GOU VPO "Κρατικό Τεχνικό Πανεπιστήμιο Ural - UPI που πήρε το όνομά του από τον πρώτο Πρόεδρο της Ρωσίας"
Τμήμα Τεχνολογίας Ηλεκτροχημικής Παραγωγής
Υπολογισμός συντελεστών δραστηριότητας
Οδηγίες εφαρμογής στον κλάδο "Εισαγωγή στη θεωρία διαλυμάτων ηλεκτρολυτών"
για φοιτητές που σπουδάζουν
κατεύθυνση 240100 - χημική τεχνολογία και βιοτεχνολογία (προφίλ - τεχνολογία ηλεκτροχημικής παραγωγής)
Εκατερίνμπουργκ
Συντάχθηκε από:
Καθηγητής, dr χημικ. Επιστήμες
καθηγητής, διδάκτωρ χημικών. Επιστήμες,
Επιστημονικός επιμελητής καθηγητής δρχημ. Επιστήμονας Irina Borisovna Murashova
Υπολογισμός συντελεστών δραστηριότητας: Οδηγίες για την εκτέλεση εργασιών τακτοποίησης στον κλάδο "Εισαγωγή στη θεωρία διαλυμάτων ηλεκτρολυτών" /,. Ekaterinburg: USTU-UPI 2009.12s.
Οι κατευθυντήριες γραμμές καθορίζουν τη βάση για τον υπολογισμό των συντελεστών δραστηριότητας. Παρουσιάζεται η δυνατότητα υπολογισμού αυτής της τιμής με βάση διάφορα θεωρητικά μοντέλα.
Βιβλιογραφία: 5 τίτλοι. 1 Καρτέλα.
Εκπονήθηκε από το τμήμα «Τεχνολογία ηλεκτροχημικής παραγωγής».
Παραλλαγές εργασιών για εργασία διάρκειας
Βιβλιογραφικός κατάλογος
ΕΙΣΑΓΩΓΗ
Οι θεωρητικές ιδέες για τη δομή των διαλυμάτων διατυπώθηκαν για πρώτη φορά στη θεωρία της ηλεκτρολυτικής διάστασης Arrhenius:
1. Οι ηλεκτρολύτες είναι ουσίες που όταν διαλύονται σε κατάλληλους διαλύτες (π.χ. νερό), αποσυντίθενται (διασπώνται) σε ιόντα. Η διαδικασία ονομάζεται ηλεκτρολυτική διάσταση. Τα ιόντα στο διάλυμα είναι φορτισμένα σωματίδια που συμπεριφέρονται σαν μόρια. ιδανικό αέριο, δηλαδή δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους.
2. Δεν αποσυντίθενται όλα τα μόρια σε ιόντα, αλλά μόνο ένα ορισμένο κλάσμα του b, που ονομάζεται βαθμός διάστασης
Όπου n είναι ο αριθμός των διασπασμένων μορίων, το N είναι σύνολομόρια διαλυμένης ουσίας. 0<б<1
3. Ο νόμος της δράσης της μάζας ισχύει για τη διαδικασία της ηλεκτρολυτικής διάστασης.
Η θεωρία δεν λαμβάνει υπόψη την αλληλεπίδραση ιόντων με δίπολα νερού, δηλαδή την αλληλεπίδραση ιόντων-διπόλου. Ωστόσο, είναι αυτός ο τύπος αλληλεπίδρασης που καθορίζει τα φυσικά θεμέλια για το σχηματισμό ιόντων, εξηγεί τα αίτια της διάστασης και τη σταθερότητα των ιοντικών συστημάτων. Η θεωρία δεν λαμβάνει υπόψη την αλληλεπίδραση ιόντων-ιόντων. Τα ιόντα είναι φορτισμένα σωματίδια και επομένως δρουν το ένα πάνω στο άλλο. Η παραμέληση αυτής της αλληλεπίδρασης οδηγεί σε παραβίαση των ποσοτικών σχέσεων της θεωρίας του Arrhenius.
Εξαιτίας αυτού, αργότερα προέκυψε η θεωρία της επιλύσεως και η θεωρία της διαιονικής αλληλεπίδρασης.
Σύγχρονες ιδέες για τον μηχανισμό σχηματισμού διαλυμάτων ηλεκτρολυτών. Ηλεκτρόδια ισορροπίας
Η διαδικασία σχηματισμού ιόντων και η σταθερότητα των διαλυμάτων ηλεκτρολυτών (ιονικά συστήματα) δεν μπορούν να εξηγηθούν χωρίς να ληφθούν υπόψη οι δυνάμεις αλληλεπίδρασης μεταξύ ιόντων και μορίων διαλύτη (αλληλεπίδραση ιόντων-διπόλου) και αλληλεπίδρασης ιόντων-ιόντων. Ολόκληρο το σύνολο των αλληλεπιδράσεων μπορεί να περιγραφεί τυπικά χρησιμοποιώντας αντί για συγκεντρώσεις (Ci) δραστηριότητες ιόντων (ai)
όπου fi είναι ο συντελεστής δραστηριότητας του i-ου είδους ιόντων.
Ανάλογα με τη μορφή έκφρασης των συγκεντρώσεων, υπάρχουν 3 κλίμακες δικτύων δραστηριότητας και συντελεστών δραστηριότητας: μοριακή κλίμακα c (mol/l ή mol/m3). m είναι η μοριακή κλίμακα (mol/kg). Το N είναι μια ορθολογική κλίμακα (ο λόγος του αριθμού των γραμμομορίων μιας διαλυμένης ουσίας προς τον συνολικό αριθμό γραμμομορίων στον όγκο ενός διαλύματος). Αντίστοιχα: f, fm, fN, a, am, aN.
Κατά την περιγραφή των ιδιοτήτων των διαλυμάτων ηλεκτρολυτών, χρησιμοποιούνται οι έννοιες της δραστηριότητας του άλατος
(2)
και μέση ιοντική δραστηριότητα
όπου , a και είναι οι στοιχειομετρικοί συντελεστές του κατιόντος και του ανιόντος, αντίστοιχα.
C είναι η μοριακή συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας.
- μέσος συντελεστής δραστηριότητας.
Οι κύριες διατάξεις της θεωρίας των διαλυμάτων ισχυρών ηλεκτρολυτών από τους Debye και Hueckel:
1. Μεταξύ των ιόντων ενεργούν μόνο ηλεκτροστατικές δυνάμεις.
2. Κατά τον υπολογισμό της αλληλεπίδρασης Coulomb, θεωρείται ότι η διαπερατότητα του διαλύματος και του καθαρού διαλύτη είναι ίσες.
3. Η κατανομή των ιόντων σε ένα δυναμικό πεδίο υπακούει στις στατιστικές Boltzmann.
Στη θεωρία των ισχυρών ηλεκτρολυτών των Debye και Hueckel, λαμβάνονται υπόψη δύο προσεγγίσεις κατά τον προσδιορισμό των συντελεστών δραστηριότητας.
Στην πρώτη προσέγγιση, κατά την εξαγωγή της έκφρασης για τον μέσο συντελεστή δραστηριότητας, υποτίθεται ότι τα ιόντα είναι υλικά σημεία (μέγεθος ιόντων ) και οι δυνάμεις της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης ενεργούν μεταξύ τους:
, (4)
Συντελεστής δραστηριότητας σε ορθολογική κλίμακα (Ν είναι η συγκέντρωση που εκφράζεται σε μοριακά κλάσματα).
T - θερμοκρασία;
e είναι η διαπερατότητα του μέσου (διαλύτης).
- ιοντική ισχύς του διαλύματος, mol/l, k - ο αριθμός των τύπων ιόντων στο διάλυμα.
.
Για τον υπολογισμό του συντελεστή δραστηριότητας στη μοριακή κλίμακα, χρησιμοποιείται η αναλογία
Μοριακή συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας, mol/kg.
Μοριακή μάζα διαλύτη, kg/mol.
Ο υπολογισμός του μέσου συντελεστή δραστικότητας στην πρώτη προσέγγιση ισχύει για αραιά διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών.
Στη δεύτερη προσέγγιση, οι Debye και Hueckel έλαβαν υπόψη ότι τα ιόντα έχουν πεπερασμένο μέγεθος ίσο με a. Το μέγεθος ενός ιόντος είναι η ελάχιστη απόσταση που τα ιόντα μπορούν να πλησιάσουν το ένα το άλλο. Οι τιμές μεγέθους ορισμένων ιόντων παρουσιάζονται στον πίνακα.
Πίνακας 1. Τιμές της παραμέτρου α που χαρακτηρίζει το μέγεθος των ιόντων
F-, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3-, OH-, CNS- | |||
IO3-, HCO3-, H2PO4-, HSO3-, SO42- | |||
PO43-, Fe(CN)63- | |||
Rb+, Cs+, NH4+, Tl+, Ag+ | |||
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+ | |||
Pb2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+, Cd2+, Hg2+, | |||
Fe3+, Al3+, Cr3+, Sc3+, Y3+, La3+, In3+, Ce3+, | |||
Ως αποτέλεσμα της θερμικής κίνησης, τα ιόντα στο διάλυμα του ηλεκτρολύτη βρίσκονται γύρω από το ιόν, που επιλέγεται αυθαίρετα ως κεντρικό, με τη μορφή σφαίρας. Όλα τα ιόντα του διαλύματος είναι ισοδύναμα: το καθένα περιβάλλεται από μια ιοντική ατμόσφαιρα και, ταυτόχρονα, κάθε κεντρικό ιόν είναι μέρος της ιοντικής ατμόσφαιρας ενός άλλου ιόντος. Μια υποθετική ιοντική ατμόσφαιρα έχει ίσο και αντίθετο φορτίο σε σχέση με το φορτίο του κεντρικού ιόντος. Η ακτίνα της ιοντικής ατμόσφαιρας συμβολίζεται ως .
Εάν τα μεγέθη του κατιόντος και του ανιόντος είναι κοντά, τότε η δεύτερη προσέγγιση των Debye και Hueckel μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό του μέσου συντελεστή δραστηριότητας:
, (6)
Οπου , 
. (7)
Οι εκφράσεις για τους συντελεστές δραστηριότητας του κατιόντος και του ανιόντος είναι:
Και 
Από τους γνωστούς συντελεστές δραστικότητας μεμονωμένων ιόντων, μπορεί να υπολογιστεί ο μέσος συντελεστής ιοντικής δραστηριότητας: 
.
Η θεωρία των Debye και Hueckel είναι εφαρμόσιμη σε αραιωμένα διαλύματα. Το κύριο μειονέκτημα αυτής της θεωρίας είναι ότι λαμβάνονται υπόψη μόνο οι δυνάμεις της αλληλεπίδρασης Coulomb μεταξύ των ιόντων.
Υπολογισμός συντελεστών δραστηριότητας κατά Robinson-Stokes και Ikeda.
Κατά την εξαγωγή της εξίσωσης για τον μέσο συντελεστή δραστηριότητας, οι Robinson και Stokes έμαθαν από το γεγονός ότι τα ιόντα στο διάλυμα βρίσκονται σε διαλυτωμένη κατάσταση:
όπου - η δραστηριότητα του διαλύτη εξαρτάται από τον οσμωτικό συντελεστή (c), 
;
Ο αριθμός των μορίων του διαλύτη που σχετίζονται με ένα μόριο διαλυμένης ουσίας. bi είναι ο αριθμός ενυδάτωσης του i-ου ιόντος.
Η Ikeda πρότεινε έναν απλούστερο τύπο για τον υπολογισμό του γραμμομοριακού μέσου συντελεστή ιοντικής δραστηριότητας
Η εξίσωση Robinson-Stokes καθιστά δυνατό τον υπολογισμό των συντελεστών δραστηριότητας 1-1 ηλεκτρολυτών σθένους μέχρι συγκέντρωσης 4 kmol/m3 με ακρίβεια 1%.
Προσδιορισμός του μέσου συντελεστή ιοντικής δραστηριότητας ενός ηλεκτρολύτη σε μείγμα ηλεκτρολυτών.
Για την περίπτωση που υπάρχουν δύο ηλεκτρολύτες B και P στο διάλυμα, ο κανόνας του Harned πληρούται συχνά:
, (10)
όπου είναι ο μέσος συντελεστής ιοντικής δραστηριότητας του ηλεκτρολύτη Β παρουσία ηλεκτρολύτη P
Μέσος συντελεστής ιοντικής δραστηριότητας Β απουσία P,
- συνολική μοριακότητα του ηλεκτρολύτη, η οποία υπολογίζεται ως το άθροισμα των μοριακών συγκεντρώσεων των ηλεκτρολυτών Β και Ρ,
Εδώ τα hB και hP είναι ο αριθμός των μορίων του διαλύτη που σχετίζονται με ένα μόριο ηλεκτρολύτη Β και Ρ, αντίστοιχα, και είναι οι οσμωτικοί συντελεστές των ηλεκτρολυτών Β και Ρ.
Θέματα θητείας στον κλάδο
για φοιτητές μερικής φοίτησης
αριθμός επιλογής | Ηλεκτρολύτης | Συγκέντρωση, mol/m3 | Θερμοκρασία, 0C |
Τα διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών δεν υπακούουν στο νόμο της δράσης της μάζας, όπως επίσης και στους νόμους των Raoult και van't Hoff, επειδή αυτοί οι νόμοι ισχύουν για ιδανικά συστήματα αερίων και υγρών. Κατά την εξαγωγή και τη διατύπωση αυτών των νόμων, τα πεδία δύναμης των σωματιδίων δεν ελήφθησαν υπόψη. Το 1907, ο Lewis πρότεινε να εισαχθεί η έννοια της «δραστηριότητας» στην επιστήμη.
Η δραστηριότητα (α) λαμβάνει υπόψη την αμοιβαία έλξη ιόντων, την αλληλεπίδραση μιας διαλυμένης ουσίας με έναν διαλύτη, την παρουσία άλλων ηλεκτρολυτών και φαινόμενα που αλλάζουν την κινητικότητα των ιόντων στο διάλυμα. Δραστηριότητα είναι η αποτελεσματική (φαινομενική) συγκέντρωση μιας ουσίας (ιόντος), σύμφωνα με την οποία τα ιόντα εκδηλώνονται σε χημικές διεργασίες ως πραγματική ενεργή μάζα. Η δραστηριότητα για άπειρα αραιά διαλύματα είναι ίση με τη μοριακή συγκέντρωση της ουσίας: α \u003d c και εκφράζεται σε γραμμάρια ιόντων ανά λίτρο.
Για πραγματικά διαλύματα, λόγω της έντονης εκδήλωσης των διαιονικών δυνάμεων, η δραστηριότητα είναι μικρότερη από τη μοριακή συγκέντρωση του ιόντος. Επομένως, η δραστηριότητα μπορεί να θεωρηθεί ως μια ποσότητα που χαρακτηρίζει τον βαθμό σύνδεσης των σωματιδίων του ηλεκτρολύτη. Μια άλλη έννοια συνδέεται με την έννοια της "δραστηριότητας" - "συντελεστής δραστηριότητας" ( φά), που χαρακτηρίζει τον βαθμό απόκλισης των ιδιοτήτων των πραγματικών λύσεων από τις ιδιότητες των ιδανικών λύσεων. είναι μια τιμή που αντανακλά όλα τα φαινόμενα που συμβαίνουν στο διάλυμα που προκαλούν μείωση της κινητικότητας των ιόντων και μειώνουν τη χημική τους δραστηριότητα. Αριθμητικά, ο συντελεστής δραστηριότητας είναι ίσος με την αναλογία δραστικότητας προς τη συνολική μοριακή συγκέντρωση του ιόντος:
| f= | ένα |
| ντο |
και η δραστηριότητα είναι ίση με τη μοριακή συγκέντρωση πολλαπλασιαζόμενη με τον συντελεστή δραστηριότητας: α = βλ.
Για ισχυρούς ηλεκτρολύτες, η μοριακή συγκέντρωση των ιόντων (Με)υπολογίζεται με βάση την υπόθεση της πλήρους διάσπασής τους σε διάλυμα. Οι φυσικοί χημικοί διακρίνουν μεταξύ ενεργών και αναλυτικών συγκεντρώσεων ιόντων σε ένα διάλυμα. Η δραστική συγκέντρωση είναι η συγκέντρωση ελεύθερων ενυδατωμένων ιόντων σε ένα διάλυμα και η αναλυτική συγκέντρωση είναι η συνολική μοριακή συγκέντρωση ιόντων, που προσδιορίζεται, για παράδειγμα, με τιτλοδότηση.
Ο συντελεστής δραστηριότητας των ιόντων εξαρτάται όχι μόνο από τη συγκέντρωση ιόντων ενός δεδομένου ηλεκτρολύτη, αλλά και από τη συγκέντρωση όλων των ξένων ιόντων που υπάρχουν στο διάλυμα. Η τιμή του συντελεστή δραστηριότητας μειώνεται με την αύξηση της ιοντικής ισχύος του διαλύματος.
Η ιοντική ισχύς του διαλύματος (m,) είναι το μέγεθος του ηλεκτρικού πεδίου στο διάλυμα, το οποίο είναι ένα μέτρο της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης μεταξύ όλων των ιόντων στο διάλυμα. Υπολογίζεται σύμφωνα με τον τύπο που πρότειναν οι G. N. Lewis και M. Rendel το 1921:
| m = | (ντο 1 Z 2 1+ ντο 2 Z 2 2 + ...... + ντο n Z 2 n) | |
Οπου ντο 1 , ντο 2 και ντο n - μοριακές συγκεντρώσεις μεμονωμένων ιόντων που υπάρχουν στο διάλυμα, a Z 2 1 , Z 2 2 και Z 2 n - οι χρεώσεις τους στο τετράγωνο. Τα μη διασπασμένα μόρια, καθώς δεν έχουν φορτία, δεν περιλαμβάνονται στον τύπο για τον υπολογισμό της ιοντικής ισχύος ενός διαλύματος.
Έτσι, η ιοντική ισχύς ενός διαλύματος είναι το ήμισυ του αθροίσματος των προϊόντων των συγκεντρώσεων των ιόντων και των τετραγώνων των φορτίων τους, το οποίο μπορεί να εκφραστεί με την εξίσωση: μ = i Z i 2
Ας δούμε μερικά παραδείγματα.
Παράδειγμα 1Υπολογίστε την ιοντική ισχύ 0,01 Μδιάλυμα χλωριούχου καλίου KC1.
0,01; Ζ κ= ZCl - = 1
Ως εκ τούτου,
δηλ. η ιοντική ισχύς ενός αραιού διαλύματος ενός δυαδικού ηλεκτρολύτη τύπου KtAn είναι ίση με τη μοριακή συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη: m = Με.
Παράδειγμα 2Υπολογίστε την ιοντική ισχύ 0,005 Μδιάλυμα νιτρικού βαρίου Ba (NO 3) 2.
Σχέδιο διάστασης: Ba (NO 3) 2 ↔ Ba 2+ + 2NO 3 -
[Ba 2+] = 0,005, = 2 0,005 = 0,01 (g-ion/l)
Ως εκ τούτου,
Η ιοντική ισχύς ενός αραιού διαλύματος ηλεκτρολύτη τύπου KtAn 2 και Kt 2 An είναι: m = 3 Με.
Παράδειγμα 3Υπολογίστε την ιοντική ισχύ 0,002 Μδιάλυμα θειικού ψευδαργύρου ZnSO 4 .
0,002, Z Zn 2+ = Z SO 4 2- = 2
Επομένως, η ιοντική ισχύς ενός διαλύματος ηλεκτρολύτη του τύπου Kt 2+ An 2- είναι: m = 4 Με.
Γενικά, για έναν ηλεκτρολύτη του τύπου Kt n + ένα An m - b η ιοντική ισχύς του διαλύματος μπορεί να υπολογιστεί με τον τύπο: m = (ΕΝΑ· · σελ 2 + σι· · t 2),
Οπου α, β-δείκτες σε ιόντα, και n+Και T - -φορτία ιόντων και - συγκεντρώσεις ιόντων.
Εάν υπάρχουν δύο ή περισσότεροι ηλεκτρολύτες στο διάλυμα, τότε υπολογίζεται η συνολική ιοντική ισχύς του διαλύματος.
Σημείωση. Τα βιβλία αναφοράς για τη χημεία δίνουν διαφοροποιημένους συντελεστές δραστηριότητας για μεμονωμένα ιόντα ή για ομάδες ιόντων. (Βλέπε: Lurie Yu. Yu. Handbook of analytical chemistry. M., 1971.)
Με αύξηση της συγκέντρωσης του διαλύματος με πλήρη διάσταση των μορίων του ηλεκτρολύτη, ο αριθμός των ιόντων στο διάλυμα αυξάνεται σημαντικά, γεγονός που οδηγεί σε αύξηση της ιοντικής ισχύος του διαλύματος και σημαντική μείωση των συντελεστών δραστηριότητας των ιόντων . Οι G. N. Lewis και M. Rendel βρήκαν τον νόμο της ιοντικής ισχύος, σύμφωνα με τον οποίο οι συντελεστές δραστηριότητας των ιόντων του ίδιου φορτίου είναι οι ίδιοι σε όλα τα αραιά διαλύματα που έχουν την ίδια ιοντική ισχύ. Ωστόσο, αυτός ο νόμος ισχύει μόνο για πολύ αραιά υδατικά διαλύματα, με ιοντική ισχύ έως 0,02 g-ion/l. Με περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης, και κατά συνέπεια, της ιοντικής ισχύος του διαλύματος, αρχίζουν οι αποκλίσεις από τον νόμο της ιοντικής ισχύος, που προκαλούνται από τη φύση του ηλεκτρολύτη (Πίνακας 2.2).
Πίνακας 2.2 Κατά προσέγγιση τιμές των συντελεστών δραστικότητας για διαφορετικές ιοντικές ισχύς
Επί του παρόντος, χρησιμοποιείται ένας πίνακας με κατά προσέγγιση τιμές των συντελεστών δραστηριότητας για αναλυτικούς υπολογισμούς.
Η εξάρτηση των συντελεστών δραστηριότητας των ιόντων από την ιοντική ισχύ του διαλύματος για πολύ αραιά διαλύματα ηλεκτρολυτών υπολογίζεται χρησιμοποιώντας τον κατά προσέγγιση τύπο Debye-Hückel:
lg φά = - ΑΖ 2 ,
Οπου ΕΝΑ- πολλαπλασιαστής, η τιμή του οποίου εξαρτάται από τη θερμοκρασία (στους 15°C, ΕΝΑ = 0,5).
Σε τιμές της ιοντικής ισχύος του διαλύματος έως 0,005, η τιμή 1 + είναι πολύ κοντά στη μονάδα. Σε αυτή την περίπτωση, ο τύπος Debye-Hückel
παίρνει μια απλούστερη μορφή:
lg φά\u003d - 0,5 Z 2.
Στην ποιοτική ανάλυση, όπου κάποιος πρέπει να αντιμετωπίσει πολύπλοκα μείγματα ηλεκτρολυτών και όπου συχνά δεν απαιτείται μεγάλη ακρίβεια, ο Πίνακας 2.2 μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό της δραστηριότητας ιόντων.
Παράδειγμα 4Υπολογίστε τη δραστηριότητα των ιόντων σε διάλυμα που περιέχει 1 μεγάλο 0,001 ΕΛΙΑ δερματοςθειικό αλουμίνιο κάλιο.
1. Υπολογίστε την ιοντική ισχύ του διαλύματος:
2. Να βρείτε την κατά προσέγγιση τιμή των συντελεστών δραστηριότητας αυτών των ιόντων. Έτσι, στο υπό εξέταση παράδειγμα, η ιοντική ισχύς είναι 0,009. Η πλησιέστερη σε αυτό ιοντική ισχύς, που παρατίθεται στον Πίνακα 2.2, είναι 0,01. Επομένως, χωρίς μεγάλο σφάλμα, μπορούμε να πάρουμε ιόντα καλίου f K += 0,90; για ιόντα αλουμινίου φά Al 3+ = 0,44 και για θειικά ιόντα φά SO 2-4 = 0,67.
3. Υπολογίστε τη δραστηριότητα των ιόντων:
ΕΝΑΚ+= βλ= 0,001 0,90 = 0,0009 = 9,0 10 -4 (g-ion/l)
ένα Al 3+ = βλ\u003d 0,001 0,44 \u003d 0,00044 \u003d 4,4 10 -4 (g-ion/l)
ένα SO2-4= 2βλ\u003d 2 0,001 0,67 \u003d 0,00134 \u003d 1,34 10 -3 (g-ion/l)
Σε εκείνες τις περιπτώσεις όπου απαιτούνται πιο αυστηροί υπολογισμοί, οι συντελεστές δραστηριότητας βρίσκονται είτε με τον τύπο Debye-Hückel είτε με παρεμβολή σύμφωνα με τον Πίνακα 2.2.
Παράδειγμα 4 λύση χρησιμοποιώντας τη μέθοδο παρεμβολής.
1. Να βρείτε τον συντελεστή δραστηριότητας των ιόντων καλίου f K +.
Με την ιοντική ισχύ του διαλύματος ίση με 0,005, f K +είναι 0,925 και με την ιοντική ισχύ του διαλύματος ίση με 0,01, f K +, ισούται με 0,900. Επομένως, η διαφορά στην ιοντική ισχύ του διαλύματος m, ίση με 0,005, αντιστοιχεί στη διαφορά f K +, ίσο με 0,025 (0,925-0,900), και η διαφορά στην ιοντική ισχύ m , ίσο με 0,004 (0,009 - 0,005), αντιστοιχεί στη διαφορά fK+,ίσος Χ.
Από εδώ, Χ= 0,020. Ως εκ τούτου, f K + = 0,925 - 0,020 = 0,905
2. Να βρεθεί ο συντελεστής δραστηριότητας των ιόντων αλουμινίου φά Al3+. Με ιοντική ισχύ 0,005, φάΤο Al 3+ είναι 0,51 και με ιοντική ισχύ 0,01, φάΤο Al 3+ ισούται με 0,44. Επομένως, η διαφορά στην ιοντική ισχύ m, ίση με 0,005, αντιστοιχεί στη διαφορά φά Al 3+ ίσο με 0,07 (0,51 - 0,44), και η διαφορά στην ιοντική ισχύ m, ίση με 0,004, αντιστοιχεί στη διαφορά φά Al 3+ ίσον Χ.
που Χ= 0,07 0,004/ 0,005 = 0,056
Που σημαίνει, φά Al 3+ \u003d 0,510 - 0,056 \u003d 0,454
Βρίσκουμε επίσης τον συντελεστή δραστηριότητας των θειικών ιόντων.
Για πιο ακριβείς υπολογισμούς με βάση το νόμο της δράσης μάζας, χρησιμοποιούνται δραστηριότητες αντί για συγκεντρώσεις ισορροπίας.
Αυτή η τιμή εισήχθη για να ληφθεί υπόψη η αμοιβαία έλξη ιόντων, η αλληλεπίδραση μιας διαλυμένης ουσίας με έναν διαλύτη και άλλα φαινόμενα που αλλάζουν την κινητικότητα των ιόντων και δεν λαμβάνονται υπόψη από τη θεωρία της ηλεκτρολυτικής διάστασης.
Η δραστικότητα για άπειρα αραιά διαλύματα είναι ίση με τη συγκέντρωση:
Για πραγματικές λύσεις, λόγω της έντονης εκδήλωσης των διαιονικών δυνάμεων, η δραστηριότητα είναι μικρότερη από τη συγκέντρωση.
Η δραστηριότητα μπορεί να θεωρηθεί ως τιμή που χαρακτηρίζει τον βαθμό σύνδεσης των σωματιδίων του ηλεκτρολύτη. Έτσι, η δραστηριότητα είναι μια αποτελεσματική (δραστική) συγκέντρωση, η οποία εκδηλώνεται στις χημικές διεργασίες ως μια πραγματικά ενεργή μάζα, σε αντίθεση με τη συνολική συγκέντρωση μιας ουσίας σε ένα διάλυμα.
Συντελεστής δραστηριότητας. Αριθμητικά, η δραστηριότητα είναι ίση με τη συγκέντρωση πολλαπλασιαζόμενη με τον συντελεστή, που ονομάζεται συντελεστής δραστηριότητας.
Ο συντελεστής δραστηριότητας είναι μια τιμή που αντικατοπτρίζει όλα τα φαινόμενα που υπάρχουν σε ένα δεδομένο σύστημα που προκαλούν αλλαγές στην κινητικότητα των ιόντων και είναι η αναλογία δραστηριότητας προς συγκέντρωση: . Σε άπειρη αραίωση, η συγκέντρωση και η δραστηριότητα γίνονται ίσες και η τιμή του συντελεστή δραστηριότητας είναι ίση με ένα.
Για πραγματικά συστήματα, ο συντελεστής δραστηριότητας είναι συνήθως μικρότερος από τη μονάδα. Οι δραστηριότητες και οι συντελεστές δραστηριότητας που σχετίζονται με άπειρα αραιά διαλύματα σημειώνονται με δείκτη και σημειώνονται, αντίστοιχα.
Μια εξίσωση που εφαρμόζεται σε πραγματικές λύσεις. Αν αντικαταστήσουμε την τιμή της δραστικότητας αντί της τιμής της συγκέντρωσης μιας δεδομένης ουσίας στην εξίσωση που χαρακτηρίζει την ισορροπία της αντίδρασης, τότε η δραστηριότητα θα εκφράσει την επίδραση αυτής της ουσίας στην κατάσταση ισορροπίας.
Η αντικατάσταση των τιμών δραστηριότητας αντί των τιμών συγκέντρωσης στις εξισώσεις που ακολουθούν από τον νόμο της μάζας καθιστά αυτές τις εξισώσεις εφαρμόσιμες σε πραγματικές λύσεις.
Έτσι, για την αντίδραση παίρνουμε:
ή, αν αντικαταστήσουμε τις τιμές:
Στην περίπτωση εφαρμογής των εξισώσεων που προκύπτουν από τον νόμο της μάζας σε διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών και σε συμπυκνωμένα διαλύματα ασθενών ηλεκτρολυτών ή σε διαλύματα ασθενών ηλεκτρολυτών παρουσία άλλων ηλεκτρολυτών, είναι απαραίτητο να αντικατασταθούν οι δραστηριότητες αντί των συγκεντρώσεων ισορροπίας. Για παράδειγμα, η σταθερά ηλεκτρολυτικής διάστασης ενός τύπου ηλεκτρολύτη εκφράζεται με την εξίσωση:
Σε αυτή την περίπτωση, οι σταθερές ηλεκτρολυτικής διάστασης που προσδιορίζονται χρησιμοποιώντας δραστηριότητες ονομάζονται αληθείς ή θερμοδυναμικές σταθερές ηλεκτρολυτικής διάστασης.
Τιμές συντελεστών δραστηριότητας. Η εξάρτηση του συντελεστή δραστηριότητας από διάφορους παράγοντες είναι πολύπλοκη και ο προσδιορισμός του συναντά κάποιες δυσκολίες, επομένως, σε ορισμένες περιπτώσεις (ειδικά στην περίπτωση διαλυμάτων ασθενών ηλεκτρολυτών), όπου δεν απαιτείται μεγάλη ακρίβεια, η αναλυτική χημεία περιορίζεται στην εφαρμογή ο νόμος της μαζικής δράσης στην κλασική του μορφή.
Οι τιμές των συντελεστών δραστηριότητας ορισμένων ιόντων δίνονται στον πίνακα. 1.
ΠΙΝΑΚΑΣ 1. Κατά προσέγγιση τιμές των μέσων συντελεστών δραστηριότητας f σε διαφορετικές ιοντικές ισχύς του διαλύματος
Παρά το γεγονός ότι η θερμοδυναμική δεν λαμβάνει υπόψη τις διεργασίες που συμβαίνουν σε πραγματικά διαλύματα, για παράδειγμα, την έλξη και την απώθηση ιόντων, οι θερμοδυναμικοί νόμοι που προκύπτουν για ιδανικές λύσεις μπορούν να εφαρμοστούν σε πραγματικές λύσεις εάν αντικαταστήσουμε τις συγκεντρώσεις με δραστηριότητες.
Δραστηριότητα ( ένα) - μια τέτοια συγκέντρωση μιας ουσίας σε ένα διάλυμα, χρησιμοποιώντας την οποία οι ιδιότητες ενός δεδομένου διαλύματος μπορούν να περιγραφούν με τις ίδιες εξισώσεις με τις ιδιότητες ενός ιδανικού διαλύματος.
Η δραστικότητα μπορεί να είναι είτε μικρότερη είτε μεγαλύτερη από την ονομαστική συγκέντρωση της ουσίας στο διάλυμα. Η δραστικότητα ενός καθαρού διαλύτη, καθώς και ενός διαλύτη σε όχι πολύ συμπυκνωμένα διαλύματα, λαμβάνεται ίση με 1. Η δραστικότητα μιας στερεάς ουσίας στο ίζημα, ή ενός υγρού μη αναμίξιμου με ένα δεδομένο διάλυμα, λαμβάνεται επίσης ως 1. Σε ένα άπειρα αραιό διάλυμα, η δραστηριότητα της διαλυμένης ουσίας είναι ίδια με τη συγκέντρωσή της.
Ο λόγος της δραστικότητας μιας ουσίας σε ένα δεδομένο διάλυμα προς τη συγκέντρωσή της ονομάζεται παράγοντα δραστηριότητας.
Ο συντελεστής δραστηριότητας είναι ένα είδος διορθωτικού παράγοντα που δείχνει πόσο διαφέρει η πραγματικότητα από την ιδανική.
Αποκλίσεις από την Ιδεατότητα σε Λύσεις Ισχυρών Ηλεκτρολυτών
Μια ιδιαίτερα αισθητή απόκλιση από την ιδεατότητα εμφανίζεται σε διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών. Αυτό αντανακλάται, για παράδειγμα, στα σημεία βρασμού και τήξης τους, στην πίεση ατμών πάνω από το διάλυμα και, που είναι ιδιαίτερα σημαντικό για την αναλυτική χημεία, στις τιμές των σταθερών διαφόρων ισορροπιών που εμφανίζονται σε τέτοια διαλύματα.
Για να χαρακτηρίσετε τη δραστηριότητα των ηλεκτρολυτών, χρησιμοποιήστε:
Για τον ηλεκτρολύτη A m B n:
Μια τιμή που λαμβάνει υπόψη την επίδραση της συγκέντρωσης (C) και του φορτίου ( z ) όλων των ιόντων που υπάρχουν στο διάλυμα ως προς τη δραστικότητα της διαλυμένης ουσίας ονομάζεται ιοντική ισχύς ( Εγώ ).
Παράδειγμα 3.1. 1,00 λίτρο υδατικού διαλύματος περιέχει 10,3 g NaBr, 14,2 g Na 2 SO 4 και 1,7 g NH 3 . Ποια είναι η ιοντική ισχύς αυτού του διαλύματος;
0,100 mol/l
0,100 mol/l
C (Na +) \u003d 0,300 mol / l, C (Br -) \u003d 0,100 mol / l, C (SO 4 2-) \u003d 0,100 mol / l
I = 0,5× = 0,400 mol/l
Ρύζι. 3.1. Επίδραση της ιοντικής ισχύος στον μέσο συντελεστή ιοντικής δραστηριότητας του HCl
Στο σχ. Το 3.1 δείχνει ένα παράδειγμα της επίδρασης της ιοντικής ισχύος στη δραστηριότητα ενός ηλεκτρολύτη (HCl). Παρόμοια εξάρτηση του συντελεστή δραστικότητας από την ιοντική ισχύ παρατηρείται επίσης σε HClO4, LiCl, AlCl3 και πολλές άλλες ενώσεις. Για ορισμένους ηλεκτρολύτες (NH 4 NO 3 , AgNO 3 ), η εξάρτηση του συντελεστή δραστηριότητας από την ιοντική ισχύ μειώνεται μονοτονικά.
Δεν υπάρχει καθολική εξίσωση με την οποία θα ήταν δυνατός ο υπολογισμός του συντελεστή δραστηριότητας οποιουδήποτε ηλεκτρολύτη σε οποιαδήποτε τιμή ιοντικής ισχύος. Να περιγράψει την εξάρτηση του συντελεστή δραστηριότητας από την ιοντική ισχύ σε πολύ αραιά διαλύματα (μέχρι I< 0,01) можно использовать Νόμος ορίων Debye-Hückel
όπου Α είναι ένας συντελεστής που εξαρτάται από τη θερμοκρασία και τη διηλεκτρική σταθερά του μέσου. για υδατικό διάλυμα (298Κ) Α » 0,511.
Αυτή η εξίσωση λήφθηκε από τον Ολλανδό φυσικό P. Debye και τον μαθητή του E. Hückel με βάση τις ακόλουθες υποθέσεις. Κάθε ιόν αντιπροσωπεύτηκε ως ένα σημειακό φορτίο (δηλαδή, το μέγεθος του ιόντος δεν ελήφθη υπόψη) που περιβάλλεται σε διάλυμα ιοντική ατμόσφαιρα- μια περιοχή του χώρου σφαιρικού σχήματος και συγκεκριμένου μεγέθους, στην οποία η περιεκτικότητα σε ιόντα του αντίθετου σημείου σε σχέση με ένα δεδομένο ιόν είναι μεγαλύτερη από ό,τι εκτός αυτού. Το φορτίο της ιοντικής ατμόσφαιρας είναι ίσο σε μέγεθος και αντίθετο σε πρόσημο με το φορτίο του κεντρικού ιόντος που το δημιούργησε. Υπάρχει μια ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ του κεντρικού ιόντος και της περιβάλλουσας ιοντικής ατμόσφαιρας, η οποία τείνει να σταθεροποιεί αυτό το ιόν. Η σταθεροποίηση οδηγεί σε μείωση της ελεύθερης ενέργειας του ιόντος και μείωση του συντελεστή δραστηριότητάς του. Στην περιοριστική εξίσωση Debye-Hückel, η φύση των ιόντων δεν λαμβάνεται υπόψη. Πιστεύεται ότι σε χαμηλές τιμές της ιοντικής ισχύος, ο συντελεστής δραστηριότητας του ιόντος δεν εξαρτάται από τη φύση του.
Καθώς η ιοντική ισχύς αυξάνεται σε 0,01 ή περισσότερο, ο περιοριστικός νόμος αρχίζει να δίνει όλο και περισσότερα σφάλματα. Αυτό συμβαίνει επειδή τα πραγματικά ιόντα έχουν ένα συγκεκριμένο μέγεθος, επομένως δεν μπορούν να συσκευαστούν τόσο σφιχτά όσο τα σημειακά φορτία. Με την αύξηση της συγκέντρωσης των ιόντων, το μέγεθος της ιοντικής ατμόσφαιρας μειώνεται. Δεδομένου ότι η ιοντική ατμόσφαιρα σταθεροποιεί το ιόν και μειώνει τη δραστηριότητά του, μια μείωση του μεγέθους του οδηγεί σε λιγότερο σημαντική μείωση του συντελεστή δραστηριότητας.
Για να υπολογίσετε τους συντελεστές δραστηριότητας για ιοντικές αντοχές της τάξης του 0,01 - 0,1, μπορείτε να χρησιμοποιήσετε εκτεταμένη εξίσωση Debye-Hückel:
όπου B » 0,328 (T = 298K, έναεκφράζεται σε ), έναείναι μια εμπειρική σταθερά που χαρακτηρίζει τις διαστάσεις της ιοντικής ατμόσφαιρας.
Σε υψηλότερες τιμές ιοντικής ισχύος (έως ~1), η ποσοτική εκτίμηση του συντελεστή δραστηριότητας μπορεί να πραγματοποιηθεί σύμφωνα με η εξίσωση Davis.
Σε αυτή την εξίσωση έναλαμβάνεται ίσο με 3,05, άρα το γινόμενο Baισούται με 1. Ο συντελεστής 0.2I λαμβάνει υπόψη το σχηματισμό ζευγών ιόντων, τις αλλαγές στη διηλεκτρική σταθερά κ.λπ.
Επομένως, σε ακόμη πιο συμπυκνωμένα διαλύματα, τα μεμονωμένα χαρακτηριστικά των ιόντων αρχίζουν να εκδηλώνονται έντονα δεν υπάρχει εξίσωση που να περιγράφει τα πειραματικά δεδομένα για τέτοιες λύσεις.Σε ορισμένους ηλεκτρολύτες, ο συντελεστής δραστηριότητας μειώνεται, που μπορεί να οφείλεται στο σχηματισμό ζευγών ιόντων, σε άλλους αυξάνεται λόγω μείωσης των μορίων νερού που δεν συμμετέχουν στην ενυδάτωση και για άλλους λόγους.
Στο I = 0,010 = -0,0511;
0,89.
Οποιαδήποτε σωματική ή πνευματική δραστηριότητα απαιτεί ενέργεια, επομένως ο υπολογισμός της ημερήσιας πρόσληψης θερμίδων ανά ημέρα για μια γυναίκα ή έναν άνδρα θα πρέπει να λαμβάνει υπόψη όχι μόνο το φύλο, το βάρος, αλλά και τον τρόπο ζωής.
Πόσες θερμίδες πρέπει να καταναλώνονται την ημέρα
Ξοδεύουμε καθημερινά ενέργεια στον μεταβολισμό (μεταβολισμός σε ηρεμία) και στην κίνηση (άσκηση). Σχηματικά μοιάζει με αυτό:
Ενέργεια \u003d E βασικός μεταβολισμός + E σωματική δραστηριότητα
Βασική μεταβολική ενέργεια ή βασικός μεταβολικός ρυθμός (BRM)- Βασικός μεταβολικός ρυθμός (BMR) - αυτή είναι η ενέργεια που απαιτείται για τη ζωή (μεταβολισμό) του σώματος χωρίς σωματική δραστηριότητα. Ο βασικός μεταβολικός ρυθμός είναι μια τιμή που εξαρτάται από το βάρος, το ύψος και την ηλικία του ατόμου. Όσο πιο ψηλό είναι ένα άτομο και όσο μεγαλύτερο είναι το βάρος του, τόσο περισσότερη ενέργεια χρειάζεται για το μεταβολισμό, τόσο υψηλότερος είναι ο βασικός μεταβολικός ρυθμός. Αντίθετα, οι χαμηλότεροι, πιο αδύνατοι άνθρωποι θα έχουν χαμηλότερο βασικό μεταβολικό ρυθμό.
Για τους άνδρες
\u003d 88.362 + (13.397 * βάρος, kg) + (4.799 * ύψος, cm) - (5.677 * ηλικία, έτη)
Για γυναίκες
= 447.593 + (9.247 * βάρος, kg) + (3.098 * ύψος, cm) - (4.330 * ηλικία, έτη)
Για παράδειγμα, μια γυναίκα με βάρος 70 κιλά, ύψος 170 εκ., 28 ετών, χρειάζεται βασικό μεταβολισμό (βασικός μεταβολισμός)
= 447,593 + (9.247 * 70) + (3,098 *170) — (4.330 *28)
\u003d 447.593 + 647.29 + 526.66−121.24 \u003d 1500.303 kcal
Μπορείτε επίσης να ελέγξετε τον πίνακα: Ημερήσια κατανάλωση ενέργειας του ενήλικου πληθυσμού χωρίς φυσική δραστηριότητα σύμφωνα με τα πρότυπα των φυσιολογικών αναγκών του πληθυσμού σε βασικά θρεπτικά συστατικά και ενέργεια.
Ένα σωματικά ανενεργό άτομο ξοδεύει το 60-70% της ημερήσιας ενέργειας στον βασικό μεταβολισμό και το υπόλοιπο 30-40% στη φυσική δραστηριότητα.
Πώς να υπολογίσετε τη συνολική ποσότητα ενέργειας που δαπανάται από το σώμα ανά ημέρα
Θυμηθείτε ότι η συνολική ενέργεια είναι το άθροισμα της βασικής μεταβολικής ενέργειας (ή του βασικού μεταβολικού ρυθμού) και της ενέργειας που πηγαίνει στην κίνηση (σωματική δραστηριότητα).
Για τον υπολογισμό της συνολικής ενεργειακής δαπάνης, λαμβάνοντας υπόψη τη φυσική δραστηριότητα, υπάρχει Συντελεστής σωματικής δραστηριότητας.
Τι είναι ο Συντελεστής Φυσικής Δραστηριότητας (CFA)
Συντελεστής φυσικής δραστηριότητας (CFA) = Επίπεδο φυσικής δραστηριότητας (PAL) είναι η αναλογία της συνολικής ενεργειακής δαπάνης σε ένα ορισμένο επίπεδο φυσικής δραστηριότητας προς τον βασικό μεταβολικό ρυθμό ή, πιο απλά, την τιμή της συνολικής ενέργειας που δαπανάται διαιρούμενη με το βασικό μεταβολικό τιμή.
Όσο πιο έντονη είναι η σωματική δραστηριότητα, τόσο μεγαλύτερος θα είναι ο συντελεστής σωματικής δραστηριότητας.
- Οι άνθρωποι που κινούνται πολύ λίγο έχουν CFA = 1,2. Για αυτούς, η συνολική ενέργεια που δαπανάται από το σώμα θα υπολογιστεί: E \u003d BRM * 1,2
- Τα άτομα που κάνουν ελαφριά άσκηση 1-3 ημέρες την εβδομάδα έχουν CFA 1.375. Έτσι ο τύπος: E \u003d BRM * 1.375
- Τα άτομα που κάνουν μέτρια άσκηση, δηλαδή 3-5 ημέρες την εβδομάδα, έχουν CFA 1,55. Τύπος υπολογισμού: E \u003d BRM * 1,55
- Τα άτομα που κάνουν βαριά άσκηση 6-7 ημέρες την εβδομάδα έχουν CFA 1.725. Τύπος υπολογισμού: E \u003d BRM * 1,725
- Τα άτομα που κάνουν πολύ σκληρή άσκηση δύο φορές την ημέρα ή εργάζονται σκληρά, έχουν CFA 1,9. Κατά συνέπεια, ο τύπος για τον υπολογισμό: E \u003d BRM * 1.9
Έτσι, για να υπολογιστεί η συνολική ποσότητα ενέργειας που δαπανάται ανά ημέρα, είναι απαραίτητο να πολλαπλασιαστεί ο βασικός μεταβολικός ρυθμός ανάλογα με την ηλικία και το βάρος (βασικός μεταβολικός ρυθμός) με τον συντελεστή φυσικής δραστηριότητας σύμφωνα με την ομάδα φυσικής δραστηριότητας (επίπεδο φυσικής δραστηριότητας ). 
Τι είναι το ενεργειακό ισοζύγιο; Και πότε θα χάσω βάρος;
Το ενεργειακό ισοζύγιο είναι η διαφορά μεταξύ της ενέργειας που εισέρχεται στο σώμα και της ενέργειας που ξοδεύει το σώμα.
Ισορροπία στο ενεργειακό ισοζύγιο είναι όταν η ενέργεια που παρέχεται στο σώμα με την τροφή είναι ίση με την ενέργεια που δαπανάται από το σώμα. Σε αυτή την κατάσταση, το βάρος παραμένει σταθερό.
Αντίστοιχα, θετικό ενεργειακό ισοζύγιο είναι όταν η ενέργεια που λαμβάνεται από την τροφή που καταναλώνεται είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια που απαιτείται για τη ζωή του σώματος. Σε κατάσταση θετικού ενεργειακού ισοζυγίου, ένα άτομο παίρνει επιπλέον κιλά.
Αρνητικό ενεργειακό ισοζύγιο είναι όταν λαμβάνεται λιγότερη ενέργεια από αυτή που έχει ξοδέψει το σώμα. Για να χάσετε βάρος, πρέπει να δημιουργήσετε ένα αρνητικό ενεργειακό ισοζύγιο.