Odredite analitički signal uzorka ( y x) i signal istog uzorka uz dodatak nekog aditiva određene komponente poznatog sadržaja ( y x + ekst), tada je nepoznata koncentracija komponente koja se određuje:
gdje su V add, V sample volumeni aditiva i uzorka.
Drugi cilj analitičke kemije je snižavanje granice detekcije. To je zbog stalno rastućih zahtjeva za čistoćom materijala koji se koriste u svemirskoj i vojnoj industriji.
Pod granica detekcije razumjeti najmanju koncentraciju tvari koja se može odrediti odabranom metodom uz određenu prihvatljivu pogrešku. Vrlo često analitički kemičari koriste taj izraz « osjetljivost» , koji karakterizira promjenu analitičkog signala s promjenom koncentracije komponente koja se određuje, tj. iznad granice detekcije metoda je osjetljiva na komponentu koja se određuje, ispod granice detekcije je neosjetljiva,
postoji neki načine povećanje osjetljivosti reakcija , Na primjer:
1) koncentracija (povećanje signala uzorka):
2) povećanje čistoće reagensa (smanjenje pozadinskog signala).
Osjetljivost reakcije je smanjena sljedeći faktori:
1) grijanje. U pravilu, to dovodi do povećanja topljivosti i, posljedično, do smanjenja veličine analitičkog signala;
2) višak reagensa. Može dovesti do stvaranja nusproizvoda, na primjer:
Hg 2+ + 2 I - ® HgI 2 ¯ (crveni talog);
HgI 2 + 2 I - ® 2- (bezbojna otopina);
3) nesklad između kiselosti okoliša. Može dovesti do nedostatka analitičkog odgovora. Dakle, reakcije oksidacije halogenida s kalijevim permanganatom u kisele sredine značajno ovise o pH okoliša (tablica 5.1);
4) ometajuće komponente. Može dovesti do stvaranja nusproizvoda.
Tablica 5.1
Optimalna kiselost medija tijekom oksidacije halogenida kalijevim permanganatom
|
Reakcija oksidacije |
Optimalna kiselost okoliša |
|
2 I - ® I 2 + 2 e |
|
|
2 Br - ® Br 2 + 2 e |
|
|
2 Cl - ® Cl 2 + 2 e |
Prva tri čimbenika koji smanjuju osjetljivost reakcije mogu se riješiti pažljivim provođenjem analitičkih postupaka.
Utjecaj stranih (ometajućih) iona suzbija se upotrebom kompleksirajućih tvari, oksidirajućih ili redukcijskih sredstava. Te se tvari nazivaju masking agensima, a sam postupak maskiranjem interferirajućih iona.
Dakle, pri detekciji Co(II) reakcijom s kalijevim tiocijanatom, analitički signal je pojava plave boje otopine zbog stvaranja tetrarodankoboltat(II) iona:
Co 2+ + 4 SCN - = 2- (plava otopina).
Ako su Fe(III) ioni prisutni u otopini, otopina će dobiti krvavocrvenu boju, jer je konstanta stabilnosti kompleksa 3- mnogo veća od konstante stabilnosti kobalt(II) tiocijanatnog kompleksa:
Fe 3+ + 6 SCN - = 3- (tamnocrvena otopina).
one. prisutni ioni željeza(III) ometaju ione kobalta(II). Dakle, za određivanje Co(II) potrebno je prvo (prije dodavanja otopine KSCN) maskirati Fe(III). Na primjer, "vežite" ione željeza(III) u kompleks koji je stabilniji od 3-. Stoga su kompleksi 3-, 3-, 3- stabilniji u odnosu na 3-. Stoga se otopine KF, K 2 HPO 4 ili (NH 4) 2 C 2 O 4 mogu koristiti kao sredstva za maskiranje.
Metoda usporedbe optičkih gustoća standardnih i ispitnih boja
rješenja
Za određivanje koncentracije tvari potrebno je uzeti dio ispitne otopine, pripremiti iz nje obojenu otopinu za fotometriju i izmjeriti njezinu optičku gustoću. Zatim se na isti način pripremaju dvije ili tri standardne obojene otopine analita poznate koncentracije i mjere im se optičke gustoće pri istoj debljini sloja (u istim kivetama).
Optičke gustoće uspoređivanih otopina bit će jednake:
za rješenje testa
za standardno rješenje
Dijeleći jedan izraz drugim, dobivamo:
Jer 1 X = l ST, E l= const, dakle
Metoda usporedbe koristi se za pojedinačna određivanja.
Metoda stupnjevanog grafa
Za određivanje sadržaja tvari metodom kalibracijskog grafikona pripremite seriju od 5-8 standardnih otopina različitih koncentracija (najmanje 3 paralelne otopine za svaku točku).
Pri odabiru raspona koncentracija standardnih otopina koriste se sljedeća načela:
Mora pokriti područje moguće promjene koncentracije ispitne otopine, poželjno je da optička gustoća ispitne otopine približno odgovara sredini kalibracijske krivulje;
Poželjno je da u ovom koncentracijskom području pri odabranoj debljini kivete ja i analitička valna duljina l poštovan je osnovni zakon apsorpcije svjetlosti, tj. raspored D= /(C) je bio linearan;
Radni raspon D, koji odgovara rasponu standardnih rješenja, trebao bi osigurati maksimalnu ponovljivost rezultata mjerenja.
U kombinaciji navedenih uvjeta mjere se optičke gustoće standardnih otopina u odnosu na otapalo i crta graf ovisnosti D = /(C).
Dobivena krivulja naziva se kalibracijska krivulja (kalibracijski graf).
Odredivši optičku gustoću otopine D x, pronađite njezine vrijednosti na osi ordinate, a zatim na osi apscise - odgovarajuću vrijednost koncentracije C x. Ova se metoda koristi pri izvođenju serijskih fotometrijskih analiza.
Aditivnu metodu
Aditivna metoda je varijacija metode usporedbe. Određivanje koncentracije otopine ovom metodom temelji se na usporedbi optičke gustoće ispitivane otopine i iste otopine uz dodatak poznate količine tvari koja se određuje. Aditivnu metodu obično koristimo za pojednostavljenje rada, uklanjanje ometajućeg utjecaja stranih nečistoća, au nekim slučajevima i za ocjenu ispravnosti fotometrijske metode određivanja. Dodatna metoda zahtijeva obvezno poštivanje osnovnog zakona apsorpcije svjetlosti.
Nepoznata koncentracija nalazi se računskim ili grafičkim metodama.
Podložno osnovnom zakonu apsorpcije svjetlosti i konstantnoj debljini sloja, omjer optičkih ravnina ispitne otopine i ispitne otopine s dodatkom bit će jednak omjeru njihovih koncentracija:
Gdje Dx- optička gustoća ispitivane otopine;
D x + a- optička gustoća ispitivane otopine s dodatkom;
C x- nepoznata koncentracija ispitivane tvari u ispitivanoj obojenoj otopini;
S a- koncentracija aditiva u ispitivanoj otopini.
Standardna aditivna metoda temelji se na činjenici da se točan izvagani dio analita prisutnog u kontrolnoj smjesi dodaje uzorku kontrolne smjese, te se uzimaju kromatogrami izvorne kontrolne smjese i kontrolne smjese s dodanim standardnim aditivom. na to.
Metoda analize. Oko 2 cm 3 kontrolne smjese (800 mg) pipetira se u prethodno izvaganu tikvicu s brušenim čepom i izvaže, a zatim se doda jedna od tvari (100 mg) prisutna u kontrolnoj smjesi (prema uputama učitelja). ) i ponovno izvagati.
Zatim se snimaju kromatogrami početne kontrolne smjese i kontrolne smjese sa standardnim dodatkom komponente koja se određuje. Područje ispod vrha analizirane komponente mjeri se na kromatogramima, a rezultat analize izračunava se pomoću formule
,
(1.6)
Gdje S X– površina ispod vrha analizirane komponente u uzorku;
S x+st– površina ispod pika analizirane komponente u uzorku nakon unošenja njezinog standardnog aditiva u uzorak S sv ;
S(X) – koncentracija analizirane komponente u uzorku;
S sv– koncentracija standardnog dodatka analizirane komponente, %:
Gdje m ekst– masa aditiva, g;
m uzorci – masa kromatografiranog uzorka, g.
Metoda apsolutne kalibracije (vanjska standardizacija)
Metoda apsolutne kalibracije sastoji se od konstruiranja kalibracijskog grafikona ovisnosti površine kromatografskog vrha ( S) o sadržaju tvari u kromatografskom uzorku ( m). Preduvjet je točnost i ponovljivost doziranja uzorka, te strogo pridržavanje način rada kromatografa. Metoda se koristi kada je potrebno odrediti sadržaj samo pojedinih komponenti analizirane smjese te je stoga potrebno osigurati potpuno odvajanje samo vrhova tvari koje se određuju od susjednih vrhova u kromatogramu.
Priprema se nekoliko standardnih otopina komponente koja se određuje, jednake količine se unose u kromatograf i određuju se površine pikova ( S 1 , S 2 , S 3). Rezultati su prikazani grafički (Slika 1.3).
Slika 1.3 – Kalibracijski grafikon
Koncentracija ja komponenta u uzorku (%) izračunava se pomoću formule
Gdje m uzorci– masa kromatografiranog uzorka, g;
m ja- sadržaj ja komponenta, pronađena iz kalibracijskog grafikona (vidi sliku 1.3), g.
1.2.3 Blok dijagram plinskog kromatografa
Blok dijagram plinskog kromatografa prikazan je na slici 1.4.
Slika 1.4 – Blok dijagram plinskog kromatografa:
1 – boca s plinom nositeljem; 2 – sustav sušenja, čišćenja i jedinica za regulaciju i mjerenje količine dovoda plina nositelja; 3 – uređaj za unošenje uzorka (dozator); 4 – isparivač; 5 – kromatografska kolona; 6 – detektor; 7 – termostatske zone ( T I– temperatura isparivača, T Do – temperatura stupca, T d – temperatura detektora); 8 – kromatogram
Kromatografska kolona, obično čelična, ispunjena je čvrstim nosačem (silikagel, aktivni ugljen, crvena opeka itd.) s nanesenom stacionarnom fazom (polietilen glikol 4000 ili druga modifikacija, vazelin, silikonsko ulje).
Temperatura termostata isparivača je 150 °C, temperatura kolone je 120 °C, a termostat detektora je 120 °C.
Nosivi plin – inertni plin (dušik, helij, itd.).
U jedna standardna metoda rješenja izmjeriti vrijednost analitičkog signala (y st) za otopinu s poznatom koncentracijom tvari (C st). Zatim se mjeri veličina analitičkog signala (y x) za otopinu s nepoznatom koncentracijom tvari (C x).
Ova metoda izračuna se može koristiti ako je ovisnost analitičkog signala o koncentraciji opisana linearnom jednadžbom bez slobodnog člana. Koncentracija tvari u standardnoj otopini mora biti takva da vrijednosti analitičkih signala dobivenih uporabom standardne otopine i otopine s nepoznatom koncentracijom tvari budu što veće. bliži prijatelj prijatelju.
U metoda dva standardna rješenja mjerenje vrijednosti analitičkih signala za standardne otopine s dvije različite koncentracije tvari, od kojih je jedna (C 1) manja od očekivane nepoznate koncentracije (C x), a druga (C 2) veća.
ili 
Metoda dviju standardnih otopina koristi se ako je ovisnost analitičkog signala o koncentraciji opisana linearnom jednadžbom koja ne prolazi kroz ishodište.
Primjer 10.2.Za određivanje nepoznate koncentracije tvari korištene su dvije standardne otopine: koncentracija tvari u prvoj je 0,50 mg/l, au drugoj 1,50 mg/l. Optičke gustoće ovih otopina bile su 0,200 odnosno 0,400. Kolika je koncentracija tvari u otopini čija je optička gustoća 0,280?
Aditivnu metodu
Aditivnu metodu obično koristimo u analizi složenih matrica, kada komponente matrice utječu na veličinu analitičkog signala i nemoguće je točno kopirati sastav matrice uzorka. Ova metoda može se koristiti samo ako je kalibracijski grafikon linearan i prolazi kroz ishodište.
Prilikom korištenja metoda izračuna aditiva Najprije se mjeri veličina analitičkog signala za uzorak s nepoznatom koncentracijom tvari (y x). Zatim se određena točna količina analita dodaje ovom uzorku i ponovno se mjeri vrijednost analitičkog signala (y ext).
Ako je potrebno uzeti u obzir razrjeđivanje otopine
Primjer 10.3. Početna otopina s nepoznatom koncentracijom tvari imala je optičku gustoću 0,200. Nakon što je u 10,0 ml te otopine dodano 5,0 ml otopine koncentracije iste tvari od 2,0 mg/l, optička gustoća otopine postala je jednaka 0,400. Odredite koncentraciju tvari u izvornoj otopini.
= 0,50 mg/l
Riža. 10.2. Grafička metoda aditiva
U grafička metoda aditiva uzeti nekoliko dijelova (alikvota) analiziranog uzorka, u jedan od njih ne dodati nikakav aditiv, a u ostatak dodati različite točne količine komponente koja se određuje. Za svaki alikvot mjeri se veličina analitičkog signala. Zatim se dobiva linearna ovisnost veličine primljenog signala o koncentraciji aditiva i ekstrapolira se dok se ne siječe s osi x (slika 10.2). Segment odsječen tom ravnom crtom na apscisnoj osi bit će jednak nepoznatoj koncentraciji tvari koja se određuje.Zanimanje za aditivnu metodu u ionometriji proizlazi iz činjenice da ona ima značajniju ulogu od aditivne metode u drugim analitičkim metodama. Metoda ionometrijske adicije nudi dvije velike prednosti. Prvo, ako je fluktuacija ionske jakosti u analiziranim uzorcima nepredvidiva, tada korištenje metode zajedničke kalibracijske krivulje daje velike pogreške određivanja. Korištenje aditivne metode radikalno mijenja situaciju i pomaže minimizirati pogrešku određivanja. Drugo, postoji kategorija elektroda čija je uporaba problematična zbog pomaka potencijala. Uz umjereni pomak potencijala, metoda adicije značajno smanjuje pogrešku određivanja.
Široj javnosti poznate su sljedeće modifikacije aditivne metode: standardna aditivna metoda, dvostruka standardna aditivna metoda, Gran metoda. Sve te metode mogu se razvrstati u dvije kategorije prema eksplicitnom matematičkom kriteriju koji određuje točnost dobivenih rezultata. Ono leži u činjenici da neke aditivne metode u izračunima nužno koriste prethodno izmjerenu vrijednost nagiba elektrodne funkcije, dok druge ne. Prema ovoj podjeli standardna adicijska metoda i Gran metoda spadaju u jednu kategoriju, a dvostruka standardna adicijska metoda u drugu.
1. Standardna adicijska metoda i Gran metoda.
Prije nego što predstavim individualne karakteristike jedne ili druge vrste aditivne metode, opisat ćemo postupak analize u nekoliko riječi. Postupak se sastoji od dodavanja otopine koja sadrži isti analizirani ion u analizirani uzorak. Na primjer, za određivanje sadržaja natrijevih iona dodaju se standardne otopine natrija. Nakon svakog dodavanja, bilježe se očitanja elektrode. Ovisno o tome kako se rezultati mjerenja dalje obrađuju, metoda će se zvati metoda standardnog dodavanja ili metoda Gran.
Izračun za standardnu metodu dodavanja je sljedeći:
Cx = D C (10DE/S - 1)-1,
gdje je Cx željena koncentracija;
DC je količina aditiva;
DE je potencijalni odgovor na uvođenje DC aditiva;
S je nagib elektrodne funkcije.
Izračun po Granovoj metodi izgleda nešto kompliciraniji. Sastoji se od crtanja grafikona u koordinatama (W+V) 10 E/S od V,
gdje je V volumen dodanih aditiva;
E - potencijalne vrijednosti koje odgovaraju uvedenim aditivima V;
W je početni volumen uzorka.
Graf je ravna linija koja siječe x-os. Točka sjecišta odgovara volumenu dodanog aditiva (DV), koji je ekvivalentan željenoj koncentraciji iona (vidi sliku 1). Iz zakona ekvivalenata proizlazi da je Cx = Cst DV / W, gdje je Cst koncentracija iona u otopini koja se koristi za unošenje aditiva. Može biti više aditiva, što naravno poboljšava točnost određivanja u usporedbi sa standardnom aditivnom metodom.
Lako je primijetiti da se u oba slučaja pojavljuje nagib funkcije elektrode S. Iz ovoga slijedi da je prva faza aditivne metode kalibracija elektroda za naknadno određivanje vrijednosti nagiba. Apsolutna vrijednost potencijala nije uključena u izračune, budući da se dobiva pouzdane rezultate Sve što je važno je dosljednost nagiba kalibracijske funkcije od uzorka do uzorka.
Kao dodatak, možete koristiti ne samo otopinu koja sadrži ion koji određuje potencijal, već i otopinu tvari koja veže detektirani ion uzorka u spoj koji ne disocira. Postupak analize se bitno ne mijenja. Međutim, za ovaj slučaj ih ima karakteristične značajke, što treba uzeti u obzir. Značajke su da graf eksperimentalni rezultati sastoji se od tri dijela, kao što je prikazano na sl. 2. Prvi dio (A) dobiva se u uvjetima u kojima je koncentracija vezne tvari manja od koncentracije tvari koja određuje potencijal. Sljedeći dio grafikona (B) dobiven je s približno jednakim omjerima gornjih tvari. I konačno, treći dio grafikona (C) odgovara uvjetima u kojima je količina vezne tvari veća od one koja određuje potencijal. Linearna ekstrapolacija dijela A grafikona na x-os daje vrijednost DV. Područje B obično se ne koristi za analitička određivanja.
Ako je titracijska krivulja centralno simetrična, tada se područje C može koristiti za dobivanje analitičkih rezultata, međutim, u ovom slučaju, ordinatu treba izračunati na sljedeći način: (W+V)10 -E/S.
Budući da Gran metoda ima veće prednosti u odnosu na standardnu aditivnu metodu, daljnje rasprave prvenstveno će se odnositi na Gran metodu.
Prednosti korištenja metode mogu se izraziti u sljedećim točkama.
1. Smanjenje pogreške određivanja za 2-3 puta zbog povećanja broja mjerenja u jednom uzorku.
2. Aditivna metoda ne zahtijeva pažljivu stabilizaciju ionske jakosti u analiziranom uzorku, budući da se njezine fluktuacije u većoj mjeri odražavaju na apsolutnu vrijednost potencijala nego na nagib elektrodne funkcije. U tom smislu, pogreška određivanja je smanjena u usporedbi s metodom kalibracijskog grafikona.
3. Upotreba više elektroda je problematična, jer prisutnost nedovoljno stabilnog potencijala zahtijeva učestalo postupci kalibracije. Budući da u većini slučajeva potencijalni drift ima mali utjecaj na nagib kalibracijske funkcije, dobivanje rezultata metodom standardnog dodavanja i metodom Gran značajno povećava točnost i pojednostavljuje postupak analize.
4. Metoda standardnih dodataka omogućuje vam kontrolu ispravnosti svakog analitičkog određivanja. Kontrola se provodi tijekom obrade eksperimentalnih podataka. Budući da u matematičkoj obradi sudjeluje nekoliko eksperimentalnih točaka, svaki put povlačenjem ravne crte kroz njih potvrđuje se da se matematički oblik i nagib kalibracijske funkcije nisu promijenili. Inače linearni prikaz grafika nije zajamčena. Dakle, mogućnost kontrole ispravnosti analize u svakom određivanju povećava pouzdanost rezultata.
Kao što je već navedeno, metoda standardnog dodavanja omogućuje određivanje 2-3 puta točnije od metode kalibracijske krivulje. Ali da bi se postigla takva točnost definicije, potrebno je koristiti jedno pravilo. Pretjerano veliki ili mali dodaci će smanjiti točnost određivanja. Optimalna količina aditiva trebala bi biti takva da uzrokuje potencijalni odgovor od 10-20 mV za jednostruko nabijeni ion. Ovo pravilo optimizira slučajnu pogrešku analize, međutim, u onim uvjetima u kojima se često koristi aditivna metoda, sustavna pogreška povezana s promjenama karakteristika ion-selektivnih elektroda postaje značajna. Sustavna pogreška u ovom je slučaju u potpunosti određena pogreškom promjene nagiba elektrodne funkcije. Ako se nagib mijenja tijekom eksperimenta, tada će pod određenim uvjetima relativna pogreška određivanja biti približno jednaka relativnoj pogrešci promjene nagiba.