V
Porque
V2
nRT
C
dV nRT ln
V
V1
p
p1V1 = p2V2, então W nRT ln 1 .
p2
V2
QT = WT nRT ln
V1
p1
nRTln
p2
.
.

2. Processos isocóricos. V = const.
δQ = dU + δW.
δW = pdV; e desde V = constante, então dV = 0 e V = 0.
Então δW = pdV = 0,
e para mudanças finitas W = p V = 0.
Primeira lei da termodinâmica em isocórica
os processos ficarão assim:
δQV = dU
para alterações finais:
QV=U.

3. Processos isobáricos. p = const.
δQ = dU + δW;
δW = d(pV);
δQ = dU + d(pV) ou δQ = d(U + pV) = dH,
porque H \u003d U + pV.
Para alterações finais:
QP \u003d U + p V \u003d H.
No caso de um gás ideal, trabalhe
calculado: W = p V = nR T.

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Agência Federal de Educação

USTU - UPI

Departamento de Teoria dos Processos Metalúrgicos

LA Zhukova, A.A. Jukov

QUÍMICA FÍSICA

Edição de texto eletrônico educacional Elaborado pelo departamento "Teoria dos processos metalúrgicos"

Resumo das aulas teóricas da disciplina "Físico-Química" para alunos das direções 150100 - Metalurgia, 150600 - Ciência dos Materiais e Tecnologia dos Materiais

Ecaterimburgo

Seção 1. Introdução e Termos Básicos……………			…………….…………………………
Aula 1…………………	……………………………		……………………………
Seção 2. Aplicação da primeira lei da termodinâmica ao cálculo de efeitos térmicos
processos……………………………………	………………………………………………………
Aula 2………………………………		……………………………………………………
Seção 3. Aplicação da segunda lei da termodinâmica para determinar a direção dos processos
e condições de equilíbrio .......................................................................................
Aula 3……………………	……………………………………………………………
Aula 4…………	…………………………………………………………………………
Aula 5……	………………………………………………………………………………
Seção 4. Termodinâmica de soluções……………			……………………………………………….44
Aula 6……………………………………………………………………………………
Aula 7………	……………………………………………………………………………
Aula 8……	……………………………………………………………………………
Seção 5. Equilíbrio de fase e diagramas de estado………				…………………………..……59
Aula 9………………………………………………………				……………………………
Aula 10……………………………………………………………………………………
Aula 11……………………………………………………………………………………
Aula 12…………………………………………………………………………………
Seção 6. Fenômenos de superfície………………………………………………………………
Aula 13…………………………………………………………………………………
Aula 14…………………………………………………………………………………
Seção 7. Cinética de reações químicas homogêneas…………………				...…………………
Aula 15……………………………………………………………………………
Seção 8. Cinética de reações químicas heterogêneas…………………………………………
Aula 16……………………………………………			…………………………………
Aula 17………………………………………………………………………………
Seção 9. Estrutura e propriedades de metais líquidos e amorfos………………………………….147
Aula 18…………………………………………………………………………………

Seção 1. Introdução e Termos Básicos

Do próprio nome da disciplina decorre que é uma ciência de fronteira entre a química e a física. A principal tarefa da físico-química é o estudo da relação de vários fenômenos físicos e químicos. Como qualquer fenômeno real é complexo, a seleção de aspectos individuais nele - físicos ou químicos - é bastante arbitrária. Portanto, às vezes é difícil traçar uma linha entre as questões estudadas pela físico-química e seções individuais de física e química. Como ciência, a físico-química começou a tomar forma na segunda metade do século XIX, embora o nome e a definição geral do conteúdo da físico-química tenham sido dados pela primeira vez por M.V. Lomonosov (1752): "A físico-química é uma ciência que deve, com base nas disposições e experimentos dos cientistas físicos, explicar a razão do que acontece por meio de operações químicas em corpos complexos."

A Físico-Química trata do estudo multilateral dos processos químicos.

E acompanhando os fenômenos físicos, usando os métodos teóricos e experimentais de ambas as ciências, bem como os seus próprios. Isso permite prever o curso de um processo químico e seu resultado e, consequentemente, controlá-lo para obter um resultado ideal. O campo de aplicação da físico-química abrange todas as questões de transformações químicas e de fase, a influência de parâmetros físicos em processos químicos e composição química em propriedades físicas. Com base em um estudo multilateral das várias propriedades das substâncias e das características dos vários processos com sua participação, a físico-química resolve duas tarefas mais importantes - estabelece a possibilidade do processo e sua velocidade, determina os fatores que permitem que seja controlada.

A metalurgia há muito se baseia nas conquistas da físico-química, que possibilitaram o desenvolvimento de uma teoria dos processos que ocorrem nas unidades metalúrgicas. Justificando a possibilidade de vários processos em determinadas condições, a abordagem científica permite identificar as condições para sua ocorrência mais completa, calcular as taxas desses processos, levar em consideração a quantidade de calor absorvida ou liberada durante seu curso e, como resultado, otimizar os regimes tecnológicos para obtenção de metal de alta qualidade.

A produção de metais e ligas é um processo complexo e de várias etapas, em cada etapa, incluindo o estado líquido, são formadas a estrutura necessária e as propriedades exigidas do futuro material estrutural. Métodos de físico-química são usados ​​para comprovar a composição química de uma liga com as propriedades desejadas e determinar formas de obtê-la, otimizar os processos que ocorrem durante sua cristalização, determinar a taxa de resfriamento de um lingote, o que contribui para a formação de uma determinada composição de fase e estrutura, e na análise de muitos outros processos em metalurgia. Assim, a físico-química é a base teórica para a obtenção de metais, ligas e outros materiais com as propriedades desejadas.

EM Atualmente, a físico-química é uma disciplina independente com seus próprios métodos de pesquisa e é a base teórica para várias disciplinas aplicadas.

A físico-química desempenha um papel preponderante na formação do olhar científico de um metalúrgico especialista, permitindo desde as posições mais gerais analisar e prever o andamento dos processos de obtenção e processamento de metais e ligas.

O objetivo de estudar físico-química é familiarizar os alunos com as leis básicas desta disciplina científica e suas conseqüências, algumas teorias

E métodos experimentais para estudar os parâmetros do estado de equilíbrio dos sistemas e a cinética dos processos em andamento, desenvolvendo habilidades e habilidades análises físicas e químicas necessárias para um estudo aprofundado de processos e tecnologias metalúrgicas em cursos especiais.

A variedade de fenômenos estudados pela físico-química levou ao isolamento dentro

Ele tem várias seções, das quais as principais incluem as seguintes.

termodinâmica química lida com a consideração de balanços de energia, questões de equilíbrio químico e de fase, bem como esclarece a direção dos processos em sistemas onde não há equilíbrio.

A estrutura da matéria inclui o estudo da estrutura dos átomos, moléculas e sua interação em vários estados agregados da matéria.

Teoria da solução visa explicar e prever as propriedades de soluções e seus componentes de acordo com as propriedades das substâncias puras que compõem a solução.

cinética química estuda a velocidade e o mecanismo das reações químicas, sua dependência das condições de fluxo.

Fenômenos de superfície considere as propriedades específicas das camadas superficiais de líquidos e sólidos e sua influência nas características do sistema como um todo.

A eletroquímica é o estudo dos processos químicos envolvendo partículas carregadas - íons.

Não há limites claros entre essas seções. Ao estudar qualquer fenômeno, é preciso usar representações de várias seções.

A pesquisa no campo da físico-química é baseada em três métodos principais, cada um com sua própria gama de conceitos, leis e métodos experimentais de pesquisa.

Métodos de físico-química

método termodinâmico. Todos os conceitos e leis obtidos com sua ajuda são formulados como resultado da descrição da experiência, sem penetração no mecanismo molecular dos processos. Por causa disso, esse método é formal, o que limita um pouco o escopo de sua aplicação. No entanto, isso também facilita cálculos práticos.

método estatístico. Baseia-se na consideração dos corpos como grandes conjuntos de partículas, o que permite fundamentar os conceitos e leis da termodinâmica e ampliar o leque de fenômenos descritos. Este método relaciona as propriedades macroscópicas das substâncias com as propriedades microscópicas das moléculas.

cinética molecular método. Permite descrever as propriedades das substâncias e as características dos processos com sua participação, inclusive a velocidade, com base nas leis de movimento e interação das partículas que compõem essas substâncias.

A natureza dos fenômenos estudados pela físico-química é complexa, portanto, sua descrição teórica, apesar do constante aperfeiçoamento dos métodos teóricos e experimentais de pesquisa, não pode ser considerada exaustiva. A compreensão abrangente da essência dos fenômenos segue o caminho da criação representações modelo com sua gradual complicação e detalhamento à medida que novos fatos experimentais são acumulados. Qualquer modelo é uma imagem da realidade mais ou menos simplificada e deliberadamente idealizada. As abstrações simples mais famosas e amplamente utilizadas em físico-química são modelos de um gás ideal, um cristal ideal, uma solução ideal, etc. Expressões matemáticas que descrevem fenômenos e processos com base nos modelos mais simples não contêm quantidades difíceis de determinar, que simplifica os cálculos. Como regra, os cálculos baseados neles não fornecem concordância satisfatória com os valores medidos experimentalmente das propriedades dos sistemas reais. No entanto, mesmo essa comparação é útil. Com base na natureza e magnitude dos desvios das previsões teóricas dos dados experimentais, permite revelar as características de um objeto real não consideradas no modelo idealizado e introduzir parâmetros adicionais em versões mais avançadas da teoria do modelo.

Conceitos básicos e definições

A seção básica de físico-química é termodinâmica química. O aparato conceitual introduzido em sua estrutura também é usado em outras seções da físico-química.

Sistema termodinâmico- trata-se de um corpo ou conjunto de corpos, separado do espaço circundante por meio de uma interface imaginária ou real. A massa de um sistema termodinâmico é inalterada e sua interação com o ambiente é realizada apenas por meio da troca de energia na forma de calor e trabalho. No caso da troca de um sistema com um meio por matéria, chama-se aberto. Consideraremos apenas esses sistemas termodinâmicos que trocam energia com o meio ambiente, mas não trocam matéria (fechados), chamando-os simplesmente de "sistema".

A energia é uma característica do movimento da matéria, tanto quantitativa quanto qualitativamente, ou seja, medida desse movimento. Qualquer sistema tem energia e suas formas são diversas, assim como as formas de movimento da matéria.

Um sistema é dito fechado, ou isolado, se não troca energia com o ambiente nem na forma de calor nem na forma de trabalho. Se a troca de energia ocorre apenas na forma de trabalho, então o sistema é chamado fechado adiabaticamente. Um sistema é dito homogêneo se cada uma de suas propriedades tem o mesmo valor em diferentes partes do sistema ou muda continuamente de ponto a ponto. Um sistema é heterogêneo se for composto por várias partes separadas entre si por interfaces físicas, ao passar pelas quais as propriedades e a estrutura podem mudar abruptamente. A parte homogênea do sistema, separada do resto das partes por uma interface física, é chamada de fase. Um exemplo de sistema heterogêneo é um líquido com vapor acima dele, em um recipiente fechado. Este sistema consiste em duas partes (fases), ao passar pela fronteira entre as quais, por exemplo, a densidade muda abruptamente.

A totalidade de todas as propriedades físicas e químicas de um sistema caracteriza seu estado. Alterar qualquer propriedade leva a uma alteração em seu estado. No entanto, nem todas as propriedades do sistema são independentes. Alguns deles podem ser expressos através de outros. Por exemplo, o estado de um gás ideal pode ser especificado por suas três propriedades: temperatura T, volume V e pressão P. Basta escolher dois deles para determinar o terceiro da conhecida equação de estado do gás ideal - a equação de Mendeleev-Clapeyron:

onde R é a constante universal dos gases (R = 8,314 J / (mol × K)), n é o número de moles do gás.

No entanto, para a maioria dos sistemas reais, as equações gerais de estado f(P,V,T) = 0 são desconhecidas ou muito complicadas e não precisas o suficiente, o que nos obriga a usar relações particulares de propriedades individuais enquanto outras são constantes.

Normalmente, as variáveis ​​independentes são consideradas aquelas cujos valores, sob determinadas condições, são mais fáceis de determinar e alterar. Muitas vezes, são temperatura e pressão. Em sistemas multicomponentes, as concentrações dos componentes são adicionadas a eles.

Existem propriedades extensas, ou seja, dependendo da quantidade de substância, ou da massa do sistema (por exemplo, volume), e intensivo, não dependente da massa (por exemplo, temperatura). Muitas propriedades intensivas são facilmente obtidas de propriedades extensivas. Assim, o volume molar (ou molar) V m , que é uma propriedade intensiva, pode ser obtido dividindo-se o volume total do sistema (propriedade extensiva) pelo número de moles de suas substâncias constituintes. A densidade - a massa de uma unidade de volume de uma substância - também é uma propriedade intensiva. Em termodinâmica, eles operam principalmente com propriedades molares, porque seus valores no estado de equilíbrio são os mesmos para todo o sistema e para qualquer parte dele.

As propriedades intensivas independentes de um sistema são chamadas parâmetros de estado. Outras propriedades são consideradas como funções desses parâmetros.

O valor de qualquer propriedade do sistema não depende dos estados em que se encontrava anteriormente, ou seja, não depende do caminho termodinâmico pelo qual o sistema chegou a um determinado estado. Qualquer alteração que ocorra no sistema e esteja associada a uma alteração em suas propriedades é chamada de processo. Por isso, a mudança de propriedade não depende do caminho do processo, mas é determinada apenas pelos estados inicial e final do sistema. EM

No futuro, usaremos a letra grega (por exemplo, V ) para exibir uma alteração finita em uma propriedade e as letras latinas d ou (em derivadas parciais) para exibir uma alteração infinitesimal nessa propriedade.

O processo no qual o sistema, tendo deixado o estado inicial e passando por uma série de mudanças, retorna a ele, é chamado de circular. É óbvio que as mudanças nas propriedades do sistema em um processo circular são iguais a zero. Os processos que ocorrem a uma temperatura constante (T \u003d const) são chamados isotérmico, a pressão constante (P = const ) – isobárica ou isobárica a um volume constante do sistema (V = const ) -

isocórico ou isocórico. Processos nos quais a troca de energia entre o sistema e o ambiente ocorre apenas na forma de trabalho, denominados

adiabático.

O estado de um sistema no qual todos os seus parâmetros em qualquer ponto assumem valores constantes e não mudam com o tempo é chamado de equilíbrio. O processo pelo qual um sistema passa por uma série de estados de equilíbrio é chamado processo de equilíbrio. Só pode ser um processo infinitamente lento. O conceito de "equilíbrio" neste caso coincide com o conceito de "reversível". Reversível é um processo termodinâmico que permite que o sistema retorne ao seu estado original sem deixar nenhuma alteração no ambiente. Qualquer processo de equilíbrio é reversível e, inversamente, no curso de um processo reversível, o sistema passa por uma série de estados de equilíbrio. Depois de vazar processo irreversível o sistema não pode independentemente, ou seja, sem influência externa, retorne ao estado original. Todos os processos reais, que fluem espontaneamente, são irreversíveis e podem apenas até certo ponto se aproximar do conceito de um processo reversível.

Conforme observado acima, um sistema termodinâmico pode trocar energia com o ambiente em duas formas: trabalho (forma macrofísica) e calor (forma microfísica).

O trabalho é uma medida quantitativa desse tipo de transferência de movimento (energia), que é realizada movendo massas finitas, ou seja, sistema como um todo ou suas partes sob a influência de quaisquer forças.

As unidades mais comumente usadas para energia e trabalho, particularmente em termodinâmica, são o SI joule (J) e a unidade fora do sistema, a caloria (1

cal = 4,18 J).

Como exemplo de processo acompanhado pela realização de trabalho, considere a expansão do gás no cilindro sob o pistão, que está submetido à pressão P (Figura 1).

Se o gás sob o pistão (movendo-se sem atrito) se expande de um estado de volume V 1 para um estado de volume V 2 , ele realiza trabalho A contra a pressão externa. Força F com que o gás age sobre o pistão

F=PS

onde S é a área da seção transversal do cilindro. O trabalho infinitesimal δA feito durante o levantamento

Figura 1 - Realizando trabalho por gás pressurizado durante a expansão

altura do pistão dh é

δ A = F dh = PS dh,

δ A = P dV.

Para uma variação finita no volume do gás, integrando a equação resultante, obtemos:

A = ∫ PdV .

O exemplo considerado pode ser ilustrado graficamente para dois caminhos diferentes (aeb) da transição do sistema do estado 1 para o estado 2 (Figura 2).

Figura 2 - A diferença na quantidade de trabalho realizado por um gás que se expande do volume V 1 para o volume V 2, em processos que ocorrem ao longo do caminho a e ao longo do caminho b

Como o trabalho é numericamente igual à área sob a curva, que é o gráfico do integrando (P ), é óbvio que A a A b , embora os estados inicial e final do sistema em ambos os casos, bem como as mudanças nas propriedades (P e V ), são iguais.

Portanto, o trabalho depende do caminho do processo e, portanto, não é uma propriedade do sistema. O trabalho é uma característica de um processo. Portanto, ao contrário das alterações de propriedade (, d e) para o trabalho e seu infinitesimal quantidades designações adotadas A e δA, respectivamente.

Se o gás se expande a uma pressão externa constante (P = const ), então, conforme mostrado na Figura 3, o trabalho é calculado multiplicando a pressão pela mudança de volume como resultado da transição do sistema do estado inicial para o último.

		3 - O trabalho de expansão do gás em
		processo isobárico

A = P(V2 - V1)

O calor é uma medida quantitativa desse tipo de transferência de movimento (energia), que é realizada por uma colisão caótica de moléculas de dois corpos adjacentes.

O calor, como o trabalho, não é uma propriedade do sistema, mas uma característica do processo, e depende de seu caminho. Portanto, é impossível falar sobre a reserva de calor no sistema. Designação de calor - Q ou para uma quantidade infinitamente pequena dele - δ Q . O sistema pode absorver e liberar calor em conexão com os processos que ocorrem nele. Absorção de calor, condicionalmente considerada positiva neste caso ( Q > 0) ocorre em endotérmicoprocessos. A liberação de calor pelo sistema, considerada com um sinal de menos ( Q< 0), associado ao fluxoexotérmicoprocessos (Figura 4). O trabalho realizado pelo sistema é considerado positivo ( A > 0). O trabalho realizado no sistema sob a ação de forças externas é considerado negativo ( A< 0).

A< 0

Termodinâmico

Q > 0
Endotérmica	Exo termal
processos	processos

Figura 4 - Regra de sinais adotada em termodinâmica para calor e trabalho

Uma das grandezas mais importantes da termodinâmica é energia interna(U ) do sistema, que é sua propriedade. Ela caracteriza a reserva de energia do sistema, incluindo a energia do movimento translacional e rotacional das moléculas, a energia do movimento vibratório intramolecular dos átomos, a energia do movimento do elétron e a energia intranuclear. A energia interna não inclui a energia cinética do sistema como um todo e a energia potencial de sua posição.

Energia internaé uma função da temperatura e do volume do sistema. Vício

U na temperatura é devido à dependência da energia cinética do movimento molecular sobre ela. O efeito do volume ocupado pelo sistema na magnitude da energia interna se deve ao fato de que a energia potencial da interação das moléculas depende das distâncias entre elas.

O valor absoluto da energia interna do sistema não pode ser calculado ou medido atualmente, pois não há informações sobre o valor da energia intranuclear. No entanto, é possível calcular variações na energia interna em vários processos:

U = U2 - U1.

Seção 2. Aplicação da primeira lei da termodinâmica ao cálculo dos efeitos térmicos dos processos

Primeira lei da termodinâmica

Esta lei é um caso especial da lei geral de conservação de energia aplicada a fenômenos térmicos. Não é provado teoricamente, mas é o resultado de uma generalização de fatos experimentais. Sua validade é confirmada pelo fato de que nenhuma das consequências da lei contradiz a experiência. É formulado da seguinte forma.

Primeira lei: em qualquer processo, o aumento da energia interna do sistema é igual à quantidade de calor comunicada ao sistema menos a quantidade de trabalho realizado pelo sistema.

O registro matemático da primeira lei da termodinâmica é a expressão

se o trabalho realizado pelo sistema estiver associado apenas à sua expansão. No caso geral, quando o trabalho pode ser realizado não apenas contra pressão externa, mas também contra forças elétricas, magnéticas e outras, deve-se escrever

du = δQ – PdV – δA′ ,

onde o valor δA ′ é chamado de trabalho “útil”. Além disso, levaremos em consideração δA ′ apenas quando necessário.

Exemplos de aplicação da primeira lei a vários processos

1 Processo circular ( U = const). Obviamente, como resultado de tal processo, dU = 0, o que significa que δQ = δA, ou Q = A. Em um processo circular, todo o trabalho é realizado pelo sistema fornecendo calor a ele.

2 Processo isotérmico ( T = const). Para simplificar a derivação, vamos considerar a aplicação da equação dU = δQ T – PdV a um processo que ocorre em um gás ideal. Nesse caso, a energia interna do sistema não depende do volume, então U = f(T). A uma temperatura constante, dU = 0. Portanto, todo o calor fornecido ao sistema é gasto na realização de trabalho por ele:

δQ = δA = PdV.

Todo o trabalho, levando em consideração a equação do gás ideal do estado PV = nRT, é igual a

	A = V2	PdV = V 2		dV = registro nRT
	Processo isocórico (V = const). Como dV = 0, então
	dU = δQV –		δA = δQV – PdV = δQV ,
		ou dU = δ QV .
Todo o calor fornecido ao sistema vai aumentar a energia interna: Q V \u003d U.
	processo adiabático (δ Q = 0). A equação dU = δQ – δA é transformada na forma dU =
	δA, ou δA = – dU . O sistema realiza trabalho devido à perda de sua energia interna.
	processo isobárico ( P = const). Vamos representar a equação da primeira lei dU = δQ P – PdV
		δQP = dU + PdV,

onde, usando as propriedades do diferencial, realizamos as seguintes transformações:

δQP = dU + d(PV) = d(U + PV).

O valor entre parênteses U + PV é indicado pela letra H e é chamado de entalpia do sistema. Então

δQP = dH; Q \u003d H \u003d H2 - H1.

Assim, o calor recebido pelo sistema no processo isobárico é gasto no incremento de entalpia. A entalpia é uma propriedade ou função do estado do sistema, e sua variação independe do caminho do processo, pois mudanças em todas as três quantidades U , P e V são determinadas apenas pelos estados inicial e final do sistema. O valor absoluto da entalpia, como a energia interna, não pode ser determinado. Com base em dados experimentais, apenas as mudanças na entalpia H da substância em consideração são determinadas quando as condições externas mudam ou H do sistema em consideração quando o processo ocorre nele.

Vemos que em dois casos especiais, a saber, quando V = const e P = const , o calor recebido pelo sistema vai aumentar os valores das funções de estado, respectivamente U