ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого Президента России »

Кафедра технологии электрохимических производств

Расчет коэффициентов активности

Методические указания для выполнения по дисциплине «Введение в теорию растворов электролитов»

для студентов, обучающихся по

направлению 240100 – химическая технология и биотехнология (профиль технология электрохимических производств)

Екатеринбург

Составители:

профессор, д-р хим. наук

профессор, д-р хим. наук,

Научный редактор профессор д-р хим. наук Ирина Борисовна Мурашова

Расчет коэффициентов активности: Методические указания для выполнения расчетной работы по дисциплине «Введение в теорию растворов электролитов»/ , . Екатеринбург: УГТУ-УПИ 2009.12с.

В методических указаниях излагаются основы расчета коэффициентов активности. Показана возможность расчета этой величины на основе различных теоретических моделей.

Библиогр.: 5 назв. 1 Табл.

Подготовлено кафедрой «Технология электрохимических производств».

Варианты заданий на курсовую работу

Библиографический список

ВВЕДЕНИЕ

Теоретические представления о строении растворов впервые были сформулированы в теории электролитической диссоциации Аррениуса:

1. Электролитами называются вещества, которые при растворении в соответствующих растворителях (например, вода) распадаются (диссоциируют) на ионы. Процесс называется электролитической диссоциацией. Ионы в растворе представляют собой заряженные частиц, которые ведут себя подобно молекулам идеального газа, то есть не взаимодействуют друг с другом.

2. Не все молекулы распадаются на ионы, а только некоторая доля б, которая называется степенью диссоциации

Где n – количество распавшихся молекул, N – общее количество молекул растворенного вещества. 0<б<1

3. К процессу электролитической диссоциации применим закон действующих масс.

Теория не учитывает взаимодействия ионов с диполями воды, то есть ион-дипольное взаимодействие. Однако именно этот тип взаимодействия определяет физические основы образования ионов, объясняет причины диссоциации и устойчивость ионных систем. Теория не учитывает ион-ионного взаимодействия. Ионы заряженные частицы и в силу этого воздействуют друг на друга. Пренебрежение этим взаимодействием приводит к нарушению количественных соотношений теории Аррениуса.

В силу этого в дальнейшем возникли теория сольватации и теория межионного взаимодействия.

Современные представления о механизме образования растворов электролитов. Равновесные электроды

Процесс образования ионов и устойчивость растворов электролитов (ионных систем) невозможно объяснить без учета сил взаимодействия между ионами и молекулами растворителя (ион-дипольное взаимодействие) и ион-ионного взаимодействия. Всю совокупность взаимодействий можно формально описать, используя вместо концентраций (Ci) активности ионов (ai)

где fi – коэффициент активности i-го сорта ионов.

В зависимости от формы выражения концентраций иммется 3 шкалы активносетй и коэффициентов активности: с-шкала молярная (моль/л или Моль/м3); m – шкала моляльная (моль/кг); N – рациональная шкала (отношение числа молей растворенного вещества к общему числу молей в объеме раствора). Соответственно: f, fm, fN, a, am, aN.

При описании свойств растворов электролитов используют понятия активности соли

(2)

и средней ионной активности

где , а и - стехиометрические коэффициенты катиона и аниона, соответственно;

С – молярная концентрация растворенного вещества;

- средний коэффициент активности.

Основные положения теории растворов сильных электролитов Дебая и Гюккеля:

1. Между ионами действуют только электростатические силы.

2. При расчете кулоновского взаимодействия предполагается, что диэлектрическая проницаемость раствора и чистого растворителя равны.

3. Распределение ионов в потенциальном поле подчиняется статистике Больцмана.

В теории сильных электролитов Дебая и Гюккеля при определении коэффициентов активности рассматриваются 2 приближения.

В первом приближении при выводе выражения для среднего коэффициента активности предполагается, что ионы представляют собой материальные точки (размер иона ) и между ними действует силы электростатического взаимодействия:

, (4)

Коэффициент активности в рациональной шкале (N – концентрация, выраженная в мольных долях);

T - температура;

е – диэлектрическая проницаемость среды (растворителя);

- ионная сила раствора, моль/л, k – количество видов ионов в растворе;

.

Для расчета коэффициента активности в моляльной шкале используют соотношение

Моляльная концентрация растворенного вещества, моль/кг;

Молярная масса растворителя, кг/моль.

Расчет среднего коэффициента активности по первому приближению справедлив для разбавленных растворов сильных электролитов.

Во втором приближении Дебай и Гюккель учли, что ионы имею конечный размер, равный a. Под размером иона подразумевается минимальное расстояние, на которое ионы могут приблизиться друг к другу. Значения размера некоторых ионов представлены в таблице.

Таблица 1. Значения параметра а, характеризующего размер ионов

		F-, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3-, OH-, CNS-
		IO3-, HCO3-, H2PO4-, HSO3-, SO42-
		PO43-, Fe(CN)63-
Rb+, Cs+, NH4+, Tl+, Ag+
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+
Pb2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+, Cd2+, Hg2+,
Fe3+, Al3+, Cr3+, Sc3+, Y3+, La3+, In3+, Ce3+,

В результате теплового движения ионы в растворе электролита располагаются вокруг иона, произвольно выбранного за центральный, в виде сферы. Все ионы раствора равноценны: каждый окружен ионной атмосферой и, в то же время, каждый центральный ион входит в состав ионной атмосферы другого иона. Гипотетическая ионная атмосфера имеет равный по величине и противоположный по знаку заряд относительно заряда центрального иона. Радиус ионной атмосферы обозначают, как .

Если размеры катиона и аниона близки, то по второму приближению Дебая и Гюккеля можно определить средний коэффициент активности:

, (6)

где , . (7)

Выражения для коэффициентов активности катиона и аниона имеют вид:

и

По известным коэффициентам активности отдельных ионов можно рассчитать среднеионный коэффициент активности: .

Теория Дебая и Гюккеля применима для разбавленных растворов. Основной недостаток этой теории состоит в том, что в учитываются только силы кулоновского взаимодействия между ионами.

Расчет коэффициентов активности по Робинсону-Стоксу и Икеда.

При выводе уравнения для среднего коэффициента активности Робинсон и Стокс учили тот факт, что ионы в растворе находятся в сольватированном состоянии:

где - активность растворителя зависит от осмотического коэффициента (ц), ;

Количество молекул растворителя, связанных с одной молекулой растворенного вещества; бi – число гидратации i-го иона.

Икеда предложил более простую формулу для расчета моляльного среднеионного коэффициента активности

Уравнение Робинсона-Стокса позволяет рассчитывать коэффициенты активности 1-1 валентных электролитов до концентрации 4 кмоль/м3 с точностью до 1%.

Определение среднеионного коэффициента активности электролита в смеси электролитов.

Для случая, когда в растворе имеется два электролита В и Р часто выполняется правило Харнеда:

, (10)

где среднеионный коэффициент активности электролита В в присутствии электролита Р

Среднеионный коэффициент активности В в отсутствие Р,

- полная моляльность электролита, которая рассчитывается как сумма моляльных концентраций электролитов В и Р,

Здесь hB и hP – количество молекул растворителя, связанных с одной молекулой электролита В и Р, соответственно, а - осмотические коэффициенты электролитов В и Р.

Тематика курсовых работ по дисциплине

для студентов заочной формы обучения

№ варианта	Электролит	Концентрация, моль/м3	Температура, 0С

Задача 529.
Вычислить приближенное значение активности ионов K + и SO 4 2- в 0,01 М растворе K 2 SO 4 .
Решение:
Уравнение диссоциации K 2 SO 4 имеет вид:
K 2 SO 4 ⇔ 2K + + SO 4 2- .
Активность иона (моль/л) связана с его молекулярной концентрацией в растворе соотношением: = fCM.
Здесь f коэффициент активности иона (безразмерная величина), С М – концентрация иона. Коэффициент активности зависит от заряда иона и ионной силы раствора, которая равна полусумме произведений концентрации каждого иона на квадрат заряда иона:

Ионная сила раствора равна:

I = 0,5 = 0,5(0,02 . 1 2) + (0,01 . 2 2) = 0,03.

Коэффициент активности ионов K + и SO 4 2- найдём по формуле, получим:

Теперь рассчитаем активность ионов K + и SO 4 2- из соотношения = fCM получим:

(K +) = 0,02 . 0,82 = 0,0164 моль/л; (SO 4 2-) = 0,01 . 0,45 = 0,0045 моль/л.

Ответ: (K +) = 0,0164 моль/л; (SO 4 2-) = 0,0045 моль/л.

Задача 530.
Вычислить приближенное значение активности ионов Ba 2+ и Cl - в 0,002 н. растворе BaCl 2 .
Решение:
M(BaCl 2) = C Э (BaCl 2)
С М = С Н = 2 . 0,002 = 0,004 моль/л.
Уравнение диссоциации хлорида бария имеет вид:

BaCl 2 ⇔ Ba 2+ + 2Cl - .

Активность иона (моль/л) связана с его молекулярной концентрацией в растворе соотношением: = fC M .
Здесь f - коэффициент активности иона (безразмерная величина), С М – концентрация иона. Коэффициент активности зависит от заряда иона и ионной силы раствора, которая равна полусумме произведений концентрации каждого иона на квадрат заряда иона:

Ионная сила раствора равна:

I = 0,5 = 0,5(0,004 . 2 2) + (0,008 . 1 2) = 0,024.

Коэффициент активности ионов Ba2+ и Cl- найдём по формуле, получим:

Теперь рассчитаем активность ионов Ba 2+ и Cl - из соотношения = fC M получим:

(Ba 2+) = 0,004 . 0,49 = 0,0196 моль/л; (Cl -) = 0,008 . 0,84 = 0,00672 моль/л.

Ответ: (Ba 2+) = 0,0196 моль/л; (Cl -) = 0,00672 моль/л.

Задача 531.
Найти приближенное значение коэффициента активности иона водорода в 0,0005 М растворе H 2 SO 4 , содержащем, кроме того, 0,0005 моль/л НСI. Считать, что серная кислота полностью диссоциирует по обеим ступеням.
Решение:
Общая концентрация ионов водорода составляет сумму от концентрации H 2 SO 4 и концентрации НСI. Кислоты диссоциируют по схеме:

H 2 SO 4 ⇔ 2H + + SO 4 2- ;
HCl ⇔ H + + Cl -

Из уравнений вытекает, что концентрация ионов водорода в серной кислоте в 2 раза выше, чем кислоты и составит: 2 . 0,0005 = 0,001 моль/л. Общая концентрация ионов водорода в растворе составит:

0,001 + 0,0005 = 0,0015 моль/л.

Коэффициент активности иона рассчитывается по формуле:

где f - коэффициент активности иона (безразмерная величина), I - ионная сила раствора, Z - заряд иона. Ионная сила раствора рассчитаем по уравнению:

Здесь концентрация иона в растворе, получим:

I = 0,5 = 0,002.

Рассчитаем коэффициент активности иона водорода.

Всесторонний анализ довольно многочисленных способов вычисления активности составляет один из главных разделов современной термодинамической теории растворов. Нужные сведения можно найти в специальных руководствах. Ниже кратко рассмотрены только некоторые простейшие методы определения активности:

Вычисление активности растворителей по давлению их насыщенных паров. Если достаточно изучены летучесть чистой фазы растворителя и ее уменьшение, вызываемое наличием растворенных веществ, то активность растворителя вычисляется прямо по отношению (10.44). Давление насыщенного пара растворителя часто существенно отличается от летучести Но опыт, да и теоретические соображения показывают, что отклонение давления пара от летучести (если говорить об отношении остается приблизительно одинаковым для растворов не слишком большой концентрации. Поэтому приближенно

где давление насыщенного пара над чистым растворителем, тогда как давление насыщенного пара растворителя над раствором. Поскольку понижение давления насыщенного пара над растворами хорошо изучено для многих растворителей, то соотношение оказалось практически одним из наиболее удобных для вычисления активности растворителей.

Вычисление активности растворенного вещества по равновесию в двух растворителях. Пусть вещество В растворено в двух не смешивающихся друг с другом растворителях . И допустим, что активность (как функция концентрации В) изучена; обозначим ее Тогда нетрудно вычислить активность того же вещества В в другом растворителе А для всех райновесных концентраций. Понятно, что при этом нужно исходить из равенства химических потенциалов вещества В в равновесных фазах Однако равенство потенциалов не означает, что равны активности. Действительно, стандартные состояния В в растворах не одинаковы; они различаются разной энергией взаимодействия частиц вещества В с растворителями и эти стандартные состояния, вообще говоря, не равновесны друг с другом. Поэтому не одинаковы и летучести В в этих стандартных состояниях Но для рассматриваемых нами равновесных концентраций и А летучести В в этих фазах тождественны равн Поэтому для всех равновесных концентраций отношение активностей обратно пропорционально отношению летучестей В в стандартных состояниях

Этот простой и удобный способ вычисления активности вещества в одном растворителе по активности того же вещества в другом растворителе становится неточным, если один из этих растворителей заметно смешивается с другим.

Определение активности металлов измерением электродвижущей силы гальванического элемента. Следуя Льюису [А - 16], поясним этот способна примере твердых растворов меди и серебра. Пусть один из электродов, гальванического элемента изготовлен из совершенно чистой меди, а другой

электрод - из твердого раствора меди и серебра интересующей нас концентрации меди. Вследствие неодинаковых значений химического потенциала меди в этих электродах возникает электродвижущая сила та, которая при валентности носителей тока электролита растворов окисной меди для закйсной меди связана с разностью химических потенциалов меди соотношением

где число Фарадея; активность чистой фазы меди Приняв во внимание численные значения (10.51) можно переписать так ):

Вычисление активности растворителя по активности растворенного вещества. Для бинарного раствора (вещества В в растворителе А) по уравнению Гиббса-Дюгема (7.81) при и с учетом (10.45)

Поскольку в данном случае то и поэтому

Прибавляя это соотношение к (10.52), получаем

Интегрируем это выражение от чистой фазы растворителя когда до концентрации растворенного вещества Учитывая, что для стандартного состояния растворителя находим

Таким образом, если известна зависимость активности растворенного вещества В от его мольной доли, то графическим интегрированием (10.52) можно вычислить активность растворителя.

Вычисление активности растворенного вещества по активности растворителя. Нетрудно убедиться, что для вычисления активности растворенного вещества получается формула

симметричная (10.52). Однако в данном случае оказывается, что графическое интегрирование трудно выполнить с удовлетворительной точностью.

Льюис нашел выход из этого затруднения [А - 16]. Он показал, что подстановка простой функции

приводит формулу (10.53) к виду, удобному для графического интегрирования:

Здесь число молей вещества В в растворителя А. Если молекулярный вес растворителя, то

Вычисление активности растворителя по точкам отвердевания раствора. Выше была рассмотрена зависимость активности от состава растворов, причем предполагалось, что температура и давление постоянны. Именно для анализа изотермических изменений состава растворов представление об активности наиболее полезно. Но в некоторых случаях важно знать, как изменяется активность с температурой. На использовании температурного изменения активности основан один из наиболее важных способов определения активностей - по температурам отвердевания растворов. В дифференциальной форме получить зависимость активности от температуры нетрудно. Для этого достаточно сопоставить работу изменения состава раствора при от стандартного состояния до концентрации с работой того же процесса при или же просто повторить рассуждения, приводящие для летучести к формуле (10.12).

Химический потенциал растворов аналитически определяется через активность в точности так же, как для чистых фаз через летучесть. Поэтому для активностей получается та же формула (10.12), в которой место занимает разность парциальных энтальпий компонента в рассматриваемом состоянии и в его стандартном состоянии:

Здесь производная по температуре берется при неизменном составе раствора и постоянном внешнем давлении. Если известны парциальные теплоемкости, то по соотношению можно принять что после подстановки в (10.54) и интегрирования приводит к формуле

Льюис показал на примерах [А - 16], что для металлических растворов приближенное уравнение (10.55) пригодно с точностью до нескольких процентов в интервале температур 300-600° К.

Применим формулу (10.54) к растворителю А бинарного раствора вблизи точки отвердевания раствора, т. е. считая, что Более высокую

точку плавления чистой твердой фазы растворителя обозначим через а понижение точки отвердевания раствора обозначим

Если в качестве стандартного состояния принять чистую твердую фазу, то величина будет означать приращение парциальной энтальпии одного моля растворителя при плавлении, т. е. парциальную теплоту

плавления Таким образом, по (10.54)

Если принять, что

где мольная теплота плавления чистого растворителя при теплоемкости вещества А в жидком и твердом состояниях, и если при интегрировании (10.56) воспользоваться разложением подынтегральной функции в ряд, то получается

Для воды как растворителя коэффициент при в первом члене правой части равен

Вычисление активности растворенного вещества по точкам отвердевания раствора. Подобно тому, как это было сделано при выводе формулы (10.52), воспользуемся уравнением Гиббса - Дюгема; применим его для бинарного раствора, но, в отличие от вывода формулы (10.52), не будем переходить от числа молей к мольным долям. Тогда получим

Совмещая это с (10.56), находим

Далее, будем иметь в виду раствор, содержащий указанные числа молей в растворителя, имеющего молекулярный вес В этом случае Заметим, что для растворов в воде коэффициент при в (10.58) получается равным Для интегрирования (10.58) вводят следуя Льюису, вспомогательную величину

(Для растворов не в воде, а в каком-либо другом растворителе вместо 1,86 подставляется соответствующее значение криоскопической константы.) В итоге получается [А - 16]

В растворах сильных электролитов в результате их практически полной диссоциации создается высокая концентрация ионов,которая определяется по формуле

[ион] = n С М,

где n – число ионов данного вида, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита.

Для учета взаимодействия между ионами в растворе сильного электролита введено понятие «активность». Активность – это эффективная концентрация иона, в соответствии с которой ион проявляет себя в химических реакциях. Концентрация и активность иона а связаны соотношением

а = [ион] × f ,

где f – коэффициент активности.

В сильно разбавленных растворах сильных электролитов f = 1, а = [ион].

Константа диссоциации сильного электролита, диссоциирующего по уравнению KА Û K + + Аˉ ,записывается так:

K дис = = ×,

где – активности катиона и аниона; – коэффициенты активности катиона и аниона; а 2 , f 2 – активность и коэффициент активности электролита в растворе. Такая константа диссоциации называется термодинамической .

Активность электролита KA (катион и анион однозарядные) связана с активностями ионов соотношением

а 2 = = (С М) 2 × .

Для электролита KA средняя ионная активность а ± и средний ионный коэффициент активности f ± связаны с активностями и коэффициентами активности катионов и анионов соотношениями:

а ± = ; f ± = .

Для электролита K m A n аналогичные выражения имеют вид:

а ± = ; f ± = .

В разбавленных растворах электролитов средний ионный коэффициент активности можно вычислить по уравнению (предельный закон Дебая-Гюккеля ):

lg f ± = – 0,5 z + × ,

где z + ,– заряды ионов; I – ионная сила раствора.

Ионной силой раствора I называют полусумму произведения концентраций каждого иона на квадрат его заряда:

Значения коэффициентов активности ионов в зависимости от ионной силы раствора приведены в табл. 4 приложения.

Наличие взаимодействия между ионами в растворах сильных электролитов приводит к тому, что найденная экспериментально степень диссоциации сильного электролита оказывается меньше 1. Ее называют кажущейся степенью диссоциации и рассчитывают по формуле

где n – число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита; i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа.

Изотонический коэффициент i показывает, во сколько раз экспериментально найденное свойство раствора электролита отличается от такого же свойства, вычисленного для раствора неэлектролита при той же концентрации:

где свойством раствора может быть р осм, Dр, DТ кип или DТ зам. Следовательно, раствор электролита будет изотоничен раствору неэлектролита той же концентрации, если вычисленное значение свойства раствора неэлектролита умножить на изотонический коэффициент:

р = i× С М × R × T ; D р эксп = i× p × ;

= I × K× b и DТ = I × E × b .

Р е ш е н и е

K 2 SO 4 диссоциирует по уравнениюK 2 SO 4 Û 2 K + + SO. Следователь-но, равновесные концентрации ионов равны:

2 С М = 2 × 0,01 = 0,02 моль/дм 3 ; = С М = 0,01 моль/дм 3 .

Пример 2. Вычислить активность NaI в 0,05 молярном растворе, если известно, что средний ионный коэффициент активности равен 0,84.

Р е ш е н и е

а 2 = а + × а – = С М 2 × f ± 2 = 0,05 2 × 0,84 2 = 1,76 × 10 -3 .

Пример 3. Каковы активные концентрации ионов Sr 2+ и в 0,06 молярном растворе Sr(NO 3) 2 , получающемся в процессе выделения стронция из концентрата целестина?

Р е ш е н и е

Sr(NO 3) 2 диссоциирует по уравнению Sr(NO 3) 2 Û Sr 2+ + 2. Так как С М = 0,06 моль/дм 3 ,то равновесные концентрации ионов равны:

= С М = 0,06 моль/дм 3 ; = 2С М = 2 × 0,06 моль/дм 3 .

Находим ионную силу раствора:

I = 1/2 ×( × z + × z) = 1/2×(0,06×2 2 + 2×0,06×1 2) = 0,18.

По значению ионной силы раствора вычисляем коэффициенты активности ионов:

lg f + = - 0,5z = -0,5×2 2 × = -0,85,

следовательно, f + = 0,14.

lg f – = -0,5z = -0,5×1 2 × = -0,21,

следовательно, f – = 0,61.

Вычисляем активные концентрации ионов:

a + = × f + = 0,06 × 0,14 = 0,0084 моль/дм 3 ;

a – = × f – = 2 × 0,06 × 0,61 = 0,0734 моль/дм 3 .

Пример 4. Водный раствор соляной кислоты (b = 0,5 моль/кг) замерзает при –1,83 °С. Вычислить кажущуюся степень диссоциации кислоты.

Р е ш е н и е

Вычислим DT зам неэлектролита той же концентрации:

DT = K × b .

Используя табл. 2 приложения, определим криоскопическую константу воды: K (Н 2 О) = 1,86.

DT = K × b = 1,86 × 0,5 = 0,93 °С.

Следовательно, i =

Электрохимия

Активность ионов. Ионная сила раствора. Зависимость коэффициента активности иона от ионной силы раствора. Теория Дебая-Хюккеля.

Активность (ионов) - эффективная концентрация с учетом электростатического взаимодействия между ионами в растворе. Активность отличается от концентрации на некоторую величину. Отношение активности (а) к концентрации вещества в растворе (с, в г-ион/л) называется коэффициентом активности: γ = a/c.

Ионная сила раствора - мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Полусумма произведений из концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда. Формула впервые была выведена Льюисом:

где cB - молярные концентрации отдельных ионов (моль/л), zB заряды ионов

Суммирование проводится по всем типам ионов, присутствующих в растворе. Если в растворе присутствуют два или несколько электролитов, то вычисляется общая суммарная ионная сила раствора. Для электролитов, в которых присутствуют многозарядные ионы, ионная сила обычно превышает молярность раствора.

Ионная сила раствора имеет большое значение в теории сильных электролитов Дебая - Хюккеля. Основное уравнение этой теории (предельный закон Дебая - Хюккеля) показывает связь между коэффициентом активности иона ze и ионной силы раствора I в виде: где γ - коэффициент активности, А - постоянная, не зависящая от заряда иона и ионной силы раствора, но зависящая от диэлектрической постоянной растворителя и температуры.

Отношение активности (a) к общей концентрации вещества в растворе (c, в моль/л), то есть активность ионов при концентрации 1 моль/л, называется коэффициентом активности :

В бесконечно разбавленных водных растворах неэлектролитов коэффициент активности равен единице. Опыт показывает, что по мере увеличения концентрации электролита величины f уменьшаются, проходят через минимум, а затем снова увеличиваются и становятся существенно большими единицы в крепких растворах. Такой ход зависимости f от концентрации определяется двумя физическими явлениями.

Первое особенно сильно проявляется при малых концентрациях и обусловлено электростатическим притяжением между противоположно заряженными ионами. Силы притяжения между ионами преобладают над силами отталкивания, т.е. в растворе устанавливается ближний порядок, при котором каждый ион окружен ионами противоположного знака. Следствием этого является усиление связи с раствором, что находит отражение в уменьшении коэффициента активности. Естественно, что взаимодействие между ионами возрастает при увеличении их зарядов.

При возрастании концентрации все большее влияние на активность электролитов оказывает второе явление, которое обусловлено взаимодействием между ионами и молекулами воды (гидратацией). При этом в относительно концентрированных растворах количество воды становится недостаточным для всех ионов и начинается постепенная дегидратация, т.е. связь ионов с раствором уменьшается, следовательно, увеличиваются коэффициенты активности.

Известны некоторые закономерности, касающиеся коэффициентов активности. Так, для разбавленных растворов (приблизительно до m = 0,05) соблюдается соотношение 1 - f = k√m. В несколько более разбавленных растворах (т ≈ 0,01) величины f не зависят от природы ионов. Это обусловлено тем, что ионы находятся на таких расстояниях друг от друга, на которых взаимодействие определяется только их зарядами.

При более высоких концентрациях наряду с зарядом на величину активности начинает оказывать влияние и радиус ионов.

Для оценки зависимости коэффициентов активности от концентрации в растворах, где присутствует несколько электролитов, Г. Льюис и М. Рэндалл ввели понятие о ионной силе I, которая характеризует интенсивность электрического поля, действующего на ионы в растворе. Ионная сила определяется как полусумма членов, полученных умножением моляльностей каждого иона mi на квадрат его валентности Zi:

I = 1/2∑miZi. (IX.18)

ДЕБАЯ - ХЮККЕЛЯ ТЕОРИЯ , статистич. теория разбавленных растворов сильных электролитов, позволяющая рассчитать коэф. активности ионов. Основана на предположении о полной диссоциации электролита на ионы, которые распределены в растворителе, рассматриваемом как непрерывная среда. Каждый ион действием своего электрич. заряда поляризует окружение и образует вокруг себя некоторое преобладание ионов противоположного знака - т. наз. ионную атмосферу. В отсутствие внеш. электрич. поля ионная атмосфера имеет сферич. симметрию и ее заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду создающего ее центр. иона. Потенциал j суммарного электрич. поля, создаваемого центр. ионом и его ионной атмосферой в точке, расположенной на расстоянии r от центр. иона, м.б. рассчитан, если ионную атмосферу описывать непрерывным распределением плотности r заряда около центр. иона. Для расчета используют ур-ние Пуассона (в системе СИ):

n2j = -r/ee0,

где n2-оператор Лапласа, e - диэлектрич. проницаемость растворителя, e0 - электрич. постоянная (диэлектрич. проницаемость вакуума). Для каждого i-го сорта ионов r описывается ф-цией распределения Больцмана; тогда в приближении, рассматривающем ионы как точечные заряды (первое приближение Д.-Х.т.), решение ур-ния Пуассона принимает вид: где z - зарядовое число центр. иона, rd - т. наз. дебаевский радиус экранирования (радиус ионной атмосферы). На расстояниях r > rd потенциал j становится пренебрежимо малым, т. е. ионная атмосфера экранирует электрич. поле центр. иона.

В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера имеет сферическую симметрию, и её заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду создающего её центрального иона. В этой теории не уделено почти никакого внимания образованию пар противоположно заряженных ионов путём непосредственного взаимодействия между ними.