η = UN/ Question 1 = 1 – Q2/Q1,
Où Q 1 - chaleur reçue par le fluide de travail ; Q 2 - chaleur dégagée.
Efficacité Cycle de Carnot :
Où T 1 , T 2 - températures du radiateur et du réfrigérateur.
Inégalité de Clausius :
où δ Q - chaleur élémentaire reçue par le système.
Incrément d'entropie du système :
L'équation de base de la thermodynamique pour les processus réversibles :
T d S= ré U + p d V
Énergie gratuite:
F = U - T.S., UN T = - Δ F
Relation entre entropie et poids statistique Ω (probabilité thermodynamique) :
S = k∙ lnΩ
Où k - Constante de Boltzmann.
3.1. Dans un moteur thermique fonctionnant selon le cycle de Carnot, la température du réchauffeur est n = 1,6 fois la température du réfrigérateur. En un cycle, la machine produit du travail UNE = 12 kJ . Quelle quantité de travail par cycle est consacrée à la compression isotherme d'une substance ? (La substance active est un gaz parfait.)
Répondre : UNE" =Un - 1) = 20 kJ .
3.2. Dans quel cas l'efficacité Le cycle de Carnot augmentera davantage : avec une augmentation de la température du réchauffeur de Δ T ou lorsque la température du réfrigérateur diminue du même montant ?
Répondre : lorsque la température du réfrigérateur diminue T 2 .
3.3. L'hydrogène subit le cycle de Carnot. Trouver l'efficacité cycle, si pendant l'expansion adiabatique :
a) le volume de gaz augmente de n = 2,0 fois ;
b) la pression diminue de n = 2,0 fois.
Répondre : a) η = 1 – n 1-γ = 0,25 ; b) η = 1 – n 1/(γ-1) = 0,18
3.4. Une machine frigorifique fonctionnant en cycle de Carnot inversé doit maintenir une température dans sa chambre - 10°C à une température ambiante de 20° C. Quels travaux faut-il effectuer sur le fluide de travail de la machine afin de l'extraire de sa chambre Q 2 = 140 kJ de chaleur ?
Répondre : UNE" =Q 2 (T 1/ T 2 - 1) = 16 kJ .
3.5. Machine à chauffer. fonctionner sur le cycle de Carnot avec efficacité η 10 % est utilisé avec les mêmes réservoirs de chaleur qu'une machine frigorifique. Trouvez son coefficient de refroidissement ε.
Répondre : ε = (1 - η)/η = 9
3.6. Trouver l'efficacité cycle composé de deux isobares et de deux adiabatiques, si à l'intérieur du cycle la pression varie de P. une fois. La substance de travail est un gaz parfait d’indice adiabatique γ.
Répondre : η = 1 – η -(γ - 1)/γ.
3.7. Un gaz parfait d'indice adiabatique γ subit un cycle composé de deux isochores et de deux isobares. Trouver l'efficacité un tel cycle, si la température T le gaz augmente dans P. fois pendant le chauffage isochore et la dilatation isobare.
Répondre : η = 1 – ( n+ γ)/(1 + γ n).
3.8. Un gaz parfait subit un cycle composé de :
a) les isochores, les adiabatiques et les isothermes ;
b) les isobares, les adiabatiques et les isothermes,
De plus, le processus isotherme se produit à la température minimale du cycle. Trouver l'efficacité chaque cycle, si la température dans ses limites varie de P. une fois.
Répondre : dans les deux cas η = 1 – ln n/(n - 1)
3.9. Un gaz parfait d'exposant adiabatique γ subit un cycle direct consistant en un cycle adiabatique. isobares et isochores. Trouver l'efficacité cycle, si au cours d'un processus adiabatique le volume d'un gaz parfait est :
a) augmente dans n une fois:
b) diminue de n fois.
Répondre : une)η= 1– γ( n– 1)/(n y – 1); b)η= 1– ( n y – 1)/y( n – 1)n y –1.
3.10. En utilisant l’inégalité de Clausius, montrer que l’efficacité tous les cycles qui ont la même température maximale T maximum et la même température minimale T min , inférieure à celle du cycle de Carnot à T maximum et T min. Note : Tenir compte du fait que l’inégalité ∫δ Q 1 /T 1 - ∫δ Q ′ 2 / T 2 ≤ 0 n'augmente qu'une fois remplacé T 1 sur T maximum et T 2 sur T min.
3.11. Quel est le travail maximum qu'un moteur thermique peut produire si un morceau de masse de fer est utilisé comme appareil de chauffage ? m= 100 kg avec température initiale T 1 = 1500 K. et comme réfrigérateur, l'eau de mer avec une température T 2 = 285K ?
Répondre : UN maximum = MC[T 1 – T 2 – T 2∙ln( T 1 /T 2)] = 34 MJ, où Avec- la capacité thermique spécifique du fer.
3.12. Les principales variables caractérisant l’état d’un corps sont sa température et son entropie. Représentez graphiquement le cycle de Carnot sur un diagramme, en traçant l'entropie sur l'axe des abscisses et la température sur l'axe des ordonnées. Calculez l’efficacité à l’aide de ce graphique. faire du vélo.
3.13. Trouvez les changements dans l'entropie d'une mole d'un gaz parfait au cours de processus isochores, isothermes et isobares.
3.14. Trouvez le changement d'entropie lors de la transition de 80 g d'oxygène d'un volume de 10 litres à une température de 80 o C à un volume de 40 litres à une température de 300 o C.
Répondre:
3.15. Un mètre cube d'air à une température de 0 o C et une pression de 19,6 N/cm 2 se dilate de manière isotherme avec le volume V 1 au volume V 2 = 2V 1 . Trouvez le changement d'entropie au cours de ce processus.
Répondre:
3.16. Prouver cette entropie v les moles d'un gaz parfait peuvent être représentées comme suit : S = v[c V dans T + R. ln( V/v) + const], où la constante additive entre parenthèses ne dépend pas du nombre de particules de gaz.
3.17. Deux récipients de même volume contiennent des gaz parfaits différents. Masse de gaz dans le premier récipient m 1 dans la seconde - m 2, la pression et la température du gaz sont les mêmes. Les vaisseaux furent connectés les uns aux autres et le processus de diffusion commença. Déterminer le changement total Δ S entropie du système considéré, si la masse moléculaire relative du premier gaz est μ 1 et celle du second est μ 2.
Répondre : Δ S = R. ln2( m 1 /µ 1 + m 2 /µ2).
3.18. Un récipient cylindrique thermiquement isolé est divisé par un piston de masse négligeable en deux parties égales. D'un côté du piston se trouve un gaz parfait de masse m, poids moléculaire relatif μ et capacités thermiques molaires C p Et AVEC v , indépendant de la température, et un vide poussé est créé de l’autre côté du piston. Température et pression initiales du gaz T 0 et p 0 . Le piston est relâché et se déplace librement, permettant au gaz de remplir tout le volume du cylindre. Après cela, en augmentant progressivement la pression sur le piston, ramenez lentement le volume de gaz à sa valeur d'origine. Trouvez le changement d’énergie interne et d’entropie du gaz au cours de ce processus.
Répondre : Δ U = U - U 0 = (m/η)∙ C V T 0 (2 y -1 - 1) ;
ΔS = S - S 0 = (m/μ)∙ C V(γ-1)ln2.
3.19. Connaître la dépendance de l'énergie libre à la température et au volume F(T, V), montrer que la pression p = -(dF/dV) T et l'entropie S = -(dF/d T) V .
3.20. Avec l'énergie interne U et énergie gratuite F en thermodynamique les fonctions sont largement utilisées N =U + R.V - l'enthalpie et F = F + R.V - Énergie gratuite de Gibbs. Montrer que ces fonctions satisfont aux relations :
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dU = TdS – pdV, |
dF = -SdT – pdV, |
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dF= -SdT + Vdp, |
dH = TdS + Vdp, |
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3.21. Démontrer les relations de Maxwell :
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3.22. Qu'est-ce qui ne va pas dans le raisonnement suivant ? Quantité de chaleur élémentaire dQ, obtenu par un corps physiquement homogène au cours d'un processus quasi-statique est égal à
dQ = dU + PDV = DH – VDP,
ou 
D'ici 
En égalisant les deux expressions, nous obtenons (∂ V/∂T)p = 0. Il s'ensuit que la dilatation thermique des corps est impossible.
3.23. Montrer que l'énergie interne d'une substance avec une équation d'état sous la forme R. = F(V)T ne dépend pas du volume.
3.24. L'énergie interne et les unités de volume sont fonction uniquement de T, et l'équation d'état du gaz a la forme p = toi(T)/ 3 Déterminer la forme fonctionnelle Et(T).
Répondre : toi(T) = const T 4 - (gaz photonique)
3.25. Pour un gaz d’électrons parfait, la relation suivante est vraie : PV = 2 / 3 U. Trouver l'équation adiabatique de ce gaz : a) en variables ( R,V); b) en variables (V, T).
Répondre : UN) R.V 5/3 = const; b) la télé 2/3 = const .
3.26. Montrer que pour les substances dans lesquelles la pression est une fonction linéaire de la température T, capacité thermique AVECv ne dépend pas du volume.
3.27. À l'aide des relations de Maxwell, trouvez une expression pour l'entropie d'une mole de gaz de Van der Waals.
Répondre
:
3.28. Calculer la densité d'entropie S champs de rayonnement thermique.
Répondre : S = 4 / 3 à 3 + const. (voir problème 2.32).
3.29. Trouvez le rapport des vitesses quadratiques moyennes des molécules d’hélium et d’azote aux mêmes températures.
Répondre:
3.30. Déterminer la température du mélange CO 2 Et H 2 , si la différence des énergies cinétiques moyennes par molécule des deux gaz est de 2,07·10 -14 erg. Le gaz est considéré comme idéal.
Répondre:
300°K.
3.31. N les atomes d'hélium gazeux sont situés à température ambiante dans un récipient cubique d'un volume de 1,0 cm 3. (Le temps de vol moyen des atomes d'hélium est une distance de l'ordre de la taille du vaisseau τ ~ 10 -5 s).Trouver :
a) la probabilité que tous les atomes se rassemblent dans la moitié du récipient ;
b) valeur numérique approximative N, au cours de laquelle cet événement peut être attendu tout au long t= 10 10 ans (âge de l'Univers).
Répondre :un) p= 1 / 2 N ; b) N= 1g (t/τ)/ 1g 2 = 80. où
3. 32 . Trouver le poids statistique de la distribution la plus probable N= 10 molécules identiques dans deux moitiés identiques du récipient. Déterminez la probabilité d’une telle distribution.
Répondre: Ω ver = N!/[(N/2)!] 2 =252, p N/2 = Ω ver/2 N = 24,6 %.
3.33. Quelle quantité de chaleur doit être transmise à un système macroscopique à température T = 290 K, de sorte qu'à volume constant son poids statistique augmente de Δη = 0,1% ?
Répondre : δ Q = kTΔη = 4·10 -23 J.
3.34. Une mole d'un gaz parfait constitué de molécules monoatomiques se trouve dans un récipient à une température T 0 = 300 K. Comment et combien de fois le poids statistique de ce système (gaz) changera-t-il s'il est chauffé de manière isochore par Δ T= 1,0K ?
Répondre : Augmentation en Ω/Ω 0 = (1 + Δ T/T 0) dans un /2 = 10 1,31·10ˆ21 fois .
Où 
nombre total de molécules 
nombre de molécules dans la 1ère partie du récipient, 
dans la seconde. Probabilité thermodynamique dans l'exemple considéré.
De même pour la distribution 
:
.
Pour 
.
Noter que que la probabilité thermodynamique la plus élevée concerne une distribution uniforme, elle peut être réalisée du plus grand nombre de manières.
Relation entre entropie et probabilité a été installé Boltzmann, qui a postulé que l'entropie est proportionnelle au logarithme de la probabilité de l'état
const), où 
constante de Boltzmann, 
probabilité thermodynamique.
La deuxième loi de la thermodynamique et son interprétation statistique
Formule Boltzmann :
Tous les processus dans la nature se déroulent dans une direction conduisant à une augmentation de la probabilité de l'état.
Formulation de Clausius :
De tels processus sont impossibles, dont le seul résultat final serait le transfert de chaleur d'un corps moins chauffé vers un corps plus chauffé..
Du point de vue de la formulation de Boltzmann, le passage d’un corps froid à un corps chauffé est fondamentalement disponible, Mais peu probable.
Exemple. À l'aide de la formule de Boltzmann, nous calculons à partir de la variation de l'entropie de 2 corps situés respectivement à des températures de 301 K et 300 K, le rapport de la probabilité que les corps soient dans ces états si une quantité de chaleur est transférée d'un corps à un autre 
. Notons la probabilité de rester à une température de 300 K 
, 301 Ko 
.
.
En raison de la petitesse de l’énergie transmise, la différence 
peut être estimé à l’aide de la relation : 
.
, Alors 
Cela signifie que pour chaque 
cas de transitions 
d'un corps avec une température de 301 K à un corps avec une température de 300 K, un cas de transfert de la même quantité de chaleur d'un corps avec une température de 300 K vers un corps avec une température de 301 K peut se produire. (Notez que pour une très petite quantité de chaleur 
les probabilités deviennent comparables et pour de tels cas, la deuxième loi ne peut plus être appliquée.).
En général, s’il existe une multivariance de chemins et de processus dans le système, alors En calculant l'entropie des états finaux, vous pouvez théoriquement déterminer la probabilité d'un chemin ou d'un processus particulier., sans réellement les produire, et il s'agit d'une application pratique importante de la formule reliant la probabilité thermodynamique à l'entropie.
Questions pour la maîtrise de soi
Considérons un système constitué d'un grand nombre de molécules. Appelons cela un système macroscopique. L’état d’un tel système peut être décrit de deux manières :
1. Utilisation des caractéristiques moyennes du système, telles que la pression P., volume V, température T, énergie E. Un état défini par des caractéristiques moyennées sur un grand nombre de molécules sera appelé un macroétat.
2. En décrivant l'état de toutes les molécules formant le corps, pour cela il est nécessaire de connaître les coordonnées q et l'impulsion p de toutes les molécules. Un état ainsi défini sera appelé un microétat.
Supposons que le système macroscopique fasse partie d’un grand système fermé ; nous l’appellerons l’environnement. Trouvons la distribution microscopique de Gibbs, c'est-à-dire fonction de distribution de probabilité de divers états d'un système macroscopique qui n'interagit pas avec les corps environnants et a une énergie constante. Différents états d’un système ayant la même énergie ont la même probabilité.
Chaque valeur énergétique d'un système macroscopique peut correspondre à différents microétats ; le nombre de ces états est appelé poids statistique.
Supposons que le macroétat d'un système de 4 molécules soit spécifié à l'aide des paramètres : P, V, T, E. Les molécules sont dans un récipient séparé par une cloison perméable (Fig. 10.1a). Le navire est situé dans un environnement, mais n'interagit pas avec lui.
Riz. 10.1a. Riz. 10.1b. Riz. 10.1c.
Si les 4 molécules se trouvent dans la moitié droite du récipient, alors le macroétat du système (0 - 4) peut être écrit en utilisant un microétat, répertoriant les numéros des molécules. Dans ce cas, le poids statistique est .
Laissez maintenant l'une des molécules se déplacer vers la moitié gauche du récipient (Fig. 10.1b). Cela peut être la molécule 1, puis les molécules 2, 3, 4 resteront dans la moitié droite, ou cela peut être la molécule 2, puis les molécules 1, 3, 4, etc. resteront à droite. Au total, 4 microétats différents sont possibles, le poids statistique du macroétat est donc (1 - 3).
Les probabilités de tous les microétats sont les mêmes. L’état dans lequel la molécule 1 est à gauche et 2, 3, 4 à droite a la même probabilité que l’état dans lequel la molécule 2 est à gauche et 1, 3, 4 à droite. Cette conclusion repose sur l’hypothèse selon laquelle toutes les molécules sont impossibles à distinguer les unes des autres.
Une répartition uniforme des molécules sur les deux moitiés du récipient devient apparente lorsque le nombre de molécules est grand. Nous savons que la pression s'égalise avec le temps dans les deux moitiés du récipient : et puisque la concentration des molécules, même à température constante, le nombre de molécules à gauche et à droite sera le même :
Puisque le poids statistique le plus élevé correspond à la probabilité la plus élevée de l’état w, alors évidemment la probabilité est proportionnelle au nombre d’états. L'état (2 - 2) est le plus probable, car a le poids statistique le plus élevé (Fig. 10.1c).
L'état d'un corps macroscopique (c'est-à-dire un corps formé par un grand nombre de molécules) peut être spécifié en utilisant le volume, la pression, la température, l'énergie interne et d'autres quantités macroscopiques (c'est-à-dire caractérisant le corps entier dans son ensemble).
Un état ainsi caractérisé est appelé un macroétat.
L'état d'un corps macroscopique, caractérisé de manière si détaillée que les états de toutes les molécules formant le corps sont donnés, est appelé un microétat.
Tout macroétat peut être atteint de différentes manières, chacune correspondant à un certain microétat du corps. Le nombre de microétats différents correspondant à un macroétat donné est appelé poids statistique ou probabilité thermodynamique du macroétat. Ainsi, le poids statistique représente le nombre de manières microscopiques par lesquelles un macroétat donné peut être réalisé.
Pour clarifier le concept de poids statistique, considérons les façons dont les molécules de gaz peuvent être réparties entre les deux moitiés d'un récipient contenant le gaz. Soit le nombre total de molécules égal à N. Comme caractéristique de l'état du gaz, nous prendrons le nombre de molécules situées dans la moitié gauche du récipient, que nous désignons par une lettre (en conséquence, le nombre de molécules dans la moitié droite du navire sera égal à ). Nous caractériserons l’état d’une molécule individuelle en indiquant dans quelle moitié du récipient elle se trouve. Cette description de l’état du gaz et des états des molécules individuelles est bien entendu loin d’être complète. Cependant, il suffit d'utiliser cet exemple pour clarifier les traits caractéristiques du comportement statistique de tout macrosystème.
Commençons par le cas où le nombre total de molécules est de quatre (Fig. 102.1). Chaque molécule peut être trouvée avec la même probabilité dans les moitiés gauche et droite du récipient. Par conséquent, la probabilité que, disons, la molécule 1 se trouve dans la moitié gauche du récipient est P/a 1/2. Le séjour de la molécule 1 dans la moitié gauche du vaisseau et le séjour de la molécule 2 dans la même moitié du vaisseau sont des événements statistiquement indépendants. Par conséquent, la probabilité que 1 à 2 molécules se trouvent simultanément sur le côté gauche du récipient est égale au produit des probabilités, c'est-à-dire En poursuivant ces arguments, nous constatons que la probabilité de présence simultanée des quatre molécules dans la moitié gauche du récipient est égale à (1/2).
Un raisonnement similaire montre que la probabilité d'un arrangement de molécules dans un récipient (par exemple, celui dans lequel les 1ère et 4ème molécules seront dans la moitié gauche du récipient, et les 2ème et 3ème dans la moitié droite) est également égale à ( 1/ 2). Chacun des emplacements représente un certain microétat du gaz.
De ce qui précède, il s'ensuit que la probabilité de tous les microétats est la même et égale
Dans le tableau 102.1 montre toutes les manières imaginables de répartir les molécules entre les moitiés du récipient (tous les microétats du gaz). Un état caractérisé par le fait qu’il y a, disons, une molécule sur le côté gauche du vaisseau (peu importe laquelle) et trois molécules sur le côté droit, est un macroétat.
Tableau 102.1
Le tableau montre qu'un tel macroétat correspond à 4 microétats. Par conséquent, le poids statistique d'un macroétat donné est de 4 et la probabilité (ordinaire, non thermodynamique) est de 4/16. Le macroétat, dans lequel il y a le même nombre de molécules dans les deux parties du vaisseau, est réalisé à l'aide de six microétats.
En conséquence, son poids statistique est de 6 et la probabilité (habituelle) est de 6/16.
De l'exemple considéré, il s'ensuit que tous les microétats d'un système donné sont également probables, de sorte que le poids statistique s'avère proportionnel à la probabilité du macroétat (habituel). L’affirmation selon laquelle la probabilité égale de tous les microétats est à la base de la physique statistique est appelée hypothèse ergodique.
Selon le tableau. 102,1 dans le cas de quatre molécules, il existe une forte probabilité (égale à 1/8) que toutes les molécules se rassemblent dans l'une des moitiés du récipient (gauche ou droite). Cependant, à mesure que le nombre de molécules augmente, la situation change considérablement.
Trouvons le nombre de façons (le nombre de microétats) par lesquelles un macroétat peut être atteint, caractérisé par le fait que dans la moitié gauche du vaisseau il y aura des molécules du nombre total de N, et dans la moitié droite - () molécules. Pour ce faire, nous numérotons les molécules en leur attribuant des numéros de 1 à N. Ensuite, nous commençons à sélectionner une molécule à la fois et à les placer dans la moitié gauche du récipient. La première molécule peut être sélectionnée de N manières, la seconde de (N-1) manières, la troisième de (N-2) manières, et enfin la molécule peut être sélectionnée de manière (). Placez les molécules (N-n) restantes dans la moitié droite du récipient.
De ce qui précède, il s'ensuit que le nombre de façons dont on peut sélectionner au hasard parmi le nombre total N molécules de molécules pour la moitié gauche du récipient est égal à
En multipliant et en divisant ce nombre par on obtient l'expression
Cependant, toutes les méthodes ne conduisent pas à des microétats différents. Les microétats individuels diffèrent uniquement par le nombre de molécules sélectionnées pour chacune des moitiés du récipient, mais pas par l'ordre dans lequel ces molécules ont été sélectionnées. Par exemple, lorsque les échantillons sont obtenus
Parmi ceux-ci, les échantillons 1-2 et 2-1 correspondent au même microétat (1ère et 2ème molécules dans la moitié gauche, 3ème molécules dans la moitié droite). Il en va de même pour les échantillons 1-3 et 3-1, ainsi que 2-3 et 3-2. Ainsi, les échantillons qui diffèrent uniquement par la permutation du nombre de molécules sélectionnées pour la moitié gauche du récipient (de tels échantillons) correspondent au même microétat.
Par conséquent, afin d'obtenir le nombre de microétats à l'aide desquels le macroétat peut être réalisé, vous devez diviser le nombre (102,1) par. En conséquence, l’expression du poids statistique est
Il est facile de le vérifier (voir tableau 102.1).
Dans le tableau 102.2 montre les valeurs de Q calculées à l'aide de la formule (102.2) pour le cas. Le nombre total de façons de distribuer 24 molécules entre les deux moitiés du récipient est de 224 à 16 777 216, et seulement dans deux cas toutes les molécules sont concentrées dans un des moitiés du navire. La probabilité d'un tel événement est d'environ . Quatre centimètres cubes d'air contiennent environ des molécules. La probabilité que toutes ces molécules s'accumulent dans la moitié du récipient est égale à deux divisé par deux à la puissance deux, soit environ . Cette probabilité est si faible qu’elle peut pratiquement être considérée comme égale à zéro.
Tableau 102.2
En figue. La figure 102.2 montre un graphique montrant comment le nombre de molécules dans la moitié du récipient évolue au fil du temps. Ce nombre fluctue autour de la valeur moyenne de .
Les écarts aléatoires des valeurs de toute grandeur physique x par rapport à sa valeur moyenne sont appelés fluctuations de cette grandeur. Désignant la fluctuation par
(102.3)
La moyenne arithmétique de la valeur (102,3) est nulle. Vraiment,
Par conséquent, comme caractéristique des fluctuations, nous prenons la fluctuation quadratique moyenne égale à
Plus indicative est la fluctuation relative de la valeur x, qui est déterminée par le rapport
En physique statistique, il est prouvé que la fluctuation relative d'une quantité additive (c'est-à-dire une quantité dont la valeur pour un corps est égale à la somme des valeurs de ses parties individuelles) est inversement proportionnelle à la racine carrée du nombre. N de molécules formant le corps :
(102.6)
Calculons sur la base des données du tableau. 102,1 fluctuation relative du nombre de molécules dans la moitié gauche du vaisseau. Nous effectuerons les calculs en utilisant la formule (93.5). Dans le tableau 102.3 montre les valeurs des fluctuations et leur probabilité P. Conformément à ces données
Par conséquent, la fluctuation quadratique moyenne est égale à et la fluctuation relative est égale à 1/2 (la valeur moyenne est 2). Calculs similaires effectués à l'aide des données du tableau. 102,2, donnent une valeur de 2,45 pour la fluctuation quadratique moyenne et une valeur de 0,204 pour la fluctuation relative. Il est facile de vérifier que
Cette relation est conforme à la formule (102.6).
De la table 102.2, il s'ensuit que des écarts par rapport au nombre moyen de molécules (égal à 12) de pas plus de 2 molécules se produisent avec une probabilité de 0,7, et des écarts de pas plus de 3 molécules se produisent avec une probabilité de 0,85.
Si le nombre de molécules pouvait être fractionnaire, on pourrait dire que la plupart du temps le gaz se trouve dans des états dans lesquels les écarts du nombre de molécules par rapport à la moyenne ne dépassent pas la fluctuation quadratique moyenne, c'est-à-dire 2,45.
Après avoir fait une proportion similaire à (102,7), on obtient la fluctuation relative du nombre de molécules dans la moitié gauche du récipient pour le cas où cette proportion a la forme
d'où le résultat obtenu signifie que la valeur du nombre de molécules dans l'une des moitiés du récipient subit des modifications, ne dépassant généralement pas le dixième chiffre significatif.
Nous avons examiné les fluctuations du nombre de molécules dans l'une des moitiés du récipient. D'autres caractéristiques macroscopiques, telles que la pression, la densité du gaz en différents points de l'espace, etc., subissent également des fluctuations, c'est-à-dire des écarts par rapport aux valeurs moyennes.
Tableau 102.3
L'équilibre est un macroétat du système qui n'a pas tendance à changer avec le temps. Il est clair que l’absence d’une telle tendance sera plus prononcée dans le plus probable de tous les macro-états concevables pour un système donné. La probabilité d'un état est proportionnelle à son poids statistique. Par conséquent, un état d’équilibre peut être défini comme un état dont le poids statistique est maximum.
Un système en état d’équilibre s’écarte spontanément de l’équilibre de temps en temps. Ces écarts sont cependant mineurs et de courte durée. Le système passe la grande majorité de son temps dans un état d’équilibre, caractérisé par un poids statistique maximum.
La physique statistique révèle la nature des processus irréversibles. Supposons qu'au départ le gaz se trouvait dans la moitié gauche du récipient, qui était séparée par une cloison de la moitié droite vide. Si vous retirez la cloison, le gaz se répandra spontanément dans toute la cuve. Ce processus sera irréversible, puisque la probabilité que, à la suite d'un mouvement thermique, toutes les molécules se rassemblent dans l'une des moitiés du récipient, comme nous l'avons vu, est pratiquement nulle. Par conséquent, sans influence extérieure, le gaz ne pourra pas se concentrer à nouveau dans la moitié gauche du récipient.
Ainsi, le processus de propagation du gaz dans tout le récipient s'avère irréversible du fait que le processus inverse est peu probable. Cette conclusion peut être étendue à d’autres processus. Tout processus irréversible est un processus dont l’inverse est extrêmement improbable.
Maxwell a découvert un chemin qui est finalement devenu une large autoroute. Au cours des cent années suivantes, le grand édifice de la mécanique statistique fut érigé, en partie grâce aux travaux de Ludwig Boltzmann et de J. Willard Gibbs. (Gibbs fut le premier grand physicien théoricien américain, qui, comme d'autres « prophètes », fut le dernier à être reconnu dans sa propre université. On raconte que le président de l'université de Yale, ayant décidé de créer un département de physique, se tourna vers plusieurs scientifiques européens pour obtenir de l'aide. Ils l'ont envoyé chez Willard Gibbs, que le président ne connaissait pas. Gibbs faisait alors partie du personnel de l'Université de Yale.)
L'essence de l'hypothèse statistique formulée pour les gaz est que nous renonçons à essayer de connaître la position et la vitesse exactes de chacune des nombreuses particules qui composent le système, et supposons plutôt, à moins d'informations supplémentaires, que pour chaque particule dans dans le système, toutes les positions possibles et les directions de vitesse sont également probables (le mot également probable doit être particulièrement souligné). Nous disposons de quelques informations : on suppose que l'énergie totale du système E et le nombre total de particules qu'il contient N sont fixes (nous supposons que l'énergie et le nombre de particules sont conservés). Par conséquent, certaines combinaisons de vitesses et de positions d’agrégats de particules sont interdites ; A titre d'exemple de système interdit, nous indiquerons une telle combinaison lorsqu'au moins une particule a une énergie supérieure à E : dans ce cas, l'énergie totale du système dépasserait E.
On pourrait imaginer une situation dans laquelle toute l’énergie d’un gaz est investie dans une particule, qui se déplace à une vitesse extrêmement élevée correspondant à l’énergie, tandis que les particules restantes restent immobiles. Nous estimons cependant qu’il est peu probable qu’une telle configuration soit « viable », car on pourrait s’attendre à ce qu’une particule se déplaçant rapidement entre en collision avec d’autres particules et leur cède une partie de son énergie. Une autre combinaison est également possible, lorsque l'énergie totale du gaz est divisée également entre toutes les molécules, qui se déplacent en formation égale les unes après les autres aux mêmes vitesses ; mais cette situation, comme nous le dit l'intuition, semble peu probable, puisque les collisions conduiront finalement à une chaotisation du mouvement.
Considérons toutes les distributions possibles (et différentes les unes des autres) de molécules dans l'espace et en vitesse, satisfaisant aux conditions selon lesquelles l'énergie E et le nombre de particules N restent inchangés lorsque toutes les molécules sont dans un coin du récipient et ont le même vitesse, lorsqu'ils sont dans un autre virage et ont une vitesse différente, etc., c'est-à-dire que nous prendrons en compte absolument toutes les combinaisons possibles. Trouvons maintenant la répartition la plus probable des positions et des vitesses des molécules. Ce problème peut être résolu dans les conditions énumérées ci-dessus. L'idée de base de la statistique réside dans l'hypothèse que si un système
est à une température donnée (en équilibre thermique, comme un gaz dans un récipient), les vitesses et les positions des molécules sont décrites par la distribution la plus probable. Connaissant cette distribution la plus probable des molécules, il est possible de calculer le coefficient de viscosité, la pression et d'autres grandeurs.
La distribution de Maxwell-Boltzmann nécessite que les particules soient uniformément réparties dans l'espace et leurs vitesses, comme le montre la Fig. 385.
Il s'agit de la distribution la plus probable des particules en positions et vitesses, à condition que toutes les configurations soient également probables et que le nombre total de particules et leur énergie totale soient fixes.
Ainsi, on se passe de l'hypothèse d'égalité des vitesses des particules et on ne résout pas les équations de mouvement à partir desquelles on pourrait obtenir les valeurs exactes des coordonnées et des vitesses de chaque particule, mais on introduit la répartition la plus probable des positions dans l'espace et les vitesses pour toutes les particules. Cette hypothèse très radicale dépasse largement les lois de la mécanique ; ce n'est pas sans raison qu'elle a été longuement et intensivement discutée et analysée après Maxwell et Boltzmann. Cette hypothèse a été formulée de différentes manières. Mais essentiellement, tout se résume à une supposition purement intuitive selon laquelle dans toute situation physique réelle, des distributions improbables de molécules (à la fois dans l'espace et en vitesse) ne peuvent pas survenir si souvent qu'elles aient au moins une certaine influence sur les propriétés d'équilibre du système.
Illustrons le sens de cette hypothèse par quelques exemples. Considérons un gaz constitué d'un grand nombre de particules enfermées dans un récipient. Il est tout à fait possible qu'une telle répartition des particules se produise lorsque toutes les particules se déplacent dans une direction, heurtent à un moment donné une paroi du récipient et qu'aucune d'entre elles ne heurte la paroi opposée.
mur (Fig. 386). À la suite de ce mouvement, une force significative sera appliquée sur une paroi du récipient, mais aucune force ne sera appliquée sur l'autre paroi, de sorte que l'ensemble du récipient rebondira latéralement jusqu'à ce que la paroi opposée entre en collision avec les molécules, après quoi le le navire rebondira. C'est possible, mais peu probable. Il est peu probable que les molécules soient capables d’organiser momentanément leur mouvement et de commencer à se déplacer dans une direction au lieu de se précipiter au hasard dans toutes les directions.
Figue. 386. Toutes les molécules se déplacent dans la même direction.
Il peut également arriver qu'à un moment donné, toutes les molécules se retrouvent soudainement dans un coin du récipient et que toutes les autres parties du récipient apparaissent vides (Fig. 387). À cet instant, la densité du gaz dans un coin du récipient deviendra très grande, tandis que dans d’autres parties, la densité sera nulle. Cette situation est également possible, mais peu probable.
Supposons qu'il y ait 10 000 voitures dans un parking et que le parking n'ait qu'une seule sortie ; Quand le football se termine, tous les propriétaires de voitures prennent le volant. La question se pose : est-il possible que toutes les voitures quittent le parking en flux continu, sans former de « bouchons » ou d’accumulations de voitures à certains endroits ?
Figue. 387. Toutes les molécules rassemblées dans un coin.
Bien sûr, cela est possible, mais cela est extrêmement improbable à moins qu'un grand nombre de policiers de la circulation soient sur place. En règle générale, lorsqu'un parking est libéré, un incroyable désordre de voitures se forme, puisque chacune d'elles se déplace presque au hasard, essayant de quitter le parking.
L'hypothèse contenue dans les travaux de Maxwell, Boltzmann et Gibbs équivaut à l'affirmation selon laquelle un grand nombre de particules obéissant aux lois du mouvement de Newton, en présence de certaines restrictions externes (par exemple, la constance de l'énergie totale et le nombre total de particules), à la suite de collisions mutuelles, finissent par atteindre un état moyen. Du célèbre théorème de Boltzmann (théorème), il résulte que pour des conditions initiales données, les collisions de particules conduisent à l'établissement progressif
état le plus probable. La mécanique statistique nous libère de tous les inconvénients liés à la résolution des équations du mouvement. Elle part de l'hypothèse que la répartition des particules à l'état d'équilibre est la plus probable, puis dérive toutes les conséquences découlant de cette répartition. Il est évident que des distributions qui ne sont pas les plus probables peuvent également survenir. Il n'en est pas moins évident, cependant, que de telles répartitions disparaîtront rapidement si le récipient est ébranlé ou si le désordre est introduit d'une autre manière.